CN109689710B - 通过使用甲基丙烯酰胺改进pmma泡沫的性能 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型PMMA泡沫及其生产。在此，使已通过甲基丙烯酰胺，例如N‑异丙基甲基丙烯酰胺的共聚并且不采用苯乙烯获得的聚合物发泡。在此，已经令人惊讶地能够确定，根据本发明可以获得具有很好性能，如很高压缩强度，并且尤其与已知PMMA泡沫相比可以更简单地接合到覆盖层上的稳定的、生产简单的PMMA泡沫。

Description

通过使用甲基丙烯酰胺改进PMMA泡沫的性能
技术领域
本发明涉及新型PMMA泡沫及其生产。在此，使已通过甲基丙烯酰胺，例如N-异丙基甲基丙烯酰胺的共聚并且不采用苯乙烯获得的聚合物发泡。在此，已经令人惊讶地能够确定，根据本发明可以获得具有很好性能，如很高压缩强度的稳定的、生产简单的PMMA泡沫，所述泡沫特别地，与已知PMMA泡沫相比，可以更简单地接合到覆盖层上。
背景技术
硬质聚合物泡沫是众所周知的并用于多种多样的领域，例如作为隔热材料、在包装中以及在轻质构造中。特别在轻质构造领域中，该泡沫应具有高强度以及低密度。此处所用的泡沫尤其包括PVC、PET、特种PU和P(M)I(聚(甲基)丙烯酰亚胺)泡沫，它们尤其用作夹芯复合材料中的芯材。
PMMA泡沫经常描述在文献中，但迄今很少直到没有实现工业意义。对此的一个原因是经常描述但非常复杂的经高压釜法的生产，其中在高压釜中在高压下向PMMA中加载气体发泡剂，例如CO2或N2，然后通过释放压力膨胀。
Sekisui在一系列专利申请中描述了所谓“丙烯酸系泡沫”的生产(例如JP48043054、JP 2002003635、JP 2006045256、JP 2012201704、JP 2012201705、JP2013075935)。但是，这些专利申请中描述了除MMA外有显著量的苯乙烯和甲基丙烯酰胺作为共聚单体。所用发泡剂主要是脲。但是，脲作为发泡剂可能由于在单体混合物中的溶解性差而导致问题，这进而可能导致在泡沫中的不均匀性。使用脲作为发泡剂的另一缺点在于，其通过其分解成CO和NH3而充当发泡剂。这意味着发泡温度始终必须高于脲的分解温度，并因此仅提供发泡温度的很差的可调节性。此外，NH3和CO是有毒的。
JP 55139433描述了除脲和水作为发泡剂外还含有4至35重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸作为共聚单体的泡沫的生产。酸的高比例导致这种泡沫的应用领域非常有限，其例如只能接合到很少数的树脂、复合材料或胶粘剂上。
US 4,816,492描述了(甲基)丙烯酸酯基泡沫的生产，其中单体混合物在发泡剂存在下聚合。所用发泡剂是卤代烃。但是，采用卤代烃的操作具有的问题是，它们对臭氧层具有严重不利的影响并因此受到显著限制。此外，限制了发泡工艺的自由度，使得孔尺寸、孔分布和泡沫密度只可在有限程度上并且每种情况下互相依赖地调节。此外，仅由(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯和含氯单体制成的泡沫没有良好的压缩强度。
EP 0 068 439公开了通过在发泡剂存在下的MMA聚合和随后发泡生产PMMA基泡沫。在此必须强调，明确地，为了获得泡沫，塑化剂，特别是在烷基中具有至少3个碳原子的甲基丙烯酸酯以基于MMA计5至40重量份的量使用。作为发泡剂给出的是烃和/或氟烃。目的是生产具有例如大约5毫米直径的大泡孔并因此不同于具有较细孔的泡沫而保持基础聚合物的透明性的泡沫。但是，较长链烷基对基体聚合物具有增塑作用，这由于机械原因，尤其是对硬质泡沫用途而言是不合意的。此外，也描述了卤代烃作为发泡剂。EP 0 068 439的教导同样仅限于泡沫基体中的很大泡孔。
但是，所有这些PMMA基泡沫的共同之处在于，它们的压缩强度对于用于复合材料，特别是夹芯构造而言太低。为了用作夹芯复合材料中的芯材，机械性能，尤其是压缩强度非常重要，因为它们影响夹芯元件的制造方法，也影响夹芯元件的机械性能。
此外，这些泡沫经常具有只能借助胶粘或通过与覆盖层的基体材料焊接而在非常有限的程度上接合到覆盖层上的缺点。
发明内容
目的
因此，本发明的一个目的是提供没有现有技术的上述缺点的生产PMMA泡沫的新型方法。
特别地，本发明的目的还在于提供PMMA配方，其一方面容易发泡并同时在孔尺寸、孔分布和泡沫密度的调节方面允许高自由度。另一方面，该作为泡沫的材料应具有很高机械强度。特别地，在此该泡沫应具有很高压缩强度。
此外，特别地，目的是提供合适的PMMA配方，其作为泡沫可容易和简单地，借助胶粘、熔融或通过将树脂固化到表面上，而接合到例如覆盖层形式的第二材料上。此外还重要的是，所得PMMA泡沫具有相对于用于生产夹芯元件的树脂体系或胶粘剂的相容性。
本发明基于的另一目的是任选提供具有至少2的发泡倍数(faktor)和因此50至350kg/m3的密度的PMMA泡沫。
可由本发明的整体关联、权利要求书、说明书或实施例推导出没有明确提及的其它目的。
目的的实现
通过一种生产PMMA泡沫的新型方法实现了这些目的，其中借助含有相关比例的MMA的单体混合物、或由相关比例的MMA构成的聚合物和由相关比例的MMA组成的单体混合物的浆料，优选在聚合条件下不是气体的发泡剂和/或可共聚发泡剂存在下的聚合，例如板式聚合，进行泡沫生产。在第二步骤中，使这样所得的完全聚合的PMMA板(其任选也随后加载发泡剂)然后通过加热发泡。
在此，根据本发明，令人惊讶地发现，使用少量甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺和/或N,N-二烷基甲基丙烯酰胺作为共聚单体带来由此获得的泡沫的机械性能的显著改进。关于随后接合到例如覆盖层上以产生夹芯构件或其它复合材料，同样令人惊讶地可发现，本发明的PMMA基泡沫带来与现有技术相比在胶粘、焊接或表面树脂固化方面更好的可进一步加工性能。这特别归因于与现有技术相比本发明泡沫虽然包含(烷基)甲基丙烯酰胺但不包含苯乙烯也不包含马来酸衍生物的事实。但是，根据现有技术，这三种组分必须在使用时一定互相组合。尽管已经证实含苯乙烯的PMMA泡沫在机械上非常稳定，但另一方面，苯乙烯部分导致该泡沫与特定树脂的不相容性。因此，根据本发明制成的泡沫优选(但不是必须)不含苯乙烯和马来酸衍生物。
本发明的生产聚甲基丙烯酸酯泡沫的方法的特征在于，使含有0.2至2.0重量％，优选0.5至1.5重量％的引发剂，0至20重量％，优选0至15重量％的不可聚合发泡剂，0至5重量％，优选最多至1重量％的链转移剂和70至99.8重量％，优选75至98.49重量％的单体混合物的组合物在20℃至100℃的温度下聚合，随后在130℃至250℃下发泡。
根据本发明，单体混合物的组成在此至关重要。这由70至95重量％，优选75至95重量％MMA，0.1至5重量％，优选0.5至2.5重量％在烷基中具有1至12个碳原子的丙烯酸烷基酯，0至10重量％，优选0至5重量％在烷基中具有2至12个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，0.5至10重量％，优选1至8重量％甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺和/或N,N-二烷基甲基丙烯酰胺，0至10重量％，优选最多至5重量％交联剂，0至10重量％，优选最多至8重量％丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸和0至10重量％羟基官能的(甲基)丙烯酸烷基酯组成，其中整个单体混合物或一部分单体混合物可在聚合开始时在最多80重量％，优选最多至50重量％的程度上作为聚合物和/或低聚物存在。
该组合物还可含有附加组分。这些附加组分的实例特别是UV稳定剂、填料、相容性改进剂、成核剂、脱模剂和颜料。
如果使用低聚物或聚合物，则提到所谓浆料聚合，已经发现其在两个板之间的浇铸法中特别可行。在这种浆料聚合中，结束时，两种具有不同组成的PMMA类型也可作为混合物并存于泡沫中，而这对发泡没有显著影响。
但是，也可使用其它聚合方法，直到溶液或悬浮聚合作为替代。在后者的情况下，必须然后进行适当的中间过滤或干燥步骤。聚合，尤其在本体中的聚合，优选在20℃至100℃，优选30℃至70℃的温度下进行。
发泡优选根据所用发泡剂而定在130℃至250℃，优选150℃至230℃的温度下进行。
聚合和/或发泡优选在不同温度下分步进行。替代性地或附加地，聚合和发泡也有可能至少部分同时进行。
该单体混合物优选含有在烷基中具有1至12个碳原子的N-烷基(甲基)丙烯酰胺并且不含甲基丙烯酰胺或N,N-二烷基甲基丙烯酰胺。N-烷基(甲基)丙烯酰胺特别优选是N-羟甲基甲基丙烯酰胺、2-羟丙基甲基丙烯酰胺或N-异丙基甲基丙烯酰胺，特别优选N-异丙基甲基丙烯酰胺。
存在的丙烯酸烷基酯优选为在烷基中具有1至8个碳原子的丙烯酸烷基酯，特别优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯或丙烯酸正丁酯。作为该聚合物中的重复单元的丙烯酸酯首要提高该聚合物的热稳定性。替代性地或附加地，特别也可使用丙烯酸叔丁酯或丙烯酸异丙酯作为共聚单体。这些是在发泡条件下形成聚合物链中的丙烯酸重复单元并同时释放丙烯或异丁烯的可共聚发泡剂。这样的可共聚发泡剂可作为仅有的发泡剂存在或可与该组合物的不可共聚发泡剂组合。
作为除MMA外任选的其他甲基丙烯酸烷基酯，特别优选的是在烷基中具有2至8个碳原子的那些。在此特别优选的是甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯。替代性地或附加地，特别也可使用甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸异丙酯作为共聚单体。这两种替代物也是最终形成甲基丙烯酸重复单元的可共聚发泡剂。
在倾向于形成小和非常均匀孔的一个特别优选的实施方案中，甲基丙烯酸烷基酯完全或部分是甲基丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸异丙酯，和/或丙烯酸烷基酯完全或部分是丙烯酸叔丁酯和/或丙烯酸异丙酯。该单体混合物特别优选在此含有5至10重量％的甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯和/或丙烯酸异丙酯。当该组合物在此不含任何不可共聚发泡剂时，实现孔尺寸和形状方面的很好结果。
任选存在的交联剂优选是二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或含有这些交联剂中的至少两种的混合物。
同样任选存在的羟基官能的(甲基)丙烯酸烷基酯优选是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯或(甲基)丙烯酸3-羟丙酯。优选在单体混合物中不同时存在游离羟基和酸基。
任选存在于该组合物中的链转移剂优选是具有1至5个硫醇基团的化合物、γ-萜品烯或是这些链转移剂中至少两种的混合物。链转移剂特别优选是季戊四醇四巯基乙酸酯、2-巯基乙醇、具有2至12个碳原子的烷基硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸酯、γ-萜品烯或这些链转移剂中至少两种的混合物。
根据本发明制备的PMMA泡沫具有令人惊奇地高的强度以及同时令人惊奇地低的脆性，因此例如可用于轻质构造。另外，由于良好的材料性能，不需要使用增塑剂，例如较长链的(甲基)丙烯酸烷基酯或邻苯二甲酸酯，其根据迄今的知识对可流动性或可发泡性具有正面作用，但同时对PMMA泡沫的机械性能，特别是强度具有负面影响。
特别合适的不可共聚发泡剂是叔丁醇、正庚烷、MTBE、甲乙酮、另一具有1至4个碳原子的醇、水、甲缩醛、脲和/或叔丁基甲基醚。
该聚合优选在赋形容器中，特别是以在两个板，例如玻璃板之间的隔室(Kammer)聚合形式进行。在最简单的情况下，该容器可以是例如矩形槽。通过在这样的槽中的聚合随后获得板材，其厚度取决于槽的填充料位或板间距。但是，作为容器也可想到有更复杂的形状。优选在30至70℃的温度下进行聚合。在此，作为引发剂，除了可使用众所周知的自由基引发剂，例如过氧化物或偶氮引发剂以外，还可使用氧化还原体系或UV引发剂。在此，低于40℃的聚合温度特别适用于这些氧化还原体系和UV引发剂。通过用适当的紫外线照射引发UV引发剂，而氧化还原引发剂包含双组分体系，其通过混合这两种组分和单体来进行引发。
随后可在同一容器中进行发泡，在这种情况下体积增加仅限于一个方向，即容器的开口侧。但是，经聚合的材料也可在自由状态下或以悬挂方式发泡。优选在炉中进行发泡。或者，也可以通过用红外辐射，特别是具有0.78至2.20μm，优选1.20至1.40μm波长的红外辐射照射引起发泡。采用微波发泡代表另一备选方案。各种方法，如红外辐射、微波和/或在炉中加热的组合也是可想到的。
发泡以及之前进行的聚合可以各自如已提到的在多个温度级中进行。在聚合过程中可通过随后提高温度而另外提高转化率并由此降低残留单体含量。在发泡过程中，可通过逐步提高发泡温度而影响孔分布、孔尺寸和孔数。
该方法如已述也可任选以以下方式进行：仅不完全进行聚合，在这种情况下优选进行到至少80％的转化率，并在发泡过程中实现最终完全聚合。这种方法的优点在于，留下的单体在发泡操作开始时具有增塑作用，而不会在最终泡沫中留下增塑化合物。因此，在这样的实施方案中，聚合和发泡部分地(在一个发泡温度下)同时进行。
除本发明的方法外，本发明还提供可例如通过这种方法制成的PMMA泡沫。这样的PMMA泡沫的特征在此在于，这一泡沫的固体部分在至少95重量％的程度上包含由单体混合物制成的聚合物，所述单体混合物由70至95重量％MMA、0.1至5重量％在烷基中具有1至12个碳原子的丙烯酸烷基酯、0至10重量％在烷基中具有2至12个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯、0.5至10重量％甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺和/或N,N-二烷基甲基丙烯酰胺、0至10重量％交联剂、0至10重量％丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸和0至10重量％羟基官能的(甲基)丙烯酸烷基酯组成。在此，该泡沫优选具有50至350kg/m3，特别优选75至250kg/m3的密度。
根据本发明制备的PMMA泡沫以及根据本发明的PMMA泡沫可用于多种不同的用途。此类用途的实例是耐候隔热材料、夹芯复合材料的芯材、在轻质构造中、作为包装材料、作为防撞元件中的能量吸收器、在建筑构造元件中、作为照明用途中的漫射器、在家具构造中、在船舶构造中、在车辆构造中、在航空航天工业中或在建模中。
具体实施方式
实施例
生产PMMA泡沫的一般程序
相继称出配方的各组分(关于具体组成，见下表)，随后借助搅拌电机混合大约20分钟，任选使用Ultraturrax进行，使得获得均匀混合物。
在由2个尺寸为300x 400mm的玻璃板和边缘封条构成的隔室中进行该混合物的聚合。随后在水浴中加热该隔室并由此使内容物聚合。随后进行热处理。
在聚合和热处理结束后，使用表中具体指明的参数进行发泡。
Rewopol SB-DO 75是为了更好地将经聚合的PMMA与所用玻璃板分离而添加的脱模剂。这一组分不影响泡沫的生产并在此仅用于特定实施例以便利于该方法。
Aerosil OX50作为成核剂加入。这获得更大数目的更小孔。但是，不使用成核剂制成的泡沫也具有很好性能，使得这一组分的使用也不应被解释为对本发明的限制。
季戊四醇四巯基乙酸酯是链转移剂，而2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)是引发剂。
实施例1
表1:实施例1的组成和发泡条件
Figure BDA0001991668920000091
实施例2:
表2:实施例2的组成和发泡条件
Figure BDA0001991668920000101
实施例3:
表3:实施例3的组成和发泡条件
Figure BDA0001991668920000111
实施例4:
表4:实施例4的组成和发泡条件
Figure BDA0001991668920000121
实施例5:
表5:实施例5的组成和发泡条件
Figure BDA0001991668920000131
对比例1:
表6:对比例1的组成和发泡条件
Figure BDA0001991668920000141
对比例2:
表7:对比例2的组成和发泡条件
Figure BDA0001991668920000151
对比例3:
表8:对比例3的组成和发泡条件
Figure BDA0001991668920000161
对比例4:
表9:对比例4的组成和发泡条件
Figure BDA0001991668920000171
结果
表10:机械性能的比较
Figure BDA0001991668920000181
在单体混合物中不添加(烷基)甲基丙烯酰胺的情况下制备对比例。依据表10中的结果，在考虑到各自密度的情况下，可令人印象深刻地看出，这一单体组分对随后泡沫的压缩强度具有的那种令人惊奇的正面作用。

Claims (12)

1.生产聚甲基丙烯酸酯泡沫的方法，其特征在于将含有0.2至2.0重量％的引发剂、0至20重量％的不可聚合发泡剂、0至5重量％的链转移剂和70至99.8重量％的单体混合物的组合物在20℃至100℃的温度下聚合，随后在130℃至250℃下发泡，所述单体混合物由70至95重量％MMA、0.1至5重量％在烷基中具有1至12个碳原子的丙烯酸烷基酯、0至10重量％在烷基中具有2至12个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯、0.5至10重量％甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺和/或N,N-二烷基甲基丙烯酰胺、0至10重量％交联剂、0至10重量％丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸和0至10重量％羟基官能的(甲基)丙烯酸烷基酯组成，其中整个单体混合物或单体混合物的一部分在聚合开始时在最多80重量％的程度上作为聚合物和/或低聚物存在。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在30℃至70℃的温度下进行聚合并在150℃至230℃的温度下进行发泡。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述交联剂是二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或含有这些交联剂中的至少两种的混合物。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述甲基丙烯酸烷基酯完全或部分是甲基丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸异丙酯和/或所述丙烯酸烷基酯完全或部分是丙烯酸叔丁酯和/或丙烯酸异丙酯。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于所述单体混合物含有5至10重量％的甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯和/或丙烯酸异丙酯，其中丙烯酸叔丁酯和丙烯酸异丙酯的比例不大于5重量％，且所述组合物不含任何不可聚合发泡剂。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于所述组合物含有0.5至1.5重量％的引发剂、0至15重量％的不可聚合发泡剂、0至1重量％的链转移剂和75至98.49重量％的单体混合物，其中所述单体混合物由75至95重量％MMA、0.5至2.5重量％在烷基中具有1至8个碳原子的丙烯酸烷基酯、0至5重量％在烷基中具有2至8个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯、1至8重量％甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺和/或N,N-二烷基甲基丙烯酰胺、0至5重量％二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯和0至8重量％丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸组成并在0至50重量％的程度上作为聚合物和/或低聚物存在。
7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述单体混合物包含在烷基中具有1至12个碳原子的N-烷基甲基丙烯酰胺并且不含甲基丙烯酰胺或N,N-二烷基甲基丙烯酰胺。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于所述N-烷基甲基丙烯酰胺是N-异丙基甲基丙烯酰胺。
9.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述聚合和/或发泡在不同温度下分步进行。
10.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述聚合和发泡至少部分同时进行。
11.PMMA泡沫，其特征在于该泡沫的固体部分包含至少95重量％的由单体混合物制成的聚合物，所述单体混合物由70至95重量％MMA、0.1至5重量％在烷基中具有1至12个碳原子的丙烯酸烷基酯、0至10重量％在烷基中具有2至12个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯、0.5至10重量％甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺和/或N,N-二烷基甲基丙烯酰胺、0至10重量％交联剂、0至10重量％丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸和0至10重量％羟基官能的(甲基)丙烯酸烷基酯组成，并且所述泡沫具有50至350kg/m3的密度。
12.根据权利要求11的PMMA泡沫，其特征在于所述PMMA泡沫具有75至250kg/m3的密度。
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