TW201827470A - 利用甲基丙烯醯胺改善pmma發泡體的性質 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於新穎PMMA發泡體及其製造。此處,將藉由甲基丙烯醯胺(諸如N-異丙基甲基丙烯醯胺)之共聚作用所獲得且無苯乙烯之聚合物發泡。現已可令人驚訝地證實,根據本發明可獲得安定、容易製造之PMMA發泡體,其具有非常良好的性質,例如非常高之抗壓強度,以及可更簡單地接合至覆蓋層,尤其是在與已知PMMA發泡體相較時。
Description
[0001] 本發明係關於新穎PMMA發泡體以及其製造。此處,將藉由甲基丙烯醯胺(例如N-異丙基甲基丙烯醯胺)之共聚作用所獲得且無苯乙烯之聚合物發泡。現已可令人驚訝地證實,根據本發明可獲得安定、容易製造之PMMA發泡體,其具有非常良好的性質,諸如非常高之抗壓強度;相較於已知PMMA發泡體,其特別可更簡單地接合至覆蓋層。
[0002] 剛性聚合物發泡體大體上已知且係用於廣泛領域,例如作為絕緣材料、用於包裝以及輕量構造。該發泡體特別是用於輕量構造時,應具有高強度並結合低密度。其中所使用之發泡體包括PVC、PET、特殊PU及P(M)I (聚(甲基)丙烯醯亞胺)發泡體,且係尤其用作夾層複合物中之核心材料。 [0003] PMMA發泡體已在文獻中廣泛說明,但迄今只獲致極少的工業重要性。原因之一係經常描述但是經由熱壓法進行之製造非常複雜,其中在熱壓器中,於高壓下對PMMA載入氣態發泡劑,例如CO2
或N2
,然後藉由釋放壓力使之膨脹。 [0004] Sekisui有一些說明「丙烯酸系發泡體」的專利申請案(例如JP 48043054、JP 2002003635、JP 2006045256、JP 2012201704、JP 2012201705、JP 2013075935)。然而,該等專利申請案描述除了MMA之外還有大量苯乙烯及甲基丙烯醯胺作為共聚單體。所使用之發泡劑主要為脲。然而,作為發泡劑之脲會因在單體混合物中之不良溶解度而造成問題,其又會造成在發泡體中之不均勻性。以脲作為發泡劑的其他缺點係,其係憑藉著分解成CO及NH3
而作為發泡劑。此意指發泡溫度始終必須高於脲之分解溫度,相當大程度地限縮改變發泡溫度的範圍。此外,NH3
及CO具有毒性。 [0005] JP 55139433描述除了以脲及水作為發泡劑之外,含有介於4與35重量%之間的丙烯酸及/或甲基丙烯酸作為共聚單體的發泡體之製造。高比例之酸導致該發泡體非常有限的應用種類,其僅能例如與非常少數的樹脂、複合材料或黏著劑接合。 [0006] US 4,816,492描述(甲基)丙烯酸酯系之發泡體的製造,其中該單體混合物係在發泡劑存在之下予以聚合。所使用之發泡劑為鹵化烴類。然而,鹵化烴類的問題在於彼等對於臭氧層具有嚴重負面影響,因此受到重大限制。此外,對於發泡操作之自由度有限制,原因在於孔大小、孔分布及發泡體密度只能有限程度地調整而且並非彼此獨立。此外,只從(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯及含氯單體製造的發泡體不具良好抗壓強度。 [0007] EP 0 068 439揭示藉由在發泡劑存在下將MMA聚合然後發泡來製造PMMA系發泡體。此處必須強調的是,塑化劑(特別是烷基中具有三或更多個碳原子之甲基丙烯酸酯)的用量以MMA計係介於5與40重量份之間,明顯地獲得發泡體。發泡劑據說是烴類及/或氫氟碳化物。目的係製造具有直徑為例如約5 mm之大孔的發泡體,因而與具有較細微之孔的發泡體相反的,可保留基底聚合物之透明度。然而,相對長鏈烷基對於基質聚合物具有塑化效果,對於機械因素而言此係不良的,尤其是對於剛性發泡體應用而言。此外,亦描述鹵化烴類作為發泡劑。EP 0 068 439之教示同樣只限於在發泡體基質中之非常大孔。 [0008] 然而,對於所有PMMA系發泡體而言常見的是彼等所具有之抗壓強度在用於複合材料(特別是夾層構造)時太低。就用於夾層複合物中之核心材料而言,機械性質(尤其是抗壓強度)非常重要,原因係其對於夾層元件之製造方法以及對於夾層元件的機械性質有影響。 [0009] 此外,該等發泡體通常具有利用黏著劑結合或用覆蓋層之基質材料熔接僅能非常有限程度地接合至覆蓋層的缺點。
[0010] 因此本發明目的係提供不具前文討論之先前技術缺點的製造PMMA發泡體之新穎方法。 [0011] 特別是,本發明目的亦在提供容易發泡同時在設定孔徑、孔分布及發泡體密度方面容許較大自由度的PMMA調配物。此外,已發泡材料應具有非常高的機械強度。發泡體特別是應具有非常高的抗壓強度。 [0012] 此外,特別還有操作適用PMMA調配物之目的,該PMMA調配物呈發泡體形式,可利用黏著劑結合、熔融或藉由將樹脂固化至表面而容易且簡單地接合至第二材料,例如呈覆蓋層形式。此外,重要的是所獲得之PMMA發泡體可與用以製造夾層元件之樹脂系統或黏著劑相容。 [0013] 本發明另一目的係隨意地提供發泡因數至少為2,因而密度在50至350 kg/m3
之範圍的PMMA發泡體。 [0014] 未明確提及的其他目的可自本發明、申請專利範圍及說明和實例全部內容導出。 目的之獲致 [0015] 該等目的係藉由製造PMMA發泡體之新穎方法而獲致,其中發泡體之製造係利用聚合作用進行,例如首先含有相應比例之MMA的單體混合物、或由相應比例之MMA所組成的聚合物漿液(syrup)及由相應比例之MMA所構成的單體混合物之板聚合,較佳係在聚合條件下不為氣態之發泡劑及/或為可共聚發泡劑存在下進行。在第二步驟中,然後藉由加熱將隨意地亦於隨後裝填發泡劑之所得完全聚合的PMMA板予以發泡。 [0016] 根據本發明,令人驚訝地發現使用少量甲基丙烯醯胺、N-烷基甲基丙烯醯胺及/或N,N-二烷基甲基丙烯醯胺作為共聚單體實現以此方式所獲得的發泡體之機械性質大幅改善。關於稍後接合至例如覆蓋層以提供夾層組件或其他複合材料,同樣令人驚訝地可發現本發明之PMMA系發泡體在黏著劑結合、熔接或表面樹脂固化方面比先前技術具有更佳的進一步加工性。相較於先前技術,此特別係由於本發泡體包含(烷基)甲基丙烯醯胺但無苯乙烯亦無順丁烯二酸衍生物所造成的結果。然而,根據先前技術,這三種組分必須在使用時彼此混合。雖然已發現含苯乙烯之PMMA發泡體具有非常高機械安定性,但在另一方面,該部分苯乙烯導致發泡體與特定樹脂之不相容性。因此,根據本發明所製造的發泡體較佳但不一定不含苯乙烯及順丁烯二酸衍生物。 [0017] 用於製造聚甲基丙烯酸酯發泡體之本發明方法的特徵在於將含有0.2至2.0重量%、較佳為0.5至1.5重量%之引發劑,0至20重量%、較佳為0至15重量%之不可聚合之發泡劑,0至5重量%、較佳為至高達1重量%之鏈轉移劑及70至99.8重量%、較佳為75至98.49重量%之單體混合物的組成物在20℃至100℃之範圍的溫度下聚合,然後在130℃至250℃下予以發泡。 [0018] 根據本發明該單體混合物之組成極為關鍵。此係由下列所組成:70至95重量%、較佳為75至95重量%之MMA,0.1至5重量%、較佳為0.5至2.5重量%之烷基中具有1至12個碳原子的丙烯酸烷酯,0至10重量%、較佳為0至5重量%烷基中具有2至12個碳原子的甲基丙烯酸烷酯,0.5至10重量%、較佳為1至8重量%之甲基丙烯醯胺、N-烷基甲基丙烯醯胺及/或N-,N-二烷基甲基丙烯醯胺,0至10重量%、較佳為至高達5重量%之交聯劑,0至10重量%、較佳為至高達8重量%之丙烯酸、甲基丙烯酸及/或伊康酸及0至10重量%之羥基官能基(甲基)丙烯酸烷酯,其中在聚合作用開始時該整體單體混合物或部分該單體混合物有至高達80重量%(較佳為至高達50重量%)之範圍可以聚合物及/或寡聚物形式存在。 [0019] 該組成物亦可含有其他組分。此等其他組分之實例特別為UV安定劑、填料、相容性改良劑、成核劑、脫離劑及顏料。 [0020] 若欲使用寡聚物或聚合物,組成物係稱為漿液聚合,其已發現特別可用於兩個板之間的澆鑄法。在此種漿液聚合結束時,兩種具有不同組成的PMMA類型在發泡體中可呈混合物形式並排存在,此對於發泡無相關影響。然而,亦可使用經由溶液或懸浮聚合之其他聚合方法作為替代方法。在後者情況下,則必須進行適當的中間過濾或乾燥步驟。聚合作用,尤其是總體聚合,較佳係於範圍在20℃至100℃,較佳係30℃至70℃之溫度下進行。 發泡較佳係隨著所使用之發泡劑而在範圍在130℃至250℃,較佳係150℃至230℃之溫度下進行。 [0021] 聚合作用及/或發泡較佳係在不同溫度下逐步進行。作為替代或者是除此之外,聚合及發泡可至少部分同時發生。 [0022] 單體混合物較佳含有烷基中具有1至12個碳原子之N-烷基(甲基)丙烯醯胺且無甲基丙烯醯胺或N,N-二烷基甲基丙烯醯胺。N-烷基(甲基)丙烯醯胺特佳為N-羥甲基甲基丙烯醯胺、2-羥丙基甲基丙烯醯胺或N-異丙基甲基丙烯醯胺,特佳為N-異丙基甲基丙烯醯胺。 [0023] 所存在的丙烯酸烷酯較佳為烷基中具有1至8個碳原子之丙烯酸烷酯,特佳為丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯或丙烯酸正丁酯。作為聚合物中之重複單元的丙烯酸酯首先且最重要的是提高該聚合物的熱安定性。作為替代或者是除此之外,特別是丙烯酸第三丁酯或丙烯酸異丙酯亦可用作共聚單體。其為在發泡條件下在聚合物鏈中形成丙烯酸重複單元同時釋放丙烯或異丁烯的可共聚發泡劑。該等可共聚發泡劑可存在作為唯一的發泡劑或可與組成物之不可共聚的發泡劑組合。 [0024] 至於除了MMA之外隨意地存在的其他甲基丙烯酸烷酯,較佳者特別是烷基中具有2至8個碳原子者。特佳者是甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯。作為替代或者是除此之外,特別是甲基丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸異丙酯亦可用作共聚單體。這兩種替代者亦為最終形成甲基丙烯酸重複單元的可共聚發泡劑。 [0025] 在容易形成小而非常均勻之孔的特佳實施態樣中,甲基丙烯酸烷酯係完全或部分是甲基丙烯酸第三丁酯及/或甲基丙烯酸異丙酯,及/或丙烯酸烷酯係完全或部分是丙烯酸第三丁酯及/或丙烯酸異丙酯。單體混合物特佳含有5至10重量%之甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸第三丁酯及/或丙烯酸異丙酯。當組成物不包含任何不可共聚發泡劑時在孔徑及形狀方面獲致非常良好的結果。 [0026] 隨意地存在之交聯劑較佳為二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯或含有該等交聯劑中至少二者的混合物。 [0027] 同樣可能存在之羥基官能基(甲基)丙烯酸烷酯較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯或(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯。較佳係無游離羥基及酸基同時存在於單體混合物中。 [0028] 隨意地存在於組成物中之鏈轉移劑較佳為一至五個硫醇基、γ-萜品烯或該等鏈轉移劑中之至少二者的混合物。鏈轉移劑特佳為新戊四醇四巰乙酸酯、2-巰乙醇、具有2至12個碳原子之烷基硫醇、巰乙酸、巰乙酸酯、γ-萜品烯或該等鏈轉移劑中之至少二者的混合物。 [0029] 根據本發明獲得之PMMA發泡體具有令人驚訝的高強度以及令人驚訝的低脆度,因此例如可應用於輕量構造。因良好材料性質之故,不需要使用塑化劑,例如相對長鏈(甲基)丙烯酸烷酯或酞酸烷酯,根據迄今的認知,彼等對於流動或發泡體性有正面影響,但同時對於PMMA發泡體之機械性質(特別是強度)有負面影響。 [0030] 特別適用之不可共聚發泡劑為第三丁醇、正庚烷、MTBE、甲基乙基酮、具有一至四個碳原子之其他醇、水、二甲醇縮甲醛、脲及/或第三丁基甲基醚。 [0031] 聚合作用較佳係在賦予形狀之容器中進行,特別是呈介於兩個板(例如玻璃板)之間的腔室聚合作用形式。在最簡單的情況下,容器可為例如矩形槽。在此種槽中的聚合作用稍後產生厚度係由該槽中之裝填位準或板間距所決定的板。然而,此外,亦可想像該容器有更複雜的形狀。聚合作用較佳係範圍在30至70℃之溫度下進行。此處,除了氧化還原系統或UV引發劑之外,可使用一般已知之自由基引發劑,例如過氧化物或偶氮引發劑作為引發劑。低於40℃之聚合溫度特別適用於該等氧化還原系統及UV引發劑。UV引發劑係藉由用適當的UV光照射而引發,然而氧化還原引發劑包含藉由混合兩種組分與單體而引發的雙組分系統。 [0032] 發泡隨後在同一容器中進行,在該情況下,體積增大局限於一個方向:容器的開放側。然而,已聚合材料亦可在無包圍的情況下或以懸浮方式發泡。發泡較佳係在烘箱中進行。作為替代方案,亦可能藉由用IR輻射,特別是具有範圍在0.78至2.20 μm,較佳係1.20至1.40 μm的波長之輻射照射造成發泡。微波發泡代表另一替代方案。亦可想像諸如IR輻射、微波及/或在烘箱中加熱等各種不同方法之組合。 [0033] 發泡以及先前聚合作用可各在如前述之複數種溫度階段中進行。溫度可在聚合步驟稍後提高以額外加強轉化率,從而降低殘餘單體含量。在發泡期間,發泡溫度可逐步提高以影響孔分布、孔徑及孔數目。 [0034] 如前文指示,該方法亦可隨意地藉由進行僅不完全聚合作用來進行,在該情況下,較佳進行至轉化率為至少80%,並在發泡體期間進行最後完全聚合。此種方法具有餘留的單體在發泡操作開始時仍具有塑化效果而且塑化化合物不會餘留在成品發泡體中之優點。因此,在此種實施態樣中,在一發泡溫度下,聚合作用及發泡應同時進行至某種程度。 [0035] 除了本發明方法之外,本發明亦提供可例如藉此種方法製造的PMMA發泡體。此種PMMA發泡體的特徵在於該發泡體的固體部分的至少95重量%之範圍係自由下列所組成之單體混合物所製造的聚合物組成:70至95重量%之MMA,0.1至5重量%之烷基中具有1至12個碳原子的丙烯酸烷酯,0至10重量%之烷基中具有2至12個碳原子的甲基丙烯酸烷酯,0.5至10重量%之甲基丙烯醯胺、N-烷基甲基丙烯醯胺及/或N,N-二烷基甲基丙烯醯胺,0至10重量%之交聯劑,0至10重量%之丙烯酸、甲基丙烯酸及/或伊康酸及0至10重量%之羥基官能基(甲基)丙烯酸烷酯。發泡體較佳具有範圍在50至350 kg/m3
,特佳係75至250 kg/m3
之密度。 [0036] 根據本發明之PMMA發泡體以及根據本發明所獲得之PMMA發泡體可用於許多不同目的。此等用途之實例為耐候性絕緣材料、夾層複合物之核心材料、用於輕量構造、作為包裝材料、作為防撞元件之能量吸收器、用於建築建造元件、作為照明應用之漫射器、用於家具構造、船隻構造、交通工具構造、航太工業或模型構建。
實施例 製造PMMA發泡體之一般方法 [0037] 將調配物(至於具體組成,見下表)之個別組分陸續秤出然後利用攪拌馬達混合約20分鐘,隨意地使用Ultraturrax,以產生均勻混合物。 混合物之聚合作用係在由兩片大小為300 x 400 mm之板及垂直密封所組成的腔室中進行。該腔室隨後在水浴中加熱,內容物因而聚合。隨後進行熱處理。在聚合及熱處理結束之後,使用表中具體指示的參數進行發泡。 [0038] Rewopol SB-DO 75係添加用以促進已聚合PMMA與所使用之玻璃板分離的發泡劑。該組分對於發泡體之製造無影響,且在此處僅用於特殊實例以協助該製程。 添加Aerosil OX50作為成核劑。此產生較大量較小的孔。然而,不使用成核劑所製造之發泡體亦具有非常良好的性質,因此使用該組分亦不應解釋為限制本發明。 新戊四醇四巰乙酸酯為鏈轉移劑,而2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)為引發劑。 實施例1實施例2:實施例3:實施例4:實施例5:比較實例1:比較實例2:比較實例3:比較實例4:結果[0039] 比較實例係在不添加(烷基)甲基丙烯醯胺至單體混合物的情況下製造。表10中之結果令人印象深刻地顯示,考慮個別密度,該單體組分對於未來的發泡體具有令人驚訝的正面影響。
Claims (12)
- 一種製造聚甲基丙烯酸酯發泡體之方法,其特徵在於將含有0.2至2.0重量%之引發劑、0至20重量%之不可聚合之發泡劑、0至5重量%之鏈轉移劑及70至99.8重量%之單體混合物的組成物在20℃至100℃之範圍的溫度下聚合,然後在130℃至250℃下予以發泡,其中該單體混合物係由下列所組成:70至95重量%之MMA,0.1至5重量%之烷基中具有1至12個碳原子的丙烯酸烷酯,0至10重量%之烷基中具有2至12個碳原子的甲基丙烯酸烷酯,0.5至10重量%之甲基丙烯醯胺、N-烷基甲基丙烯醯胺及/或N,N-二烷基甲基丙烯醯胺,0至10重量%之交聯劑,0至10重量%之丙烯酸、甲基丙烯酸及/或伊康酸及0至10重量%之羥基官能基(甲基)丙烯酸烷酯,其中在聚合作用開始時該整體單體混合物或部分該單體混合物有至高達80重量%之範圍可以聚合物及/或寡聚物形式存在。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該聚合作用係在30℃至70℃之範圍的溫度下進行,以及發泡作用係在150℃至230℃之範圍的溫度下進行。
- 如申請專利範圍第1及2項中至少一項之方法,其中該交聯劑為二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯或含有該等交聯劑中至少二者的混合物。
- 如申請專利範圍第1至3項中至少一項之方法,其中該甲基丙烯酸烷酯完全或部分是甲基丙烯酸第三丁酯及/或甲基丙烯酸異丙酯;及/或其中該丙烯酸烷酯完全或部分是丙烯酸第三丁酯及/或丙烯酸異丙酯。
- 如申請專利範圍第4項之方法,其中該單體混合物含有5至10重量%之甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸第三丁酯及/或丙烯酸異丙酯,其中丙烯酸第三丁酯及丙烯酸異丙酯之比例不超過5重量%;及其中該組成物不包含任何不可共聚之發泡劑。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該組成物含有0.5至1.5重量%之該引發劑、0至15重量%之不可聚合之發泡劑、0至1重量%之鏈轉移劑及75至98.49重量%之該單體混合物,其中該單體混合物係由下列所構成:75至95重量%之MMA,0.5至2.5重量%之烷基中具有1至8個碳原子之丙烯酸烷酯,0至5重量%之烷基中具有2至8個碳原子之甲基丙烯酸烷酯,1至8重量%之甲基丙烯醯胺、N-烷基甲基丙烯醯胺及/或N,N-二烷基甲基丙烯醯胺,0至5重量%之二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯及0至8重量%之丙烯酸、甲基丙烯酸及/或伊康酸,且有0至50重量%之範圍係以聚合物及/或寡聚物形式存在。
- 如申請專利範圍第1至6項中至少一項之方法,其中該單體混合物包含烷基中具有1至12個碳原子之N-烷基(甲基)丙烯醯胺且無甲基丙烯醯胺或N,N-二烷基甲基丙烯醯胺。
- 如申請專利範圍第7項之方法,其中該N-烷基(甲基)丙烯醯胺為N-羥甲基甲基丙烯醯胺、2-羥丙基甲基丙烯醯胺或N-異丙基甲基丙烯醯胺。
- 如申請專利範圍第1至8項中至少一項之方法,其中該聚合作用及/或發泡作用係在不同溫度下逐步進行。
- 如申請專利範圍第1至9項中至少一項之方法,其中該聚合作用及發泡作用係至少部分同時進行。
- 一種PMMA發泡體,其特徵在於該發泡體的固體部分包含至少95重量%之自下列所組成之單體混合物所製造的聚合物:70至95重量%之MMA,0.1至5重量%之烷基中具有1至12個碳原子的丙烯酸烷酯,0至10重量%之烷基中具有2至12個碳原子的甲基丙烯酸烷酯,0.5至10重量%之甲基丙烯醯胺、N-烷基甲基丙烯醯胺及/或N,N-二烷基甲基丙烯醯胺,0至10重量%之交聯劑,0至10重量%之丙烯酸、甲基丙烯酸及/或伊康酸及0至10重量%之羥基官能基(甲基)丙烯酸烷酯;以及該發泡體具有範圍在50至350 kg/m3 之密度。
- 如申請專利範圍第11項之PMMA發泡體,其中該PMMA發泡體具有範圍在75至250 kg/m3 之密度。
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