JP7086056B2 - メタクリルアミドの使用によるｐｍｍａフォームにおける特性改善 - Google Patents

メタクリルアミドの使用によるｐｍｍａフォームにおける特性改善 Download PDF

Info

Publication number
JP7086056B2
JP7086056B2 JP2019513816A JP2019513816A JP7086056B2 JP 7086056 B2 JP7086056 B2 JP 7086056B2 JP 2019513816 A JP2019513816 A JP 2019513816A JP 2019513816 A JP2019513816 A JP 2019513816A JP 7086056 B2 JP7086056 B2 JP 7086056B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
mass
alkyl
acrylate
monomer mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019513816A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019529633A (ja
Inventor
リヒター トーマス
ザイペル クリストフ
ベアンハート カイ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Publication of JP2019529633A publication Critical patent/JP2019529633A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7086056B2 publication Critical patent/JP7086056B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/02—Polymerisation in bulk
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1803—C3-(meth)acrylate, e.g. (iso)propyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1812—C12-(meth)acrylate, e.g. lauryl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/02—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by the reacting monomers or modifying agents during the preparation or modification of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/102—Azo-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/026—Crosslinking before of after foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/032—Impregnation of a formed object with a gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/04—N2 releasing, ex azodicarbonamide or nitroso compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/10—Rigid foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

本発明は、新規種類のＰＭＭＡフォーム、およびその製造に関する。この場合、メタクリルアミド、例えばＮ－イソプロピルメタクリルアミドの共重合下でかつスチレンなしで得られたポリマーを発泡させる。この場合、意外にも、本発明により、極めて高い圧縮強さのような極めて良好な特性を有する、安定な、容易に製造されるべきＰＭＭＡフォームを得ることができ、このＰＭＭＡフォームは、ことに公知のＰＭＭＡフォームと比較して、より容易に被覆層と結合させることができることを確認することができた。
先行技術
ポリマー硬質発泡材は、一般に公知であり、かつ多様な分野で、例えば断熱材料として、包装材において、および軽量化構造体において使用される。この発泡材は、軽量化構造体の分野において特に、低い密度で高い強度を有することが好ましい。ここでは、とりわけ、ＰＶＣ発泡材、ＰＥＴ発泡材、特にＰＵ発泡材およびＰ（Ｍ）Ｉ－（ポリ（メタ）アクリルイミド）発泡材が使用され、これらの発泡材は、とりわけサンドイッチ複合材中のコア材料として使用される。
ＰＭＭＡ発泡材は、文献にしばしば記載されているが、今日までは工業的重要性があまりないかまたは工業的重要性がない。この理由は、頻繁に記載されているが、極めて複雑なオートクレーブ法による製造であり、この場合、ＰＭＭＡには、オートクレーブ内で高圧下でガス状の発泡剤、例えばＣＯ2またはＮ2が負荷され、次いで圧力開放の際に膨張される。
Sekisuiは、一連の出願において、いわゆる「アクリルフォーム」の製造を記載している（例えば、特開昭４８－０４３０５４号公報、特開２００２－００３６３５号公報、特開２００６－０４５２５６号公報、特開２０１２－２０１７０４号公報、特開２０１２－２０１７０５号公報、特開２０１３－０７５９３５号公報）。しかしながら、これらの出願においては、ＰＭＭＡに対して付加的に、かなりの量のスチレンおよびメタクリルアミドがコモノマーとして記載されている。発泡剤として、主に尿素が用いられる。しかしながら、発泡剤としての尿素は、モノマー混合物への溶解性が低いために問題を引き起こすことがあり、これはまたフォームにおける不均一性を引き起こすことがある。発泡剤としての尿素のさらなる欠点は、この尿素がＣＯおよびＮＨ3に分解することにより発泡剤として作用することである。これは、発泡温度が常に尿素の分解温度を越えなければならず、したがって発泡温度の調節可能性が極めて不十分にしか与えられていないことを意味する。さらに、ＮＨ3およびＣＯは毒性である。
特開昭５５－１３９４３３号公報には、コモノマーとしてアクリル酸もしくはメタクリル酸４～３５質量％、ならびに発泡剤として尿素および水を含む発泡材の製造が記載されている。酸の割合が高いことによって、このフォームの適用分野は極めて制限され、このフォームは、例えば極めてわずかな数の樹脂、複合体材料または接着剤でしか結合させることができない。
米国特許第４，８１６，４９２号明細書には、（メタ）アクリラートをベースとするフォームの製造が記載されており、この場合、モノマー混合物は発泡剤の存在で重合される。発泡剤として、ハロゲン化炭化水素が使用される。しかしながら、ハロゲン化炭化水素を用いた作業は、オゾン層に著しく不都合な影響を及ぼし、それにより明らかな制限下にあるという問題を有する。さらに、発泡プロセスの自由度が制限されているため、細孔サイズ、細孔分布およびフォーム密度を、互いにそれぞれ依存して限定的にしか調節することができない。さらに、もっぱら（メタ）アクリラート、酢酸ビニルおよび塩素含有モノマーから製造されたフォームは、良好な圧縮強さを有しない。
欧州特許出願公開第００６８４３９号明細書には、発泡剤の存在でのＭＭＡの重合および引き続く発泡による、ＰＭＭＡをベースとするフォームの製造が開示されている。ここで、詳細には、フォームを得るために、可塑剤、ことにアルキル基中に少なくとも３つの炭素原子を有するメタクリル酸エステルが、ＭＭＡを基準として５～４０質量％の量で使用されることが強調されなければならない。発泡剤として、炭化水素および／またはフルオロ炭化水素が挙げられる。この目的は、例えば直径約５ｍｍの大きな細孔を有し、それにより微孔性フォームとは異なりベースポリマーの透明度が維持されている発泡材を製造することである。しかしながら、長鎖アルキル基は、マトリクスポリマーに対して可塑化作用を有し、これはことに硬質フォーム用途にとって機械的理由から望ましくない。さらに、ハロゲン化炭化水素も、発泡剤として記載されている。また、欧州特許出願公開第００６８４３９号明細書の教示は、フォームマトリックス中の極めて大きな細孔にだけ限定されている。
しかしながら、これらのＰＭＭＡをベースとするフォームはいずれも、ことにサンドイッチ構造のような複合体材料において使用するには圧縮強さが低すぎるという点で共通している。サンドイッチ複合体におけるコア材料としての用途には、機械的特性、とりわけ圧縮強さは極めて重要である、というのもこの圧縮強さは、サンドイッチ構成部材の仕上げプロセスやサンドイッチ構成部材の機械的特性に影響を及ぼすためである。
さらにこのフォームは、接着によってかまたは被覆層のマトリックス材料の溶接によって、極めて限定的にしか被覆層と結合することができないという欠点を有することが多い。
課題
したがって、本発明の課題は、先行技術の検討された欠点を有しないＰＭＭＡフォームの新規な製造方法を提供することであった。
ことに、本発明の課題は、一方では良好に発泡することができ、かつこの場合に細孔サイズ、細孔分布およびフォーム密度の調節に関して高い自由度を許容するＰＭＭＡ配合物を提供することであった。他方では、該材料は、発泡体として機械的に極めて負荷に耐え得るべきである。この場合、該フォームは、とりわけ極めて高い圧縮強さを有するべきである。
さらに、ことに、フォームとして良好であり、かつ例えば被覆層の形の第二の材料と、接着により、溶接によりまたは表面上の樹脂硬化により容易に接着し得る適切なＰＭＭＡ配合物を提供するという課題が生じた。このために、さらに、得られるＰＭＭＡフォームが、サンドイッチ構成部材の製造に使用された樹脂系または接着剤に対する相容性を有することが重要である。
さらに、本発明の根底をなす課題は、この場合に任意に、少なくとも２の発泡率（Schaeumungsfaktor）およびそれにより５０～３５０ｋｇ／ｍ3の密度を有するＰＭＭＡフォームを提供することであった。
明確には挙げられていない他の課題は、本発明の全体の文脈、特許請求の範囲、明細書または実施例から明らかになり得る。
解決手段
前記課題は、ＰＭＭＡ発泡材を製造するための新規な方法であって、かなりの割合のＭＭＡを含むモノマー混合物を、またはかなりの割合のＭＭＡからなるポリマーとかなりの割合のＭＭＡから構成されたモノマー混合物からなるシロップを、好ましくは、重合条件でガス状でない発泡剤および／または共重合可能な発泡剤の存在で重合させる、例えばプレート重合させることにより発泡材の製造を行う方法により解決される。こうして、完全に重合させかつ任意に後から発泡剤を負荷させて得られたＰＭＭＡプレートを、次いで、第二段階で加熱により発泡させる。
この場合、本発明によれば意外にも、少量のメタクリルアミド、Ｎ－アルキルメタクリルアミドおよび／またはＮ，Ｎ－ジ－アルキルメタクリルアミドをコモノマーとして使用することが、このように得られるフォームの機械的特性の明らかな改善を引き起こすことが見出された。後に例えば被覆層と結合させてサンドイッチ構成部材または他の複合体素材にすることに関しても同様に、意外にも、本発明によるＰＭＭＡをベースとするフォームは、先行技術と比べて、接着、溶接または表面樹脂硬化との関連でより良好な継続加工性をもたらすことを見出すことができた。このことは、ことに、本発明のフォームが、先行技術と比較して、（アルキル）メタアクリルアミドを有するが、スチレンおよびマレイン酸誘導体は有しないことによって生じる。しかしながら先行技術によれば、この三成分を使用する場合には、これらを必ず互いに組み合わせる必要があった。スチレン含有ＰＭＭＡフォームは、確かに機械的に極めて安定性であることが判明したが、他方で、このスチレン割合が、このフォームと所定の樹脂との不相容性を引き起こした。したがって、本発明により製造されたフォームは、必ずというわけではないが好ましくは、スチレンおよびマレイン酸誘導体を含まない。
ポリメタクリラート発泡材を製造するための本発明による方法は、開始剤０．２～２．０質量％、好ましくは０．５～１．５質量％、重合可能でない発泡剤０～２０質量％、好ましくは０～１５質量％、調節剤０～５質量％、好ましくは１質量％まで、およびモノマー混合物７０～９９．８質量％、好ましくは７５～９８．４９質量％を含む組成物を、２０℃～１００℃の温度で重合させ、引き続き１３０℃～２５０℃の温度で発泡させることを特徴とする。
本発明によれば、この場合、モノマー混合物の組成物が重要である。この組成物は、ＭＭＡ ７０～９５質量％、好ましくは７５～９５質量％、アルキル基中に１～１２個のＣ原子を有するアルキルアクリラート０．１～５質量％、好ましくは０．５～２．５質量％、アルキル基中に２～１２個のＣ原子を有するアルキルメタクリラート０～１０質量％、好ましくは０～５質量％、メタクリルアミド、Ｎ－アルキルメタクリルアミドおよび／またはＮ，Ｎ－ジ－アルキルメタクリルアミド０．５～１０質量％、好ましくは１～８質量％、架橋剤０～１０質量％、好ましくは５質量％まで、アクリル酸、メタクリル酸および／またはイタコン酸０～１０質量％、好ましくは８質量％までおよびヒドロキシ官能性アルキル（メタ）アクリラート０～１０質量％からなり、ここで、モノマー混合物の全部または一部は、重合の開始時に、８０質量％まで、好ましくは５０質量％までがポリマーおよび／またはオリゴマーとして存在してよい。
この組成物は、他の成分を含んでいてもよい。この他の成分の例は、ことにＵＶ安定剤、充填剤、相容性向上剤、核生成剤、離型剤および顔料である。
オリゴマーまたはポリマーを使用する場合には、いわゆるシロップ重合と言われる。これはことに、二枚のプレートの間でのキャスティング法において有効であることが認められている。このようなシロップ重合の場合には、最終的に、フォームに重大な影響を及ぼすことなくフォーム中に２つの異なる組成のＰＭＭＡタイプが混合物として併存することがある。
あるいは、溶液重合または懸濁重合を含めた他の重合法を使用してもよい。後者の重合については、次いで、その間に相応する濾過工程または乾燥工程を行わなければならない。重合は、ことに塊状での重合は、好ましくは、２０℃～１００℃、好ましくは３０℃～７０℃の温度で行われる。
発泡は、好ましくは、使用した発泡剤に応じて、１３０℃～２５０℃、好ましくは１５０℃～２３０℃の温度で行われる。
好ましくは、重合および／または発泡は、異なる温度で段階的に行われる。あるいは、またはさらに、重合および発泡を少なくとも部分的に同時に行うことが可能である。
好ましくは、モノマー混合物は、アルキル基中に１～１２個の炭素原子を有するＮ－アルキル（メタ）アクリルアミドを含み、メタクリルアミドまたはＮ，Ｎ－ジアルキルメタクリラートは含まない。特に好ましくは、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミドは、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、２－ヒドロキシプロピルメチルメタクリルアミドまたはＮ－イソプロピルメタクリルアミド、ことに好ましくはＮ－イソプロピルメタクリルアミドである。
存在するアルキルアクリラートは、好ましくはアルキル基中に１～８個のＣ原子を有するアルキルアクリラート、特に好ましくはエチルアクリラート、ｎ－プロピルアクリラートまたはｎ－ブチルアクリラートである。アクリラートは、ポリマー中の繰返単位として、とりわけその熱安定性を高める。あるいは、またはさらに、とりわけコモノマーとしてｔｅｒｔ－ブチルアクリラートまたはイソプロピルアクリラートが使用されてもよい。これは、発泡条件下で、アクリル酸繰返単位をポリマー鎖中に形成させかつ同時にプロペンまたはイソブテンを遊離する共重合可能な発泡剤である。このような共重合可能な発泡剤は、唯一の発泡剤として存在してもよいし、組成物の共重合可能でない発泡剤と組み合わせられてもよい。
ＭＭＡとは別の任意の他のアルキルメタクリラートとして、アルキル基中に２～８個のＣ原子を有するアルキルメタクリラートが好ましい。この場合、エチルメタクリラート、ｎ－プロピルメタクリラート、ｎ－ブチルメタクリラートまたは２－エチルヘキシルメタクリラートが特に好ましい。あるいは、またはさらに、とりわけコモノマーとしてｔｅｒｔ－ブチルメタクリラートまたはイソプロピルメタクリラートを使用してもよい。これらの選択肢はどちらも、最終的にメタクリル酸繰返単位を形成する共重合可能な発泡剤である。
特に好ましい、どちらかといえば小さくかつ極めて均一な細孔を形成する実施形態の場合に、アルキルメタクリラートは、全部または一部が、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリラートおよび／またはイソプロピルメタクリラートであり、かつ／またはアルキルアクリラートは、全部または一部が、ｔｅｒｔ－ブチルアクリラートおよび／またはイソプロピルアクリラートである。ことに好ましくは、モノマー混合物は、この場合、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリラート、イソプロピルメタクリラート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリラートおよび／またはイソプロピルアクリラートを５～１０質量％含む。細孔サイズおよび細孔形状に関して極めて良好な結果は、組成物が共重合可能でない発泡剤を有しない場合に達成される。
任意に存在する架橋剤は、好ましくはジ（メタ）アクリラート、トリ（メタ）アクリラート、テトラ（メタ）アクリラート、アリル（メタ）アクリラート、トリアリルシアヌラート、トリアリルイソシアヌラートまたはこれらの架橋剤の少なくとも２つを含む混合物である。
同様に任意に存在するヒドロキシ官能性アルキル（メタ）アクリラートは、好ましくは２－ヒドロキシエチル－（メタ）アクリラートまたは３－ヒドロキシプロピル－（メタ）アクリラートである。好ましくは、遊離ヒドロキシ基と遊離酸基とはモノマー混合物中に同時に存在しない。
任意に組成物中に存在する調節剤は、好ましくは１～５つのメルカプタン基を有する化合物、γ－テルピネンまたはこれらの調節剤の少なくとも２つからなる混合物である。特に好ましくは、調節剤は、ペンタエリトリットテトラチオグリコラート、２－メルカプトエタノール、２～１２個の炭素原子を有するアルキルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコラート、γ－テルピネンまたはこれらの調節剤の少なくとも２つからなる混合物である。
本発明により製造されたＰＭＭＡ発泡材は、意外にも高強度でかつ同時に意外にも低脆性であり、したがって例えば軽量化構造体において使用することができる。さらに、材料特性が良好であることから、今までの知識によれば流動性もしくは発泡性に有利に作用するが、同時にＰＭＭＡ発泡材の機械的特性、ことに強度には不利な影響を及ぼす、例えば長鎖アルキル（メタ）アクリラートまたはフタラートのような可塑剤の使用が回避される。
ことに適切な、共重合可能でない発泡剤は、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ヘプタン、ＭＴＢＥ、メチルエチルケトン、１～４個の炭素原子を有する他のアルコール、水、メチラール、尿素および／またはｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルである。
重合は、好ましくは付形する容器内で、ことにチャンバ重合の形で、例えばガラスプレートのような二枚のプレートの間で行われる。これは、例えば最も簡単な場合には、長方形の槽であってよい。このような槽内での重合により、後になって、槽の充填高さによりまたはプレート間隔により厚みが決定されるプレートが得られる。しかしながら、さらに容器としてより複雑な形も考えられる。好ましくは、重合は、３０～７０℃の温度で行われる。この場合、開始剤として、例えばペルオキシドまたはアゾ開始剤のような一般に公知のラジカル開始剤の他に、レドックス系またはＵＶ開始剤が使用されてもよい。この場合、４０℃未満の重合温度が、ことにこのレドックス系およびＵＶ開始剤に該当する。ＵＶ開始剤は、相応するＵＶ光を照射することにより開始されるのに対して、レドックス開始剤は、両方の成分とモノマーとの混合により開始が行われる二成分系である。
発泡は、引き続き同じ容器内で行われてよく、この場合、体積増加は、一方方向に、つまり容器の開放側だけに限定される。しかしながら、重合された材料は、露出されてまたは懸吊されて発泡させられてもよい。好ましくは、発泡は炉内で行われる。あるいは、ことに０．７８～２．２０、好ましくは１．２０～１．４０μｍの波長を有するＩＲ放射線を照射することにより発泡を引き起こすことも可能である。他の選択肢は、マイクロ波を用いた発泡である。ＩＲ放射線、マイクロ波および／または炉内での加熱のような多様な方法の組合せも考えられる。
発泡も、予め行われる重合も、それぞれ、述べられたように、いくつかの温度段階で行われてよい。重合の際に、温度を後に高めることにより付加的に転化率が向上し、それにより残留モノマー含有率を低減させることができる。発泡の際に発泡温度を段階的に高めることにより、細孔分布、細孔サイズおよび細孔の数に影響を及ぼすことができる。
任意に、この方法は、すでに説明されたように、重合が不完全に、この場合には好ましくは少なくとも８０％の転化率で実施され、最終的な完全な重合が発泡の際に行われるように実施されてもよい。このような方法は、発泡過程の開始時に残留するモノマーが可塑化する効果を有し、仕上がった発泡材中に可塑化する化合物が残留しないという利点を有する。したがって、このような実施形態の場合には、発泡温度で、重合と発泡とが部分的に同時に行われることになる。
本発明による方法の他に、このような方法によって例示的に製造可能であるＰＭＭＡ発泡材も、本発明の構成要素である。このようなＰＭＭＡ発泡材は、この場合に、このフォームの固形分の少なくとも９５質量％がモノマー混合物から製造されたポリマーからなり、モノマー混合物は、ＭＭＡ ７０～９５質量％、アルキル基中に１～１２個のＣ原子を有するアルキルアクリラート０．１～５質量％、アルキル基中に２～１２個のＣ原子を有するアルキルメタクリラート０～１０質量％、メタクリルアミド、Ｎ－アルキルメタクリルアミドおよび／またはＮ，Ｎ－ジ－アルキルメタクリルアミド０．５～１０質量％、架橋剤０～１０質量％、アクリル酸、メタクリル酸および／またはイタコン酸０～１０質量％およびヒドロキシ官能性アルキル（メタ）アクリラート０～１０質量％からなることを特徴とする。この場合、フォームは、好ましくは５０～３５０ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは７５～２５０ｋｇ／ｍ3の密度を有する。
本発明により製造されたＰＭＭＡ発泡材ならびに本発明によるＰＭＭＡ発泡材は、多岐にわたり使用することができる。このような用途の例は、耐候性断熱材料、サンドイッチ複合材用のコア材料、軽量化構造体における、包装材としての、衝突部材中のエネルギー吸収材としての、建築用構成部材における、照明技術用途での拡散体としての、家具における、ボート製造における、車両製造における、航空産業における、または模型制作における用途である。
実施例
ＰＭＭＡフォームの製造のための包括的手法
配合物の個々の成分（具体的な組成については、次の表を参照）を順々に秤量し、引き続き約２０分間にわたり撹拌モータを用いてかつ場合によりUltraturraxを使用しながら混合して、均質な混合物を得た。
混合物の重合を、３００×４００ｍｍのサイズの二枚のガラスプレートと周囲シーリングとからなるチャンバ内で行った。このチャンバを、引き続き水浴中で加熱し、その際に内容物が重合した。引き続きアニールした。
重合およびアニールの完了後に、表に具体的に示すパラメータで発泡させた。
Rewopol SB-DO 75は、重合されたＰＭＭＡを使用されたガラスプレートから良好に離型するために添加される離型剤である。この成分は、フォーム製造に影響を及ぼさず、かつここでは方法を容易にするための特別な実施例についてのみ使用する。
Aerosil OX50は、核生成剤として添加される。これにより多数の小さな細孔が得られる。しかしながら、核生成剤を使用せずに製造されたフォームも極めて良好な特性を有するため、この成分の使用についても、本発明を限定するものと解釈すべきではない。
ペンタエリトリットテトラチオグリコラートは調節剤であり、２，２′－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）は開始剤である。
実施例１：
表１：実施例１の組成および発泡条件
Figure 0007086056000001
実施例２：
表２：実施例２の組成および発泡条件
Figure 0007086056000002
実施例３：
表３：実施例３の組成および発泡条件
Figure 0007086056000003
実施例４：
表４：実施例４の組成および発泡条件
Figure 0007086056000004
実施例５：
表５：実施例５の組成および発泡条件
Figure 0007086056000005
比較例１：
表６：比較例１の組成および発泡条件
Figure 0007086056000006
比較例２：
表７：比較例２の組成および発泡条件
Figure 0007086056000007
比較例３：
表８：比較例３の組成および発泡条件
Figure 0007086056000008
比較例４：
表９：比較例４の組成および発泡条件
Figure 0007086056000009
結果
表１０：機械的特性の比較
Figure 0007086056000010
これらの比較例は、モノマー混合物に（アルキル）メタアクリルアミドを添加せずに製造された。表１０中の結果に基づいてそれぞれの密度を考慮すると、これらのモノマー成分が、後のフォームの圧縮強さに関して意外な有利な効果を有することを印象深く認識することができる。

Claims (12)

  1. ポリメタクリラート発泡材の製造方法であって、組成物を基準として、開始剤０．２～２．０質量％、重合可能でない発泡剤０～２０質量％、１～５つのメルカプタン基を有する化合物、γ－テルピネンまたはそれらの混合物から選択される調節剤０～５質量％およびモノマー混合物７０～９９．８質量％を含む組成物を、２０℃～１００℃の温度で重合させ、引き続き１３０℃～２５０℃の温度で発泡させ、前記モノマー混合物は、モノマー混合物を基準として、ＭＭＡ ７０～９５質量％、アルキル基中に１～１２個のＣ原子を有するアルキルアクリラート０．１～５質量％、アルキル基中に２～１２個のＣ原子を有するアルキルメタクリラート０～１０質量％、メタクリルアミド、Ｎ－アルキルメタクリルアミドおよび／またはＮ，Ｎ－ジ－アルキルメタクリルアミド０．５～１０質量％、架橋剤０～１０質量％、アクリル酸、メタクリル酸および／またはイタコン酸０～１０質量％およびヒドロキシ官能性アルキル（メタ）アクリラート０～１０質量％からなり、ここで、前記モノマー混合物の全部または一部は、前記重合の開始時に、８０質量％までがポリマーおよび／またはオリゴマーとして存在してよいことを特徴とする、方法。
  2. 前記重合を３０℃～７０℃の温度で行い、かつ前記発泡を１５０℃～２３０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 前記架橋剤は、ジ（メタ）アクリラート、トリ（メタ）アクリラート、テトラ（メタ）アクリラート、アリル（メタ）アクリラート、トリアリルシアヌラート、トリアリルイソシアヌラートまたは前記架橋剤の少なくとも２つを含む混合物であることを特徴とする、請求項１または２の少なくとも１項記載の方法。
  4. 前記アルキルメタクリラートは、全部または一部が、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリラートおよび／またはイソプロピルメタクリラートであり、かつ／または前記アルキルアクリラートは、全部または一部が、ｔｅｒｔ－ブチルアクリラートおよび／またはイソプロピルアクリラートであることを特徴とする、請求項１から３までの少なくとも１項記載の方法。
  5. 前記モノマー混合物は、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリラート、イソプロピルメタクリラート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリラートおよび／またはイソプロピルアクリラートを５～１０質量％含み、ｔｅｒｔ－ブチルアクリラートおよびイソプロピルアクリラートの割合は、最大で５質量％であり、かつ前記組成物は、共重合可能でない発泡剤を有しないことを特徴とする、請求項４記載の方法。
  6. 前記組成物は、組成物を基準として、開始剤０．５～１．５質量％、重合可能でない発泡剤０～１５質量％、１～５つのメルカプタン基を有する化合物、γ－テルピネンまたはそれらの混合物から選択される調節剤０～１質量％およびモノマー混合物７５～９８．４９質量％を含み、前記モノマー混合物は、モノマー混合物を基準として、ＭＭＡ ７５～９５質量％、アルキル基中に１～８個のＣ原子を有するアルキルアクリラート０．５～２．５質量％、アルキル基中に２～８個のＣ原子を有するアルキルメタクリラート０～５質量％、メタクリルアミド、Ｎ－アルキルメタクリルアミドおよび／またはＮ，Ｎ－ジ－アルキルメタクリルアミド１～８質量％、ジメタクリラートまたはトリメタクリラート０～５質量％、およびアクリル酸、メタクリル酸および／またはイタコン酸０～８質量％から構成されており、かつ０～５０質量％がポリマーおよび／またはオリゴマーとして存在することを特徴とする、請求項１記載の方法。
  7. 前記モノマー混合物は、アルキル基中に１～１２個の炭素原子を有するＮ－アルキル（メタ）アクリルアミドを有し、かつメタクリルアミドまたはＮ，Ｎ－ジ－アルキルメタクリルアミドを有しないことを特徴とする、請求項１から６までの少なくとも１項記載の方法。
  8. 前記Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミドは、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、２－ヒドロキシプロピルメタクリルアミドまたはＮ－イソプロピルメタクリルアミドであることを特徴とする、請求項７記載の方法。
  9. 前記重合および／または前記発泡を、異なる温度で段階的に行うことを特徴とする、請求項１から８までの少なくとも１項記載の方法。
  10. 前記重合および前記発泡を、少なくとも部分的に同時に行うことを特徴とする、請求項１から９までの少なくとも１項記載の方法。
  11. ＰＭＭＡフォームにおいて、前記フォームの固形分の少なくとも９５質量％がモノマー混合物から製造されたポリマーからなり、前記モノマー混合物は、モノマー混合物を基準として、ＭＭＡ ７０～９５質量％、アルキル基中に１～１２個のＣ原子を有するアルキルアクリラート０．１～５質量％、アルキル基中に２～１２個のＣ原子を有するアルキルメタクリラート０～１０質量％、メタクリルアミド、Ｎ－アルキルメタクリルアミドおよび／またはＮ，Ｎ－ジ－アルキルメタクリルアミド０．５～１０質量％、架橋剤０～１０質量％、アクリル酸、メタクリル酸および／またはイタコン酸０～１０質量％およびヒドロキシ官能性アルキル（メタ）アクリラート０～１０質量％からなり、かつ前記フォームは、５０～３５０ｋｇ／ｍ3の密度を有することを特徴とする、ＰＭＭＡフォーム。
  12. 前記ＰＭＭＡフォームは、７５～２５０ｋｇ／ｍ3の密度を有することを特徴とする、請求項１１記載のＰＭＭＡフォーム。
JP2019513816A 2016-09-12 2017-08-31 メタクリルアミドの使用によるｐｍｍａフォームにおける特性改善 Active JP7086056B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16188243 2016-09-12
EP16188243.6 2016-09-12
PCT/EP2017/071839 WO2018046380A1 (de) 2016-09-12 2017-08-31 Eigenschaftsverbesserung bei pmma schäumen durch den einsatz von methacrylamiden

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019529633A JP2019529633A (ja) 2019-10-17
JP7086056B2 true JP7086056B2 (ja) 2022-06-17

Family

ID=56920562

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019513816A Active JP7086056B2 (ja) 2016-09-12 2017-08-31 メタクリルアミドの使用によるｐｍｍａフォームにおける特性改善

Country Status (18)

Country Link
US (1) US11155662B2 (ja)
EP (1) EP3510065B1 (ja)
JP (1) JP7086056B2 (ja)
KR (1) KR102369421B1 (ja)
CN (1) CN109689710B (ja)
AU (1) AU2017323394A1 (ja)
BR (1) BR112019004763A2 (ja)
CA (1) CA3034103A1 (ja)
DK (1) DK3510065T3 (ja)
ES (1) ES2834055T3 (ja)
IL (1) IL265229A (ja)
PL (1) PL3510065T3 (ja)
PT (1) PT3510065T (ja)
RU (1) RU2741814C2 (ja)
SI (1) SI3510065T1 (ja)
TW (1) TW201827470A (ja)
WO (1) WO2018046380A1 (ja)
ZA (1) ZA201902142B (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3911489A1 (en) 2019-01-16 2021-11-24 Evonik Operations GmbH Novel foaming process for production of foam materials
CA3126410A1 (en) * 2019-01-16 2020-07-23 Evonik Operations Gmbh Foaming of blowing agent containing polymers through the use of microwaves
US20220339829A1 (en) * 2019-08-08 2022-10-27 Evonik Operations Gmbh Process for producing polymethyl methacrylate rigid foams as core materials in rotor blades of wind power plants and in boatbuilding
EP4010411B1 (en) * 2019-08-08 2023-06-14 Evonik Operations GmbH Pmma-based cast polymers having improved mechanical properties
CN114874382B (zh) * 2022-05-30 2023-10-03 佛山市嘉信盈科技有限公司 一种利用水浴微波法双引发双固化制备丙烯酸酯泡沫材料的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006045256A (ja) 2004-07-30 2006-02-16 Sekisui Chem Co Ltd 熱可塑性アクリル系樹脂発泡体及びその製造方法
JP2006335961A (ja) 2005-06-03 2006-12-14 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系樹脂発泡シート
JP2014181319A (ja) 2013-03-21 2014-09-29 Sekisui Plastics Co Ltd アクリル系樹脂発泡体とその製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3172868A (en) 1965-03-09 Process for forming a z-hydroxyethyl methacrylate foam
DE1902076A1 (de) 1969-01-16 1970-09-24 Roehm & Haas Gmbh Verfahren zur Herstellung von Acrylatschaumstoffen
JPS5038143B2 (ja) 1971-09-29 1975-12-08
JPS5858369B2 (ja) 1979-04-16 1983-12-24 住友化学工業株式会社 アクリル系発泡体の製造方法
DE3124980C1 (de) 1981-06-25 1987-07-09 Fa. August Hohnholz, 2000 Hamburg Verfahren zum Herstellen von Gegenständen aus geschäumtem Polymethylmethacrylat
US4816492A (en) 1987-05-19 1989-03-28 Schiller Rolf M Polymerized foamed or reinforced translucent panels and process for making same
JP3624113B2 (ja) * 1998-03-13 2005-03-02 キヤノン株式会社 プラズマ処理方法
JP3879364B2 (ja) 2000-04-26 2007-02-14 住友化学株式会社 メタクリル酸メチル系樹脂粒子、その製造方法、それを用いた発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子および発泡体
JP2002003635A (ja) 2000-06-21 2002-01-09 Sekisui Chem Co Ltd 異形熱可塑性樹脂発泡体の製造方法
JP2006089705A (ja) * 2004-08-27 2006-04-06 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系樹脂発泡シート及びその製造方法
DE102005055793A1 (de) 2005-11-21 2007-05-24 Röhm Gmbh Transparente TPU (thermoplastische Polyurethane)/ PMMA (Polymethyl(meth)acrylat) Abmischungen mit verbesserter Kältesschlagzähigkeit
CN101328243B (zh) * 2007-06-20 2011-05-18 中国科学院化学研究所 一种聚丙烯酰亚胺类泡沫材料及其制备方法
JP2010018647A (ja) 2008-07-08 2010-01-28 Sekisui Chem Co Ltd （メタ）アクリル酸エステル樹脂発泡原反の製造方法、（メタ）アクリル酸エステル樹脂発泡原反を用いた（メタ）アクリル酸エステル樹脂発泡体の製造方法及び（メタ）アクリル酸エステル樹脂発泡体
DE102009027244A1 (de) 2009-06-26 2010-12-30 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffteils aus vernetzten Poly(meth)acrylaten sowie der Schaumstoff und dessen Verwendung
US8617708B2 (en) 2009-10-22 2013-12-31 Asahi Kasei Chemicals Corporation Methacrylic resin, molded article thereof, and method for producing methacrylic resin
JP5613599B2 (ja) 2011-03-23 2014-10-29 積水化成品工業株式会社 アクリル系樹脂発泡体の製造方法
JP2012201705A (ja) 2011-03-23 2012-10-22 Sekisui Plastics Co Ltd アクリル系樹脂発泡体の製造方法
JP2013075935A (ja) 2011-09-29 2013-04-25 Sekisui Plastics Co Ltd 重合性溶液およびアクリル系樹脂発泡体の製造方法
JP2013227493A (ja) 2012-03-29 2013-11-07 Sekisui Plastics Co Ltd アクリル系樹脂発泡体とその製造方法
CN103304731B (zh) * 2013-06-24 2015-11-18 浙江理工大学 一种均相发泡共聚物及其制备方法
DE102013223347A1 (de) 2013-11-15 2015-05-21 Evonik Industries Ag Mit Poly(meth)acrylimid-Schaum gefüllte Wabenstrukturen
WO2016047610A1 (ja) * 2014-09-24 2016-03-31 日東電工株式会社 積層体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006045256A (ja) 2004-07-30 2006-02-16 Sekisui Chem Co Ltd 熱可塑性アクリル系樹脂発泡体及びその製造方法
JP2006335961A (ja) 2005-06-03 2006-12-14 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系樹脂発泡シート
JP2014181319A (ja) 2013-03-21 2014-09-29 Sekisui Plastics Co Ltd アクリル系樹脂発泡体とその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102369421B1 (ko) 2022-03-02
WO2018046380A1 (de) 2018-03-15
US20190211124A1 (en) 2019-07-11
IL265229A (en) 2019-05-30
DK3510065T3 (da) 2021-01-11
PL3510065T3 (pl) 2021-04-19
CA3034103A1 (en) 2018-03-15
JP2019529633A (ja) 2019-10-17
AU2017323394A1 (en) 2019-03-28
US11155662B2 (en) 2021-10-26
EP3510065B1 (de) 2020-10-21
KR20190052051A (ko) 2019-05-15
RU2019110169A (ru) 2020-10-12
BR112019004763A2 (pt) 2019-05-28
TW201827470A (zh) 2018-08-01
RU2019110169A3 (ja) 2020-10-12
EP3510065A1 (de) 2019-07-17
CN109689710A (zh) 2019-04-26
RU2741814C2 (ru) 2021-01-28
CN109689710B (zh) 2021-07-06
ZA201902142B (en) 2021-02-24
SI3510065T1 (sl) 2021-02-26
ES2834055T3 (es) 2021-06-16
PT3510065T (pt) 2020-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7086056B2 (ja) メタクリルアミドの使用によるｐｍｍａフォームにおける特性改善
AU2020207864B2 (en) Production of fine-pored PMMA foams using nucleating agents
JP6856539B2 (ja) 架橋剤、調整剤および発泡剤の使用下でのｐｍｍａ発泡材の製造
JP2022543301A (ja) 機械的特性が改善されたｐｍｍａ系のキャストポリマー
JP2000086804A (ja) 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法
JPH09188797A (ja) メタクリル系シートモールディングコンパウンドの製造方法
JP2003285402A (ja) メタクリル樹脂積層板およびその成形体

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20200624

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200703

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210527

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210614

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210830

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220207

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220405

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220509

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220607

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7086056

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150