JP2012052026A - プレス成形体用重合体粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】取り扱い時の作業効率を悪化させることなく、かつプレス成形体の耐水性を低下させることなく、少量添加でもコンパウンドに高い増粘効果を付与することができるプレス成形体用の重合体粒子を提供する。
【解決手段】脂肪族（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の重合体９４〜９９．５重量部と、炭素数３〜１０の脂肪族カルボキシル基含有ビニル系単量体由来の重合体０．５〜６重量部とを含み、２００，０００〜７００，０００の重量平均分子量を有することを特徴とするプレス成形体用重合体粒子により上記課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、プレス成形体用重合体粒子及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、アクリル系人工大理石等のプレス成形体の材料であるコンパウンドへの添加量が少量であっても高い増粘効果を与えることができるプレス成形体用重合体粒子及びその製造方法に関する。

種々の製品が樹脂をプレス成形することにより得られている。その製品の一例として、アクリル系人工大理石がある。アクリル系人工大理石には、アクリルシラップ（アクリル系重合体及び／又はメタクリル系重合体とビニル基を有する単量体との混合物）を含むコンパウンドが使用されている。アクリルシラップの製造方法として、
（１）メタクリル酸エステル系単量体とその他のビニル系単量体との混合液に、メタクリル酸エステル系単量体を完全重合させた重合体を添加して、攪拌により重合体を混合及び溶解させて得る方法と、
（２）メタクリル酸エステル系単量体とその他のビニル系単量体との混合液を部分重合させて得る方法
が知られている。

上記（２）の方法では、コンパウンドの熟成工程時に、成形材料を効率的に増粘させるために、カルボキシル基を含有したメタクリル酸エステル系重合体を更に加える方法が知られている（特許文献１及び特許文献２参照）。

コンパウンドの増粘効果は、アクリルシラップ中のカルボキシル基と、ＭｇＯやＭｇ（ＯＨ）₂等のアルカリ土類金属酸化物又はアルカリ土類水酸化物とが架橋反応を起こすことにより得られる。より高い増粘効果を得るためには、重合体の分子量が大きいことに加えて、カルボキシル基含有ビニル系単量体が重合体に多く共重合されることが求められる。

特許文献１では、アクリルシラップ中に重合体酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０万以下のカルボキシル基含有重合体を含むアクリルシラップを成形材料として用いる方法が開示されている。特許文献２では、シラップ酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルシラップを成形材料として用いる方法が開示されている。

特開２００１−２２０５００号公報 特開平９−６７４９５号公報

しかしながら、上記の先行技術において、アクリルシラップ中のカルボキシル基含有重合体に導入されているカルボキシル基の量は少なく、更にはカルボキシル基含有重合体の分子量も低いため、十分な増粘効果を得られないという課題が残されていた。十分な増粘効果を得られないと、コンパウンドの熟成工程の時間が長くなるため、生産性が低下するという問題が発生する。

十分な増粘効果を得られないという課題を解決するために、部分重合法によりカルボキシル基含有重合体の分子量を高めようとすると、アクリルシラップの粘度が高くなり過ぎて、コンパウンドを大量生産する際、アクリルシラップの輸送や充填に時間がかかるようになり、生産性が低下することがある。また、カルボキシル基含有単量体の配合量を増加すると、プレス成形体の耐水性が低下するといった新たな課題が生じる。このような経緯から、生産性の低下やプレス成形体の耐水性低下を伴うことなく、コンパウンドに十分な増粘効果を付与することができるプレス成形体用重合体粒子の登場が待ち望まれていた。
本発明は、取り扱い時の作業効率を悪化させることなく、かつプレス成形体の耐水性を低下させることなく、少量添加でもコンパウンドに高い増粘効果を付与することができるプレス成形体用の重合体粒子を提供することをその課題とする。

かくして本発明によれば、脂肪族（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の重合体９４〜９９．５重量部と、炭素数３〜１０の脂肪族カルボキシル基含有ビニル系単量体由来の重合体０．５〜６重量部とを含み、２００，０００〜７００，０００の重量平均分子量を有することを特徴とするプレス成形体用重合体粒子が提供される。

また、本発明によれば、脂肪族（メタ）アクリル酸エステル系単量体９４〜９９．５重量部と、炭素数３〜１０の脂肪族カルボキシル基含有ビニル系単量体０．５〜６重量部を含む単量体混合物を水性媒体中、重合開始剤、界面活性剤及び難水溶性ピロリン酸塩である懸濁安定剤の存在下で懸濁重合することにより、重量平均分子量２００，０００〜７００，０００の重合体粒子を得ることを特徴とするプレス成形体用重合体粒子の製造方法が提供される。

本発明によるプレス成形体用重合体粒子は、カルボキシル基含有単量体の割合が高くなく、かつ重量平均分子量が高い。そのため、上記（１）の方法において、増粘性の高いアクリルシラップを製造するために、単量体に溶解するポリマーとして使用することができる。また、上記（２）の方法、すなわち、メタクリル酸エステル系単量体とその他のビニル系単量体との混合液を部分重合させて得る方法によるアクリルシラップの材料として用いられることにより、コンパウンドに十分に高い増粘効果を付与することができる。更に、アクリルシラップの取り扱い時の作業性を低下させることなく、プレス成形体の耐水性を低下させることもない。

また、プレス成形体用重合体粒子が、５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する場合、アクリルシラップの粘度が高まり過ぎることなく、コンパウンドに十分に高い増粘効果を付与することができる。
脂肪族（メタ）アクリル酸エステル系単量体が、メタクリル酸メチルである場合、コンパウンドに更に高い増粘効果を付与することができる。
また、炭素数３〜１０の脂肪族カルボキシル基含有ビニル系単量体が、メタクリル酸である場合、コンパウンドに更に高い増粘効果を付与することができる。

プレス成形体用重合体粒子は、アルカリ土類金属酸化物を使用するプレス成形体に用いられることにより、プレス成形体用重合体粒子中のカルボキシル基と、アルカリ土類金属酸化物とが架橋反応を起こすことにより、コンパウンドに十分に高い増粘効果を付与することが可能となる。
また、脂肪族（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の重合体が、スチレン系単量体に由来する重合体１０重量部以下を含む単量体混合物由来の重合体である場合、コンパウンドに更に高い増粘効果を付与することができる。また、アクリルシラップへの重合体の溶解性を向上させることができる。
また、本発明によるプレス成形体用重合体粒子の製造方法により、上述したように、アクリルシラップの取り扱い時の作業性を低下させることなく、かつプレス成形体の耐水性を低下させることもなく、コンパウンドに十分に高い増粘効果を付与することができる。

（プレス成形体用重合体粒子）
本発明によるプレス成形体用重合体粒子（以下、単に「重合体粒子」又は「粒子」ともいう）は、脂肪族（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の重合体と、炭素数３〜１０の脂肪族カルボキシル基含有ビニル系単量体由来の重合体とを含むことを特徴とする。なお、ここで（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを示す。

脂肪族（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらのうち、耐候性に優れる点から、メタクリル酸メチルが好ましい。

炭素数３〜１０の脂肪族カルボキシル基含有ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸及びその無水物、フマル酸、イタコン酸、不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル（例えば、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル）等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。

脂肪族（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の重合体と、炭素数３〜１０の脂肪族カルボキシル基含有ビニル系単量体由来の重合体との割合は、９４〜９９．５重量部と０．５〜６重量部である。好ましくは、９７〜９９重量部と１〜３重量部である。炭素数３〜１０の脂肪族カルボキシル基含有ビニル系単量体由来の重合体の割合が０．５重量部未満であると、十分な増粘効果が得られない場合がある。一方、６重量部を超えると、成型体の耐水性が低下する場合がある。

脂肪族（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の重合体は、スチレン系単量体に由来する重合体を含む単量体混合物由来の重合体であってもよい。スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、α−メチルスチレン等を挙げることができ、中でも、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。

スチレン系単量体由来の重合体は、上記単量体混合物由来の重合体９４〜９９．５重量部のうち１０重量部以下含まれてもよい。スチレン系単量体由来の重合体が含まれることにより溶解性が向上する。好ましくは１〜６重量部である。１０重量部を超えると、重合体粒子の屈折率と、プレス成形体のベースレジンとの屈折率の差異が大きくなって、成形体の透明性が悪化する場合がある。

プレス成形体用重合体粒子の重量平均分子量は、２００，０００〜７００，０００である。好ましくは、２００，０００〜６００，０００である。重量平均分子量が２００，０００未満であると、増粘が不十分で、コンパウンドにベタツキが見られる場合がある。一方、７００，０００を超えると、逆に増粘し過ぎて、コンパウンドが硬化する場合がある。なお、重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。重量平均分子量の測定方法については、実施例の欄で説明する。

プレス成形体用重合体粒子は、５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。より好ましくは、１０〜２５ＫＯＨ／ｇである。ここでの酸価とは、重合体粒子１ｇ中の遊離脂肪酸を中和するのに要するエタノール性水酸化カリウム溶液における水酸化カリウムのｍｇ数（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、成形体用材料として粘度が不十分となることがある。一方、４５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、成形体用材料として粘度が高すぎて、成形体を得る際の混練性及び得られる成形体用材料の成形時の流動性に問題を生じる場合がある。また、得られる成形体に加熱白化が生じて、耐衝撃性、耐汚染性、耐溶剤性等が低下する場合がある。なお、酸価の測定方法については、実施例の欄で説明する。

（プレス成形体用重合体粒子の製造方法）
プレス成形体用重合体粒子は、脂肪族（メタ）アクリル酸エステル系単量体９４〜９９．５重量部と、炭素数３〜１０の脂肪族カルボキシル基含有ビニル系単量体０．５〜６重量部を含む単量体混合物とを水性媒体中、重合開始剤、界面活性剤及び難水溶性ピロリン酸塩である懸濁安定剤の存在下で懸濁重合することにより製造することができる。
また、上記単量体混合物には、脂肪族（メタ）アクリル酸エステル系単量体９４〜９９．５重量部のうちスチレン系単量体が１０重量部以下含まれていてもよい。

水性媒体としては、水又は、水と、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類との混合媒体が挙げられる。

重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、（２−カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物等が挙げられる。
これらのうち、１０時間の半減期を得るための分解温度が４０〜６０℃の範囲にあるアゾ系化合物を使用することが好ましい。重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、１〜１５重量部の範囲で使用されることが好ましい。

界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤をいずれも使用できる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、コハクスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。

両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
上記界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。界面活性剤の添加量は、水性媒体１００重量部に対して０．０００１〜１重量部とできる。

懸濁安定剤には、難水溶性ピロリン酸塩が用いられる。難水溶性ピロリン酸塩を用いることにより、酸による洗浄が容易になるので、懸濁安定性を保持しつつ、かつ成形体の耐水性を低下させることなく成形体を製造することが可能になる。

難水溶性ピロリン酸塩の添加量は、水性媒体１００重量部に対して０．１〜１重量部であることが好ましい。より好ましくは、０．３〜０．８重量部である。難水溶性ピロリン酸塩の添加量が０．１重量部未満だと、重合反応時に分散安定性が低下する場合がある。一方、１重量部を超えると、粒子の小径化により、生産性が低下する場合がある。

重合体粒子の重合は、１０時間の半減期を得るための分解温度が４０〜６０℃の範囲にあるアゾ系化合物の重合開始剤を使用して、前記重合開始剤の分解温度より３℃低い温度から３０℃高い温度までの温度範囲、すなわち、３７〜９０℃の範囲において重合させることが好ましい。より好ましくは、５０〜６０℃の範囲である。重合温度が３７℃未満であると、重合反応速度が低下し、生産性が低下する場合がある。一方、９０℃を超えると、重合反応熱の制御が困難になる場合がある。

（アクリルシラップ）
アクリルシラップは、本発明のプレス成形体用重合体粒子とビニル基含有単量体を混合することにより得ることができる。アクリルシラップに使用されるビニル基含有単量体としては、プレス成形体用重合体粒子を構成するための単量体として例示した単量体のいずれも使用することができる。最も好ましく使用できるのはメチルメタクリレートである。

また、必要に応じて、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類や、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能架橋性単量体を使用してもよい。

アクリルシラップ中のプレス成形体用重合体粒子とビニル基含有単量体との混合比は、プレス成形体用重合体粒子７〜８０重量部、ビニル基含有単量体９３〜２０重量部とすることが好ましい。増粘前のアクリルシラップは、２５℃での粘度の範囲を０．５〜４５０ポイズとすることが好ましい。より好ましくは、１〜２００ポイズである。アクリルシラップの粘度は、本発明のプレス成形体用重合体粒子の分子量やカルボキシル基量によって変化するので、ビニル基含有単量体の単量体の量を適宜増減させて上記粘度範囲に調整することが望まれる。

本発明のプレス成形体用重合体粒子を含むアクリルシラップは、ＭｇＯ等のアルカリ土類金属酸化物を使用するプレス成形体に用いられることが好ましい。上述のとおりコンパウンドの増粘効果は、アクリルシラップ中のカルボキシル基と、ＭｇＯ等のアルカリ土類金属酸化物とが架橋反応を起こすことにより得られるためである。

本発明のプレス成形体用重合体粒子は、アクリルシラップに含まれることによりコンパウンドに十分に高い粘度を付与することができ、更にプレス成形体の耐水性を低下させることもないので、人工大理石の製造に好適に用いられる。

（コンパウンド）
本発明のプレス成形体用重合体粒子を含むアクリルシラップから得られるコンパウンドについて、以下に説明する。
プレス成形体用重合体粒子は、コンパウンド中３〜１５重量％含まれていることが好ましい。また、アルカリ土類金属酸化物は、コンパウンド中０．１〜１重量％含まれていることが好ましい。

アクリルシラップ中の単量体を重合させて硬化成形体を得るために、コンパウンドには、重合開始剤を添加することが好ましい。開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等のアゾ系化合物が利用できる。これらの開始剤は、アクリルシラップ１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲で使用するとよい。また、重合禁止剤を併用してもよい。

コンパウンドには、充填剤が含まれていてもよい。充填剤としては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、クレイ、タルク、ミルドファイバー、珪砂、川砂、珪藻土、雲母粉末、石膏、寒水石、アスベスト粉、ガラス粉、ガラス球、ポリマービーズ等の無機又は有機系充填剤が挙げられる。

コンパウンドには、成形体に複合させて強度を高めるために、繊維形状等の強化材を配合することが好ましい。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミックス繊維等の無機繊維や、アラミド、ポリエステルを初めとする種々の有機繊維や天然繊維等が利用できる。形態としては、例えばロービング、クロス、マット、織物、チョップドロービング、チョップドストランド等、用途に応じて種類及び使用量を決定すればよい。コンパウンドは、低粘度で、しかも過剰な粘度上昇がないので、これらの強化繊維への含浸作業性に優れるものである。

コンパウンドには、型離れを良好にするため、離型剤が含まれていてもよい。離型剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アミド、アルキルホスフェート、シリコンオイル等の公知のものが挙げられる。

コンパウンドには、成形品の用途に応じて、公知の無機顔料、有機顔料等の着色剤を添加してもよい。

プレス成形体の高精度な寸法安定性が必要なときには、コンパウンドに低収縮化剤を添加することが好ましい。低収縮化剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、セルロースブチレート、アセテート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカプロラクトン、飽和ポリエステル、あるいはこれらの共重合体等の熱可塑性ポリマー等が挙げられる。

コンパウンドは、アクリルシラップと上記添加剤を添加混合することにより得ることができる。その後は、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）やＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）等を製造する公知の手段を用いて種々の用途に応じたコンパウンドに調製してもよい。また、得られたコンパウンドは、プレス成形体用の材料としても使用できる。プレス成形体の成形は、公知の成形方法に従って行えばよく、６０〜１８０℃の範囲の加熱、２０ＭＰａ以下の加圧が基本的であるが特に限定されない。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

先ず、実施例及び比較例中の測定方法及び計算方法について説明する。
（重合体粒子の評価１：重量平均分子量の測定方法）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、重量平均分子量を測定する。その測定方法は次の通りである。なお重量平均分子量は、ポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量を意味する。
測定装置：東ソー社製、商品名「ゲルパーミエーションクロマトグラフ ＨＬＣ−８３２０」
ガードカラム：ＴＯＳＯＨ、「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ」φ４．６ｍｍ×１５ｃｍＬ×１本
カラム：ＴＯＳＯＨ、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ」φ４．６ｍｍ×１５ｃｍＬ×２本
測定条件：カラム温度（４０℃）、移動相（試薬一級ＴＨＦ）、移動相流量（０．１７５ｍｌ／ｍｉｎ）
注入量（５０μｌ）、測定時間（２５ｍｉｎ）、検出器（ＲＩ）
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製、商品名「ｓｈｏｄｅｘ」重量平均分子量：１０３００００と東ソー社製、重量平均分子量：５４８００００、３８４００００、３５５０００、１０２０００、３７９００、９１００、２６３０、５００
測定方法：試料３ｍｇを１０ｍｌＴＨＦに加え、一晩放置して溶解し、０．４５μｍのフィルターで濾過して、測定試料とする。

（重合体粒子の評価２：酸価の測定方法）
樹脂粒子を１ｇ秤量し、溶剤（アセトン）５０ｍｌを加えて溶解した後、０．１規定の水酸化カリウム（エタノール溶液）でフェノールフタレインの変色点を基準として滴定し、樹脂粒子１ｇを中和するために必要なＫＯＨのｍｇ数として以下の式により求める。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝Ａ×０．１×ｆ×５．６１／試料質量
（Ａ：滴定量（ｍｌ）、ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム溶液の力価）

（コンパウンドの評価１：溶解性の評価方法）
樹脂粒子をメタクリル酸メチル３０部に２０％濃度で溶解し、得られた溶液を５０ｍｌガラス瓶に入れ、２４時間放置する。ガラス瓶中の未溶解粒子を目視により観察して、以下の３段階で評価する。
○：未溶解粒子が全く見られず、溶解性良好である。
△：一部、未溶解粒子が見られる。
×：多数の未溶解粒子が見られる。

（コンパウンドの評価２：熟成後のコンパウンドの評価方法）
熟成後コンパウンドの硬化・表面ベタツキの有無を手触りで調べ、３段階で評価する。
○：コンパウンドの硬化或いは表面ベタツキが全く見られない。
△：部分的なコンパウンドの硬化或いは表面ベタツキが見られる。
×：著しいコンパウンドの硬化或いは表面ベタツキが見られる。

（成形体の評価１：耐水性の評価方法）
成形体を９０℃の水中に１００時間浸漬して、成形体の表面の変色及び退色の有無を目視により観察して、次の３段階で評価する。
○：表面の変色、退色が全く見られない。
△：一部、表面の変色、退色が見られる。
×：著しい、表面の変色、退色が見られる。

（成形体の評価２：透明性の評価方法）
得られた成形体の透明性を目視により観察し、次の３段階で評価する。
○：透明性が良好で、表面の白濁が全く見られない。
△：一部、透明性が低下し、若干の白濁が見られる。
×：透明性が著しく低下し、白濁がひどい。

（重合体粒子製造例１）
５Ｌ反応器に，ピロリン酸ナトリウム１７．１ｇ、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液０．４８ｇを水２４００ｇに溶解した水性媒体を入れた。反応器内の温度を６５℃まで昇温させた後、塩化マグネシウム３１．６ｇを加えて１０分間高速攪拌を行い、ピロリン酸マグネシウムを作製した。
反応器内の温度を４０℃まで冷却させた後、別に調液したメタクリル酸メチル１５７４．４ｇ、メタクリル酸２５．６ｇに、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１４．４ｇ及び過酸化ベンゾイル（純分７４．２％）６．４７ｇを加えて溶解させた単量体溶液を上記５Ｌ反応器に入れた。反応器内の温度を５５℃まで昇温させた後、高速攪拌しながら３時間懸濁重合を行い、その後１２０℃で３時間加熱した。その後冷却し、２０％塩酸を加えてピロリン酸マグネシウムを分解洗浄した。次に脱水及び乾燥を行ってカルボキシル基を含有した重合体粒子（ポリマー１）を得た。ポリマー１の、ＧＰＣにて測定した重量平均分子量Ｍｗは５４．６万であり、酸価は１０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（重合体粒子製造例２）
単量体溶液をメタクリル酸メチル１２８０ｇ、メタクリル酸ブチル２９４．４ｇ、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸２５．６ｇにしたことを除き、上記製造例１と同様にしてカルボキシル基を含有した重合体粒子（ポリマー２）を得た。ポリマー２の、ＧＰＣにて測定した重量平均分子量Ｍｗは５５．７万であり、酸価は１０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（重合体粒子製造例３）
重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１２．８ｇにしたことを除き、上記製造例１と同様にしてカルボキシル基を含有した重合体粒子（ポリマー３）を得た。ポリマー３の、ＧＰＣにて測定した重量平均分子量Ｍｗは６５．２万であり、酸価は１０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（重合体粒子製造例４）
単量体溶液をメタクリル酸メチル１１２０ｇ、メタクリル酸ブチル４３２ｇ、メタクリル酸４８．０ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１２．８ｇにしたことを除き、上記製造例１と同様にしてカルボキシル基を含有した重合体粒子（ポリマー４）を得た。ポリマー４の、ＧＰＣにて測定した重量平均分子量Ｍｗは６５．２万であり、酸価は２０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（重合体粒子製造例５）
重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２４ｇにしたことを除き、上記製造例１と同様にしてカルボキシル基を含有した重合体粒子を（ポリマー５）得た。ポリマー５の、ＧＰＣにて測定した重量平均分子量Ｍｗは２２．２万であり、酸価は１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（重合体粒子製造例６）
単量体溶液の組成としてメタクリル酸メチルを１５８７．２ｇ、メタクリル酸を１２．８ｇにしたことを除き、上記製造例１と同様にしてカルボキシル基を含有した重合体粒子（ポリマー６）を得た。ポリマー６の、ＧＰＣにて測定した重量平均分子量Ｍｗは５５．２万であり、酸価は５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（重合体粒子製造例７）
単量体溶液の組成としてメタクリル酸メチルを１５０４ｇ、メタクリル酸を９６ｇ、ピロリン酸ナトリウムを２２．９ｇにしたことを除き、上記製造例１と同様にしてカルボキシル基を含有した重合体粒子（ポリマー７）を得た。ポリマー７の、ＧＰＣにて測定した重量平均分子量Ｍｗは５４．６万であり、酸価は４０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（重合体粒子製造例８）
単量体溶液をメタクリル酸メチル１４９５．７ｇ、スチレン７８．７ｇ、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸２５．６ｇにして、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１３．６ｇにしたことを除き、上記製造例１と同様にしてカルボキシル基を含有した重合体粒子（ポリマー８）を得た。ポリマー８の、ＧＰＣにて測定した重量平均分子量Ｍｗは６１．１万であり、酸価は１０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（重合体粒子製造例９）
単量体溶液をメタクリル酸メチル１４２７．０ｇ、スチレン１４７．４ｇ、メタクリル酸２５．６ｇにして、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１１．２ｇにしたことを除き、上記製造例１と同様にしてカルボキシル基を含有した重合体粒子（ポリマー９）を得た。ポリマー９の、ＧＰＣにて測定した重量平均分子量Ｍｗは６８．９万であり、酸価は１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（重合体粒子製造例１０）
重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を９．６ｇにしたことを除き、上記製造例１と同様にしてカルボキシル基を含有した重合体粒子（ポリマー１０）を得た。ポリマー１０の、ＧＰＣにて測定した重量平均分子量Ｍｗは７５．３万であり、酸価は１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（重合体粒子製造例１１）
重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を８ｇにしたことを除き、上記製造例１と同様にしてカルボキシル基を含有した重合体粒子（ポリマー１１）を得た。ポリマー１１の、ＧＰＣにて測定した重量平均分子量Ｍｗは８８．４万であり、酸価は１０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（重合体粒子製造例１２）
重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を４８ｇにしたことを除き、上記製造例１と同様にしてカルボキシル基を含有した重合体粒子（ポリマー１２）を得た。ポリマー１２の、ＧＰＣにて測定した重量平均分子量Ｍｗは９．８万であり、酸価は１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（重合体粒子製造例１３）
単量体溶液の組成としてメタクリル酸メチルを１４７２ｇ、メタクリル酸を１２８ｇにしたことを除き、上記製造例１と同様にしてカルボキシル基を含有した重合体粒子（ポリマー１３）を得た。ポリマー１３の、ＧＰＣにて測定した重量平均分子量Ｍｗは５５．５万であり、酸価は５１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（重合体粒子製造例１４）
単量体溶液の組成としてメタクリル酸メチルを１６００ｇにしたことを除き、上記製造例１と同様にしてカルボキシル基を含有した重合体粒子（ポリマー１４）を得た。ポリマー１４の、ＧＰＣにて測定した重量平均分子量Ｍｗは５３．９万であり、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（重合体粒子製造例１５）
単量体溶液をメタクリル酸メチル１２５４．４ｇ、スチレン３２０ｇ、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸２５．６ｇにしたことを除き、上記製造例１と同様にしてカルボキシル基を含有した重合体粒子（ポリマー１５）を得た。ポリマー１５の、ＧＰＣにて測定した重量平均分子量Ｍｗは５０．４万であり、酸価は１０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（重合体粒子製造例１６）
懸濁安定剤をポリビニルアルコールＧＭ−１４Ｌ（日本合成化学製）７．２ｇにしたことを除き、上記製造例１と同様にしてカルボキシル基を含有した重合体粒子（ポリマー１６）を得た。ポリマー１６の、ＧＰＣにて測定した重量平均分子量Ｍｗは５６．２万であり、酸価は１０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
重合体粒子の製造例１〜１６及びその物性について、表１にまとめて示す。

（コンパウンド及び成形体の作製及び評価）
（実施例１）
製造例１で得られたポリマー１、メタクリル酸メチル単量体、ジメタクリル酸エチレングリコールを表に示す量をポリマーが溶解するまで７０℃でニーダーにて混練して、アクリルシラップを得た。混練物を４５℃に冷却し、硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂製：パーブチルＯ）１．２重量部、増粘剤として酸化マグネシウム１．０重量部、離型剤としてステアリン酸亜鉛０．５重量部、無機充填剤として水酸化アルミニウム２２０重量部を加えて混練したコンパウンドをセロファンフィルムで包み、２５℃で２４時間熟成することにより増粘して、コンパウンドを得た。得られたコンパウンドは、いずれも常温ではべたつきがなくて、取扱い性が良好であった。

熟成後のＢＭＣを用い、下記成形条件でプレス成形を行い、成形体を得た。
上金型温度：１３０℃
下金型温度：１１５℃
成形圧力：５ＭＰａ
成形時間：８ｍｉｎ
得られた成形体は、光沢があり、表面平滑性に優れていた。また耐水性評価として、煮沸試験を９０℃で１００時間行ったところ、光沢は良好のままであり、実質的な変色も認められなかった。

（実施例２）
製造例２で得られたポリマー２を使用した以外は実施例１と同様にして、コンパウンド及び成形体を得た。得られた成形体の耐水性評価として、煮沸試験を９０℃で１００時間行ったところ、光沢は良好のままであり、実質的な変色も認められなかった。

（実施例３）
製造例３で得られたポリマー３を使用した以外は実施例１と同様にして、コンパウンド及び成形体を得た。ポリマー３は、メタクリル酸メチル単量体への溶解性がやや小さく、作業性が若干劣っていた。得られた成形体の耐水性評価として、煮沸試験を９０℃で１００時間行ったところ、光沢は良好のままであり、実質的な変色も認められなかった。

（実施例４）
製造例４で得られたポリマー４を使用した以外は実施例１と同様にして、コンパウンド及び成形体を得た。ポリマー４は、メタクリル酸メチル単量体への溶解性がやや小さく、作業性が若干劣っていた。得られた成形体の耐水性評価として、煮沸試験を９０℃で１００時間行ったところ、光沢は良好のままであり、実質的な変色も認められなかった。

（実施例５）
製造例５で得られたポリマー５を使用した以外は実施例１と同様にして、コンパウンド及び成形体を得た。得られた成形体の耐水性評価として、煮沸試験を９０℃で１００時間行ったところ、光沢は良好のままであり、実質的な変色も認められなかった。

（実施例６）
製造例６で得られたポリマー６を使用した以外は実施例１と同様にして、コンパウンド及び成形体を得た。得られた成形体の耐水性評価として、煮沸試験を９０℃で１００時間行ったところ、光沢は良好のままであり、実質的な変色も認められなかった。

（実施例７）
製造例７で得られたポリマー７を使用した以外は実施例１と同様にして、コンパウンド及び成形体を得た。得られた成形体の耐水性評価として、煮沸試験を９０℃で１００時間行ったところ、光沢は良好のままであり、実質的な変色も認められなかった。

（実施例８）
製造例８で得られたポリマー８を使用した以外は実施例１と同様にして、コンパウンド及び成形体を得た。得られた成形体の耐水性評価として、煮沸試験を９０℃で１００時間行ったところ、光沢は良好のままであり、実質的な変色も認められなかった。

（実施例９）
製造例９で得られたポリマー９を使用した以外は実施例１と同様にして、コンパウンド及び成形体を作製した。得られた成形体の透明性評価として、実施例１の成形体と比較して表面に若干の白濁が認められた。

（実施例１０）
製造例１６で得られたポリマー１６を使用した以外は実施例１と同様にして、コンパウンド及び成形体を作製した。得られた成形体の耐水性評価として、煮沸試験を９０℃で１００時間行ったところ、わずかながら変色が認められた。

（比較例１）
製造例１０で得られたポリマー１０を使用した以外は実施例１と同様にして、コンパウンド及び成形体を作製した。熟成後おいてコンパウンドは部分的に硬化していた。

（比較例２）
製造例１１で得られたポリマー１１を使用した以外は実施例１と同様にして、コンパウンド及び成形体の作製を試みた。ポリマー１１はメタクリル酸メチル単量体への溶解性が小さく、作業性が良好ではなかった。また、熟成後おいてコンパウンドは全体的に硬化しており、成形不可であった。

（比較例３）
製造例１２で得られたポリマー１２を使用した以外は実施例１と同様にして、コンパウンド及び成形体を作製した。熟成後おいてコンパウンドの表面にベタツキが見られた。また、透明性評価としては、実施例１の成形体と比較して表面に若干の白濁が認められた。

（比較例４）
製造例１３で得られたポリマー１３を使用した以外は実施例１と同様にして、コンパウンド及び成形体を作製した。熟成後おいてコンパウンドは部分的に硬化していた。また、得られた成形体の耐水性評価として、煮沸試験を９０℃で１００時間行ったところ、変色が認められた。また、透明性評価としては、実施例１の成形体と比較して表面に若干の白濁が認められた。

（比較例５）
製造例１４で得られたポリマー１４を使用した以外は実施例１と同様にして、コンパウンド及び成形体の作製を試みた。熟成後おいてコンパウンドは成形に必要な硬さにまで増粘しておらず、成形不可であった。

（比較例６）
製造例１５で得られたポリマー１５を使用した以外は実施例１と同様にして、コンパウンド及び成形体を作製した。透明性評価としては、実施例１の成形体と比較して表面著しい白濁があり、透明性の低下が認められた。
実施例１〜１０及び比較例１〜６について、表２にまとめて示す。

実施例及び比較例の結果から、本発明による重合体粒子である、ポリマー１〜９及び１６を用いて得られた成形体は、耐水性及び透明性に優れたものであった。

Claims (8)

1. 脂肪族（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の重合体９４〜９９．５重量部と、炭素数３〜１０の脂肪族カルボキシル基含有ビニル系単量体由来の重合体０．５〜６重量部とを含み、２００，０００〜７００，０００の重量平均分子量を有することを特徴とするプレス成形体用重合体粒子。
2. 前記プレス成形体用重合体粒子が、５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する請求項１に記載のプレス成形体用重合体粒子。
3. 前記脂肪族（メタ）アクリル酸エステル系単量体が、メタクリル酸メチルである請求項１又は２に記載のプレス成形体用重合体粒子。
4. 前記炭素数３〜１０の脂肪族カルボキシル基含有ビニル系単量体が、メタクリル酸である請求項１〜３のいずれか１つに記載のプレス成形体用重合体粒子。
5. 前記プレス成形体用重合体粒子が、アルカリ土類金属酸化物を使用するプレス成形体に用いられる請求項１〜４のいずれか１つに記載のプレス成形体用重合体粒子。
6. 前記脂肪族（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の重合体が、スチレン系単量体に由来する重合体１０重量部以下を含む単量体混合物由来の重合体である請求項１〜５のいずれか１つに記載のプレス成形体用重合体粒子。
7. 脂肪族（メタ）アクリル酸エステル系単量体９４〜９９．５重量部と、炭素数３〜１０の脂肪族カルボキシル基含有ビニル系単量体０．５〜６重量部を含む単量体混合物を水性媒体中、重合開始剤、界面活性剤及び難水溶性ピロリン酸塩である懸濁安定剤の存在下で懸濁重合することにより、重量平均分子量２００，０００〜７００，０００の重合体粒子を得ることを特徴とするプレス成形体用重合体粒子の製造方法。
8. 前記単量体混合物が、スチレン系単量体を１０重量部以下含む請求項７に記載のプレス成形体用重合体粒子の製造方法。