JP2014181319A - アクリル系樹脂発泡体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 軽量性に優れ、且つ、外観が良好であるアクリル系樹脂発泡体を製作できるアクリル系樹脂発泡体の製造方法を提供することにある。
【解決手段】 アクリル系モノマーを含む重合性モノマーと、熱分解型発泡剤を含む発泡剤と、ラジカル重合開始剤と、可塑剤とを含有する重合性溶液を作製し、前記重合性モノマーを重合させた後、前記重合によって得られた発泡性重合体を発泡させてアクリル系樹脂発泡体を作製する工程を備えており、前記重合性モノマーは、ラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を１分子に１つのみ有する第１重合性モノマーと、ラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を１分子に２つ以上有する第２重合性モノマーとを含有し、前記第１重合性モノマーは、無水マレイン酸を含有し、前記重合性溶液における前記第２重合性モノマーの含有割合が、第１重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．００１〜１質量部であることを特徴とするアクリル系樹脂発泡体の製造方法を提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、アクリル系樹脂発泡体とその製造方法に関する。

従来、アクリル系樹脂発泡体（以下、「発泡体」ともいう。）は、強度に優れるとともに軽量性、断熱性に優れていることから、表面に繊維強化プラスチックス（ＦＲＰ）を積層させて、貨物車両の保冷室の壁材、小型ボートの船体、風力発電の羽、Ｘ線を透過させるためのレントゲン写真機用台などを構成するための部材として利用されている。
このようなアクリル系樹脂発泡体は、通常、下記特許文献１に示されているように、アクリル系モノマーに発泡剤となる尿素とラジカル重合開始剤とを混合した重合性溶液を作製し、該重合性溶液を型枠に流し入れ、該型枠ごと加熱して前記アクリル系モノマーを重合させた後、得られた発泡性重合体をさらに高温に加熱することによって尿素を分解させてガス発泡させるような方法が採用されて作製されている。また、従来の方法においては、得られるアクリル系樹脂発泡体に高い耐熱性を付与するという理由等により、アクリル系モノマーとして、無水マレイン酸が用いられている。

特開２００６−０４５２５６号公報

しかしながら、無水マレイン酸を含有する重合性モノマーを用いると、得られる発泡性重合体が発泡し難くなり、その結果、得られるアクリル系樹脂発泡体の見かけ密度が高くなり軽量性に優れたものとなり難いという問題がある。
無水マレイン酸を含有する重合性モノマーを用いて作製した発泡性重合体を高発泡させるために、発泡性重合体の加熱時間を長くしたり、発泡性重合体への加熱温度を高くすることが考えられるが、発泡性重合体の加熱時間を長くしたり、発泡性重合体への加熱温度を高くすると、得られるアクリル系樹脂発泡体の気泡が比較的粗大なものとなりやすく、特に表面付近の気泡に粗大な気泡がある場合には、表面の外観があまり良好なものとはならないという問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑み、無水マレイン酸を用いても、軽量性に優れ、且つ、表面の外観が良好であるアクリル系樹脂発泡体を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行い、無水マレイン酸を含有する重合性溶液に、可塑剤を含有させ、更に、ラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を１分子に２つ以上有する重合性モノマーを所定量含有させることで、軽量性に優れ、且つ、外観が良好であるアクリル系樹脂発泡体を製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

本発明は、アクリル系モノマーを含む重合性モノマーと、熱分解型発泡剤を含む発泡剤と、ラジカル重合開始剤と、可塑剤とを含有する重合性溶液を作製し、前記重合性モノマーを重合させた後、前記重合によって得られた発泡性重合体を発泡させてアクリル系樹脂発泡体を作製する工程を備えており、前記重合性モノマーが、ラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を１分子に１つのみ有する第１重合性モノマーと、ラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を１分子に２つ以上有する第２重合性モノマーとを含有し、前記第１重合性モノマーが、無水マレイン酸を含有し、前記重合性溶液における前記第２重合性モノマーの含有割合が、第１重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．００１〜１質量部であることを特徴とするアクリル系樹脂発泡体の製造方法にある。

斯かるアクリル系樹脂発泡体の製造方法によれば、前記重合性モノマーが、ラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を１分子に１つのみ有する第１重合性モノマーと、ラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を１分子に２つ以上有する第２重合性モノマーとを含有し、前記重合性溶液における前記第２重合性モノマーの含有割合が、前記第１重合性モノマー１００質量部に対して０．００１〜１質量部であることにより、気泡が微細なものとなり、アクリル系樹脂発泡体の表面の外観が良好なものとなるという利点がある。また、アクリル系樹脂発泡体が軽量性に優れたものとなるという利点もある。
さらに、斯かるアクリル系樹脂発泡体の製造方法によれば、前記重合性溶液が可塑剤を含有することにより、気泡が微細なものとなり、アクリル系樹脂発泡体の表面の外観が良好なものとなるという利点があり、また、アクリル系樹脂発泡体が軽量性に優れたものとなるという利点もある。

また、本発明は、アクリル系モノマーを含む重合性モノマーと、熱分解型発泡剤を含む発泡剤と、ラジカル重合開始剤と、可塑剤とを含有する重合性溶液を作製し、前記重合性モノマーを重合させた後、前記重合によって得られた発泡性重合体を発泡させて得られ、前記重合性モノマーが、ラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を１分子に１つのみ有する第１重合性モノマーと、ラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を１分子に２つ以上有する第２重合性モノマーとを含有し、前記第１重合性モノマーが、無水マレイン酸を含有し、前記重合性溶液における前記第２重合性モノマーの含有割合が、第１重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．００１〜１質量部であることを特徴とするアクリル系樹脂発泡体にある。

本発明によれば、無水マレイン酸を含有する重合性溶液に、可塑剤を含有させ、更に、ラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を１分子に２つ以上有する重合性モノマーを所定量含有させることで、軽量性に優れ、且つ、外観が良好であるアクリル系樹脂発泡体を製造することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

まず、本実施形態のアクリル系樹脂発泡体の製造方法について説明する。
本実施形態のアクリル系樹脂発泡体の製造方法は、アクリル系モノマーを含む重合性モノマーと、熱分解型発泡剤を含む発泡剤と、ラジカル重合開始剤と、可塑剤とを含有する重合性溶液を作製する。次に、該重合性溶液を加熱することによって前記重合性モノマーを重合させて発泡性重合体を作製する。そして、該発泡性重合体を発泡させてアクリル系樹脂発泡体を作製する。
前記重合性モノマーは、ラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を１分子に１つのみ有する第１重合性モノマーと、ラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を１分子に２つ以上有する第２重合性モノマーとを含有する。
以下、重合性溶液の構成成分について説明する。

（第１重合性モノマーに含有されるアクリル系モノマー）
前記第１重合性モノマーは、アクリル系モノマーを含有する。
前記第１重合性モノマーに含有されるアクリル系モノマーとしては、無水マレイン酸を含有するアクリル系モノマーを用いる。無水マレイン酸を含有することにより、得られるアクリル系樹脂発泡体に高い耐熱性を付与することができる。また、無水マレイン酸及びメタクリルアミドを含有するアクリル系モノマーを用いることが好ましい。無水マレイン酸及びメタクリルアミドを含有することにより、得られるアクリル系樹脂発泡体により一層高い耐熱性を付与することができる。
また、後述する発泡剤として尿素を用いる場合に、前記アクリル系モノマーには、尿素に対する優れた溶解性を示すことから水溶性のアクリル系モノマーを含有させることが好ましく、（メタ）アクリル酸を含有させることが好ましい。
なお、本明細書における“（メタ）アクリル”との用語は、“メタクリル”と“アクリル”の何れかを意味している。
また、前記アクリル系モノマーには、該アクリル系モノマーの発泡性重合体を発泡させるのに際して優れた発泡性を発揮させ得る点においてメタクリル酸メチルを含有させることが好ましい。
無水マレイン酸、メタクリルアミド、（メタ）アクリル酸、及び、メタクリル酸メチル以外のアクリル系モノマーとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミドなどを含有させてもよい。

（アクリル系モノマー以外の第１重合性モノマー）
なお、上記アクリル系モノマー以外の第１重合性モノマーとして、上記アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーをアクリル系樹脂発泡体の改質などを目的として重合性溶液に少量含有させることも可能である。
特に、発泡性の向上に有効となるスチレンモノマーを重合性溶液に含有させることが好ましい。
ただし、スチレンモノマーを過剰に含有させると、硬質さを損なうおそれを有することから第１重合性モノマーに占めるスチレンモノマーの含有量は２０質量％以下とすることが好ましい。

より具体的には、本実施形態における重合性溶液は、含有される第１重合性モノマーの内の３５〜６０質量％がメタクリル酸メチルで、１４〜３５質量％が（メタ）アクリル酸で、１０〜２０質量％がスチレンで、１．０〜１５質量％が無水マレイン酸で、１．０〜１０質量％がメタクリルアミドであることが好ましい。無水マレイン酸及びメタクリルアミドは、少ないと耐熱性の向上効果が少なく、多いと発泡性重合体の発泡性が低下して良好な発泡体が得難くなることがあるからである。特に、このような配合を採用することで、発泡性に優れた発泡性重合体が得られ、耐熱性に優れ、硬質で強度に優れたアクリル系樹脂発泡体を得ることができ好ましい。
なお、１４〜３５質量％の割合で含有される（メタ）アクリル酸の内、全てをメタクリル酸としても、全てをアクリル酸としても良く、メタクリル酸とアクリル酸との両方を併せて１４〜３５質量％となるように重合性溶液に含有させてもよい。
ただし、後述する発泡剤として尿素を用いる場合、尿素に対する溶解性の観点からは、メタクリル酸を多く含有させることが好ましい。

（第２重合性モノマー）
第２重合性モノマーは、第１重合性モノマーと共重合可能なモノマーである。
第２重合性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリルアミド、メチレン−ビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレンビス（アリルカルボネート）、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール−１，６−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート等を用いることができる。
第２重合性モノマーは、第１重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．００１〜１質量部となる割合で重合性溶液に含有させ、第１重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．０１〜０．５質量部となる割合で重合性溶液に含有させることが好ましい。
第２重合性モノマーは、第１重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．００１〜１質量部となる割合で重合性溶液に含有させることで、第１重合性モノマーが重合して得られるポリマー鎖を繋ぐ架橋剤として、第２重合性モノマーが機能し、気泡同士の合一を抑制し気泡が粗大化することを抑制するので、気泡が微細なものとなり、アクリル系樹脂発泡体の表面の外観が良好なものとなるという利点がある。また、アクリル系樹脂発泡体が軽量性に優れたものとなるという利点もある。さらに、アクリル系樹脂発泡体の内部に裂けが生じ難くなり、機械強度の低下を抑制でき、また、アクリル系樹脂発泡体の内部の気泡も微細なものとなるため、スライスや切削加工した際に外観良好なスライス品や切削品が得られるという利点がある。

（発泡剤）
発泡剤としては、熱分解型発泡剤を含む発泡剤を用いる。
前記熱分解型発泡剤は、６５℃以上で分解して気体を発生するものであり、１００〜１８０℃で分解して気体を発生するものが好ましい。
前記熱分解型発泡剤としては、尿素、尿素誘導体、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アミドグアニジン、トリメチレントリアミン、パラトルエンスルホンヒドラジン、アゾジカルボンアミド、チオ尿素、塩化アンモニウム、ジシアンジアミド、ジオキサン、ヘキサン、抱水クロラール、クエン酸等が挙げられる。特に尿素は、好適な発泡剤である。
前記熱分解型発泡剤は、含有量が少ないと、得られるアクリル系樹脂発泡体の発泡度が低下して軽量性を損なうおそれを有し、逆に過剰であると、重合性溶液中に熱分解型発泡剤を均一に溶解させることが困難となったり、得られるアクリル系樹脂発泡体中に熱分解型発泡剤を残存させ易くなったり、破泡を生じさせたりするおそれを有する。
このようなことから、熱分解型発泡剤は、第１重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．５〜３０質量部となる割合で重合性溶液に含有させることが好ましく、熱分解型発泡剤が尿素である場合には、第１重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に１〜１５質量部となる割合で重合性溶液に含有させることが好ましい。
熱分解型発泡剤以外のその他の発泡剤としては、沸点が６５℃以上の物理発泡剤（アルコール等）を用いることができ、沸点が６５℃〜１８０℃の物理発泡剤（アルコール等）が好ましい。具体的な例としては、イソプロパノール、シクロペンタノール、エタノール、１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エチル−１−ヘキサノール等のアルコールが挙げられる。物理発泡剤は、単独で用いても効果がなく、熱分解型発泡剤と併用されて効果が発揮される。使用量としては、第１重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に、熱分解型発泡剤との合計量で０．６〜３０質量部となる割合で重合性溶液に含有させることが好ましい。

（ラジカル重合開始剤）
前記ラジカル重合開始剤としては、レドックス系重合開始剤、熱分解型開始剤、光分解型開始剤等を用いる。分解温度が高い程、重合性溶液の重合速度の調整が難しいが、重合性溶液の重合速度を調整し易いという観点から、レドックス系重合開始剤、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを用いることが好ましい。
また、上記ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド以外のレドックス系重合開始剤として利用可能な具体的な物質としては、クメンヒドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられる。
前記ラジカル重合開始剤は、第１重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に、０．１〜５質量部となる割合で重合性溶液に含有されることが好ましい。

（可塑剤）
前記可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化植物油、セバシル酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、スルホン酸エステル等を用いる。
前記フタル酸エステルとしては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル等が挙げられる。前記アジピン酸エステルとしては、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジブチル等が挙げられる。前記トリメリット酸エステルとしては、トリメリット酸トリオクチル等が挙げられる。前記リン酸エステルとしては、リン酸トリクレシル、リン酸トリアミル、リン酸トリブチル等が挙げられる。前記クエン酸エステルとしては、アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル等が挙げられる。前記エポキシ化植物油としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等が挙げられる。前記スルホン酸エステルとしては、アルキルスルホン酸フェニルエステル等が挙げられ、該アルキルスルホン酸フェニルエステルの市販品としては、ＬＡＮＸＥＳＳ社のメザモール（Ｍｅｓａｍｏｌｌ）等が挙げられる。
前記可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジイソブチル、アセチルクエン酸トリブチル、スルホン酸エステル等が好適に用いられる。特に、アルキルスルホン酸フェニルエステルは、発泡倍率向上の観点からより好適に用いられる。
前記重合性溶液に前記可塑剤が含有されていることにより、気泡が微細なものとなり、アクリル系樹脂発泡体の表面の外観が良好なものとなるという利点がある。また、アクリル系樹脂発泡体が軽量性に優れたものとなるという利点もある。また、前記重合性モノマーの重合が完了するまでの時間が長期化するのを防止でき、その結果、軽量性に優れ外観が良好であるアクリル系樹脂発泡体を従来に比べて効率的に（生産性よく）製造できるという利点もある。
前記可塑剤は、少ないと発泡性重合体の発泡性が不十分となることがあり、多いと得られたアクリル系樹脂発泡体の剛性が低下したり、アクリル系樹脂発泡体の気泡が粗大化したり、発泡時にアクリル系樹脂発泡体が収縮したりすることがあるので、第１重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に、０．１〜２０質量部となる割合で重合性溶液に含有されることが好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。

（還元剤）
なお、本実施形態においては、前記重合性溶液には、還元剤をさらに含有させることができる。
該還元剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの窒素含有化合物の様な、他の化合物を還元する（電子を供与する）ことのできる化合物等を用いることができる。
上記Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン以外の窒素含有化合物で還元剤として利用可能な具体的な物質としては、トリエチルアミンなどのアミン化合物が挙げられる。
前記還元剤は、前記ラジカル重合開始剤の含有量に対して０．１〜５倍の重量割合で重合性溶液に含有されることが好ましい。

（金属イオン、塩化物イオン）
また、本実施形態においては、前記重合性溶液には、Ｃｕ⁺、Ｃｕ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ａｇ⁺、Ｐｔ²⁺、及び、Ａｕ³⁺からなる群より選ばれる１種以上の金属イオン、並びに、塩化物イオンをさらに含有させることができる。
前記金属イオンは、いずれも酸化還元電位が正の値のものである。
また、前記金属イオンは、重合性溶液中で、電子を授与するもの、すなわち酸化剤として、または電子を供与するもの、すなわち還元剤としての機能を発揮し、前記重合性モノマーの重合反応の促進に寄与するものである。
一方で前記塩化物イオンは、前記の金属イオンと結合や脱離することにより、前記重合性モノマーの重合反応の促進に寄与するものである。

上記の金属イオン及び塩化物イオンは、塩化銅、塩化第二鉄、塩化銀、塩化金といった形で同じ物質で両方を一度に重合性溶液に含有させるようにしてもよく別々の物質によって重合性溶液に含有させるようにしてもよい。
上記のような塩化物以外としては、例えば、臭化銅、ヨウ化銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、臭化銀などの物質によって重合性溶液に上記のような金属イオンを含有させることができる。
なお、銅、銀、金については、上記のような塩ではなく、金属そのもの、或いは、合金によってそのイオンを重合性溶液に含有させることができる。
例えば、銅、銅合金（コンスタンタン：銅／ニッケル合金、真鍮：銅／亜鉛合金）、銀、金からなる微粒子、線、メッシュなどを重合性溶液中に混入させることによってこれらのイオンを重合性溶液に含有させることができる。

なお、塩化物イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩酸などの他に、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−１−ヒドロキシエチル−２−牛脂アルキル−イミダゾニウムクロライドなどのイミダゾリウム塩型の界面活性剤、ヘキサトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩型の界面活性剤などが挙げられる。

なお、塩化物イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、塩化ナトリウム、塩酸、及び、ヘキサトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのいずれかであることが好ましく、特に、セチルトリメチルアンモニウムクロライドを採用することが好ましい。
これらの塩化物イオン含有物質を重合性溶液に含有させる場合には、通常、重合性溶液中の第１重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．００５〜５質量部となる割合で含有させることができる。

また、前記金属イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、塩化銀、塩化銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、塩化第二鉄、又は、銅（銅粒子や銅線）が好ましい。
これらを重合性溶液に含有させる場合には、通常、重合性溶液中の第１重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に１×１０^-10〜１×１０^-2質量部となる割合で含有させることができる。

（脱水剤）
さらに、本実施形態においては、前記重合性溶液には、脱水剤をさらに含有させることができる。
該脱水剤としては、無水硫酸ナトリウムや無水硫酸マグネシウム等の硫酸塩、モレキュラーシーブ等のゼオライトが好ましく用いることができる。脱水剤の重合性溶液における含有量は、例えば、重合性溶液中の第１重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．０１〜５０質量部となる割合で含有させることが好ましい。このような脱水剤は重合性溶液の調製時に混合攪拌して溶液中の水分を脱水した後、ろ過除去することが望ましい。

（重合抑制剤）
また、本実施形態においては、前記重合性溶液には、単独モノマー間での重合反応や、急激な重合反応などを抑制するために重合抑制剤をさらに含有させることができる。
前記重合抑制剤としては、アルカリ土類金属塩、即ち、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムの塩であって、例えば、ギ酸カルシウムなどを挙げることができ、このような重合抑制剤の重合性溶液における含有量は、例えば、重合性溶液中の第１重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．００１〜５質量部となる割合で含有させることができる。前記重合性溶液は、重合抑制剤を含有することにより、重合性モノマーを重合させた際に、過剰に重合してしまうのを抑制することができるという利点がある。

（気泡調整剤）
さらに、本実施形態においては、前記重合性溶液には、気泡調整剤をさらに含有させることができる。
該気泡調整剤としては、例えば、アルカリ土類金属塩、金属酸化物、シリカゲル、珪藻土などの粉末状無機物などが挙げられる。
このような気泡調整剤の重合性溶液における含有量は、重合性溶液中の第１重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合、０．０１〜１０質量部となる割合で含有させることができる。

（アクリル系樹脂発泡体）
また、本実施形態においては、前記重合性溶液には、前記重合性モノマーと同一或いは異なる重合性モノマーの発泡性重合体を発泡させてなるアクリル系樹脂発泡体をさらに含有させることができる。
前記アクリル系樹脂発泡体は、前記重合性溶液中の重合性モノマーの重合反応の促進に寄与するものである。
前記アクリル系樹脂発泡体は、前記重合性溶液中の第１重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部、さらにより好ましくは５〜１０質量部となる割合で含有させることができる。
前記重合性溶液は、第１重合性モノマーの合計量１００質量部に対して前記アクリル系樹脂発泡体が２０質量部以下であることにより、該前記アクリル系樹脂発泡体が重合性モノマーに均一に溶解されやすくなるという利点がある。また、第１重合性モノマーの合計量１００質量部に対して前記アクリル系樹脂発泡体が０．１質量部以上であることにより、前記重合性溶液中の第１重合性モノマーの重合が促進されるという利点がある。

次に、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体について説明する。
本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体は、前記重合性溶液を作製し、前記重合性モノマーを重合させた後、前記重合によって得られた発泡性重合体を発泡させて得られたアクリル系樹脂発泡体である。

また、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体は、軽量性の観点から見かけ密度が０．１５ｇ／ｃｍ³ 以下であることが好ましく、０．１２ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。一方で、見かけ密度が小さすぎると機械強度が低下するので０．０３ｇ／ｃｍ³ 以上であることが好ましく、０．０４ｇ／ｃｍ³ 以上であることがより好ましい。
なお、見かけ密度は、後述する実施例に記載の方法により測定する。

また、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体は、ＴＭＡ（熱機械分析）における耐熱温度が１４０℃以上であることが好ましく、１４５〜１７０℃であることがより好ましい。
なお、本実施形態における耐熱温度とは、発泡体を、厚み２ｍｍ、一辺５ｍｍの直方体形状に切り出した後、熱・応力・歪み測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、商品名「ＥＸＳＴＲＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用い、窒素雰囲気下で圧縮試験モード（圧子の先端 φ３ｍｍ、石英製プローブ）、荷重１００ｍＮで、試験片に圧子を厚み方向で当てて３０℃から昇温速度５℃／ｍｉｎで温度を上げていき、該圧子が試験前の試験片の厚みに対して１０％下降した際の温度をいう。装置付属のソフトＭｕｓｅにおいて解析前に石英係数設定による補正を行う。また、試験片の厚みは測定前に荷重１００ｍＮの圧子を試験片に当てて測定する。

尚、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体の製造方法、及び、アクリル系樹脂発泡体は、上記構成により、上記利点を有するものであったが、本発明のアクリル系樹脂発泡体の製造方法、及び、アクリル系樹脂発泡体は、上記構成に限定されず、適宜設計変更可能である。

次に、実施例、及び、比較例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。

（評価）
アクリル系樹脂発泡体について各種の評価を行った事例を示す。
まず、アクリル系樹脂発泡体に対する評価方法について説明する。

（アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度）
アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２−１９９９記載の方法に準拠した方法により測定した。具体的には、元の気泡構造を変えないように切断した１０ｃｍ³ 以上の試験片について、その質量を測定し、次式により見かけ密度を算出した。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ³ ） ＝ 試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ³ ）

（ＴＭＡ（熱機械分析）における耐熱温度）
アクリル系樹脂発泡体のＴＭＡ（熱機械分析）における耐熱温度は、上述した方法により測定した。

（アクリル系樹脂発泡体の表面の外観）
アクリル系樹脂発泡体の表面の外観が良好か否か目視で確認し、以下の基準で評価した。
表面の気泡が微細であり、外観が良好の場合：○
○以外の場合：×

（実施例１）
メタクリル酸メチル４５質量％、メタクリル酸２５質量％、スチレン１５質量％、無水マレイン酸１０質量％、メタクリルアミド５質量％からなる第１重合性モノマー１００質量部に対して、ラジカル重合開始剤としてのｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（日油社製「パーブチルＨ−６９」）０．５質量部、塩化物イオン添加用物質としてのセチルトリメチルアンモニウムクロライド（日油社製「ニッサンカチオンＰＢ−３００」）０．１質量部、重合抑制剤としてのギ酸カルシウム０．２質量部、脱水剤としての無水硫酸ナトリウム２．０質量部、可塑剤としてのアルキルスルホン酸フェニルエステル（ＬＡＮＸＥＳＳ社製、メザモール）２．０質量部、第２重合性モノマーとしてのアリルメタクリレート０．０１質量部、発泡剤としての尿素５．０質量部を混合して３５℃で加熱撹拌し、濾過して残渣の無機塩を除去し、重合性溶液を作製した。
重合性溶液１５００ｇを２５ｍｍ×２１０ｍｍ×３００ｍｍの内法を有するテフロン（登録商標）で形成された直方体状の型枠に入れた。
そして、重合性溶液を型枠ごと４３．５℃で２１時間加熱することにより発泡性重合体を得た。
その後、得られた発泡性重合体を２５ｍｍ×１４０ｍｍ×９５ｍｍに切り出し、７０ｍｍ×４００ｍｍ×３００ｍｍの内法を有する金型に入れ、発泡性重合体を金型ごと１９０℃で２時間加熱することによりアクリル系樹脂発泡体を得た。

（実施例２）
第１重合性モノマー１００質量部に対して、アリルメタクリレート０．１０質量部を混合したこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。

（実施例３）
第１重合性モノマー１００質量部に対して、アリルメタクリレート１．０質量部を混合したこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。

（実施例４）
第２重合性モノマーとしてアリルメタクリレートの代わりにエチレングリコールジメタクリレートを用い、第１重合性モノマー１００質量部に対して、エチレングリコールジメタクリレート０．１０質量部を混合したこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。

（実施例５）
第２重合性モノマーとしてアリルメタクリレートの代わりにジビニルベンゼンを用い、第１重合性モノマー１００質量部に対して、ジビニルベンゼン０．１０質量部を混合したこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。

（比較例１）
第２重合性モノマーとしてのアリルメタクリレートを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。

（比較例２）
第１重合性モノマー１００質量部に対して、アリルメタクリレート１．５質量部を混合したこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。

（比較例３）
第１重合性モノマー１００質量部に対して、エチレングリコールジメタクリレート１．５質量部を混合したこと以外は、実施例４と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。

（比較例４）
第１重合性モノマー１００質量部に対して、ジビニルベンゼン１．５質量部を混合したこと以外は、実施例５と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。

（比較例５）
第２重合性モノマーとしてのアリルメタクリレート、及び、可塑剤としてのアルキルスルホン酸フェニルエステル（メザモール）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。
（比較例６）
可塑剤としてのアルキルスルホン酸フェニルエステル（メザモール）を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を作製した。

試験結果を表１に示す。なお、表１において、実施例及び比較例全てに共通する配合量については、記載を割愛している。また、比較例１〜６に関しては、良好な結果が得られていないため、ＴＭＡ（熱機械分析）における耐熱温度の測定は実施しなかった。

表１に示すように、本発明の範囲内である実施例１〜５のアクリル系樹脂発泡体は、第１重合性モノマー１００質量部に対して、第２重合性モノマー１．５質量部以上を混合して作製した比較例２〜４、第２重合性モノマーを用いずに作製した比較例１、可塑剤を用いずに作製した比較例６、第２重合性モノマー及び可塑剤を用いずに作製した比較例５に比べて、気泡が微細なものとなり、外観が良好であった。
従って、本発明によれば、従来に比べて、軽量性に優れ、且つ、外観が良好であるアクリル系樹脂発泡体を製造できることがわかる。
なお、アクリル系樹脂発泡体を切断して内部を確認したところ、実施例１〜５のアクリル系樹脂発泡体は、比較例１〜６に比べて、内部に亀裂がほとんど生じておらず、また、内部の気泡が微細であった。

Claims (10)

1. アクリル系モノマーを含む重合性モノマーと、熱分解型発泡剤を含む発泡剤と、ラジカル重合開始剤と、可塑剤とを含有する重合性溶液を作製し、前記重合性モノマーを重合させた後、前記重合によって得られた発泡性重合体を発泡させてアクリル系樹脂発泡体を作製する工程を備えており、
   前記重合性モノマーは、ラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を１分子に１つのみ有する第１重合性モノマーと、ラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を１分子に２つ以上有する第２重合性モノマーとを含有し、
   前記第１重合性モノマーは、無水マレイン酸を含有し、
   前記重合性溶液における前記第２重合性モノマーの含有割合が、第１重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．００１〜１質量部であることを特徴とするアクリル系樹脂発泡体の製造方法。
2. 前記第１重合性モノマーは、メタクリル酸メチル３５〜６０質量％、（メタ）アクリル酸１４〜３５質量％、スチレン１０〜２０質量％、無水マレイン酸１．０〜１５質量％、及び、メタクリルアミド１．０〜１０質量％を含有する請求項１に記載のアクリル系樹脂発泡体の製造方法。
3. 前記重合性溶液として、前記重合性モノマー１００質量部に対し、前記可塑剤が０．１〜２０質量部であるものを作製する請求項１又は２に記載のアクリル系樹脂発泡体の製造方法。
4. 前記第２重合性モノマーは、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び、アリル（メタ）アクリレートの少なくとも何れか１種を含有する請求項１〜３の何れか１項に記載のアクリル系樹脂発泡体の製造方法。
5. 見かけ密度が０．１５ｇ／ｃｍ³ 以下であるアクリル系樹脂発泡体を作製する請求項１〜４の何れか１項に記載のアクリル系樹脂発泡体の製造方法。
6. アクリル系モノマーを含む重合性モノマーと、熱分解型発泡剤を含む発泡剤と、ラジカル重合開始剤と、可塑剤とを含有する重合性溶液を作製し、前記重合性モノマーを重合させた後、前記重合によって得られた発泡性重合体を発泡させて得られ、
   前記重合性モノマーは、ラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を１分子に１つのみ有する第１重合性モノマーと、ラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を１分子に２つ以上有する第２重合性モノマーとを含有し、
   前記第１重合性モノマーは、無水マレイン酸を含有し、
   前記重合性溶液における前記第２重合性モノマーの含有割合が、第１重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．００１〜１質量部であることを特徴とするアクリル系樹脂発泡体。
7. 前記第１重合性モノマーは、メタクリル酸メチル３５〜６０質量％、（メタ）アクリル酸１４〜３５質量％、スチレン１０〜２０質量％、無水マレイン酸１．０〜１５質量％、及び、メタクリルアミド１．０〜１０質量％を含有する請求項６に記載のアクリル系樹脂発泡体。
8. 前記重合性溶液には、前記重合性モノマー１００質量部に対し、前記可塑剤が０．１〜２０質量部含有されている請求項６又は７に記載のアクリル系樹脂発泡体。
9. 前記第２重合性モノマーは、ジビニルベンゼン、エチレングリコール（メタ）アクリレート、及び、アリル（メタ）アクリレートの少なくとも何れか１種を含有する請求項６〜８の何れか１項に記載のアクリル系樹脂発泡体。
10. 見かけ密度が０．１５ｇ／ｃｍ³ 以下である請求項６〜９の何れか１項に記載のアクリル系樹脂発泡体。