KR20190052051A - 메타크릴계 아미드를 사용함에 의한 pmma 발포체의 특성 개선 - Google Patents

메타크릴계 아미드를 사용함에 의한 pmma 발포체의 특성 개선 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 PMMA 발포체 및 또한 이의 제조에 관한 것이다. 여기서, 스티렌 없이, N-이소프로필메타크릴아미드와 같은 메타크릴아미드의 공중합에 의해 수득된 중합체가 발포된다. 놀랍게도, 매우 높은 압축 강도와 같은 매우 양호한 특성을 갖고, 특히 공지된 PMMA 발포체에 비해, 피복층에 보다 간단하게 결합될 수 있는, 안정하고 제조가 간단한 PMMA 발포체가 본 발명에 따라 수득될 수 있다는 것이 확립될 수 있다.

Description

메타크릴계 아미드를 사용함에 의한 PMMA 발포체의 특성 개선
본 발명은 신규한 PMMA 발포체 및 또한 이의 제조에 관한 것이다. 여기서, 스티렌 없이, 메타크릴아미드, 예를 들어 N-이소프로필메타크릴아미드의 공중합에 의해 수득되는 중합체가 발포된다. 놀랍게도, 매우 높은 압축 강도와 같은 매우 양호한 특성을 갖는, 안정하고 제조가 간단한 PMMA 발포체가 본 발명에 따라 수득될 수 있으며; 이는, 특히, 공지된 PMMA 발포체에 비해, 피복층 (covering layer) 에 보다 간단하게 결합될 수 있다는 것이 확립될 수 있었다.
경질 중합체 발포체는 일반적으로 공지되어 있으며, 다양한 분야에서, 예를 들어 포장 및 또한 경량 구조물에서 단열재로서 이용된다. 발포체는 특히 경량 구조물에 사용되는 경우, 낮은 밀도와 결합된 높은 강도를 가져야한다. 여기에 사용되는 발포체에는 PVC, PET, 특정 PU 및 P(M)I (폴리(메트)아크릴이미드) 발포체가 포함되며, 이는 특히 샌드위치 복합체의 코어 재료로서 사용된다.
PMMA 발포체는 문헌에 광범위하게 기재되어 있지만, 지금까지 산업적 중요성은 거의 없었다. 한 가지 이유는 빈번하게 기재된 것으로, PMMA 가 고압 하에서 가스 발포제, 예를 들어 CO2 또는 N2 와 함께 오토클레이브 내에 로딩된 후, 압력의 방출에 의해 팽창되는, 오토클레이브 공정을 통한 매우 복잡한 제조 때문이다.
Sekisui 는 "아크릴계 발포체" 의 제조를 기재하는 다수의 특허 출원 (예를 들어: JP 48043054, JP 2002003635, JP 2006045256, JP 2012201704, JP 2012201705, JP 2013075935) 을 보유하고 있다. 하지만, 이러한 특허 출원에는, MMA 이외에, 공단량체로서 상당량의 스티렌 및 메타크릴아미드가 기재되어 있다. 사용된 발포제는 주로 우레아이다. 하지만, 발포제로서의 우레아는 단량체 혼합물에서의 불량한 용해성으로 인해 문제를 일으킬 수 있으며, 이는 결국 발포체에서 불균질성을 초래할 수 있다. 발포제로서의 우레아가 갖는 추가의 단점은, 그것이 CO 및 NH3 로의 분해에 의해 발포제로서 작용한다는 것이다. 이는 발포 온도가 항상 우레아의 분해 온도보다 높아야하므로, 발포 온도를 변화시키는 범위를 크게 줄여야 한다는 것을 의미한다. 나아가, NH3 및 CO 는 독성이다.
JP 55139433 에는, 발포제로서 우레아 및 물 이외에, 공단량체로서 4 내지 35 중량% 의 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 함유하는 발포체의 제조가 기재되어 있다. 산의 높은 비율은 이러한 발포체의 적용을 매우 제한적으로 만드는데, 예를 들어 매우 적은 수의 수지, 복합 재료 또는 접착제에만 결합될 수 있다.
US 4,816,492 에는, 단량체 혼합물이 발포제 존재 하에서 중합되는, (메트)아크릴레이트-기반 발포체의 제조가 기재되어 있다. 사용된 발포제는 주로 할로겐화 탄화수소이다. 하지만, 할로겐화 탄화수소는 오존층에 심각한 악영향을 미치므로, 상당한 제약을 받는 문제가 있다. 나아가, 셀 크기, 셀 분포 및 발포체 밀도가 제한된 정도로만 조정 가능하고 서로 독립적이지 않다는 점에서, 발포 작업에서의 자유도 (degree of freedom) 에 제약이 있다. 나아가, 배타적으로 (메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 염소-함유 단량체로 제조된 발포체는 양호한 압축 강도를 갖지 않는다.
EP 0 068 439 에는, 발포제 존재 하에서의 MMA 의 중합 및 후속 발포에 의한, PMMA-기반 발포체의 제조가 개시되어 있다. 여기서, 명백하게 발포체를 수득하기 위해, 가소제, 특히 알킬기에 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 메타크릴산 에스테르가, MMA 를 기준으로 5 내지 40 중량부의 양으로 사용된다는 점이 강조되어야 한다. 발포제는 탄화수소 및/또는 히드로플루오로카본 (hydrofluorocarbon) 으로 불린다. 목적은, 예를 들어 직경이 약 5 mm 인 큰 셀을 갖는 발포체를 제조하여, 보다 미세한 기공을 갖는 발포체와 대조적으로, 베이스 중합체의 투명성을 유지하는 것이다. 하지만, 비교적 장쇄의 알킬 라디칼은 매트릭스 중합체에 대한 가소화 효과를 갖는데, 이는 기계적 이유로, 특히 경질 발포체 적용에 있어서 바람직하지 않다. 나아가, 할로겐화 탄화수소가 또한 발포제로서 기재되어 있다. EP 0 068 439 의 교시는 마찬가지로 발포체 매트릭스 내의 매우 큰 셀에만 제한된다.
하지만, 이러한 PMMA-기반 발포체는 모두 복합 재료, 특히 샌드위치 구조물에 사용하기에는 너무 낮은 압축 강도를 갖는다는 것이 일반적이다. 샌드위치 복합체의 코어 재료로서 사용을 위해, 기계적 특성, 특히 압축 강도는, 샌드위치 요소의 제조 공정 및 또한 샌드위치 요소의 기계적 특성에 영향을 미치기 때문에, 상당히 중요하다.
나아가, 이러한 발포체는 종종 피복층의 매트릭스 재료와의 접착제 결합 또는 용접에 의해 매우 제한적인 정도로만 피복층에 결합될 수 있다는 단점을 갖는다.
목적
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 상기 논의된 단점을 갖지 않는, PMMA 발포체의 신규한 제조 방법을 제공하는 것이다.
특히, 용이하게 발포될 수 있고, 동시에 기공 크기, 기공 분포 및 발포체 밀도의 설정에 있어서 넓은 자유도를 허용하는 PMMA 제형을 제공하는 것이 또한 본 발명의 목적이었다. 나아가, 발포된 재료는 매우 높은 기계적 강도를 가져야한다. 발포체는, 특히 매우 높은 압축 강도를 가져야한다.
또한, 특히, 발포체로서, 접착제 결합, 용융 또는 표면에 대한 수지의 경화에 의해, 예를 들어 피복층 형태의 제 2 재료에 용이하고 간단하게 결합될 수 있는, 적합한 PMMA 제형을 제공하는 목적이 있었다. 나아가, 수득된 PMMA 발포체는 샌드위치 요소의 제조에 사용되는 수지 시스템 또는 접착제와 상용 가능한 것이 중요하다.
본 발명의 추가의 목적은, 임의로 적어도 2 의 발포 계수 (foaming factor), 및 따라서 50 내지 350 kg/m3 범위의 밀도를 갖는 PMMA 발포체를 제공하는 것이었다.
명백하게 언급되지 않은 다른 목적들은, 본 발명의 전체적인 맥락, 청구범위, 상세한 설명 및 실시예에서 도출될 수 있다.
목적의 달성
상기 목적들은 PMMA 발포체의 신규한 제조 방법에 의해 달성되며, 여기서 발포체의 제조는, 바람직하게는 중합 조건 하에서 가스가 아닌 발포제 및/또는 공중합 가능한 발포제 존재 하에서, 우선 적절한 비율의 MMA 를 함유하는 단량체 혼합물, 또는 적절한 비율의 MMA 로 이루어진 중합체 및 적절한 비율의 MMA 로 구성된 단량체 혼합물의 시럽의 중합, 예를 들어 플레이트 중합에 의해 수행된다. 제 2 단계에서, 임의로 또한 후속으로 발포제가 로딩되는, 수득된 완전 중합된 PMMA 플레이트가, 가열에 의해 발포된다.
본 발명에 있어서, 놀랍게도, 공단량체로서 소량의 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드 및/또는 N,N-디알킬메타크릴아미드의 사용이, 이러한 방식으로 수득된 발포체의 기계적 특성을 유의하게 개선시킨다는 것을 발견하였다. 예를 들어 샌드위치 구성 요소 또는 다른 복합 재료를 제공하기 위해 이후에 피복층에 결합하는 것과 관련하여, 놀랍게도 본 발명의 PMMA-기반 발포체가 선행 기술에 비해 접착제 결합, 용접 또는 표면 수지 경화에 있어서 보다 우수한 가공성을 갖는다 것을 발견할 수 있었다. 이는, 특히 본 발명의 발포체가 선행 기술과 비교하여, (알킬)메타크릴아미드는 포함하지만, 스티렌도 말레산 유도체도 포함하지 않는다는 사실에서 기인한다. 하지만, 선행 기술에 따르면, 이러한 3 가지 구성 요소는, 사용되는 경우, 반드시 서로 조합되어야 한다. 스티렌-함유 PMMA 발포체는 기계적으로 매우 안정한 것으로 밝혀졌지만, 다른 한편으로 스티렌의 비율은 발포체와 특정 수지와의 비(非)상용성을 초래하였다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 발포체는 바람직하게는 - 필수적이지는 않지만 - 스티렌 및 말레산 유도체를 포함하지 않는다.
폴리메타크릴레이트 발포체를 제조하기 위한 본 발명의 방법은, 0.2 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량% 의 개시제, 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량% 의 중합 가능하지 않은 발포제, 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 중량% 이하의 연쇄 이동제, 및 70 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 75 내지 98.49 중량% 의 단량체 혼합물을 함유하는 조성물을, 20℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 중합시키고, 이어서 130℃ 내지 250℃ 에서 발포시킨다.
단량체 혼합물의 조성은 본 발명에 있어서 중요하다. 이는 70 내지 95 중량%, 바람직하게는 75 내지 95 중량% 의 MMA, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량% 의, 알킬 라디칼에 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트, 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량% 의, 알킬 라디칼에 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 8 중량% 의, 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드 및/또는 N,N-디알킬메타크릴아미드, 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 5 중량% 이하의 가교제, 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 8 중량% 이하의, 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 이타콘산, 및 0 내지 10 중량% 의 히드록시 관능성 알킬(메트)아크릴레이트로 이루어지며, 전체 단량체 혼합물 또는 단량체 혼합물의 일부는, 중합 시작 시에 중합체 및/또는 올리고머로서 80 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하의 정도로 존재할 수 있다.
조성물은 또한 추가 구성 성분을 함유할 수 있다. 이러한 추가 구성 성분의 예는, 특히 UV 안정화제, 충전제, 상용성 개선제, 조핵제, 이형제 및 안료이다.
올리고머 또는 중합체가 사용되는 경우, 조성물은 2 개의 플레이트 사이에서 주조 공정에서 특히 유용한 것으로 밝혀진 시럽 중합으로 지칭된다. 이러한 시럽 중합이 종결 시, 상이한 조성을 갖는 2 개의 PMMA 유형이, 발포에 관련 영향을 미치지 않으면서, 발포체 내에 혼합물로서 나란히 존재할 수 있다.
하지만, 용액 또는 현탁 중합을 통한 다른 중합 방법이 또한 대안으로서 사용될 수 있다. 후자의 경우, 이어서 적절한 중간 여과 또는 건조 단계가 수행되어야 한다. 특히 벌크의 중합은, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 30℃ 내지 70℃ 범위의 온도에서 수행된다.
발포는 사용되는, 발포제의 함수로서, 바람직하게는 130℃ 내지 250℃, 바람직하게는 150℃ 내지 230℃ 범위의 온도에서 수행된다.
중합 및/또는 발포는 바람직하게는 상이한 온도에서 단계적으로 수행된다. 대안으로서 또는 부가적으로, 중합 및 발포는 적어도 부분적으로 동시에 일어날 수 있다.
단량체 혼합물은 바람직하게는 알킬기에 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 N-알킬(메트)아크릴아미드를 함유하고, 메타크릴아미드 또는 N,N-디알킬메타크릴아미드는 함유하지 않는다. N-알킬(메트)아크릴아미드는 특히 바람직하게는 N-메틸올메타크릴아미드, 2-히드록시프로필메타크릴아미드 또는 N-이소프로필메타크릴아미드, 특히 바람직하게는 N-이소프로필메타크릴아미드이다.
존재하는 알킬아크릴레이트는 바람직하게는 알킬 라디칼에 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트, 특히 바람직하게는 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트이다. 중합체에서 반복 단위로서의 아크릴레이트는 다른 무엇보다도 중합체의 열 안정성을 증가시킨다. 대안으로서 또는 부가적으로, tert-부틸 아크릴레이트 또는 이소프로필 아크릴레이트가, 특히 또한 공단량체로서 사용될 수 있다. 이는, 발포 조건 하에서 중합체 사슬에 아크릴산 반복 단위를 형성하고, 동시에 프로펜 또는 이소부텐을 유리시키는 공중합 가능한 발포제이다. 이러한 공중합 가능한 발포제는 단독 발포제로서 존재할 수 있거나, 또는 조성물의 공중합 가능하지 않은 발포제와 조합될 수 있다.
MMA 이외에 임의로 존재하는 추가의 알킬 메타크릴레이트로서, 특히 알킬 라디칼에 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 것들이 바람직하다. 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 또는 2-에틸헥실 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 대안으로서 또는 부가적으로, tert-부틸 메타크릴레이트 또는 이소프로필 메타크릴레이트가, 특히 또한 공단량체로서 사용될 수 있다. 이러한 2 가지 대안은 또한 궁극적으로 메타크릴산 반복 단위를 형성하는 공중합 가능한 발포제이다.
작고 매우 균일한 기공을 형성하는 경향이 있는 특히 바람직한 구현예에서, 알킬 메타크릴레이트는 전체적으로 또는 부분적으로 tert-부틸 메타크릴레이트 및/또는 이소프로필 메타크릴레이트이고/이거나, 알킬 아크릴레이트는 전체적으로 또는 부분적으로 tert-부틸 아크릴레이트 및/또는 이소프로필 아크릴레이트이다. 단량체 혼합물은 특히 바람직하게는 tert-부틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트 및/또는 이소프로필 아크릴레이트를 5 내지 10 중량% 함유한다. 조성물이 임의의 공중합 가능하지 않은 발포제를 포함하지 않는 경우, 기공 크기 및 형상과 관련하여 매우 양호한 결과가 달성된다.
임의로 존재하는 가교제는 바람직하게는 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트 또는 테트라(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 이러한 가교제 중 적어도 2 종을 함유하는 혼합물이다.
마찬가지로 임의로 존재하는 히드록시 관능성 알킬(메트)아크릴레이트는 바람직하게는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 또는 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트이다. 바람직하게는 유리 히드록시 및 산 기가 단량체 혼합물 중에 동시에 존재하지 않는다.
조성물 중에 임의로 존재하는 연쇄 이동제는, 바람직하게는 1 내지 5 개의 메르캅탄기를 갖는 화합물, γ-테르피넨 또는 이러한 연쇄 이동제 중 적어도 2 종의 혼합물이다. 연쇄 이동제는 특히 바람직하게는 펜타에리스리톨 테트라티오글리콜레이트, 2-메르캅토에탄올, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메르캅탄, 티오글리콜산, 티오글리콜레이트, γ-테르피넨 또는 이러한 연쇄 이동제 중 적어도 2 종의 혼합물이다.
본 발명에 따라 수득된 PMMA 발포체는 놀랍게도 높은 강도 및 또한 놀랍게도 낮은 취성을 가지며, 따라서, 예를 들어 경량 구조물에 적용될 수 있다. 양호한 재료 특성으로 인해, 현재까지의 지식에 따르면, 유동성 또는 발포성에 긍정적인 영향을 미치지만, 동시에 PMMA 발포체의 기계적 특성, 특히 강도에 악영향을 미치는, 비교적 장쇄의 알킬(메트)아크릴레이트 또는 프탈레이트와 같은 가소제를 사용할 필요가 없다.
특히 적합한 공중합 가능하지 않은 발포제는 tert-부탄올, n-헵탄, MTBE, 메틸 에틸 케톤, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 또 다른 알코올, 물, 메틸알, 우레아 및/또는 tert-부틸 메틸 에테르이다.
중합은 바람직하게는 형상-부여 (shape-conferring) 용기에서, 특히 2 개의 플레이트, 예를 들어 유리 플레이트 사이에서 챔버 중합의 형태로 수행된다. 가장 간단한 경우, 용기는, 예를 들어 직사각형 탱크일 수 있다. 이러한 탱크에서의 중합은, 이후에 탱크 내의 충전 레벨 또는 플레이트 간격에 의해 결정되는 두께를 갖는 플레이트를 제공한다. 하지만, 또한, 용기에 대한 보다 복잡한 형상이 또한 고려될 수 있다. 중합은 바람직하게는 30 내지 70℃ 범위의 온도에서 수행된다. 여기서, 산화환원 시스템 (redox system) 또는 UV 개시제 이외에, 일반적으로 공지된 자유-라디칼 개시제, 예를 들어 과산화물 또는 아조 개시제가, 개시제로서 사용될 수 있다. 40℃ 미만의 중합 온도가 특히 이러한 산화환원 시스템 및 UV 개시제에 적용된다. UV 개시제는 적절한 UV 광의 조사에 의해 개시되는 반면, 산화환원 개시제는 2 개의 구성 성분 및 단량체를 혼합함으로써 개시되는 2-구성 성분 시스템을 포함한다.
이어서 발포가 동일한 용기에서 일어날 수 있는데, 이러한 경우 부피 증가는 용기의 개방된 측인, 한 방향으로 제한된다. 하지만, 중합된 재료는 또한 동봉물 (enclosure) 없이 또는 현탁된 방식으로 발포될 수 있다. 발포는 바람직하게는 오븐에서 수행된다. 대안으로서, 또한 IR 방사선, 특히 0.78 내지 2.20 ㎛, 바람직하게는 1.20 내지 1.40 ㎛ 범위의 파장을 갖는 방사선의 조사에 의해 발포를 일으킬 수 있다. 마이크로파 발포는 추가의 대안을 나타낸다. IR 방사선, 마이크로파 및/또는 오븐에서의 가열과 같은 다양한 방법의 조합이 또한 고려될 수 있다.
이전의 중합 뿐 아니라 발포는, 상기 언급된 바와 같이 복수의 온도 단계에서 각각 수행될 수 있다. 중합 단계에서 나중에 온도를 상승시켜 전환율을 추가로 향상시킬 수 있으며, 이에 의해 잔류 단량체 함량을 감소시킬 수 있다. 발포 동안, 발포 온도는 기공 분포, 기공 크기 및 기공의 수에 영향을 주기 위해 단계적으로 증가될 수 있다.
상기 방법은, 상기 개시된 바와 같이, 또한 임의로 단지 불완전하게, 이러한 경우 바람직하게는 적어도 80% 의 전환율까지만 수행하고, 발포 동안 최종 완전 중합을 수행함으로써 수행될 수 있다. 이러한 방법은, 남아있는 단량체가, 완성된 발포체에 남아있는 가소화 화합물 없이, 발포 작업의 시작 시에 가소화 효과를 갖는다는 이점을 갖는다. 따라서, 이러한 구현예에서, 중합 및 발포는 하나의 발포 온도에서, 어느 정도 동시에 일어날 수 있다.
본 발명의 방법 외에도, 본 발명은 또한, 예를 들어 상기와 같은 방법에 의해 제조될 수 있는 PMMA 발포체를 제공한다. 상기와 같은 PMMA 발포체는, 이러한 발포체의 고체 부분이, 70 내지 95 중량% 의 MMA, 0.1 내지 5 중량% 의 알킬 라디칼에 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트, 0 내지 10 중량% 의 알킬 라디칼에 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 0.5 내지 10 중량% 의 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드 및/또는 N,N-디알킬메타크릴아미드, 0 내지 10 중량% 의 가교제, 0 내지 10 중량% 의 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 이타콘산, 및 0 내지 10 중량% 의 히드록시 관능성 알킬(메트)아크릴레이트로 이루어진 단량체 혼합물로부터 제조된 중합체로 적어도 95 중량% 정도로 이루어진 것을 특징으로 한다. 발포체는 바람직하게는 50 내지 350 kg/m3, 특히 바람직하게는 75 내지 250 kg/m3 범위의 밀도를 갖는다.
본 발명에 따른 PMMA 발포체 및 또한 본 발명에 따라 수득된 PMMA 발포체는 많은 다양한 목적에 있어서 유용하다. 이러한 용도의 예는, 내후성 단열재, 샌드위치 복합체의 코어 재료, 경량 구조물에서, 포장재로서, 충돌 요소에서의 에너지 흡수제로서, 건축물 구축 요소에서, 조명 적용에서의 산광기 (diffuser) 로서, 가구 구조물에서, 보트 구조물에서, 자동차 구조물에서, 항공 우주 산업에서 또는 모델 빌딩에서이다.
실시예
PMMA 발포체의 일반적인 제조 방법
제형의 개별 구성 성분 (특정 조성물에 경우, 하기 표 참조) 을 연속으로 칭량하고, 이어서 임의로 Ultraturrax 를 사용하여 교반 모터에 의해 약 20 분 동안 혼합하여, 균질한 혼합물을 수득하였다.
혼합물의 중합은 300 x 400 mm 의 크기를 갖는 2 개의 유리 플레이트와 주변 밀봉부로 이루어진 챔버에서 수행하였다. 이어서, 챔버를 수조에서 가열하여, 내용물을 중합시켰다. 이어서, 열처리를 수행하였다. 중합 및 열처리를 종결한 후, 표에 구체적으로 지시된 파라미터를 사용하여 발포를 수행하였다.
Rewopol SB-DO 75 는 사용된 유리 플레이트로부터 중합된 PMMA 를 분리하기 위해 첨가된 발포제이다. 이러한 구성 요소는 발포체의 제조에 영향을 미치지 않으며, 여기서는 단지 특정예에서 공정을 보조하기 위해 사용된다.
Aerosil OX50 은 조핵제로서 첨가된다. 이는 보다 많은 수의 보다 작은 기공을 제공한다. 하지만, 조핵제를 사용하지 않고 제조된 발포체 또한 매우 양호한 특성을 갖기 때문에, 이러한 구성 성분의 사용이 또한 본 발명을 제한하는 것으로서 해석되어서는 안된다.
펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트는 연쇄 이동제이며, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 은 개시제이다.
실시예 1
Figure pct00001
실시예 2
Figure pct00002
실시예 3
Figure pct00003
실시예 4
Figure pct00004
실시예 5
Figure pct00005
비교예 1
Figure pct00006
비교예 2
Figure pct00007
비교예 3
Figure pct00008
비교예 4
Figure pct00009
결과
Figure pct00010
비교예는 (알킬)메타크릴아미드를 단량체 혼합물에 첨가하지 않고 제조하였다. 표 10 의 결과는, 각각의 밀도를 고려하여, 이러한 단량체 구성 성분이 추후 발포체의 압축 강도에 미치는 놀라운 긍정적인 효과를 인상적으로 보여준다.

Claims (12)

  1. 폴리메타크릴레이트 발포체의 제조 방법으로서, 0.2 내지 2.0 중량% 의 개시제, 0 내지 20 중량% 의 중합 가능하지 않은 발포제, 0 내지 5 중량% 의 연쇄 이동제 및 70 내지 99.8 중량% 의 단량체 혼합물 (단량체 혼합물은 70 내지 95 중량% 의 MMA, 0.1 내지 5 중량% 의 알킬 라디칼에 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트, 0 내지 10 중량% 의 알킬 라디칼에 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 0.5 내지 10 중량% 의 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드 및/또는 N,N-디알킬메타크릴아미드, 0 내지 10 중량% 의 가교제, 0 내지 10 중량% 의 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 이타콘산, 및 0 내지 10 중량% 의 히드록시 관능성 알킬(메트)아크릴레이트로 이루어지며, 여기서 전체 단량체 혼합물 또는 단량체 혼합물의 일부는 중합 시작 시에 중합체 및/또는 올리고머로서 80 중량% 이하의 정도로 존재할 수 있음) 을 함유하는 조성물을, 20℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 중합시키고, 이어서 130℃ 내지 250℃ 에서 발포시키는 것을 특징으로 하는, 폴리메타크릴레이트 발포체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합이 30℃ 내지 70℃ 범위의 온도에서 수행되고, 발포가 150℃ 내지 230℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 폴리메타크릴레이트 발포체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 및 제 2 항 중 적어도 하나의 항에 있어서, 가교제가 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트 또는 테트라(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 이러한 가교제 중 적어도 2 종을 함유하는 혼합물인 것을 특징으로 하는, 폴리메타크릴레이트 발포체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 적어도 하나의 항에 있어서, 알킬 메타크릴레이트가 전체적으로 또는 부분적으로 tert-부틸 메타크릴레이트 및/또는 이소프로필 메타크릴레이트이고/이거나, 알킬 아크릴레이트가 전체적으로 또는 부분적으로 tert-부틸 아크릴레이트 및/또는 이소프로필 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는, 폴리메타크릴레이트 발포체의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 단량체 혼합물이 tert-부틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트 및/또는 이소프로필 아크릴레이트를 5 내지 10 중량% 함유하고, tert-부틸 아크릴레이트 및 이소프로필 아크릴레이트의 비율이 5 중량% 이하이며, 조성물이 임의의 공중합 가능하지 않은 발포제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 폴리메타크릴레이트 발포체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 조성물이 0.5 내지 1.5 중량% 의 개시제, 0 내지 15 중량% 의 중합 가능하지 않은 발포제, 0 내지 1 중량% 의 연쇄 이동제 및 75 내지 98.49 중량% 의 단량체 혼합물 (여기서 단량체 혼합물은 75 내지 95 중량% 의 MMA, 0.5 내지 2.5 중량% 의 알킬 라디칼에 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트, 0 내지 5 중량% 의 알킬 라디칼에 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 1 내지 8 중량% 의 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드 및/또는 N,N-디알킬메타크릴아미드, 0 내지 5 중량% 의 디메타크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트, 및 0 내지 8 중량% 의 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 이타콘산으로 구성되어 있음) 을 함유하고, 중합체 및/또는 올리고머로서 0 내지 50 중량% 의 정도로 존재하는 것을 특징으로 하는, 폴리메타크릴레이트 발포체의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 적어도 하나의 항에 있어서, 단량체 혼합물이 알킬기에 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 N-알킬메타크릴아미드를 포함하고, 메타크릴아미드 또는 N,N-디알킬메타크릴아미드는 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 폴리메타크릴레이트 발포체의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, N-알킬(메트)아크릴아미드가 N-메틸올메타크릴아미드, 2-히드록시프로필메타크릴아미드 또는 N-이소프로필메타크릴아미드인 것을 특징으로 하는, 폴리메타크릴레이트 발포체의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 적어도 하나의 항에 있어서, 중합 및/또는 발포가 상이한 온도에서 단계적으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 폴리메타크릴레이트 발포체의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 적어도 하나의 항에 있어서, 중합 및 발포가 적어도 부분적으로 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는, 폴리메타크릴레이트 발포체의 제조 방법.
  11. PMMA 발포체로서, 50 내지 350 kg/m3 범위의 밀도를 갖고, 이러한 발포체의 고체 부분이 70 내지 95 중량% 의 MMA, 0.1 내지 5 중량% 의 알킬 라디칼에 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트, 0 내지 10 중량% 의 알킬 라디칼에 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 0.5 내지 10 중량% 의 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드 및/또는 N,N-디알킬메타크릴아미드, 0 내지 10 중량% 의 가교제, 0 내지 10 중량% 의 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 이타콘산, 및 0 내지 10 중량% 의 히드록시 관능성 알킬(메트)아크릴레이트로 이루어진 단량체 혼합물로부터 제조된 중합체를 적어도 95 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는, PMMA 발포체.
  12. 제 11 항에 있어서, 75 내지 250 kg/m3 범위의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는, PMMA 발포체.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7428716B2 (ja) 2019-01-16 2024-02-06 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 発泡材料を製造するための新規の発泡法
US20220126490A1 (en) * 2019-01-16 2022-04-28 Evonik Operations Gmbh Foaming of blowing agent containing polymers through the use of microwaves
ES2955342T3 (es) * 2019-08-08 2023-11-30 Evonik Operations Gmbh Polímeros por fusión basados en PMMA que tienen propiedades mecánicas mejoradas
WO2021023432A1 (de) * 2019-08-08 2021-02-11 Evonik Operations Gmbh Verfahren zur herstellung von polymethylmethacrylat-hartschäumen als kernmaterialien in rotorblättern von windkraftanlagen und im bootsbau
CN114874382B (zh) * 2022-05-30 2023-10-03 佛山市嘉信盈科技有限公司 一种利用水浴微波法双引发双固化制备丙烯酸酯泡沫材料的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001302733A (ja) * 2000-04-26 2001-10-31 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸メチル系樹脂粒子、その製造方法、それを用いた発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子および発泡体
JP2006045256A (ja) * 2004-07-30 2006-02-16 Sekisui Chem Co Ltd 熱可塑性アクリル系樹脂発泡体及びその製造方法
JP2010018647A (ja) * 2008-07-08 2010-01-28 Sekisui Chem Co Ltd （メタ）アクリル酸エステル樹脂発泡原反の製造方法、（メタ）アクリル酸エステル樹脂発泡原反を用いた（メタ）アクリル酸エステル樹脂発泡体の製造方法及び（メタ）アクリル酸エステル樹脂発泡体

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3172868A (en) 1965-03-09 Process for forming a z-hydroxyethyl methacrylate foam
DE1902076A1 (de) 1969-01-16 1970-09-24 Roehm & Haas Gmbh Verfahren zur Herstellung von Acrylatschaumstoffen
JPS5038143B2 (ko) 1971-09-29 1975-12-08
JPS5858369B2 (ja) 1979-04-16 1983-12-24 住友化学工業株式会社 アクリル系発泡体の製造方法
DE3124980C1 (de) 1981-06-25 1987-07-09 Fa. August Hohnholz, 2000 Hamburg Verfahren zum Herstellen von Gegenständen aus geschäumtem Polymethylmethacrylat
US4816492A (en) * 1987-05-19 1989-03-28 Schiller Rolf M Polymerized foamed or reinforced translucent panels and process for making same
JP3624113B2 (ja) * 1998-03-13 2005-03-02 キヤノン株式会社 プラズマ処理方法
JP2002003635A (ja) 2000-06-21 2002-01-09 Sekisui Chem Co Ltd 異形熱可塑性樹脂発泡体の製造方法
JP2006089705A (ja) 2004-08-27 2006-04-06 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系樹脂発泡シート及びその製造方法
JP2006335961A (ja) 2005-06-03 2006-12-14 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系樹脂発泡シート
DE102005055793A1 (de) 2005-11-21 2007-05-24 Röhm Gmbh Transparente TPU (thermoplastische Polyurethane)/ PMMA (Polymethyl(meth)acrylat) Abmischungen mit verbesserter Kältesschlagzähigkeit
CN101328243B (zh) * 2007-06-20 2011-05-18 中国科学院化学研究所 一种聚丙烯酰亚胺类泡沫材料及其制备方法
DE102009027244A1 (de) 2009-06-26 2010-12-30 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffteils aus vernetzten Poly(meth)acrylaten sowie der Schaumstoff und dessen Verwendung
TWI490240B (zh) 2009-10-22 2015-07-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Forming body
JP2012201705A (ja) 2011-03-23 2012-10-22 Sekisui Plastics Co Ltd アクリル系樹脂発泡体の製造方法
JP5613599B2 (ja) 2011-03-23 2014-10-29 積水化成品工業株式会社 アクリル系樹脂発泡体の製造方法
JP2013075935A (ja) 2011-09-29 2013-04-25 Sekisui Plastics Co Ltd 重合性溶液およびアクリル系樹脂発泡体の製造方法
JP2013227493A (ja) * 2012-03-29 2013-11-07 Sekisui Plastics Co Ltd アクリル系樹脂発泡体とその製造方法
JP2014181319A (ja) 2013-03-21 2014-09-29 Sekisui Plastics Co Ltd アクリル系樹脂発泡体とその製造方法
CN103304731B (zh) * 2013-06-24 2015-11-18 浙江理工大学 一种均相发泡共聚物及其制备方法
DE102013223347A1 (de) 2013-11-15 2015-05-21 Evonik Industries Ag Mit Poly(meth)acrylimid-Schaum gefüllte Wabenstrukturen
KR102434784B1 (ko) * 2014-09-24 2022-08-22 닛토덴코 가부시키가이샤 적층체

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001302733A (ja) * 2000-04-26 2001-10-31 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸メチル系樹脂粒子、その製造方法、それを用いた発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子および発泡体
JP2006045256A (ja) * 2004-07-30 2006-02-16 Sekisui Chem Co Ltd 熱可塑性アクリル系樹脂発泡体及びその製造方法
JP2010018647A (ja) * 2008-07-08 2010-01-28 Sekisui Chem Co Ltd （メタ）アクリル酸エステル樹脂発泡原反の製造方法、（メタ）アクリル酸エステル樹脂発泡原反を用いた（メタ）アクリル酸エステル樹脂発泡体の製造方法及び（メタ）アクリル酸エステル樹脂発泡体

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