JPWO2017126661A1

JPWO2017126661A1 - 樹脂組成物、成形体及び成形体の製造方法

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Publication number: JPWO2017126661A1
Application number: JP2017562923A
Authority: JP
Inventors: 亮中原; 宣史渡邉
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-01-22
Filing date: 2017-01-20
Publication date: 2018-11-15
Anticipated expiration: 2037-01-20
Also published as: JP6892831B2; CN108473610B; WO2017126661A1; CN108473610A

Abstract

高い硬度の成形体を与えることができ、且つ流動性に優れる樹脂組成物、該樹脂組成物を硬化した成形体、及び該成形体の製造方法が提供される。下記成分（ａ）１０重量％以上４０重量％以下と、下記成分（ｂ）６０重量％以上８９重量％以下と、下記成分（ｃ）１重量％以上１０重量％以下と、下記成分（ｄ）０．０１重量％以上５重量％以下とを含む樹脂組成物が提供される。成分（ａ）：１分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する不飽和単量体（Ｉ）、または、該不飽和単量体（Ｉ）と、該不飽和単量体（Ｉ）と共重合可能な不飽和単量体（ＩＩ）との混合物成分（ｂ）：メジアン径が１μｍ以上２０μｍ以下であるガラスフィラー成分（ｃ）：架橋樹脂粒子成分（ｄ）：ラジカル重合開始剤

Description

本発明は、樹脂組成物、成形体及び成形体の製造方法に関する。

不飽和ポリエステル樹脂を主体とするシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）を用いる成形方法は、その成形作業の簡便さから、従来のハンドレイアップ成形法やスプレーアップ成形法に置き換わってきており、バスタブなど、大型成形品の製造に用いられている。しかしながら、不飽和ポリエステル樹脂を主体とするこれらの材料は、アルカリ性条件下で加水分解を起こすため、耐熱水性や耐久性に劣る。
このような問題を改善するために、種々の改良された組成物や組成物の改良された製造方法が提案されている。

例えば、特許文献１には、多官能（メタ）アクリレートを２０重量％以上含有する単量体Ａ１００重量部に対して、メタクリル酸エステル類を必須成分として含有する単量体から導かれる平均分子量５万〜２０万の範囲内で２０メッシュ以下の粒度のメタクリル系樹脂粉末Ｂ５０〜３００重量部、該単量体Ａの硬化剤Ｃ０．５〜２重量部、無機質充填材Ｄ１００〜５００重量部および必要によりカップリング剤、着色剤、および補強材を常温又は硬化温度未満の加温下に混練熟成して得られる常温で粘土状ないし固形の成形材料を、加圧下に加熱して成形・硬化することを特徴とする天然石調品の製造方法が開示されている。

特許文献２には、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルを主成分とする分子内にビニル基を１個有する他のビニル単量体との単量体混合物若しくはその部分重合体シラップ（Ａ）、分子内に２個以上のビニル基を有する架橋性ビニル単量体（Ｂ）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム及びシリカから選ばれる少なくとも１種の無機充填剤（Ｃ）、及び粉砕粒子（Ｄ）を含有する組成物を重合硬化して得られた石目調人工大理石が開示されている。

特開昭６３−４５１６０号公報特開平８−３３３１４８号公報

しかしながら、特許文献１および２に記載の組成物は、流動性が十分でないため、大型または複雑形状の成形体には成形し難かった。また、該組成物から得られる成形体の硬度も十分ではなかった。
そこで、本発明の課題は、高い硬度の成形体を与えることができ、且つ流動性に優れる樹脂組成物、該樹脂組成物を硬化した成形体、及び該成形体の製造方法を提供することである。

１つの面において本発明は、
下記成分（ａ）１０重量％以上４０重量％以下と、
下記成分（ｂ）６０重量％以上８９重量％以下と、
下記成分（ｃ）１重量％以上１０重量％以下と、
下記成分（ｄ）０．０１重量％以上５重量％以下と
を含む樹脂組成物（ただし、前記成分（ａ）、前記成分（ｂ）、前記成分（ｃ）、および前記成分（ｄ）の合計量を１００重量％とする。）に係る。
成分（ａ）：１分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する不飽和単量体（Ｉ）、または、該不飽和単量体（Ｉ）と、該不飽和単量体（Ｉ）と共重合可能な不飽和単量体（ＩＩ）との混合物
成分（ｂ）：メジアン径が１μｍ以上２０μｍ以下であるガラスフィラー
成分（ｃ）：架橋樹脂粒子
成分（ｄ）：ラジカル重合開始剤
他の面において本発明は、前記樹脂組成物を硬化して製造された成形体に係る。
更に他の面において本発明は、前記樹脂組成物を硬化することを含む成形体の製造方法に係る。

本発明により、高い硬度の成形体を与えることができ、且つ流動性に優れる樹脂組成物を提供することができ、該樹脂組成物を硬化することにより、高い硬度の成形体を優れた加工性で提供することができる。

本明細書において、（メタ）アクリレートは、メタクリレートまたはアクリレートを指し、（メタ）アクリルとは、メタクリルまたはアクリルを指す。

本発明の樹脂組成物は、１分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する不飽和単量体（Ｉ）、または、該不飽和単量体（Ｉ）と、該不飽和単量体（Ｉ）と共重合可能な不飽和単量体（ＩＩ）との混合物である成分（ａ）を含有する。

本発明において不飽和単量体（Ｉ）と称される１分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する不飽和単量体としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。不飽和単量体（Ｉ）は、好ましくは、（メタ）アクリル基を有する不飽和単量体であり、より好ましくは、２つ以上の（メタ）アクリル基を有する不飽和単量体である。不飽和単量体（Ｉ）として、１種類の単量体を用いてもよく、２種以上の単量体を用いてもよい。

また、本発明における不飽和単量体（ＩＩ）、すなわち、不飽和単量体（Ｉ）と共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と脂肪族、芳香族、または脂環族アルコールとのエステルや、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸等の不飽和酸；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、酢酸ビニル等の単官能の不飽和単量体等が挙げられる。不飽和単量体（ＩＩ）として、好ましくは、（メタ）アクリル基を有する単量体であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステルである。不飽和単量体（ＩＩ）として、１種類の単量体を用いてもよく、２種以上の単量体を用いてもよい。

不飽和単量体（Ｉ）と不飽和単量体（ＩＩ）との混合物を用いる場合に、該混合物における不飽和単量体（Ｉ）の含有量は、５０重量％以上が好ましく、６６重量％以上がより好ましく、不飽和単量体（ＩＩ）の含有量は、５０重量％以下が好ましく、３４重量％以下が好ましい（ただし、不飽和単量体（Ｉ）と不飽和単量体（ＩＩ）の合計量を１００重量％とする）。
成分（ａ）は、不飽和単量体（Ｉ）であってもよく、不飽和単量体（Ｉ）と不飽和単量体（ＩＩ）との混合物であってもよい。不飽和単量体（Ｉ）と不飽和単量体（ＩＩ）との混合物は、１種類の不飽和単量体（Ｉ）と１種類の不飽和単量体（ＩＩ）を含んでもよく、１種類の不飽和単量体（Ｉ）と２種類以上の不飽和単量体（ＩＩ）を含んでもよく、２種類以上の不飽和単量体（Ｉ）と１種類の不飽和単量体（ＩＩ）を含んでもよく、２種類以上の不飽和単量体（Ｉ）と２種類以上の不飽和単量体（ＩＩ）を含んでもよい。また、成分（ａ）は、固体状のまま用いても、重合体等に溶解させて用いてもよい。

成分（ａ）を含むことにより、樹脂組成物は流動性が良好になりやすく、所望の大きさまたは形状の成形体に成形しやすい。また、混練後の樹脂組成物の表面のべたつきを抑えることができ、取り扱いやすい。

本発明の樹脂組成物は、メジアン径が１μｍ以上２０μｍ以下であるガラスフィラーである成分（ｂ）を含有する。成分（ｂ）のガラスフィラーは、Ｓｉ原子と他の金属原子とを有するガラスからなる。Ｓｉ原子以外の金属原子としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｚｎ等が挙げられ、前記ガラスは、Ｓｉ原子以外の二種以上の金属原子含んでいてもよい。前記ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２と、他の金属酸化物とを含むガラスが挙げられる。ＳｉＯ_２以外の金属酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、ＳｒＯ、ＺｎＯ等が挙げられ、前記ガラスは、ＳｉＯ_２以外の二種以上の金属酸化物を含んでいてもよい。成分（ｂ）は、さらにＢ_２Ｏ_３、Ｆ_２等の成分を含んでいてもよい。成分（ｂ）としては、組成の異なる２種以上のガラスフィラーを併用しても良い。

成分（ｂ）は、形状が粒状のものが好ましい。成分（ｂ）のガラスフィラーのメジアン径は、１μｍ以上２０μｍ以下であり、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましい。成分（ｂ）のメジアン径が上記の範囲内であると、樹脂組成物は流動性がより良好になりやすく、且つ、より高い硬度を有する成形体を与えやすい。成分（ｂ）のメジアン径は、レーザ回折法により計測することができる。すなわち、ＪＩＳＺ８８２５に基づいて粒度分布を測定して得られる体積基準の累積分布において、５０％累積粒子径（ｄ５０値）をメジアン径と定めることができる。

ガラスフィラーの表面は表面処理されていてもよく、表面処理としては、例えば、シランカップリング剤による処理が挙げられる。表面処理後にガラスフィラー表面に存在する官能基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基などが挙げられる。そのうち、成形体中の樹脂との界面強度をより高める点で、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリル基、またはメルカプト基が好ましい。

また、本発明の樹脂組成物は、さらにガラス繊維を含有していてもよい。ガラス繊維とは、前記粒状のガラスフィラーとは異なり、繊維形状をしたもので、ガラス繊維の材質としては特に制限はないが、例えば、アルカリガラス及び無アルカリガラスが挙げられる。

ガラス繊維を含有する場合に、その表面は表面処理されていてもよく、表面処理としては、例えば、シランカップリング剤による処理が挙げられる。表面処理後にガラス繊維表面に存在する官能基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基などが挙げられる。成形体中の樹脂との界面強度をより高める点で、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリル基、またはメルカプト基が好ましい。

ガラス繊維を含有する場合に、本発明の樹脂組成物におけるガラスフィラーとガラス繊維の含有量比（ガラスフィラー／ガラス繊維）は、重量基準で、３／１以上１００／１以下が好ましく、４／１以上８０／１以下がより好ましい。さらには５／１以上３０／１以下がより好ましい。ガラスフィラーとガラス繊維の含有量比が上記の範囲内であると、樹脂組成物の流動性がより良好になり、所望の成形体に成形しやすい。

本発明の樹脂組成物は、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、タルク、クレー（例えばベントナイト）等をさらに含んでいてもよい。

本発明の樹脂組成物は、架橋樹脂粒子である成分（ｃ）を含有する。成分（ｃ）の架橋樹脂粒子とは、重合体の一部が架橋された樹脂の粒子であり、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位を有し、部分的に架橋された樹脂粒子であり、より好ましくは、メチル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位を有し、部分的に架橋された樹脂粒子である。成分（ｃ）の製造方法としては、例えば、乳化重合、懸濁重合、分散重合などの粒子状の重合体を生成する重合方法や、他の重合方法で得られた架橋重合体を粉砕する方法等が挙げられ、具体的には、特開平５−１５５９０７号公報に記載の方法が挙げられる。成分（ｃ）の平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内が好ましい。成分（ｃ）の平均粒径が上記の範囲内であると、樹脂組成物を成形したときに、成形体の外観に成分（ｃ）の粒子形状が現れにくく、外観がより良好な成形体が得られやすい。また、硬度のばらつきがより少ない成形体が得られやすい。

本発明の樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤である成分（ｄ）を含有する。成分（ｄ）としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンテン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２−シアノ−２−プロピラゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシ−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ化合物；ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシル、ジアルキルパーオキサイド系開始剤；ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル系開始剤；ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーカーボネイト系開始剤；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール系開始剤などが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上併用してもよい。

成分（ｄ）の１０時間半減期温度（すなわち、半減期が１０時間となる温度）は、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、また、１３０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。

本発明の樹脂組成物中の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、および成分（ｄ）の含有量については、成分（ａ）が１０重量％以上４０重量％以下、成分（ｂ）が６０重量％以上８９重量％以下、成分（ｃ）が１重量％以上１０重量％以下、成分（ｄ）が０．０１重量％以上５重量％以下であり（ただし、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、および前記成分（ｄ）の合計量を１００重量％とする。）、好ましくは、成分（ａ）が１０重量％以上２０重量％以下、成分（ｂ）が６０重量％以上７５重量％以下、成分（ｃ）が２．５重量％以上５．０重量％以下、成分（ｄ）が０．０５重量％以上２．５重量％以下である。
成分（ａ）、成分（ｂ）、及び成分（ｃ）の含有量がそれぞれ上記の範囲内であると、樹脂組成物は流動性がより良好になり、所望の大きさまたは形状の成形体に成形しやすい。また、成分（ｂ）の含有量が上記の範囲内であると、より高い硬度を有する成形体が得られやすい。成分（ｄ）の含有量が、上記の範囲内であると、成分（ａ）を安定して重合することができるため、圧縮成型工程時の樹脂組成物の硬化不良やオーバーヒートを抑制でき、その結果、表面平滑性の斑等が抑制され、良好な外観を有する成形体が得られやすい。

本発明の樹脂組成物は、アルキルメタクリレートに由来する単量体単位を有する樹脂（ｅ）を含有することが好ましい。成分（ｅ）としては、アルキルメタクリレートの単独重合体、またはアルキルメタクリレートに由来する単量体単位と、アルキルメタクリレートと共重合可能な不飽和単量体に由来する単量体単位とを有する共重合体が挙げられる。

アルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上併用してもよい。

アルキルメタクリレートと共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と脂肪族、芳香族、または脂環族アルコールとのエステルや、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸等の不飽和酸類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、酢酸ビニル等の単官能の不飽和単量体；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどの一分子内にラジカル重合可能な二重結合を複数個有する多官能の不飽和単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いても、２種以上併用してもよい。

本発明の樹脂組成物中のアルキルメタクリレートに由来する単量体単位を有する樹脂の含有量は、成分（ａ）１００重量部に対し、０．２５重量部以上１５０重量部以下であり、好ましくは、２．５重量部以上１００重量部以下である。アルキルメタクリレートに由来する単量体単位を有する樹脂の含有量が上記の範囲内であると、流動性がより良好で、且つハンドリング性に優れた樹脂組成物を得ることができ、所望の成形体に成形しやすい。また、成形時における硬化収縮を抑制しやすい。

本発明の樹脂組成物は、さらにリン原子を有する界面活性剤を含有することが好ましい。リン原子を有する界面活性剤を含ませることによって、混練時の樹脂組成物の均一性がより向上する傾向がある。

リン原子を有する界面活性剤としては、例えば、下記の一般式１で示されるリン酸モノエステル、下記の一般式２で表されるリン酸ジエステル、リン酸ポリエステル等が挙げられる。一般式１および２中のＲは、炭素数８以上３０以下のアルキル基または一般式３で表される基を表し、ｎは１以上１０以下を表す。

RO(CH₂CH₂O)n P(O)(OH)₂ （一般式１）

[RO(CH₂CH₂O)n ]_mP(O)OH （一般式２）

（一般式３中、Ａは炭素数１以上２４以下のアルキレン基であり、Ｙは炭素数１以上２４以下のアルキル基であり、ａおよびｂは０または１であり、ａ＋ｂ＝１である。＊は、一般式１または２中のＲに隣接した酸素原子との結合部位を表す。）

リン原子を有する界面活性剤の含有量としては、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１重量部以上５重量部以下であることが好ましい。リン原子を有する界面活性剤の含有量が上記の範囲内であると、各成分を混合しやすくなり、且つ耐水性の低下を抑制できやすい。

また、本発明の樹脂組成物は、離型剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、重合抑制剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、難燃化剤、カップリング剤、補強剤などをさらに含有してもよい。

本発明の樹脂組成物の製造方法としては、例えば、上記の成分（ａ）〜（ｄ）と、必要に応じて、リン原子を有する界面活性剤等の任意成分とを混合する方法等が挙げられ、各成分を混合しやすい点から、予め、アルキルメタクリレートに由来する単量体単位を有する樹脂を成分（ａ）に溶解させた後、他の成分を混合する方法が好ましい。予めアルキルメタクリレートに由来する単量体単位を有する樹脂を成分（ａ）に溶解させる場合には、得られた混合物は、均一に溶解していても、懸濁していてもよい。上記方法により、スラリー状ないし粘土状の樹脂組成物を得ることができる。前記混合装置としては、例えば、ニーダー、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機、プラネタリーミキサー、トリミックスミキサー、ＰＤミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。

本発明の成形体は、樹脂組成物を硬化することにより製造することができる。本発明の成形体の製造方法としては、例えば、樹脂組成物を３０℃以上１００℃以下の温度で加熱する工程（以下、加熱工程と称することがある。）と、８０℃以上２００℃以下の温度で圧縮成形する工程（以下、圧縮成形工程と称することがある。）とを含む方法等が挙げられる。

スラリー状の樹脂組成物を用いる場合、加熱工程および圧縮成形工程時に使用する樹脂組成物を封入する容器として、例えば、相対する少なくとも２枚の平板と、周囲をシールするシール材とから構成されるセル等が挙げられる。前記平板の材質は、成分（ａ）に溶解したり、成分（ａ）により浸食されないものであれば、特に制限されないが、例えば、ガラス板や金属板等が用いられる。金属板を用いる場合、前記平板として、ベルト式の連続した平板を用いることもできる。また、セルの内面に、予め離型フィルムを敷いたり、セルの内側に内袋を挿入して行うことも可能である。

前記加熱工程時、樹脂組成物をフィルムや袋に包んだり、蓋付きの容器などに封入して加熱してもよい。また、容器などに封入する場合には、減圧脱泡などの処理を行っても良い。

前記加熱工程によって、成分（ａ）が成分（ｃ）に含浸し、粘土状のコンパウンドを得ることができる。前記加熱工程時の温度は、成分（ｄ）の１０時間半減期温度よりも低い温度であればよく、好ましくは３０℃以上１００℃以下である。加熱工程時の温度を成分（ｄ）の１０時間半減期温度よりも低い温度にすることにより、成分（ａ）および成分（ｄ）による硬化反応が開始するのを抑えながら、効率的に粘土状のコンパウンドを得ることができる。前記加熱工程時の時間は、１時間以上１０時間以下が好ましい。上記の温度や時間等の加熱工程の条件は、用いる成分（ａ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）の種類等によって適宜選択される。

前記圧縮成形工程において、成分（ａ）および成分（ｄ）による硬化反応が進行し、成形体を得ることができる。前記圧縮成形工程時の樹脂組成物の温度は、成分（ｄ）の１０時間半減期温度よりも高い温度であればよく、好ましくは８０℃以上２００℃以下である。前記圧縮成形工程時の温度を上記の範囲内にすることにより、形成される成形体の着色を抑えながら、効率的に硬化反応させることができる。前記圧縮成形工程時の時間としては、成形体の厚みに応じて適宜選択されるが、１分間以上５０分間以下が好ましい。上記の温度や時間等の圧縮成形工程の条件は、用いる成分（ａ）や成分（ｄ）の種類等によって適宜選択される。前記圧縮成形工程時、任意の形状の成形型内に前記コンパウンドを投入して圧縮成形を行うことにより、任意の形状の成形体を得ることが出来る。

本発明により得られた成形体は、触感が良好で、美観性があり、高い硬度を有し、耐久性に優れることから、バスタブ、洗面ボウル、洗面台、キッチンシンク、床材やタイルなどの内装材、装飾品等に好適に使用される。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各項目における評価は次に示す方法にて実施した。

（１）流動性
得られた粘土状のコンパウンドを１ｇ量り取り、アルミ板（２０ｃｍ角×０．３ｍｍ厚）の中心に静置した。その後、同サイズのアルミ板にて上から軽く挟み込んだのち、圧縮成形機を用い、高温下にて金枠等を用いずに、熱盤温度１２０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２下で１分間保持することにより圧縮を行い、円状または楕円状に広がった成形体を得た。得られた円状または楕円状の成形体における中心から端（円周）までの距離（ｍｍ）を測定した。このとき、４５°ずつ８方向で、それぞれ中心から端までの距離を測定し、その平均値を算出した。結果を表１に示す。得られた成形体における中心から端までの距離が大きいほど、樹脂組成物の流動性が優れる。

（２）ガラスフィラーおよび水酸化アルミニウムの粒径（単位：μｍ）
ＪＩＳＺ８８２５に基づいて粒度分布を測定し、得られた体積基準の累積分布において、５０％累積粒子径（ｄ５０値）をメジアン径とした。なお、測定試料は以下のとおり調製した。界面活性剤（ライオン株式会社製「ママレモン」（登録商標））６０ｍｇを５５ｇの純水に混合して調製した分散媒８ｇに、ガラスフィラーまたは水酸化アルミニウム７０ｍｇを添加して３分間超音波処理し、１２時間静置した物を測定試料とした。粒子径分布は以下のとおり測定した。また、測定装置には、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置〔ＨＯＲＩＢＡ製の“ＬａｓｅｒＳｃａｔｔｅｒｉｎｇＳｉｚｅＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎＡｎａｌｙｚｅｒＬＡ−９２０”〕を使用し、レーザ光の光源には、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（波長６２３．８ｎｍ、出力１ｍＷ）及びタングステンランプ（出力５０Ｗ）を使用し、検出器には、リング状７５分割シリコンフォトダイオード及びシリコンフォトダイオードを使用した。

（３）成形体のバーコル硬さ
成形体におけるバーコル硬さは、バーコル硬さ試験機（ＢａｒｂｅｒＣｏｌｍａｎ社製「ＧＹＺＪ９３４−１」）を用い、ＪＩＳＫ７０６０に記載の形式Ａに基づいて測定した。結果を表１に示す。

＜実施例１＞
容量６．７Ｌのステンレスボールに、不飽和単量体（ＩＩ）であるメチルメタクリレート５．８９重量％、不飽和単量体（Ｉ）であるネオペンチルグリコールジメタクリレート１６．３重量％、メチルメタクリレートに由来する単量体単位を有し、特開平５−１５５９０７号広報の実施例３に記載の方法で得られた架橋樹脂粒子３．５３重量％、リン原子を有する界面活性剤（東邦化学工業株式会社製、「フォスファノール（登録商標）ＲＳ−７１０」）０．３重量部、ラジカル重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「カヤカルボン（登録商標）ＢＩＣ−７５」）０．４４重量％、メチルメタクリレート−スチレン−ブロック共重合体２．６重量部、ガラスフィラー（メジアン径５．６μｍ、メタクリルシラン処理がされたもの）７３．８重量％、およびガラス繊維（セントラルグラスファイバー株式会社製「ＥＣＳ０３−６７０」）５．３重量部をそれぞれ加えた。その後、ステンレスビーターを接続したケンミックスミキサー（ケンウッド社製、「KMM７７０」）を用いて５分間混合・撹拌を行った。得られた樹脂組成物をアルミパウチに封入し、４０℃の熱風乾燥炉内に３時間放置した。その後、室温まで冷却し、粘土状のコンパウンドを得た。なお、前記各「重量部」は、前記メチルメタクリレート、前記ネオペンチルグリコールジメタクリレート、前記架橋樹脂粒子、前記ラジカル重合開始剤、及び前記ガラスフィラーの合計１００重量部を基準とする。

次に、キャビティサイズ７０ｍｍ×７０ｍｍ×４ｍｍの成形型枠内に３５ｇのコンパウンドを投入し、温度１２０℃、型締め圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で、５分間圧縮成型して成形体を作製した。

＜実施例２＞
容量６．７Ｌのステンレスボールに、不飽和単量体（ＩＩ）であるメチルメタクリレート５．８９重量％、不飽和単量体（Ｉ）であるネオペンチルグリコールジメタクリレート１６．３重量％、メチルメタクリレートに由来する単量体単位を有し、特開平５−１５５９０７号公報の実施例３に記載の方法で得られた架橋樹脂粒子３．５３重量％、リン原子を有する界面活性剤（東邦化学工業株式会社製、「フォスファノール（登録商標）ＲＳ−７１０」）０．３重量部、ラジカル重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「カヤカルボン（登録商標）ＢＩＣ−７５」）０．４４重量％、メチルメタクリレート−スチレンブロック共重合体２．７重量部、ガラスフィラー（メジアン径５．６μｍ、メタクリルシラン処理がされたもの）７３．８重量％、およびガラス繊維（セントラルグラスファイバー株式会社製「ＥＣＳ０３−６７０」）１．８重量部をそれぞれ加えた。その後、ステンレスビーターを接続したケンミックスミキサー（ケンウッド社製、「KMM７７０」）を用いて５分間混合・撹拌を行ったのち、得られた樹脂組成物をアルミパウチに封入し、４０℃の熱風乾燥炉内に３時間放置した。その後、室温まで冷却し、粘土状のコンパウンドを得た。得られたコンパウンドから、実施例１と同様にして、成形体を作製した。なお、前記各「重量部」は、前記メチルメタクリレート、前記ネオペンチルグリコールジメタクリレート、前記架橋樹脂粒子、前記ラジカル重合開始剤、及び前記ガラスフィラーの合計１００重量部を基準とする。

＜実施例３＞
容量６．７Ｌのステンレスボールに、不飽和単量体（ＩＩ）であるメチルメタクリレート５．８７重量％、不飽和単量体（Ｉ）であるネオペンチルグリコールジメタクリレート１６．４重量％、メチルメタクリレートに由来する単量体単位を有し、特開平５−１５５９０７号公報の実施例３に記載の方法で得られた架橋樹脂粒子３．５６重量％、リン原子を有する界面活性剤（東邦化学工業株式会社製、「フォスファノール（登録商標）ＲＳ−７１０」）０．３重量部、ラジカル重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「カヤカルボン（登録商標）ＢＩＣ−７５」）０．４４重量％、メチルメタクリレート−スチレン−ブロック共重合体２．７重量部、ガラスフィラー（メジアン径１５．８μｍ、メタクリルシラン処理がされたもの）７３．８重量％、およびガラス繊維（セントラルグラスファイバー株式会社製「ＥＣＳ０３−６７０」）１．５重量部をそれぞれ加えた。その後、ステンレスビーターを接続したケンミックスミキサー（ケンウッド社製、「KMM７７０」）を用いて５分間混合・撹拌を行ったのち、得られた樹脂組成物をアルミパウチに封入し、４０℃の熱風乾燥炉内に３時間放置した。その後、室温まで冷却し、粘土状のコンパウンドを得た。得られたコンパウンドから、実施例１と同様にして成形体を作製した。なお、前記各「重量部」は、前記メチルメタクリレート、前記ネオペンチルグリコールジメタクリレート、前記架橋樹脂粒子、前記ラジカル重合開始剤、及び前記ガラスフィラーの合計１００重量部を基準とする。

＜比較例１＞
容量６．７Ｌのステンレスボールに、不飽和単量体（ＩＩ）であるメチルメタクリレート７．９８重量％、不飽和単量体（Ｉ）であるネオペンチルグリコールジメタクリレート２１．２重量％、メチルメタクリレートに由来する単量体単位を有し、特開平５−１５５９０７号公報の実施例３に記載の方法で得られた架橋樹脂粒子２２．３重量％、リン原子を有する界面活性剤（東邦化学工業株式会社製、「フォスファノール（登録商標）ＲＳ−７１０」）０．５重量部、ラジカル重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「カヤカルボン（登録商標）ＢＩＣ−７５」）０．５３重量％、メチルメタクリレート−スチレン−ブロック共重合体１２．８重量部、ガラスフィラー（メジアン径５．６μｍ、メタクリルシラン処理がされたもの）４７．９重量％、およびガラス繊維（セントラルグラスファイバー株式会社製「ＥＣＳ０３−６７０」）１．７重量部をそれぞれ加えた。その後、ステンレスビーターを接続したケンミックスミキサー（ケンウッド社製、「KMM７７０」）を用いて５分間混合・撹拌を行ったのち、得られた樹脂組成物をアルミパウチに封入し、４０℃の熱風乾燥炉内に３時間放置した。その後、室温まで冷却し、粘土状のコンパウンドを得た。得られたコンパウンドから、実施例１と同様にして成形体を作製した。なお、前記各「重量部」は、前記メチルメタクリレート、前記ネオペンチルグリコールジメタクリレート、前記架橋樹脂粒子、前記ラジカル重合開始剤、及び前記ガラスフィラーの合計１００重量部を基準とする。

＜比較例２＞
容量６．７Ｌのステンレスボールに、不飽和単量体（ＩＩ）であるメチルメタクリレート５．８９重量％、不飽和単量体（Ｉ）であるネオペンチルグリコールジメタクリレート１６．３重量％、メチルメタクリレートに由来する単量体単位を有し、特開平５−１５５９０７号公報の実施例３に記載の方法で得られた架橋樹脂粒子３．５３重量％、リン原子を有する界面活性剤（東邦化学工業株式会社製、「フォスファノール（登録商標）ＲＳ−７１０」）０．３重量部、ラジカル重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「カヤカルボン（登録商標）ＢＩＣ−７５」）０．４４重量％、メチルメタクリレート−スチレン−ブロック共重合体２．７重量部、水酸化アルミニウム粒子（住友化学株式会社製「ＣＷ−３２５ＬＶ」）７３．８重量％、およびガラス繊維（セントラルグラスファイバー株式会社製「ＥＣＳ０３−６７０」）３．０重量部をそれぞれ加えた。その後、ステンレスビーターを接続したケンミックスミキサー（ケンウッド社製、「KMM７７０」）を用いて５分間混合・撹拌を行ったのち、得られた樹脂組成物をアルミパウチに封入し、４０℃の熱風乾燥炉内に３時間放置した。その後、室温まで冷却し、粘土状のコンパウンドを得た。得られたコンパウンドから、実施例１と同様にして、成形体を作製した。なお、前記各「重量部」は、前記メチルメタクリレート、前記ネオペンチルグリコールジメタクリレート、前記架橋樹脂粒子、前記ラジカル重合開始剤、及び前記水酸化アルミニウム粒子の合計１００重量部を基準とする。

Claims

下記成分（ａ）１０重量％以上４０重量％以下と、
下記成分（ｂ）６０重量％以上８９重量％以下と、
下記成分（ｃ）１重量％以上１０重量％以下と、
下記成分（ｄ）０．０１重量％以上５重量％以下と
を含む樹脂組成物（ただし、前記成分（ａ）、前記成分（ｂ）、前記成分（ｃ）、および前記成分（ｄ）の合計量を１００重量％とする。）。
成分（ａ）：１分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する不飽和単量体（Ｉ）、または、該不飽和単量体（Ｉ）と、該不飽和単量体（Ｉ）と共重合可能な不飽和単量体（ＩＩ）との混合物
成分（ｂ）：メジアン径が１μｍ以上２０μｍ以下であるガラスフィラー
成分（ｃ）：架橋樹脂粒子
成分（ｄ）：ラジカル重合開始剤
前記成分（ｂ）のメジアン径が１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
さらにガラス繊維を含む請求項１または２に記載の樹脂組成物。
前記成分（ｄ）が、６０℃から１３０℃の１０時間半減期温度を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化して製造された成形体。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化することを含む成形体の製造方法。
前記樹脂組成物を３０℃以上１００℃以下の温度で加熱する工程、および
前記加熱する工程において加熱された前記樹脂組成物を８０℃以上２００℃以下の温度で圧縮成形する工程、
を有する請求項６に記載の方法。