JPH0797417A - 微粒状ブロック共重合体よりなる低収縮化剤及びその製造方法並びに低収縮化剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 不飽和ポリエステル樹脂に直接配合でき、不
飽和ポリエステル樹脂の硬化時における収縮の低減を図
ることができる低収縮化剤を提供する。また、Ａ−Ｂ型
ブロック共重合体を微粒状でかつ収率良く得ることがで
きる製造方法を提供する。 【構成】 微粒状をなすＡ−Ｂ型ブロック共重合体より
なる低収縮化剤を、Ａセグメントを形成する酢酸ビニル
を重合して得られる第一段重合物に、Ｂセグメントを形
成するスチレンを含浸させ、次いで該重合液を微分散さ
せた後、第二段重合を行うことにより製造する。該微粒
状Ａ−Ｂ型ブロック共重合体よりなる低収縮化剤を不飽
和ポリエステル樹脂に配合することによって硬化収縮が
低減され、かつ表面品質に優れた成形品を得ることがで
きる不飽和ポリエステル樹脂組成物が与えられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は樹脂の硬化収縮を低減
するために用いられる微粒状のブロック共重合体よりな
る低収縮化剤及びその製造方法並びに低収縮化剤を配合
した不飽和ポリエステル樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂をベースとした
人工大理石分野において、不飽和ポリエステル樹脂の硬
化収縮に伴う成形クラックを低収縮化剤を配合すること
により防止する方法が従来より提案されている。例え
ば、特開平５−３９４１４号公報には、低収縮化剤とし
て架橋重合体セグメントと、不飽和ポリエステル樹脂と
相溶性を有する未架橋重合体セグメントとよりなるブロ
ック共重合体を不飽和ポリエステル樹脂に配合した組成
物が開示されている。そして、成形クラックのない、透
明性の高い人工大理石成形品を得ることができる旨記載
されている。

【０００３】このブロック共重合体は三次元共重合体で
あり、スチレン等のエチレン性不飽和単量体に実質的に
溶解しないため、不飽和ポリエステル樹脂に微粒状重合
体の形態で直接配合する必要がある。

【０００４】ところで、微粒状重合体を得る工業的手段
としては、乳化重合法、非水分散重合法、懸濁重合法な
ど様々な方法が提案され、要望する粒子の大きさによっ
て選択される。乳化重合法は、重合体の生成機構から懸
濁重合法に比べて得られる重合体の粒子径がはるかに小
さく、その粒径分布や粒子表面の性質を制御しやすいと
いった特徴を有している。そして、工業的には塗料、接
着剤、繊維処理剤、化粧品等広範囲に利用されている
が、重合系から粒子を粉体の形で取り出すのが困難であ
るため、いずれもラテックスやエマルジョンといった水
分散体の形態で利用されている。

【０００５】また、懸濁重合法としては、特開昭５９−
６６４０６号公報において、芳香族ビニルを主体とする
エチレン性不飽和単量体、油溶性重合開始剤、アニオン
乳化剤を含む水分散系を均質化処理してから重合する微
細懸濁重合法が開示されている。

【０００６】前記ブロック共重合体を得る工業的手段と
しては、特公昭６０−３３２７号公報において、ポリメ
リックペルオキシド（特開昭５３−１４９９１８号公報
に開示されている）を重合開始剤とする二段階の水性懸
濁重合法が開示されている。そして、このブロック共重
合体が不飽和ポリエステル樹脂の低収縮化剤として有用
であることが提案されている。

【０００７】また、前記特開平５−３９４１４号公報に
開示されているブロック共重合体の製造方法も特公昭６
０−３３２７号公報記載の方法と同様な二段階の懸濁重
合法である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前者のブロ
ック共重合体の製造方法は二段階の懸濁重合法であるた
めに、通常の一段階の懸濁重合法と比べて、得られる重
合体粒子の粒子径が大きく、不飽和ポリエステル樹脂に
直接配合できる微粒状のブロック共重合体を得ることは
困難であるという問題があった。

【０００９】また、後者のブロック共重合体の製造方法
も、得られる重合体粒子の粒子径は大きく、懸濁剤及び
界面活性剤の種類や使用量の最適化を図ったとしても、
粒子径の小さい重合体粒子を収率良く得ることは困難で
あるという問題があった。さらに、懸濁重合によって得
られた粒子径の大きい重合物を機械的手段により微粒子
化することは鉱物等の固い対象物とは異なり実質的に不
可能であった。

【００１０】この発明はこのような従来技術の問題に着
目してなされたものである。その目的とするところは、
不飽和ポリエステル樹脂などの樹脂に直接配合可能であ
るとともに、樹脂の硬化時における収縮の低減を図るこ
とができるＡ−Ｂ型ブロック共重合体よりなる低収縮化
剤を提供することにある。また、他の目的は、Ａ−Ｂ型
ブロック共重合体を微粒状でかつ収率良く得ることがで
きるブロック共重合体の製造方法を提供することにあ
る。加えて、他の目的は、不飽和ポリエステル樹脂の硬
化時における収縮を低減でき、クラック発生が防止され
た人工大理石が得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物
を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１に記載のＡ−Ｂ型ブロック共重合体よりな
る低収縮化剤の発明においては、エチレン性不飽和単量
体より形成されるＡセグメントと、同じくエチレン性不
飽和単量体より形成されるＢセグメントとからなり、微
粒状をなすことを特徴とするものである。

【００１２】また、請求項２に記載の発明では、請求項
１記載の発明において、前記ＡセグメントとＢセグメン
トの少なくとも一方のセグメントを形成するエチレン性
不飽和単量体が、単官能不飽和単量体と多官能不飽和単
量体の混合物であることを特徴とするものである。

【００１３】さらに、請求項３に記載の微粒状をなすＡ
−Ｂ型ブロック共重合体よりなる低収縮化剤の製造方法
の発明では、二段階の水性懸濁重合によりＡ−Ｂ型ブロ
ック共重合体よりなる低収縮化剤を製造する方法におい
て、Ａセグメントを形成するエチレン性不飽和単量体を
重合して得られる第一段懸濁重合物にＢセグメントを形
成するエチレン性不飽和単量体を含浸させ、次いで懸濁
重合液を微分散させた後、第二段の重合を行うことを特
徴とするものである。

【００１４】加えて、請求項４に記載の不飽和ポリエス
テル樹脂組成物の発明では、請求項１記載の微粒状をな
すＡ−Ｂ型ブロック共重合体よりなる低収縮化剤を配合
したことを特徴とするものである。

【００１５】以下に、この発明について詳細に説明す
る。この発明において、微粒状Ａ−Ｂ型ブロック共重合
体を製造する際に使用されるエチレン性不飽和単量体
は、所望する重合体微粒子の物性に応じて適宜選択され
る。Ａセグメントを形成するエチレン性不飽和単量体と
しては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル
等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル
等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることがで
き、これら群の一種又は二種以上より選択される。これ
らの単量体のうち、樹脂の硬化収縮を効果的に抑制する
ために、酢酸ビニル又は（メタ）アクリル酸メチルが好
ましい。

【００１６】また、必要に応じてＡセグメントを形成す
るエチレン性不飽和単量体の総重量に対して３０重量％
以下の範囲で、フマル酸（ジ）メチル、フマル酸（ジ）
エチル、フマル酸（ジ）イソプロピル、フマル酸（ジ）
ブチル、フマル酸（ジ）シクロヘキシル等のフマル酸モ
ノエステル又はジエステル類、エチレン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、クロトン酸、（メタ）アクリル酸等の
一分子中に一個のα，β−エチレン性不飽和結合を有す
る単官能不飽和単量体を一種又は二種以上の組み合わせ
で使用することができる。

【００１７】次に、Ｂセグメントを形成するエチレン性
不飽和単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチ
レン等のスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル
等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸
を挙げることができ、Ａセグメントを形成するエチレン
性不飽和単量体と一致しない範囲で前記した群の一種又
は二種以上より選択される。これらの単量体のうち、樹
脂の硬化収縮を低減させるために、スチレン又は（メ
タ）アクリル酸メチルが好適である。

【００１８】この発明における微粒状Ａ−Ｂ型ブロック
共重合体の製造に際して、ＡセグメントとＢセグメント
を形成するエチレン性不飽和単量体の使用比率は、重量
比で５：９５〜９５：５であり、好ましくは１０：９０
〜９０：１０である。Ａセグメントを形成するエチレン
性不飽和単量体の使用比率が５重量％未満の場合には、
得られる微粒状Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の不飽和ポリ
エステル樹脂との相溶性が不良となり、この微粒状Ａ−
Ｂ型ブロック共重合体を配合した不飽和ポリエステル樹
脂組成物から得られる成形品の表面品質が悪化しやす
い。一方、９５重量％を越える場合には、微粒状Ａ−Ｂ
型ブロック共重合体を配合した不飽和ポリエステル樹脂
組成物から得られる成形品の機械強度が低下する傾向に
ある。

【００１９】この微粒状Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を透
明性の高い不飽和ポリエステル樹脂系人工大理石の低収
縮化剤として使用する場合には、ＡセグメントとＢセグ
メントの少なくともどちらか一方のセグメントを形成す
るエチレン性不飽和単量体として、前記した単官能不飽
和単量体に加えて多官能不飽和単量体が好適に用いられ
る。

【００２０】この多官能不飽和単量体としては、ジビニ
ルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、アリル（メタ）アクリレート、アクリル酸ビニル等
の一分子中に二個以上のα，β−エチレン性不飽和結合
を有するエチレン性不飽和単量体を挙げることができ、
これらの群の一種又は二種以上より選択される。

【００２１】多官能不飽和単量体の使用量は、Ａセグメ
ントとＢセグメントの各セグメントを形成するエチレン
性不飽和単量体中の０．０５〜５重量％であり、好まし
くは０．１〜２重量％である。０．０５重量％未満の場
合には、微粒状Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を配合した不
飽和ポリエステル樹脂組成物から得られる成形品の透明
性が悪化し、５重量％を越える場合には、成形クラック
が発生し易くなる。

【００２２】また、多官能不飽和単量体をＡセグメント
とＢセグメントのどちらか一方のセグメントのみに用い
る場合には、多官能不飽和単量体を有しないセグメント
を形成するエチレン性不飽和単量体の使用比率は５０重
量％以下であり、好ましくは３０重量％以下である。５
０重量％を越える場合には、微粒状Ａ−Ｂ型ブロック共
重合体を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物から得
られる成形品の透明性が大きく悪化する場合がある。

【００２３】次に、この発明における微粒状Ａ−Ｂ型ブ
ロック共重合体を二段階の水性懸濁重合により製造する
際に使用する重合開始剤は、次式化１〜化３で示される
ポリメリックペルオキシドが代表的であるが、その他の
ポリメリックペルオキシドであってもよい。

【００２４】

【化１】

【００２５】

【化２】

【００２６】

【化３】

【００２７】これらポリメリックペルオキシドは少なく
とも１種以上を用いることができる。このポリメリック
ペルオキシドの使用量は、前記Ａセグメントを形成する
エチレン性不飽和単量体の総重量に対して０．１〜１０
重量％であることが好ましい。０．１重量％未満では、
効率良くＡ−Ｂ型ブロック共重合体を製造することが困
難であり、１０重量％を越える場合にはコスト高とな
り、工業ベースでＡ−Ｂ型ブロック共重合体を製造する
ことが困難となる。また、第二段重合では、重合を完結
させるためにその他の有機過酸化物を併用することがで
きる。

【００２８】二段階の水性懸濁重合における第一段重合
温度は、使用するポリメリックペルオキシド及び単量体
の種類等によって異なるが、一般的には４０〜８０℃
で、かつ後述する第二段重合温度より低いことが好まし
い。重合時間は使用するポリメリックペルオキシド及び
単量体の種類とその使用量によって異なるが、１〜５時
間の範囲であることが好ましい。

【００２９】第一段重合により得られた重合物は、分子
内にペルオキシ基を有するものであり、後述する第二段
重合の重合開始剤としても作用する。従って、重合系か
ら取り出すことなく引き続いて第二段重合を行う。その
ため、重合操作が効率良く行われる。また、第一段重合
において粒子径を制御することは、微粒状Ａ−Ｂ型ブロ
ック共重合体を製造する上での必須要件ではないが、第
一段重合においても単量体を水系に微分散させるための
微細化処理を行い、より微粒状の第一段重合物を中間体
として製造し、第二段重合に供することは微粒状Ａ−Ｂ
型ブロック共重合体を得る上でより好ましい。

【００３０】この発明において、第一段重合物へのエチ
レン性不飽和単量体の含浸操作は、第一段重合物を含む
懸濁重合液にエチレン性不飽和単量体を添加後、２０〜
４０℃の温度で１〜１０時間比較的穏やかに攪拌するこ
とにより行う。第一段重合物は比較的硬い重合物である
ため、この含浸操作を施して重合物を膨潤させ、その後
に微細化処理を行うことがブロック共重合体を微粒状に
する上で望ましい。微細化処理は、このような懸濁重合
液にホモミキサー、ホモジナイザー、ラインミキサー等
の高速ミキサーを用いて強力な剪断力をかけることによ
り行われ、エチレン性不飽和単量体により膨潤した第一
段重合物が水系に微分散される。

【００３１】水系へのエチレン性不飽和単量体により膨
潤した第一段重合物の分散状態は、重合系の容積、水／
単量体の重量比、第一段重合物とこれに含浸させたエチ
レン性不飽和単量体の重量比等に影響される。このた
め、微細化処理における攪拌速度及び攪拌時間を限定す
ることはできないが、攪拌速度を例えばホモミキサー又
はホモジナイザーの翼末端の周速度で規定するとすれ
ば、５〜２０ｍ／秒程度が好ましく、攪拌時間について
は０．５〜２時間が好ましい。

【００３２】微細化処理後、分散滴の形状を維持するた
めに、水分散系を通常の攪拌機で比較的穏やかに攪拌し
ながら加熱昇温することにより第二段重合を開始する。
第二段重合温度は使用するポリメリックペルオキシドと
単量体の種類によって異なるが、６０〜１００℃で、か
つ前述した第一段重合温度より高いことが好ましい。ま
た、重合時間は使用する単量体の種類やその使用量によ
って異なるが、１〜１５時間の範囲であることが好まし
い。

【００３３】この発明の二段階の水性懸濁重合におい
て、水／エチレン性不飽和単量体の重量比は、第一段重
合については特に制限されないが、第二段重合について
は１以上であることが好ましい。１より小さいと水分散
系が不安定となり、得られる重合物の粒子径が大きくな
る。

【００３４】この発明の二段階の水性懸濁重合において
は、部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の親水
性有機高分子、第三リン酸カルシウム、硫酸バリウム、
炭酸バリウム等の難溶性無機塩を分散剤として使用する
ことができる。さらに、これら分散剤に陰イオン界面活
性剤を併用することができる。特に、第二段重合におい
ては、陰イオン界面活性剤を併用することにより、水系
に微分散したエチレン性不飽和単量体を吸油した第一段
重合物の膨潤油滴の界面張力を低下させ、第二段重合に
おける粒子の安定化を図ることができる。

【００３５】この陰イオン界面活性剤としては、例えば
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィ
ンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウ
ム等が挙げられる。これら分散剤及び陰イオン界面活性
剤の種類と使用量は単量体の種類やその使用量によって
適宜選択されるが、前者は第一段重合、第二段重合共に
単量体に対して１〜２０重量％、後者は０．００１〜
０．１重量％であることが好ましい。

【００３６】重合終了後、懸濁重合液を濾別して水層を
除き、酸洗浄及び水洗後、熱風乾燥、真空乾燥等の通常
の手段によって粉体として単離することができる。この
微粒状Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の粒子径は、平均粒子
径として１０〜５０μｍ程度が好ましい。平均粒子径が
１０μｍより小さい場合には、不飽和ポリエステル樹脂
への配合時に粉だちが起こり易くなる。一方、平均粒子
径が５０μｍを越える場合には、不飽和ポリエステル樹
脂に直接配合した場合に溶解又は分散しにくく、不溶解
分若しくは分散不良の発生を招き易くなる。

【００３７】このようにして得られるＡ−Ｂ型ブロック
共重合体は微粒状であることから不飽和ポリエステル樹
脂に直接配合が可能で、このＡ−Ｂ型ブロック共重合体
が配合された不飽和ポリエステル樹脂組成物は優れた低
収縮化が果たされる。すなわち、Ａ−Ｂ型ブロック共重
合体はランダム共重合体やグラフト共重合体と異なり、
樹脂の硬化時に収縮を防げるように機能する性質に優れ
ている。従って、不飽和ポリエステル樹脂などの樹脂の
硬化時における収縮を低減して、成形品表面の光沢など
の表面品質を向上させることができる。

【００３８】ここで、不飽和ポリエステル樹脂は、不飽
和ポリエステルを該不飽和ポリエステルと共重合が可能
なエチレン性不飽和単量体で希釈したものであり、公知
の不飽和ポリエステル樹脂をいずれも使用することがで
きる。

【００３９】この発明における不飽和ポリエステル樹脂
組成物において、微粒状Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の配
合量は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して
３〜４５重量部、さらに好ましくは６〜３０重量部であ
る。３重量部未満の場合には、微粒状Ａ−Ｂ型ブロック
共重合体を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物から
得られる成形品の寸法安定性が悪化しやすい。逆に、４
５重量部を越える場合には、不飽和ポリエステル樹脂組
成物から得られる成形品の機械強度が低下する。

【００４０】この発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
には、例えばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス
系化合物、メチルエチルケトンペルオキシド、ビス（４
−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベ
ンゾエート、ウラロイルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、クメンヒドロペルオキシド等の有機過酸化物を
硬化剤として配合することができる。さらに、ナフテン
酸コバルト、オクテン酸コバルト等の金属石鹸類、ジメ
チルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモ
ニウム塩、アセチルアセトン等のβ−ジケトン類、ジメ
チルアニリン、Ｎ−エチルメタトルイジン、トリエタノ
ールアミン等のアミン類を硬化促進剤として配合するこ
とができる。これら硬化剤及び硬化促進剤の種類と配合
量は、所望とする成形温度や成形時間によって適宜選択
される。

【００４１】さらに、この発明の不飽和ポリエステル樹
脂組成物には、必要に応じて充填剤、強化材、離型剤、
増粘剤、着色剤、重合禁止剤等を配合することができ
る。充填剤としては炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、ガラス質粉末、クレー、タルク、カオリン、石粉等
の無機質粉末や砂、砂利、砕石、珪石、寒水石等の骨材
を、強化材としてはガラス繊維、炭素繊維等の無機繊
維、アラミド繊維、ポリエステル繊維等の有機繊維を挙
げることができる。特に、人工大理石の製造に用いる場
合には、無機充填材としてガラス質粉末又は水酸化アル
ミニウムが好適に用いられる。また、離型剤としてはス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸等を、増粘剤としては酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアル
カリ土類金属の酸化物又は水酸化物を挙げることができ
る。

【００４２】このようにして得られた不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物は、ハンドレイアップ成形法、スプレーア
ップ成形法、レジンインジェクション成形法、注型法、
圧縮成形法、射出成形法等の方法により成形される。

【００４３】なお、この発明における微粒状Ａ−Ｂ型ブ
ロック共重合体は、前記した不飽和ポリエステル樹脂の
低収縮化剤以外に塗料、接着剤、繊維処理剤、充填等に
おける低収縮化剤の用途にも利用することができる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例及び比較例によりこの発明をさ
らに具体的に説明する。なお、これらの例において、部
及び％は特に断らない限りそれぞれ重量部及び重量％を
表す。また、各例中の各測定項目は以下の方法に従って
行った。 (1) ブロック率 単独重合体又は任意共重合体のような非ブロック共重合
体を適当な溶出液を用いて分別抽出により分離した後の
抽出残分の重合物中に占める重量比より求めた。 (2) Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＡセグメントとＢセグ
メントの構成割合 核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）を行い、Ａセグメントを
構成する単量体又は単量体混合物の指標となるシグナル
の面積、すなわち積分値とＢセグメントを構成する単量
体又は単量体混合物の指標となるシグナルの面積、すな
わち積分値との比率を重量比に換算することによって求
めた。 (3) ゲル分率 多官能不飽和単量体を構成成分として含むＡ−Ｂ型ブロ
ック共重合体については、次のようにしてアセトンに対
するゲル分率を求めた。重合物５ｇを１００ｍｌの三角
フラスコに精秤し、アセトン１００ｍｌを加え、２４時
間室温に放置し、これを東洋濾紙Ｎｏ．２（東洋濾紙
（株）製）の濾紙を使って常圧濾過した。次に、濾紙上
に残ったゲル分をアセトン３０ｍｌで３回洗浄し、８０
℃の乾燥器で１時間乾燥し、乾燥したゲルをデシケータ
に保管し、室温まで冷却した後、ゲル捕取量／試料量の
百分率によりゲル分率を算出した。 (4) 平均粒子径 レーザー回折式粒度分析計（日機装（株）製マイクロト
ラックＦＲＡ）により重合物の平均粒子径を測定した。 (5) 成形収縮率 次式により成形収縮率を算出した。

【００４５】成形収縮率（％）＝（（金型寸法−成形品
寸法）／金型寸法）×１００ (6) 表面光沢性 ＪＩＳ−Ｋ７１０５（プラスチックの光学的特性試験方
法）に準じて、東洋精機製作所（株）製のグロスメータ
ーを用いて成形品の６０度鏡面光沢度を測定し、成形品
の表面光沢性とした。 (7) 全光線透過率 ＪＩＳ−Ｋ７１０５（プラスチックの光学的特性試験方
法）に準じて、東洋精機製作所（株）製の直読ヘイズメ
ーターを用いて成形品の全光線透過率を測定した。 〔この発明の微粒状Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造
例〕 （実施例１）温度計、窒素導入管、撹拌機及びコンデン
サーを備えたガラス製反応器に水５０部、１％ポリビニ
ルアコール水溶液１．５部及び１０％第三リン酸カルシ
ウム水溶液１．５部を仕込んだ。次に、前記化１で示さ
れるポリメリックペルオキシド（以下Ｐ・ＰＯと略記す
る）０．５部を、前記水溶液に室温下１時間分散させ
た。続いて、酢酸ビニル（以下ＶＡｃと略記する）１０
部を仕込み、反応器内に窒素を導入しながら、撹拌下６
０℃で２時間重合（第一段重合反応）を行った。

【００４６】その後、室温まで冷却し、反応器に水４５
０部、１０％第三リン酸カルシウム水溶液９０部、５％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．１８
部及びスチレン（以下Ｓｔと略記する）９０部を仕込
み、撹拌下室温で１０時間含浸操作を行った。次いで、
ホモミキサー（特殊機化製、ＴＫホモミキサー）を用い
て１００００ｒｐｍ（周速度１３ｍ／秒）の高速で懸濁
重合液を１時間攪拌し、微細化処理を行った。その後、
反応器内に窒素を導入し、通常のモーター攪拌機で穏や
かに攪拌しながら、８０℃で１０時間、続いて９０℃で
３０分間重合（第二段重合反応）を行った。

【００４７】この懸濁重合液を室温まで冷却した後、得
られた重合物を５％塩酸１３０部、続いて水で洗浄し濾
別後、真空乾燥して平均粒子径３２μｍの白色微粒状重
合物９５部を得た。得られた重合物の一部をソックスレ
ー抽出器により、初めにシクロヘキサンを溶出液として
２４時間、次にメタノールを溶出液として２４時間抽出
した。シクロヘキサン抽出による重量減少量をポリスチ
レンの含有量とし、メタノール抽出による重量減少量を
ポリ酢酸ビニルの含有量とし、抽出残分をＡ−Ｂ型ブロ
ック共重合体の含有量とした。こうしてブロック率を求
めたところ７７％であった。

【００４８】さらに、抽出残分の核磁気共鳴分光分析を
行い、ＶＡｃ構成単位中のメチンプロトンに相当するシ
グナル（化学シフトδ＝約５．２ｐｐｍ）の面積、すな
わち積分値とＳｔ構成単位中のベンゼン環プロトンに相
当するシグナル（化学シフトδ＝６．４〜７．１ｐｐ
ｍ）の面積、すなわち積分値との比率からＡ−Ｂ型ブロ
ック共重合体中のＡセグメントとＢセグメントの構成割
合（以下Ａ／Ｂと略記する）を求めたところ、重量比で
およそ１０／９０であった。その結果を表１に示した。 （実施例２）Ｐ・ＰＯ、ＶＡｃ、Ｓｔの仕込み量を表１
に示すように代えた以外は実施例１に準じて微粒状Ａ−
Ｂ型ブロック共重合体を製造し、白色微粒状重合物を得
た。この重合物について実施例１に準じてＡ−Ｂ型ブロ
ック共重合体のブロック率及びＡ−Ｂ型ブロック共重合
体中のＡ／Ｂの比率を求めた。この結果を表１に示し
た。 （実施例３）実施例１において、ＶＡｃをメタクリル酸
メチル（以下ＭＭＡと略記する）に代えた以外は実施例
１に準じて微粒状Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を製造し、
白色微粒状重合物を得た。得られた重合物の一部をソッ
クスレー抽出器により、初めにシクロヘキサンを溶出液
として２４時間、次にアセトニトリルを溶出液として２
４時間抽出した。シクロヘキサン抽出による重量減少量
をポリスチレンの含有量とし、アセトニトリル抽出によ
る重量減少量をポリメタクリル酸メチルの含有量とし、
抽出残分をＡ−Ｂ型ブロック共重合体の含有量とした。
そして、ブロック率を求めた。

【００４９】さらに、抽出残分の核磁気共鳴分光分析を
行い、ＭＭＡ構成単位中のα位の炭素に結合したメチル
プロトンに相当するシグナル（化学シフトδ＝約１．０
ｐｐｍ）の面積、すなわち積分値とＳｔ構成単位中のベ
ンゼン環プロトンに相当するシグナル（化学シフトδ＝
６．４〜７．１ｐｐｍ）の面積、すなわち積分値との比
率からＡ−Ｂ型ブロック共重合体中のＡ／Ｂの比率を求
めた。その結果を表１に示した。 （実施例４）実施例１において、ＶＡｃに代えてＭＭＡ
を、第二段重合用エチレン性不飽和単量体としてＳｔに
加えてＭＭＡとジビニルベンゼン（以下ＤＶＢと略記す
る）を使用した。そして、その仕込み量を表１に示すよ
うに代えた以外は実施例１に準じて微粒状Ａ−Ｂ型ブロ
ック共重合体を製造し、白色微粒状重合物を得た。得ら
れた重合物の一部を使ってアセトンに対するゲル分率を
求めた。この結果を表１に示した。 （実施例５）実施例４において、Ｐ・ＰＯ、ＭＭＡ、Ｓ
ｔ及びＤＶＢの仕込み量を表１に示すように代えた以外
は実施例４に準じて微粒状Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を
製造し、白色微粒状重合物を得た。そして、この重合物
のアセトンに対するゲル分率を求めた。結果を表１に示
した。 〔従来のＡ−Ｂ型ブロック共重合体の製造例〕 （比較例１）実施例１において、微細化処理を行わなか
ったこと以外は実施例１に準じてＡ−Ｂ型ブロック共重
合体を製造した。この重合物について実施例１に準じて
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のブロック率及びＡ−Ｂ型ブ
ロック共重合体中のＡ／Ｂの比率を求めた。結果を表１
に示した。 （比較例２）実施例４において、微細化処理を行わなか
ったこと以外は実施例４に準じてＡ−Ｂ型ブロック共重
合体を製造した。そして、この重合物のアセトンに対す
るゲル分率を求めた。結果を表１に示した。

【００５０】

【表１】

【００５１】表１の結果から、実施例１〜５に示したよ
うに、従来の二段階の水性懸濁重合法では製造すること
が困難であった平均粒子径２３〜３６μｍという微粒状
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を得ることができる。このよ
うに、微粒状のＡ−Ｂ型ブロック共重合体を機械的な微
細化手段によることなく、重合工程における操作により
容易に得ることができる。また、各実施例のＡ−Ｂ型ブ
ロック共重合体は９３〜９６％という高い収率で製造さ
れる。一方、比較例１，２に示すように、この発明の微
細化処理を行わない場合には、ブロック共重合体の粒子
径は大きく、微粒状のものは得られない。 〔ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）及びこ
れを用いた成形品の作製〕 （実施例６）不飽和ポリエステル樹脂（武田薬品工業
（株）製、商品名：ポリマール９６０７）１００部、実
施例１で得られた微粒状Ａ−Ｂ型ブロック共重合体１０
部、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（日本油脂
（株）製、商品名：パーブチルＺ）１部、炭酸カルシウ
ム（日東粉化工業（株）製ＮＳ−１００）１５０部、ス
テアリン酸亜鉛（日本油脂（株）製、商品名：ジンクス
テ）５部及び酸化マグネシウム（協和化学工業（株）
製、商品名：キョウワマグ♯４０Ｆ）１部をニーダーで
１５分間混練したところ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の
不溶解分が全く見られない均質なペースト状の混練物が
得られた。

【００５２】この混練物をポリエチレンフィルム上にシ
ート状に延ばし、このシート２枚の間に１インチ長のガ
ラス繊維（旭ファイバーグラス（株）製チョップドスト
ランド）を内割りで２５％になるように均一に挟み、ロ
ールにて押圧一体化した。この一体化物を４０℃の雰囲
気下に４８時間放置し、ＳＭＣを作製した。得られたＳ
ＭＣを１００トンプレスを用い、金型温度１４０℃、ゲ
ージ圧力１５０ｋｇ／ｃｍ² で５分間圧縮成形し、２０
０ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍの平板状の成形品を得た。
この成形品を用いて成形収縮率と表面光沢性を評価し
た。その結果を表２に示した。 （実施例７及び８）実施例２又は３で得られた微粒状Ａ
−Ｂ型ブロック共重合体を用いること以外は実施例６に
準じてＳＭＣを作製し、平板状の成形品を得た。そし
て、実施例６に準じて成形品の評価を行い、結果を表２
に示した。 （比較例３）実施例６において、微粒状Ａ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体に代えて比較例１で得られたＡ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体を用いて種々の材料を１５分間混練したが、
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の不溶解分が多量に残存して
いた。そのため、さらに１５分間、計３０分間混練を行
ったが、やはりＡ−Ｂ型ブロック共重合体の不溶解分が
残存し、均質なペースト状の混練物が得られなかった。
この不均質混練物を用いて実施例６に準じてＳＭＣを作
製し、平板状の成形品を得た。この成形品は表面の荒れ
が激しく、光沢性も不良であった。そして、実施例６に
準じて成形品の評価を行い、結果を表２に示した。

【００５３】

【表２】

【００５４】表２の結果から、実施例１〜３の微粒状Ａ
−Ｂ型ブロック共重合体は、不飽和ポリエステル樹脂に
対する溶解性が良好であり、これを直接配合して不飽和
ポリエステル樹脂組成物を調製することができる。そし
て、得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物は成形収縮
率が０．０４〜０．０８％と小さく、６０度鏡面光沢度
が９０〜９５％と高い。従って、寸法安定性と表面品質
に優れた成形品が得られることが明らかとなった。一
方、比較例３に示したように、粒子径の大きいＡ−Ｂ型
ブロック共重合体を用いた場合には、成形収縮率が大き
く、６０度鏡面光沢度が小さい。 〔ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）及びこ
れを用いた人工大理石成形品の作製〕 （実施例９）不飽和ポリエステル樹脂（大日本インキ化
学工業（株）製、商品名：ポリライトＰＳ−２６６）１
００部、実施例４で得られた微粒状Ａ−Ｂ型ブロック共
重合体１０部、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（日
本油脂（株）製、商品名：パ−ブチルＺ）１部、硼硅酸
ガラス粉末（日本フェロー（株）製、商品名：フェロー
フィラーＭ−５０Ｓ）２００部、ステアリン酸亜鉛（日
本油脂（株）製、商品名：ジンクステ）４部、酸化マグ
ネシウム（協和化学工業（株）製、商品名：キョウワマ
グ♯４０Ｆ）１部及び３ｍｍ長のガラス繊維（旭ファイ
バーグラス（株）製チョップドストランド）１５部をニ
ーダーで１５分間混練し、パン状の混練物を得た。

【００５５】この混練物をポリエチレンフィルムで包
み、４０℃の雰囲気下に２４時間放置し、ＢＭＣを作製
した。得られたＢＭＣを１００トンプレスを用い、金型
温度１４０℃、ゲージ圧力１２０ｋｇ／ｃｍ² で５分間
圧縮成形し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍの平板状
の人工大理石成形品を得た。この成形品を用いて成形収
縮率、全光線透過率及び表面光沢性を評価した。その結
果を表３に示した。 （実施例１０）実施例５で得られた微粒状Ａ−Ｂ型ブロ
ック共重合体を用いること以外は実施例９に準じてＢＭ
Ｃを作製し、平板状の人工大理石成形品を得た。そし
て、実施例９に準じて成形品の評価を行い、結果を表３
に示した。 （比較例４）実施例９において、微粒状Ａ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体に代えて比較例２で得られたＡ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体を用いて種々の材料を１５分間混練したが、
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の分散不良が見られた。その
ため、さらに１５分間、計３０分間混練を行なったが、
やはりＡ−Ｂ型ブロック共重合体の分散不良が残存し、
均質なパン状の混練物が得られなかった。

【００５６】この不均質混練物を用いて実施例９に準じ
てＢＭＣを作製し、平板状の成形品を得た。この成形品
には粒子径の大きなＡ−Ｂ型ブロック共重合体の浮き出
しが見られる上、透明性及び光沢性共に不良であった。
そして、実施例９に準じて成形品の評価を行い、その結
果を表３に示した。

【００５７】

【表３】

【００５８】表３の結果から、実施例４，５の微粒状Ａ
−Ｂ型ブロック共重合体は、不飽和ポリエステル樹脂に
対する分散性が良好であり、これを直接配合して不飽和
ポリエステル樹脂組成物を調製することができる。そし
て、この不飽和ポリエステル樹脂組成物は成形収縮率が
０．１１〜０．１３％と小さく、全光線透過率が２９〜
３１％と大きく、６０度鏡面光沢度も９３〜９４％と大
きい。従って、寸法安定性と表面品質に優れた成形品が
得られることが明らかとなった。一方、比較例４に示し
たように、粒子径の大きいブロック共重合体を用いた場
合には、成形収縮率、全光線透過率、６０度鏡面光沢度
のいずれも不適当であった。

【００５９】なお、この発明は上記各実施例に限定され
るものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で例え
ば次のように構成を任意に変更して具体化してもよい。 （１）各実施例において、Ａセグメントを形成する単量
体を全単量体中５０重量％より多く配合すること。 （２）多官能単量体をブロック共重合体のＡセグメント
を形成する単量体とＢセグメントを形成する単量体の双
方に配合すること。 （３）この発明の低収縮化剤をアクリル樹脂やウレタン
樹脂に配合して硬化時の収縮を低減させること。

【００６０】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれば
次のような優れた効果を奏する。すなわち、微粒状のブ
ロック共重合体よりなる低収縮化剤は、不飽和ポリエス
テル樹脂などの樹脂に直接配合することができるととも
に、樹脂の硬化時における収縮の低減を図ることができ
る。また、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体よりなる低収縮化
剤の製造方法によれば、第一段重合と第二段重合の間に
微細化処理工程を導入することにより、Ａ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体を従来の二段階の水性懸濁重合法では製造す
ることが困難であった微粒状で、しかも収率良く、容易
に得ることができる。

【００６１】加えて、低収縮化剤を配合した不飽和ポリ
エステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂の硬化
時における収縮を効果的に低減させることができて寸法
安定性を向上させることができ、しかも表面光沢などの
表面品質に優れた成形品を得ることができる。そして、
この不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化により、クラ
ック発生が防止された人工大理石を得ることができ、工
業上有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和単量体より形成される
   Ａセグメントと、同じくエチレン性不飽和単量体より形
   成されるＢセグメントとからなり、微粒状をなすことを
   特徴とするＡ−Ｂ型ブロック共重合体よりなる低収縮化
   剤。
2. 【請求項２】 前記ＡセグメントとＢセグメントの少な
   くとも一方のセグメントを形成するエチレン性不飽和単
   量体が、単官能不飽和単量体と多官能不飽和単量体の混
   合物である請求項１記載のＡ−Ｂ型ブロック共重合体よ
   りなる低収縮化剤。
3. 【請求項３】 二段階の水性懸濁重合によりＡ−Ｂ型ブ
   ロック共重合体よりなる低収縮化剤を製造する方法にお
   いて、 Ａセグメントを形成するエチレン性不飽和単量体を重合
   して得られる第一段懸濁重合物にＢセグメントを形成す
   るエチレン性不飽和単量体を含浸させ、次いで懸濁重合
   液を微分散させた後、第二段の重合を行うことを特徴と
   する微粒状をなすＡ−Ｂ型ブロック共重合体よりなる低
   収縮化剤の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の微粒状をなすＡ−Ｂ型ブ
   ロック共重合体よりなる低収縮化剤を配合したことを特
   徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。