KR20010006314A - (메트)아크릴 예비 혼합물, (메트)아크릴 ｓｍｃ 또는 ｂｍｃ, 및 (메트)아크릴 인조 대리석의 생산방법 - Google Patents

(메트)아크릴 예비 혼합물, (메트)아크릴 ｓｍｃ 또는 ｂｍｃ, 및 (메트)아크릴 인조 대리석의 생산방법 Download PDF

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가쯔미 요네꾸라
신지 사이끼
겐따로 하야시
유이찌로 기시모토
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나가이 야타로
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Abstract

(메트)아크릴 단량체(a) 및 (메트)아크릴 중합체 (b)를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물(A), 무기 충진제(B) 및 경화제(C)를 함유하고, 여기서 성분(a)는, 비시클로 고리, 불소 원자, 시클릭 에테르, 시클로헥산 고리 또는 트리시클로 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트이고, 성분 (C)는 10시간 반감 온도가 75℃ 이상인 라디칼 중합 개시제인 (메트)아크릴 예비 혼합물; 이 (메트)아크릴 예비 혼합물 및 농후제를 함유하는 아크릴 SMC 또는 BMC; 및 이 (메트)아크릴 SMC 또는 BMC를 가압 및 105 내지 150℃의 온도에서 가열시키면서 경화시키는 (메트)아크릴 인조 대리석의 생산방법이 제공된다. 이들은 외관, 치수 안정성, 고온수 내성, 내후성 등의 여러가지의 우수한 물리적 특성을 갖는 (메트)아크릴 인조 대리석의 생산에 유용하다.

Description

(메트)아크릴 예비 혼합물, (메트)아크릴 ＳＭＣ 또는 ＢＭＣ, 및 (메트)아크릴 인조 대리석의 생산방법{(Meth)Acrylic Premix, (Meth)Acrylic SMC or BMC, and Process for Producing (Meth)Acrylic Artificial Marble}
수산화 알루미늄과 같은 무기 충진제를 (메트)아크릴 수지내로 혼합하여 제조되는 (메트)아크릴 인조 대리석은 우수한 외관, 부드러운 감촉 등과 같은 다양한 현저한 기능을 갖고, 주방 계수대 등과 같은 카운터, 세면대 및 탈의실대, 방수 팬, 욕조, 및 기타 건축상의 용도로서 널리 사용된다. 이러한 대리석은 일반적으로 무기 충진제를 (메트)아크릴 시럽(syrup)내로 분산시킴으로써 제조되는 소위 예비 혼합물(premix)을 주물에 채우고, 이 예비 혼합물을 비교적 낮은 온도에서 경화 및 중합시키는 주조 방법(casting method)에 의해 제조된다.
예를 들어, 일본 특허 공개(JP-A) 제61-26,605호에는 시클로헥실 메타크릴레이트를 포함하는 (메트)아크릴 시럽; 수산화 알루미늄; 및 75℃ 미만의 10시간 반감 온도를 갖는 중합 개시제를 함유하는 조성물을 저압하에서 장시간 동안 경화시켜 제조되는 평 플레이트 형태의 인조 대리석을 개시하고 있다. 또한, 일본 특허 공개(JP-A) 제 헤이(Hei)2-305,842호에는 트리시클로[5·2·1·02,6]데카닐 (메트)아크릴을 포함하는 (메트)아크릴 시럽; 석영 분말; 및 75℃ 미만의 10시간 반감 온도를 갖는 중합 개시제를 함유하는 조성물을 주물에 붓고, 이 조성물을 주조 방법에 따라 경화시켜 생성되는 평 플레이트 형태의 인조 대리석을 개시하고 있다.
그러나, 일본 특허 공개(JP-A) 제61-26,605호 및 헤이(Hei)2-305,842호에 개시된 조성물에서는, 각각의 경우에 경화제로서 75℃ 미만의 10시간 반감 온도를 갖는 중합 개시제를 사용하고 있기 때문에, 경화에 2시간 이상이 걸리고, 생산성도 극히 낮다. 또한, 생산성을 증가시키기 위하여 이들 조성물의 경화 시간을 줄이려는 목적으로 100℃ 이상에서 경화를 위한 가열을 수행하면, 경화제의 낮은 분해 온도로 인하여 생성된 성형물에 균열과 같은 단점이 생기고 백색화(whitening)가 일어난다.
반면에, 생산성에 관한 문제를 개선하기 위하여, 수지 시럽을 농후제로 농후시켜 얻어지는 SMC(sheet molding compound) 또는 BMC(bulk molding compound)를 가열 및 가압하면서 몰딩함으로써 단기간 내에 (메트)아크릴 인조 대리석을 제조하는 방법이 사용되었다.
예를 들어, 일본 특허 공개(JP-A) 제 헤이(Hei)6-313,019호에는 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로서 포함하는 (메트)아크릴 시럽내로 수산화 알루미늄을 혼합하여 제조되는 (메트)아크릴 SMC 또는 BMC를 115℃의 고온에서 가열 및 가압하면서 몰딩하여 평 플레이트 형태의 인조 대리석을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, (메트)아크릴 인조 대리석이 이러한 방법으로 생산될 경우, 몰딩이 메틸 메타크릴레이트의 비등점(100℃) 이상의 온도에서 수행되기 때문에, 주조물 내에 메틸 메타크릴레이트의 증기가 생성되고, 주조된 제품의 표면이 메틸 메타크릴레이트 증기로 부식되고, 부식된 부분의 광택이 감소하게 되어 광택의 불균일이 발생하는 단점이 있다. 이러한 경향은 생산성을 높이기 위하여 경화 온도를 더 올릴 경우 더욱 현저해진다.
또한, 일본 특허 공개(JP-A) 제 헤이(Hei)6-313,019호에 개시된 아크릴 인조 대리석은 고온수에 대한 내성이 나쁜 경향이 있어서, 고온수 내성이 특히 요구되는 욕조와 같은 용도로는 사용될 수 없다. 이 문헌에 개시된 (메트)아크릴 SMC 또는 BMC는 (메트)아크릴 단량체 특유의 냄새를 지녀서, 다룰때 때때로 불만족스러운 느낌을 받을 수 있다. 특히, 이 SMC 또는 BMC가 100℃ 이상의 온도에서 몰딩될 때, 이러한 경향은 현저해진다. 인조 대리석이 이 문헌에 개시된 (메트)아크릴 SMC 또는 BMC를 사용하여 제조될 경우, 주조된 제품의 크기가 주형의 것보다 매우 작게 되는 단점이 쉽게 발생하여 주조된 제품의 치수 허용치를 벗어나게 된다. 또한 이 문헌에 개시된 (메트)아크릴 SMC 또는 BMC는 농후를 위하여 장기간(24시간 이상)이 걸리고 이는 낮은 생산성을 나타낸다.
반면, 일본 특허 공개(JP-A) 제 헤이(Hei)6-219,800호에는 높은 비등점을 갖는 단량체를 사용하는 (메트)아크릴 결합제 수지 5 내지 15 중량% 및 천연석 입자 85 내지 95 중량%를 함유하는, 건축재료로서 사용되어지는 평 플레이트 형태의 인조석을 개시하고 있다. 그러나, 여기 개시된 조성물은 무기 충진제 함량이 높기 때문에 외관이 돌과 같고, 대리석 같은 깊고 호화스러운 모양이나 부드러운 감촉은 갖고 있지 않다. 더우기, 무기 충진제 함량이 높기 때문에, 재료의 유동성이 나빠서 복잡한 형태를 갖는 주조품을 얻기가 힘들다.
또한 상기한 일본 특허 공개(JP-A) 제61-26,605호, 제 헤이(Hei)2-305,842호 및 제 헤이(Hei)6-313,019호에 개시된 주조품은 모두 균일한 두께를 갖는 평 플레이트이다. 예를 들어, 변화된 두께를 갖는 주조품이 제조될 때 및 제품내에 묻힌 삽입 나사를 갖는 주조품이 제조될 때는, 두께가 변화되는 부분 및 삽입 나사가 위치할 표면이 움푹 파지게 되고 백색화가 발생하는 단점이 있다. 이러한 경향은 단시간 내에 주조품을 제조하기 위하여 경화 온도를 높이는 경우 특히 현저해진다.
본 발명은 몰딩(molding) 성능이 우수한 (메트)아크릴 예비 혼합물에 관한 것이고, (메트)아크릴 인조 대리석의 원료물질로서 특히 유용하고 우수한 몰딩 성능, 농후 특성(thickening property) 등을 갖는 (메트)아크릴 SMC 또는 BMC, 및 높은 생산성 및 우수한 외관, 치수 안정성, 고온수 내성(hot water resistance), 내후성 등을 갖는 (메트)아크릴 인조 대리석의 생산 방법에 관한 것이다.
도1은 실시예 I 및 II에서 얻어진 (메트)아크릴 인조 대리석의 형태를 보여주는 개략도이다.
도2는 실시예 III 내지 VII에서 얻어진 (메트)아크릴 인조 대리석의 형태를 보여주는 개략도이다.
본 발명의 목적은 낮은 선형 수축 계수 및 우수한 치수 안정성을 갖고, 삽입 나사 및 두께가 변화하는 부분에 파임이나 백색화가 일어나지 않는 주조품을 제공하는 (메트)아크릴 예비 혼합물을 제공하는 것이고, 이 예비 혼합물이 100℃ 이상의 온도에서 주조되는 경우에 조차도 이 주조품상에 불균일한 광택을 갖지 않는 외양을 제공하며, 냄새가 없고, 고온에서 우수한 몰딩 성능을 보여주는 (메트)아크릴 예비 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 (메트)아크릴 인조 대리석의 원료물질로서 특히 유용하고, 우수한 농후 특성을 갖는 (메트)아크릴 SMC 또는 BMC를 제공하고, 높은 생산성을 갖고, 우수한 외관, 치수 안정성, 고온수에 대한 내성 및 내후성을 갖는 (메트)아크릴 인조 대리석을 생산하는 (메트)아크릴 인조 대리석 생산방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위하여 연구되었고, 그 결과로 (메트)아크릴 예비 혼합물이 경화제로서 특정의 구조를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트 또는 특정의 구조를 갖는 유기 퍼옥시드를 함유하면 우수한 효과가 나타남을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 (메트)아크릴 단량체(a) 및 (메트)아크릴 단량체(b)를 함유하는 (메트)아크릴 수지 조성물(A) 100 중량부, 무기 충진제(B) 1 내지 500 중량부 및 경화제(C) 0.01 내지 20 중량부를 함유하는 (메트)아크릴 예비 혼합물에 관한것으로,
여기서, 성분 (a)는 비시클로 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트, 불소 원자를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트 및 시클릭 에테르 구조를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 (메트)아크릴레이트를 함유하거나; 또는
성분 (a)가 시클로헥산 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트 및 트리시클로 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 (메트)아크릴레이트를 함유하고, 성분 (C)가 75℃ 이상의 10시간 반감 온도를 갖는 라디칼 중합 개시제를 함유하거나; 또는
성분 (C)가 하기 일반식(I) 내지 (VII)의 어느 하나에 의해 나타내어지는 하나 이상의 유기 퍼옥시드를 함유한다.
(여기서, R1및 R2는 수소 원자 또는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 tert-알킬기를 나타내고, R3내지 R12는 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)
(여기서, R13은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)
(여기서, R14및 R15는 수소 원자 또는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 tert-알킬기를 나타내고, 시클로도데칸 고리에서 하나 이상의 수소 원자는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 치환될 수도 있다.)
(여기서, R16은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)
(여기서, R17및 R19는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, R18은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타낸다.)
(여기서, R20은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 벤젠 고리내 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자 및(또는) 알킬기로 치환될 수도 있다.)
(여기서, R21및 R23는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, R22는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타낸다.)
또한, 본 발명은 상기한 (메트)아크릴 예비 혼합물 및 농후제를 함유하는 (메트)아크릴 SMC 또는 BMC; 및 상기한 (메트)아크릴 SMC 또는 BMC를 가압 및 105 내지 150℃의 온도에서 가열하면서 경화시켜 (메트)아크릴 인조 대리석을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서, "(메트)아크릴"이란 "메트아크릴 및(또는) 아크릴"을 의미한다.
본 발명에서는, 성분 (a)로서 상기한 특정 구조를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트를 사용함으로써, 예비 혼합물이 100℃ 이상의 고온에서 주조된 경우에도 성형품의 광택상에 불균일이 없는 외양을 제공하고, 냄새가 없으며, 고온에서 우수한 몰딩 성능을 가지는 (메트)아크릴 예비 혼합물을 제공하며, 나아가, 투명도가 우수한 심원한 외양을 주고, 낮은 선형 수축 계수를 가지며, 우수한 치수 안정성 및 고온수 내성이 우수한 (메트)아크릴 인조 대리석용 원료물질로서 유용한 (메트)아크릴 예비 혼합물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 성분 (C)로서 상기한 특정의 라디칼 중합 개시제(경화제)를 사용함으로써, 고온에서 우수한 몰딩 성능을 갖고, 나아가 낮은 선형 수축 계수 및 우수한 치수 안정성을 갖고, 삽입 나사 부분 및 두께가 변하는 부분에서 파임이나 백색화가 일어나지 않고, 고온수 내성 및 내후성이 우수한 (메트)아크릴 인조 대리석용 원료물질로서 유용한 (메트)아크릴 예비 혼합물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기한 (메트)아크릴 예비 혼합물이 중합체 분말과 같은 농후제를 함유함으로써, 고온에서의 성형에 더욱 적합하고, 우수한 몰딩 성능 및 우수한 농후 특성을 가지며, (메트)아크릴 인조 대리석용 원료물질로서 유용한 (메트)아크릴 SMC 또는 BMC를 얻을 수 있게 되었다.
또한, 본 발명에서는, SMC 또는 BMC를 가압 및 가열하면서 경화시킴으로써, 외양, 치수 안정성, 고온수 내성, 내후성 등이 우수한 (메트)아크릴 인조 대리석을 고 생산성으로 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업적으로 매우 유용하다.
본 발명의 (메트)아크릴 예비 혼합물을 구성하는 (메트)아크릴 단량체 (a)는, 상기한 특정 구조를 갖는 라디칼 중합 개시제가 경화제 (C)로서 사용된 경우에는 특히 제한적이지 않다. 경화제 (C)가 특히 제한되지 않는 경우, (메트)아크릴 단량체 (a)는 바람직하게는 시클로헥산 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트, 비시클로 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트, 트리시클로 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트, 불소 원자를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트 및 시클릭 에테르 구조를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 (메트)아크릴레이트를 함유한다. 이들 특정 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트의 작용으로 105℃ 이상의 고온에서 몰딩되어 얻어진 주조품에 광택 불균일의 발생이 방지되고, 더욱 우수한 외관이 제공된다.
이들 특정 구조를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트 중에서, 시클로헥산 고리를 갖는 에스테르기를 가지고 (메트)아크릴레이트의 작용은 주조품에 우수한 고온수 내성을 부여하는 것이다. 시클로헥산 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트의 예로는, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 디메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 트리-메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 테트라메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-시클로헥실에틸 (메트)아크릴레이트, 4-시클로헥실시클로헥실 (메트)아크릴레이트 등이 있으나 이에 국한되지는 않는다. 이들은 임의적으로 단독으로 또는 둘 이상이 조합하여 사용될 수 있다. 비용면에서 시클로헥실 (메트)아크릴레이트가 특히 선호된다.
시클로헥산 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 중에 바람직하게는 10 내지 90 중량%의 양으로 함유된다. 이 (메트)아크릴레이트의 함량이 이 범위 내인 경우, 생성된 주조품이 불균일한 광택을 갖지 않고, 우수한 고온수 내성을 가지는 경향이 있다. 더욱 바람직하게는 15 내지 85 중량%이고, 특히 바람직하게는 20 내지 80 중량%이다.
비시클로 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트의 작용으로는 생성된 주조품의 선형 수축 계수를 더욱 줄여서 우수한 치수 안정성을 가져오고, 주조품에 우수한 고온수 내성을 부여한다. 비시클로 고리를 가지는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트의 예로는, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 비시클로[3.3.1]노닐-9-(메트)아크릴레이트, 비시클로[3.2.1]-옥틸-2-(메트)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 국한되지는 않는다. 이들은 임의적으로 단독으로 또는 둘 이상이 조합하여 사용될 수 있다. 비용면에서 이소보르닐 (메트)아크릴레이트가 특히 선호된다.
비시클로 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 중에 바람직하게는 5 내지 90 중량%로 함유된다. 이 (메트)아크릴레이트의 함량이 이 범위 내일 때, 생성된 주조품이 불균일한 광택을 갖지 않고, 주조품의 선형 수축 계수가 감소하여 치수 안정성을 증가시키며, 주조품이 우수한 고온수 내성을 가지도록 한다. 10 내지 85 중량%의 함량이 더욱 바람직하고, 15 내지 80 중량%가 특히 바람직하며, 가장 바람직하게는 20 내지 75 중량%이다.
트리시클로 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트의 작용으로, 생성된 주조품의 선형 수축 계수가 더욱 감소하여 우수한 치수 안정성을 부여하며, 또한 주조품에 우수한 고온수 내성을 부여한다. 트리시클로 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트의 예로는, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 트리시클로[5·2·1·02,6]-데카닐 (메트)아크릴레이트 등이 있으나 이에 국한되지는 않는다. 이들은 임의적으로 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 비용면에서 트리시클로[5·2·1·02,6]-데카닐 (메트)아크릴레이트가 특히 선호된다.
트리시클로 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 중에 바람직하게는 5 내지 90 중량%로 함유된다. 이 (메트)아크릴레이트의 함량이 이 범위 내일 때, 생성된 주조품이 광택의 불균일이 없고, 주조품의 선형 수축 계수가 감소하여 치수 안정성을 증가시키며 주조품이 우수한 고온수 내성을 가지도록 한다. 이 (메트)아크릴레이트의 함량은 10 내지 85 중량%의 함량이 더욱 바람직하고, 15 내지 80 중량%가 특히 바람직하다.
불소 원자를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트의 작용으로는 생성된 주조품에 우수한 고온수 내성을 더 부여한다. 이 (메트)아크릴레이트 중에서 불소 원자를 함유하는 에스테르기는 특별히 국한되지 않으며, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 플루오로알킬기이다. 불소 원자를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트의 예로는, 트리플루오로메틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 (메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 (메트)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 국한되지는 않는다. 이들은 임의적으로 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 주조품의 기계적 강도 면에서 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트가 특히 선호된다.
불소 원자를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 중에 바람직하게는 5 내지 90 중량%로 함유된다. 이 (메트)아크릴레이트의 함량이 이 범위 내일 때, 생성된 주조품이 광택의 불균일이 없고, 주조품이 우수한 고온수 내성을 가진다. 이 (메트)아크릴레이트의 함량은 10 내지 85 중량%의 함량이 더욱 바람직하고, 15 내지 80 중량%가 특히 바람직하다.
시클릭 에테르 구조를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트의 작용으로는 고온에서 몰딩처리시 아크릴 예비 혼합물의 냄새를 줄여서 우수한 핸들링 특성을 부여하는 것이다. 시클릭 에테르 구조를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트의 예로는, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 국한되지는 않는다. 이들은 임의적으로 단독으로 또는 둘이상의 조합으로 사용될 수 있다. 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트가 냄새 감소 능력면에서 특히 선호된다.
시클릭 에테르 구조를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 중에 바람직하게는 5 내지 90 중량%로 함유된다. 이 (메트)아크릴레이트의 함량이 이 범위 내일 때, 생성된 주조품에 광택의 불균일이 없고, 고온에서의 주조시 발생하는 냄새가 감소한다. 10 내지 85 중량%의 함량이 더욱 바람직하고, 15 내지 80 중량%가 특히 바람직하다.
상기한 특정 구조를 갖는 에스테르기를 가지는 상기한 (메트)아크릴레이트 이외에 본 발명에서 성분 (A)로서 사용될 수 있는 (메트)아크릴 단량체의 예로는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 가지는 알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 일관능도의 단량체, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴릭 에시드, (메트)아크릴릭 에시드의 금속 염, (메트)아크릴릭 아미드 등이 있다. 이들은 임의적으로 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
특히, 메틸 메타크릴레이트의 사용시 생성된 주조품이 대리석 특유의 깊은 외관을 갖고, 이들의 외양이 우수하기 때문에 메틸 메타크릴레이트가 특히 선호된다. 이 경우, 메틸 메타크릴레이트의 양은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A)의 50 중량% 이하로 함유된다. 메틸 메타크릴레이트가 이 범위일때, 생성되는 주조품의 광택 불균일이 없다. 더욱 바람직하게는 40 중량% 이하이고, 특히 바람직하게는 35 중량% 이하이다.
또한, 성분 (a)로서 다관능성 단량체를 함유할 때 생성되는 주조품에 우수한 기계적 강도, 내용매성, 내열성 등이 부여되는 경향이 있기 때문에 선호된다. 다관능성 단량체의 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올-프로판 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 다가 알코올[폴리-에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등]과 (메트)아크릴릭 에시드의 다가 에스테르, 알릴(메트)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 국한되지는 않는다. 이들은 임의적으로 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
특히, 다관능성 단량체로서 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 및(또는) 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 사용하는 것이 선호되는데, 이는 이 경우 주조품이 매우 우수한 표면 광택을 가지고, 주조품의 고온수 내성이 우수해지기 때문이다. 이 경우, 또한 유리하게는 다른 다관능성 단량체와 함께, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 및(또는) 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 사용할 수도 있다.
다관능성 단량체의 양은 특별히 제한되지는 않으나, 상기한 효과를 더욱 효과적으로 달성하기 위하여는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 중에 1 내지 50 중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 3 내지 40 중량%가 더욱 바람직하고, 5 내지 30 중량%가 특히 바람직하다.
성분 (a)의 양은 특히 제한되지는 않으나, 본 발명의 (메트)아크릴 예비 혼합물의 가동성(workability) 및 이 (메트)아크릴 예비 혼합물이 (메트)아크릴 인조 대리석의 원료 물질로서 사용될 때 기계적 강도와 같은 물리적 특성의 견지에서, 성분 (a)는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A)의 10 내지 90 중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 15 내지 85 중량%이고, 특히 바람직하게는 20 내지 80 중량%로 함유되는 것이다.
본 발명의 (메트)아크릴 예비 혼합물은 임의적으로 성분 (a) 이외의 단량체, 즉 (메트)아크릴 단량체 이외의 단량체를 함유할 수 있다. 이 단량체의 예로는, 방향족 비닐, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴로니트릴, 염화 비닐 및 말레 무수물 등과 같은 단일관능성 단량체; 및 디비닐벤젠 및 트리알릴 이소시아누레이트와 같은 다관능성 단량체가 있다.
본 발명의 (메트)아크릴 예비 혼합물을 구성하는 (메트)아크릴 중합체 (b)는 (메트)아크릴 단량체를 주성분으로서 사용하여 중합하여 얻어지는 중합체이다. 이 (메트)아크릴 중합체 (b)를 얻기 위해 사용되는 구성 성분(중합을 위한 단량체)으로는, 예를 들어, 상기 기술한 성분 (a)로서 예를 든 여러가지 단량체가 사용될 수 있다. 이들 구성 성분들은 임의적으로 단독으로 사용되어 동종중합체를 형성하거나 또는 둘 이상이 조합하여 사용되어 공중합체를 형성할수도 있고, 나아가 임의적으로 다관능성 단량체가 공중합되어질 수도 있다.
성분 (b)의 양은 특히 제한되지는 않으나, 본 발명의 (메트)아크릴 예비 혼합물의 가동성 및 이 (메트)아크릴 예비 혼합물이 (메트)아크릴 인조 대리석의 원료 물질로서 사용될 때 기계적 강도와 같은 물리적 특성의 견지에서, 성분 (b)는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A)의 10 내지 90 중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 15 내지 85 중량%이고, 특히 바람직하게는 20 내지 80 중량%로 함유되는 것이다.
성분 (b)는 가교 중합체 또는 비가교 중합체일 수 있고, 요구에 따라 적절히 선택되어질 수 있다. 생성되는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A)의 유동성 및 생성되는 주조품의 기계적 강도의 견지에서, 성분 (b)의 중량-평균 분자량은 15,000 내지 2,000,000 사이가 바람직하다.
성분 (b)는 용액(solution) 중합법, 벌크(bulk) 중합법, 에멀젼(emulsion) 중합법 및 현탁(suspension) 중합법과 같은 공지의 중합 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에서, (메트)아크릴 수지 조성물 (A)는, 성분 (b)를 성분 (a)에 용해시켜 얻어지는 조성물, 성분(a) 중의 성분 (b)의 중합체인 성분 (b)를 형성하도록 성분 (a)를 부분 중합하여 얻어지는 조성물, 또는 성분 (a)를 부분 중합하여 얻어지는 상기 조성물에 성분 (a)를 더 첨가하여 얻어지거나 또는 상기한 부분 중합체에 성분 (b)를 더 첨가하여 얻어지는 조성물일 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴 예비 혼합물을 구성하는 무기 충진제 (B)의 예로는 수산화 알루미늄, 실리카, 무정형 실리카, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 티타늄 옥사이드, 인산 칼슘, 활석, 운모, 점토, 유리 분말 등이 있다. 특히 본 발명의 (메트)아크릴 예비 혼합물이 인조 대리석을 위한 주조 물질로서 사용되는 경우에는, 수산화 알루미늄, 실리카, 무정형 실리카 및 유리 분말이 무기 충진제 (B)로서 바람직하다.
성분 (B)의 함량은 (메트)아크릴 수지 조성물 (A)의 100 중량부 대비, 1 내지 500 중량부의 범위이다. 함량이 1 중량부 이상일 때 생성되는 주조품의 내열성이 우수하고, 선형 수축 계수가 감소하는 경향이 있다. 함량이 500 중량부 이하일 때 생성된 주조품에 대리석과 같은 깊은 우수한 감촉을 부여하고, 생성된 주조품에서 삽입 나사 및 두께가 변하는 부분의 파임 및 백색화의 발생을 억제하는 경향이 있다. 더욱 바람직하게는 50 내지 350 중량부이고, 특히 바람직하게는 100 내지 250 중량부이다.
상기한 특정 구조를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트가 (메트)아크릴 단량체 (a)로서 사용된 경우에는, 본 발명의 (메트)아크릴 예비 혼합물을 구성하는 경화제 (C)가 특히 제한되지 않고, 이는 바람직하게는 75℃ 미만의 10시간 반감 온도를 갖는 라디칼 중합 개시제를 함유한다. (메트)아크릴 단량체 (a)가 특히 제한되지 않을 때는, 바람직하게는 상기한 일반식 (I) 내지 (VII)의 어느 하나로 나타내어지는 하나 이상의 라디칼 중합 개시제(유기 퍼옥시드)가 함유된다. 이들 특정 구조를 갖는 라디칼 중합 개시제들의 작용으로, 생성되는 주조품에서 삽입 나사 및 두께가 변하는 부분에서의 파임 및 백색화의 발생을 억제한다.
이들 라디칼 중합 개시제 중에서, 일반식 (I) 내지 (VI)의 어느 하나로 나타내어지는 개시제의 작용으로, 생성되는 주조품의 선형 수축 계수가 감소된다. 또한, 특히 이 개시제는 바람직하게는 비시클로 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트 및 트리시클로 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 [성분 (a)]와 함께 사용하는 것이 선형 수축 계수를 더욱 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
이들 라디칼 중합 개시제 중에서, 일반식 (I), (III), (VI) 또는 (VII)로 나타내어지는 개시제의 작용으로, 생성되는 주조품에 우수한 고온수 내성이 부여된다. 또한, 이 개시제는 바람직하게는 시클로헥산 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트, 비시클로 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트, 트리시클로 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트 및 불소 원자를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 [성분 (a)]와 함께 사용하는 것이, 생성되는 주조품에서 고온수 내성을 더욱 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
이들 라디칼 중합 개시제 중에서, 일반식 (II), (IV) 또는 (V)로 나타내어지는 개시제의 작용에 의하여, 생성되는 주조품에 우수한 고온수 내성이 부여된다. 또한, 이 개시제는 바람직하게는 시클로헥산 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트, 비시클로 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 갖는 (메트)아크릴레이트, 트리시클로 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트, 불소 원자를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트 및 시클릭 에테르기를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 [성분 (a)]와 함께 사용하는 것이 생성되는 주조품에서 고온수 내성을 더욱 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
일반식 (I)에서 R1및 R2의 예로는 수소 원자, t-부틸기, t-펜틸기 및 t-헥실기 등이 있다. R1및 R2는 상이한 기를 나타낼 수도 있다. R3내지 R12의 예로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등이 있다. R3및 R12는 상이한 기를 나타낼 수 있다. 이들 중에서, R1및 R2는 바람직하게는 t-부틸기 또는 t-헥실기를 나타내고, R3내지 R12는 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식 (I)로 나타내어지는 라디칼 중합 개시제의 특정 예로는, R1및 R2는 t-헥실기를 나타내고, R5, R6및 R9는 메틸기를 나타내며, 다른 R들은 수소 원자를 나타내는 1,1-비스(t-헥실 퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산 (노프(NOF)사 제조, 상표명:Perhexa TMH, 10시간 반감 온도=87℃), R1및 R2는 t-아밀기를 나타내고, R5, R6및 R9는 메틸기를 나타내며 다른 R들은 수소 원자를 나타내는 1,1-비스(t-아밀 퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산 (카야쿠 악조사 제조, 상표명:KD-2, 10시간 반감 온도=86℃), R1및 R2는 t-헥실기를 나타내고, R3내지 R12는 수소 원자를 나타내는 1,1-비스(t-헥실 퍼옥시) 시클로헥산 (노프(NOF)사 제조, 상표명:Perhexa HC, 10시간 반감 온도=87℃), R1및 R2는 t-부틸기를 나타내고, R5, R6및 R9는 메틸기를 나타내며 다른 R들은 수소 원자를 나타내는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산 (노프(NOF)사 제조, 상표명:Perhexa 3M, 10시간 반감 온도=90℃), R1및 R2는 t-부틸기를 나타내고, R3는 메틸기를 나타내며, 다른 R들은 수소 원자를 나타내는 디-t-부틸 퍼옥시-2-메틸시클로헥산 (노프(NOF)사 제조, 상표명:Perhexa MC, 10시간 반감 온도=83℃), R1및 R2는 t-부틸기를 나타내고, R3내지 R12는 수소 원자를 나타내는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 시클로헥산 (노프(NOF)사 제조, 상표명:Perhexa C, 10시간 반감 온도=91℃) 등이 있다.
일반식 (II)에서 R13의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기 등이 있다. 이들 중에서, 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (II)에 의해 나타내어지는 라디칼 중합 개시제의 특정 예로는, R13이 하나의 탄소 원자를 갖는 메틸기를 나타내는 t-부틸 퍼옥시 3,3,5-트리메틸헥사노에이트 (노프(NOF)사 제조, 상표명:Perbutyl 355, 10시간 반감 온도=97℃ 또는 카야쿠 악조(Kayaku Akzo)사 제조, 상표명:Trigonox 42, 10시간 반감 온도=100℃), R13이 2개의 탄소 원자를 갖는 에틸기를 나타내는 t-아밀 퍼옥시 3,3,5-트리메틸헥사노에이트 (카야쿠 악조사 제조, 상표명:Kayaester AN, 10시간 반감 온도=95℃), R13이 5개의 탄소 원자를 갖는 네오펜틸기를 나타내는 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 (카야쿠 악조사 제조, 상표명:KD-78, 10시간 반감 온도=86℃) 등이 있다.
일반식 (III)에서 R14및 R15의 예로는, 수소 원자, t-부틸, t-펜틸기, t-헥실기 등이 있다. R14및 R15는 상이한 기를 나타낼 수 있다. 이들 중에서, t-부틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (III)에 의해 나타내어지는 라디칼 중합 개시제의 특정 예로는, R14및 R15가 t-부틸기를 나타내는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)시클로도데칸 (노프사 제조, 상표명:Perhexa CD, 10시간 반감 온도=95℃) 등이 있다.
일반식 (IV)에서 R16의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기 등이 있다. 이들 중에서, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
일반식 (IV)로 나타내어지는 라디칼 중합 개시제의 특정 예로는, R16이 하나의 탄소 원자를 갖는 메틸기를 나타내는 t-부틸 퍼옥시이소프로필 카보네이트 (노프사 제조, 상표명:Perbutyl I, 10시간 반감 온도=99℃, 또는 카야쿠 악조사 제조, 상표명:Kayacarbon BIC-75, 10시간 반감 온도=97℃), R16이 3개의 탄소 원자를 갖는 n-프로필기를 나타내는 t-헥실 퍼옥시이소프로필 카보네이트 (노프사 제조, 상표명:Perhexyl I, 10시간 반감 온도=95℃) 등이 있다.
일반식 (V)에서 R17및 R19의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기 등이 있다. R17및 R19는 상이한 기를 나타낼 수도 있다. 이들 중에서, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다. R18의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, i-프로필렌기, n-부틸렌기, i-부틸렌기, sec-부틸렌기, t-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, n-노닐렌기, n-데실렌기 등이 있다. 이들 중에서, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기가 바람직하고, 특히 n-헥실렌기가 특히 바람직하다.
일반식 (V)에 의해 나타내어지는 라디칼 중합 개시제의 특정 예로는, R17및 R19는 하나의 탄소 원자를 갖는 메틸기를 나타내고 R18은 6개의 탄소 원자를 갖는 n-헥실렌기를 나타내는 1,6-비스(t-부틸 퍼옥시카보닐옥시)헥산 (카야쿠 악조사 제조, 상표명:Kayarene 6-70, 10시간 반감 온도=97℃) 등이 있다.
일반식 (VI)에서 R20의 예로는, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등이 있다. 이들 중에서, 2개의 탄소 원자를 갖는 에틸기 또는 3개의 탄소원자를 갖는 n-프로필기가 바람직하다.
일반식 (VI)으로 나타내어지는 라디칼 중합 개시제의 특정 예로는, R20이 2개의 탄소 원자를 갖는 에틸기를 나타내는 t-아밀 퍼옥시 벤조에이트(카야쿠 악조사 제조, 상표명:KD-1, 10시간 반감 온도=100℃), R20이 3개의 탄소 원자를 갖는 n-프로필을 나타내는 t-헥실 퍼옥시 벤조에이트(노프사 제조, 상표명:Perhexyl Z, 10시간 반감 온도=99℃) 등이 있다.
일반식 (VII)에서 R21및 R23의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등이 있다. 이들 중에서, R21은 바람직하게는 메틸기를 나타내고, R23은 바람직하게는 n-부틸기를 나타낸다. R22의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, i-프로필렌기, n-부틸렌기, i-부틸렌기, sec-부틸렌기, t-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기 등이 있다. 이들 중에서 에틸렌기가 바람직하다.
일반식 (VII)으로 나타내어지는 라디칼 중합 개시제의 특정 예로는, R21이 하나의 탄소 원자를 갖는 메틸기를 나타내고, R23이 4개의 탄소 원자를 갖는 n-부틸기를 나타내며, R22이 2개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌기를 나타내는, n-부틸-4,4-비스(t-부틸 퍼옥시) 발레레이트 (노프사 제조, 상표명:Perhexa V, 10시간 반감 온도=105℃, 또는 카야쿠 악조사 제조, 상표명:Trigonox 17/40, 10시간 반감 온도=110℃) 등이 있다.
상기 열거한 일반식 (I) 내지 (VII)의 어느 하나에 의해 나타내어지는 라디칼 중합 개시제(유기 퍼옥시드)는 단독으로 사용될 수도 있고, 같은 일반식으로 나타내어지거나 또는 다른 일반식으로 나타내어지는 둘 이상의 것들이 함께 사용되어질 수도 있다. 또한, 일반식 (I) 내지 (VII)의 어느 하나에 의해 나타내어지는 라디칼 중합 개시제는 임의적으로 다른 유기 퍼옥시드 또는 아조계 화합물과 같은 다양한 경화제와 함께 사용될 수도 있다.
또한, 상기한 바와 같은 특정 구조를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트가 본 발명에서 성분 (a)로서 사용되는 경우, 일반식 (I) 내지 (VII) 중의 어느 하나로 나타내어지는 라디칼 중합 개시제가 사용되지 않을 수도 있고, 다른 유기 퍼옥시드 또는 아조계 화합물과 같은 다양한 경화제가 성분 (C)로서 사용될 수 있다. 이 경우에 사용되는 경화제의 특정 예로는, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트(노프사 제조, 상표명:Perbutyl O, 10시간 반감 온도=72℃), 벤조일 퍼옥시드(노프사 제조, 상표명:Niper BW, 10시간 반감 온도=73℃), t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트(노프사 제조, 상표명:Perbutyl IB, 10시간 반감 온도=77℃), 2,2-비스(4,4-디-t-부틸 퍼옥시시클로헥실)프로판(노프사 제조, 상표명:Pertetra A, 10시간 반감 온도=95℃), t-부틸 퍼옥시 라우레이트(노프사 제조, 상표명:Perbutyl L, 10시간 반감 온도=98℃), 디에틸렌 글리콜-비스(t-부틸 퍼옥시 카보네이트)(카야쿠 악조사 제조, 상표명:Kayarene O-50, 10시간 반감 온도=97℃), t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트(노프사 제조, 상표명:Perbutyl E, 10시간 반감 온도=99℃), 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일 퍼옥시)헥산(노프사 제조, 상표명:Perhexa 25Z, 10시간 반감 온도=100℃), t-부틸 퍼옥시 아세테이트(노프사 제조, 상표명:Perbutyl A-50, 10시간 반감 온도=102℃), t-부틸 퍼옥시 벤조에이트(노프사 제조, 상표명:Perbutyl Z, 10시간 반감 온도=104℃), 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)부탄(노프사 제조, 상표명:Perhexa 22, 10시간 반감 온도=103℃), 디쿠밀 퍼옥시드(노프사 제조, 상표명:Percumyl D, 10시간 반감 온도=116℃), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산(노프사 제조, 상표명:Perhexa 25B, 10시간 반감 온도=118℃), t-부틸쿠밀 퍼옥시드(노프사 제조, 상표명:Perbutyl C, 10시간 반감 온도=120℃), 1,3-비스(t-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠(카야쿠 악조사 제조, 상표명:Percadox 14, 10시간 반감 온도=121℃) 및 디부틸 퍼옥시드(노프사 제조, 상표명:Perbutyl D, 10시간 반감 온도=124℃)와 같은 유기 퍼옥시드; 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 순수화학사(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.) 제조, 상표명:V-65, 10시간 반감 온도=51℃), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(와코 순수화학사 제조, 상표명:V-60, 10시간 반감 온도=65℃) 및 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴(와코 순수화학사 제조, 상표명:V-40, 10시간 반감 온도=88℃)와 같은 아조 화합물 등이 있다. 이들 중에서, 10시간 반감 온도가 75℃ 이상인 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다. 또한 이들은 일반식 (I) 내지 (VII)의 어느 하나에 의해 나타내어지는 라디칼 중합 개시제와 함께 사용될 수도 있다.
성분 (C)의 함량은 (메트)아크릴 수지 조성물 (A)의 100 중량부 대비 0.01 내지 20 중량부의 범위이다. 이 함량이 0.01 중량부 이상인 경우에, 본 발명의 (메트)아크릴 예비 혼합물의 경화 특성이 충분해지는 경향이 있다. 또한 생성되는 주조물의 선형 수축 계수는 일반식 (I) 내지 (VI)의 어느 하나에 의해 나타내어지는 라디칼 중합 개시제가 사용되는 경우 감소하고, 고온수 내성은 일반식 (I) 또는 (III)으로 나타내어지는 라디칼 중합 개시제가 사용되는 경우 더욱 우수하며, 내후성은 일반식 (II), (IV) 또는 (V)로 나타내어지는 라디칼 중합 개시제가 사용되는 경우 더욱 우수해지는 경향이 있다. 반면에, 이 함량이 20중량부 이하일 때, 삽입 나사 및 두께가 변하는 부분에서 일어나는 파임이나 백색화가 없는 주조품의 외관을 생성하게 된다. 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다.
또한, 돌결 무늬를 갖는 화강암 유사 인조 대리석은, 무기 충진제를 함유하는 수지 입자를 본 발명의 (메트)아크릴 예비 혼합물과 혼합하고 생성된 혼합물을 몰딩하여 얻을 수 있다. 무기 충진제를 함유하는 수지 입자의 혼합된 양은 특히 제한적이지는 않으나, 바람직하게는 (메트)아크릴 예비 혼합물의 100 중량부 대비 0.1 내지 200 중량부의 범위이다. 혼합되는 양이 0.1 중량부 이상일 때, 모양이 우수한 돌결 무늬가 얻어지는 경향이 있고, 200 중량부 이하일때, (메트)아크릴 예비 혼합물 제조시 반죽 특성이 우수한 경향이 있다. 더욱 바람직하게는, 1 내지 100 중량부이다.
무기 충진제를 함유하는 수지 입자를 구성하는 수지로서는, 메틸 메타크릴레이트에 용해되지 않는 것이라면 어떤 수지라도 사용가능하고, 예를 들면, 가교 (메트)아크릴 수지, 가교 폴리에스테르 수지, 가교 폴리스티렌 수지 등이 열거될 수 있다. 가교시킨 (메트)아크릴 수지가 바람직한데, 이는 이것이 본 발명에서 사용된 (메트)아크릴 수지 조성물 (A)에 대하여 높은 친화도를 보이고, 이 가교시킨 수지가 사용될 때 아름다운 외관을 갖는 주조품이 생성되기 때문이다. 또한, 이 가교 (메트)아크릴 수지는 비가교 (메트)아크릴 중합체를 함유하는 수지일 수 있다.
무기 충진제를 함유하는 수지 입자중의 무기 충진제의 함량은 무기 충진제 함유 수지 입자를 구성하는 수지의 100 중량부 대비 1 내지 500 중량부의 범위이다. 이 함량이 1 중량부 이상일때, 생성되는 주조품의 내열성이 우수한 경향이 있고, 500 중량부 이하일때 생성되는 주조품에 대리석 유사의 깊고 우수한 질감을 부여하는 것이 가능해지는 경향이 있다.
이 무기 충진제로서는, 수산화 알루미늄, 실리카, 무정형 실리카, 탄산칼슘, 황산 바륨, 티타늄 옥사이드, 인산 칼슘, 활석, 운모, 점토, 유리 분말 등이 임의적으로 적절히 사용될 수 있다. 특히, 화강암 유사의 인조 대리석을 생산하는 경우에는, 수산화 알루미늄, 실리카, 무정형 실리카 및 유리 입자가 무기 충진제로서 선호된다.
무기 충진제를 함유하는 수지 입자를 생산하는 과정은 특히 제한적이지 않고, 예를 들어, 열가압법, 주조법 등에 의한 중합 및 경화를 통하여 생산되는 무기 충진제를 함유하는 수지 몰딩품을 분쇄하여 체를 통하여 분류하는 한 방법이 열거된다. 예를 들어, (메트)아크릴 인조 대리석을 분쇄 및 분류하는 방법이 선호된다.
본 발명에서는, 하나의 무기 충진제 함유 수지 입자를 사용하거나, 또는 다른 색상 및 입자 크기를 갖는 둘 이상의 무기 충진제 함유 수지 입자를 사용할 수도 있다. 무기 충진제를 함유하는 수지 입자의 입자 크기는 이것이 생성되는 주조품의 두께보다 크지 않는 한 특히 제한되지는 않는다.
본 발명의 (메트)아크릴 예비 혼합물은 어떤 처리도 없이 열경화 또는 레독스(redox) 경화시킬 수도 있고, 또는 이 (메트)아크릴 예비 혼합물에 농후제를 첨가하여 (메트)아크릴 SMC 또는 BMC를 생산하고, 이어서 이 SMC 또는 BMC를 가열 및 가압하면서 경화시킬 수도 있다. 특히, 가열 및 가압하면서 경화시키기 전에 (메트)아크릴 SMC 또는 BMC가 제조되는 방법이 생산성 면에서 바람직하다.
(메트)아크릴 SMC 또는 BMC가 제조될 때 사용되는 농후제는 특히 제한적이지는 않고, 예를 들면, 마그네슘 옥사이드 분말, 중합체 분말 등이 사용될 수 있다. 특히, 중합체 분말이 선호되는데, 이는 생성되는 주조품의 고온수 내성이 우수한 경향이 있기 때문이다.
이 중합체 분말의 함량은 특히 제한적이지는 않고, 바람직하게는 아크릴 수지 조성물 (A)의 100 중량부 대비 0. 1 내지 100 중량부 범위내이다. 이 함량이 0.1 중량부 이상일 때, 농후 효과가 극대화되는 경향이 있고, 100 중량부 이하일때, 이 중합체 분말의 분산성이 우수해지는 경향이 있어서 경제적으로 이익이 된다. 바람직하게는 1 내지 80 중량부이다.
농후제로 사용되는 이 중합체 분말은 특히 제한적이지는 않고, 요구에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기한 무기 충진제를 함유하는 수지 입자가 농후제로서 사용될 수도 있다. 그러나, 벌크 밀도가 0.1 내지 0.7 g/ml 범위내이고, 아마유 중의 오일 흡수도가 60 내지 200ml/100g이며, 메틸 메타크릴레이트중의 팽창도가 16배 이상인 중합체 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 특정의 중합체 분말이 농후제로서 사용될 때, 핸들링 특성이 우수하고 생산성이 우수한 (메트)아크릴 SMC 또는 BMC가 얻어지고, 우수한 외관을 갖는 주조품이 얻어지는 경향이 있다.
상기와 같이 특정하는 이유는, 중합체 분말의 벌크밀도가 0.1 g/ml 이상일 때, 중합체 분말이 쉽게 분산되지 않고, 분말 생성 수율이 증가하며, 중합체 분말을 (메트)아크릴 예비 혼합물에 첨가하고 이들을 혼합할때의 더스팅(dusting)이 감소하고, 작업성이 우수해지고, 또한 이 벌크 밀도가 0.7 g/ml 이하일때, 소량의 중합체 분말을 사용하여 충분한 농후 효과를 얻을 수 있게 되고, 농후 시간이 단축되어서 생산성이 향상되고 비용면에서 이점을 얻게되기 때문이다. 벌크 밀도는 바람직하게는 0.15 내지 0.65 g/ml이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6 g/ml이다.
상기와 같이 특정하는 또다른 이유는, 이 중합체 분말의 아마유 중의 오일 흡수도가 60ml/100g 이상일 때, 소량의 중합체 분말을 사용하여 충분한 농후 효과를 얻을 수 있고, 농후시간이 단축되어서 생산성이 향상되고 비용면에서 유리해지는 한편, 이 오일 흡수도가 200ml/100g 이하일 때, 이 중합체 분말의 (메트)아크릴 예비 혼합물로의 분산성이 우수해져서 (메트)아크릴 SMC 또는 BMC 제조시의 반죽 특성이 우수해지기 때문이다. 이 오일 흡수도는 바람직하게는 70 내지 180 ml/100g이고, 더욱 바람직하게는 80 내지 140 ml/100g이다.
상기와 같이 특정하는 또다른 이유는, 이 중합체 분말의 메틸 메타크릴레이트 중의 팽창도가 16배 이상일 때 (메트)아크릴 예비 혼합물의 농후 효과가 충분해지기 때문이다. 이 팽창도는 바람직하게는 20배 이상이다.
이 중합체 분말은 비가교 중합체 분말 또는 가교 중합체 분말이고, 바람직하게는 비가교 중합체 분말이다. 그 이유는 중합체 분말이 비가교 중합체 분말일 때 단시간내에 충분한 농후 효과가 달성되고, 이 중합체 분말을 함유하는 (메트)아크릴 SMC 또는 BMC가 화강암 유사 인조 대리석 제조에 사용되는 경우에는 돌결 무늬의 선명도가 증가하고 돌결 무늬의 불균일이 사라지는 경향이 있기 때문이다. 이러한 경향은 비가교 중합체 분말이 (메트)아크릴 예비 혼합물에서 팽창한 후 이의 일부 또는 전부가 실온에서조차도 곧 용해되기 때문에 생기는 것으로 추측된다. 본 발명에서, 비가교 중합체 분말이란 그 표면의 적어도 일부가 비가교 중합체 분말로 구성된 것을 의미한다.
본 발명에서 사용된 중합체 분말의 중량-평균 분자량은 특히 제한적이지는 않고, 바람직하게는 100,000 내지 2,000,000이다. 이 중량-평균 분자량이 100,000 이상일 때, 단시간내에 충분한 농후 효과가 달성되고, 이 중합체 분말을 함유하는 (메트)아크릴 SMC 또는 BMC가 화강암 유사 인조 대리석 제조에 사용되는 경우에 돌결 무늬의 선명도가 증가하고 돌결 무늬의 불균일이 사라지는 경향이 있다. 또한, 이 중량-평균 분자량이 2,000,000 이하일 때, 생성되는 주조품에서 삽입 나사 및 두께가 변하는 부분에서의 파임 및 백색화가 억제되는 경향이 있다. 이 중량-평균 분자량은 바람직하게는 300,000 내지 2,000,000이고, 특히 바람직하게는 400,000 내지 1,000,000이다.
본 발명에 사용된 이 중합체 분말의 고유 표면적은 특히 제한적이지는 않고, 바람직하게는 1 내지 100 m2/g이다. 이 고유 표면적이 1 m2/g 이상일 때, 이 중합체 분말의 (메트)아크릴 예비 혼합물중의 용해도가 현저히 개선되고, 중합체 분말의 일부 또는 전부가 아크릴 예비 혼합물에 용해되어서 소량의 중합체 분말을 이용하여 충분한 농후 효과를 얻을 수 있고, 단시간내에 농후화가 가능하여 생산성이 증가할 뿐만 아니라, 이 중합체 분말을 함유하는 (메트)아크릴 SMC 또는 BMC가 화강암 유사 인조 대리석 제조에 사용되는 경우에 돌결 무늬의 선명도가 증가하고 돌결 무늬의 불균일이 사라지는 경향이 있다. 이 고유 표면적이 100 m2/g 이하일 때, 이 중합체 분말의 (메트)아크릴 예비 혼합물내로의 분산성이 우수해져서, (메트)아크릴 SMC 또는 BMC 제조시 반죽 특성이 우수해진다. 이 고유 표면적은 3 내지 100 m2/g 이 더욱 바람직하고, 5 내지 100 m2/g 이 특히 바람직하다.
이 중합체 분말의 평균 입도는 특별히 제한적이지는 않고, 바람직하게는 1 내지 250 μm이다. 중합체 분말의 평균 입도가 1 μm 이상일 때, 중합체 분말의 더스팅이 감소하고, 중합체 분말의 핸들링 특성이 우수해지며, 250 μm 이하일 때, 생성되는 주조품의 외관, 특히 광택 및 표면의 매끄러움이 우수해지는 경향이 있다. 이 평균 입도는 5 내지 150 μm이 더욱 바람직하고, 10 내지 70μm이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용된 중합체 분말은 바람직하게는 1차 입자를 서로 집괴시켜 얻어지는 2차 덩어리이다. 이 중합체 입자가 2차 덩어리일 때, 성분 (a)의 흡수 속도가 빨라지고 농후 특성이 극히 우수해지는 경향이 있다.
이 경우, 이 중합체 분말의 1차 입자의 평균 입도는 0.03 내지 1 μm이다. 1차 입자의 평균 입도가 0.03 μm 이상일 때, 2차 덩어리인 중합체 입자를 생성하는 수율이 우수해지는 경향이 있고, 1 μm 이하일 때, 소량의 중합체 분말을 이용하여 충분한 농후 효과를 얻을 수 있고, 단시간내에 농후화가 가능하여 생산성이 증가하는 경향이 있으며, 또한 이 중합체 분말을 함유하는 (메트)아크릴 SMC 또는 BMC가 화강암 유사 인조 대리석 제조에 사용되는 경우에는 돌결 무늬의 선명도가 증가하고 돌결 무늬의 불균일이 사라지는 경향이 있다. 이 1차 입자의 평균 입도는 바람직하게는 0.07 내지 0.7 μm이다.
이 중합체 입자를 구성하는 중합체로는 필요에 따라 여러가지 중합체들을 적절히 선택할 수 있고, 특히 제한적이지는 않으나, 외관 및 생성되는 (메트)아크릴 인조 대리석의 유사성 견지에서, (메트)아크릴 중합체가 선호된다.
중합체 분말의 구성 성분(중합에 사용되는 단량체 등)의 예로는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 가지는 알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 시클로헥산 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트, 비시클로 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트, 트리시클로 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트, 시클릭 에테르 구조를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트, 불소 원자를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴릭 에시드, (메트)아크릴레이트의 금속염, (메트)아크릴아미드, 푸마르산, 푸마레이트, 말레산, 말리에이트, 방향족 비닐, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴로니트릴, 염화 비닐 및 말레 무수물과 같은 일관능성 단량체; 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산 디올 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴릭 에시드와 다가 알코올[폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등]과의 다가 에스테르, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠 및 트리알릴 이소시아누레이트와 같은 다관능성 단량체; 등이 있다. 이들은 단독으로 중합되거나 또는 필요에 따라 둘 이상이 결합하여 공중합되기도 한다. (메트)아크릴 예비 혼합물을 구성하는 단량체 (a)에 대한 친화도 견지에서는 (메트)아크릴 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용된 중합체 분말은 서로 상이한 화학적 조성, 구조, 분자량 등을 갖는 중합체들로 만들어지는 핵심층(core phase)과 껍질층(shell phase)으로 구성된 소위 핵심/껍질 구조를 가진 중합체 분말로서 형성될 수도 있다. 이 경우, 핵심층은 비가교 중합체 또는 가교 중합체로 이루어질 수 있으나, 껍질층은 비가교층으로 바람직하게 구성된다.
중합체 분말의 핵심층 및 껍질층의 구성 성분으로서는 예를 들어, 중합체 분말의 구성성분으로서 예를 든 다양한 성분들이 있다. 이들은 또한 단독으로 중합되거나 또는 둘 이상이 결합하여 공중합되기도 한다. 껍질층에서는 주성분으로서 메틸 메트아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 이 때 (메트)아크릴 예비 혼합물을 구성하는 단량체 성분에 대한 친화도가 증가되기 때문이다.
나아가 이 중합체 분말은 무기 충진제를 함유할 수도 있으나, 농후 효과를 더욱 증가시키기 위하여는 무기 충진제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
중합체 분말을 제조하는 방법은 특히 제한적이지는 않고, 예를 들어, 벌크 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 에멀젼 중합법, 분산 중합법과 같은 공지의 방법이 열거될 수 있다. 이들 중에서, 에멀젼 중합법에 의해 제조된 에멀젼을 분사 건조, 냉동 건조, 산/염 응고 등을 시켜 중합체 분말을 제조하는 방법이 그 생산 효율이 우수하기 때문에 선호된다.
또한, 상기한 중합체 분말(농후제) 이외에도, 유리 섬유, 카본 섬유와 같은 강화 섬유, 착색제, 저프로필제, 내부 방출제, 중합 억제제 등과 같은 여러가지 첨가제들이 본 발명의 (메트)아크릴 예비 혼합물에 임의적으로 첨가될 수 있다.
여러가지 구성성분을 혼합하여 본 발명의 (메트)아크릴 예비 혼합물을 얻는 방법은 그것이 고점도를 갖는 물질을 효과적으로 혼합시킬 수 있는 방법이기만 하면 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 반죽기, 믹서, 롤 및 압출기가 사용될 수 있다.
또한, 상기한 공지의 다양한 혼합 장치는 본 발명의 (메트)아크릴 예비 혼합물을 농후화시켜 (메트)아크릴 SMC 또는 BMC를 제조하는데도 사용될 수 있다. 특히, 상기한 특정의 벌크밀도 및 오일 흡수도를 갖는 비가교 중합체가 농후제로서 사용된 때는, 본 발명의 아크릴 SMC 또는 BMC가 단시간 내에 접착성이 없는 수준으로 농후화될 수 있어서 숙성이 필요하지 않기 때문에, 다양한 구성 성분들이 균일하게 혼합되고 동시에 압출되어 일정한 형태로 성형되어서 연속적으로 아크릴 SMC 또는 BMC를 제조할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴 예비 혼합물이 처리를 거쳐 (메트)아크릴 SMC 또는 BMC가 되고, 이어서 가열 및 가압되면서 경화되어 인조 대리석을 제조할 때, 이 제조는 압축 성형법, 사출성형법, 이송성형법, 압출성형법과 같은 공지의 방법에 의해 수행될 수 있다.
이 경우, 가열 온도는 특히 제한적이지는 않고, 바람직하게는 105 내지 150℃이다. 가열온도가 105℃ 이상일 때, 스트림(stream)으로 가열하는 것이 가능해지고, 가열비용이 감소하며, 경화시간이 단축되어 생산성이 증가하는 경향이 있다. 반면에, 가열온도가 150℃ 이하일 때, 생성되는 주조품의 선형 수축 계수가 감소하고, 생성되는 주조품에서 두께가 다른 부분 및 삽입 나사 부분에서의 파임 및 백색화의 발생이 억제되는 경향이 있다. 가열온도는 105 내지 140℃ 범위가 더욱 바람직하고, 110 내지 130℃가 특히 바람직하다. 또한, 가압 및 가열하면서 경화시킬 때, 상부 주물 및 하부 주물은 상기한 온도 범위내에서 상이한 온도로 가열될 수 있다.
압축 압력은 바람직하게는 10 내지 200 kg/cm2이다. 이 압축 압력이 10 kg/cm2이상일 때, (메트)아크릴 SMC 또는 BMC의 주물내로의 충진 특성이 우수해지는 경향이 있고, 압축 압력이 200 kg/cm2이하일 때, 생성되는 주조품이 파임이 없는 우수한 외관을 갖게 되는 경향이 있다. 이 압축 압력은 20 내지 150kg/cm2범위내가 더욱 바람직하다.
몰딩 시간은 생성되는 주조품의 두께에 따라 적절하게 선택되어질 수 있다.
실시예를 참고하면서 본 발명을 상세히 설명하겠다. 모든 부 및 %는 다른 언급이 없는 한, 중량부 및 중량%이다.
＜주조품의 선형 수축 계수 측정＞
주조품의 실제 크기(L mm)를 측정하고, 주물의 크기(L0mm)에 기초한 수축 정도를 하기 식에 따라 계산한다.
선형 수축 계수(%) = {(L0L)/L0} × 100 (%)
＜주조품의 고온수 내성＞
주조된 플레이트를 98℃의 고온수에 120 시간 동안 담근 후, 색상 특성의 변화(백색화, 색상 차이, 황색화)를 담그기 전의 플레이트에 기초하여 비교한다.
＜주조품의 내후성＞
주조품을 흑판(black panel)온도 63℃, 60분 동안의 강우(분사)시간 12분 및 500시간의 처리시간의 조건하에서, 수가 시켄키 케이. 케이(Suga Shikenki K.K.)사 제조의 햇빛 내후성 측정기(Sunshine Weatherometer) WEL-SUN-DC를 이용하여 가속되는 내후성 시험을 수행하고, 시험 이전 및 이후의 색상 특성의 변화(백색화, 색상 차이, 황색화)를 JIS Z 8730-1980에 따라 평가하였다.
＜중합체 분말의 물리적 특성＞
평균 입도: 이는 레이저 분산 입자 크기 분포 분석기(LA-910, 호리바(HORIBA Ltd.)제조)를 이용하여 측정하였다.
벌크 밀도: 이는 JIS R 6126-1970에 따라 측정하였다.
오일 흡수도: 이는 JIS K 5101-1991에 따라 측정하고, 퍼티유사 램프(putty-like lamp)가 아마유의 마지막 한 방울로 급격하게 부드러워지기 직전의 시간을 종료 시점으로 인식하였다.
고유 표면적: 표면적 측정기 SA-6201(호리바사 제조)를 이용하여 질소 흡수법에 의해 측정하였다.
중량 평균 분자량: GPC방법에 의해 측정한 값(폴리스티렌으로 나타남)을 계산하였다.
팽창도: 중합체 분말을 100ml 계측 실린더에 넣고, 이 실린더를 여러번 약하게 두드려서 분말을 5ml로 압축시키고, 여기에 10℃ 이하로 냉각시킨 메틸 메타크릴레이트를 총량이 100ml이 되도록 채우고, 이 혼합물이 전체적으로 균일하게 될 때까지 빠르게 교반시킨 후, 이 계측 실린더를 25℃ 항온기에서 1시간 동안 보관하고, 팽창 후의 중합체 분말층의 부피를 측정하고, 팽창 전의 중합체 분말층의 부피(5ml)에 대한 비로서 팽창도를 나타내었다.
(1) 중합체 분말(P-1)의 제조예
냉각 튜브, 온도계, 교반기, 적하기 및 질소도입관이 장착된 반응기에, 증류수 925부, 소듐 알킬디페닐 에테르 디설포네이트(카오(Kao)사 제조, 상표명: Pelex SS-H) 5부 및 포타슘 퍼설페이트 1부를 채우고, 이 혼합물을 질소대기하에서 교반시키면서 70℃에서 가열하였다. 여기에, 메틸 메타크릴레이트 500부 및 소듐 디알킬설포숙시네이트(카오사 제조, 상표명: Pelex OT-P) 5부의 혼합물을 3시간에 걸쳐 적가하고, 1시간 동안 방치한 후, 80℃까지 더 가열하고, 1시간 동안 방치하여 에멀젼 중합을 완성시켜, 평균 입도 0.08 μm의 중합체 1차 입자를 함유하는 에멀젼을 얻었다.
생성된 에멀젼은 오카와라 카코오키(OHKAWARA KAKOHKI Co.Ltd.)사 제조의 분사 건조기 L-8을 이용하여 주입온도/방출온도=150℃/90℃에서 분사 건조시켜, 평균 입도 30μm의 2차 집괴 입자를 함유하는 비가교 중합체 분말 (P-1)을 얻었다. 생성된 비가교 중합체 분말 (P-1)은 벌크밀도가 0.40 g/ml, 아마유에서 오일흡수도가 100ml/100g, 고유 표면적이 51 m2/g 및 중량-평균 분자량이 600,000 이었고, 이 중합체 분말은 메틸 메타크릴레이트중에 완전히 용해되었고, 20배 이상의 팽창도를 가졌다.
(2) 중합체 분말(P-2)의 제조예
냉각 튜브, 온도계, 교반기, 적하기 및 질소도입관이 장착된 반응기에, 증류수 925부, 소듐 알킬디페닐 에테르 디설포네이트 5부 및 포타슘 퍼설페이트 1부를 채우고, 이 혼합물을 질소대기하에서 교반시키면서 70℃에서 가열하였다. 여기에, 메틸 메타크릴레이트 149.85부, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.15부 및 소듐 디알킬설포숙시네이트 5부의 혼합물을 1.5시간에 걸쳐 적가하고, 1시간 동안 방치한 후, 곧 이 혼합물에 메틸 메타크릴레이트 350부를 3.5시간에 걸쳐 적가하고, 1시간 동안 방치하고, 80℃까지 더 가열하고, 1시간 동안 방치하여 에멀젼 중합을 완성시켜, 평균 입도 0.10 μm의 중합체 1차 입자를 함유하는 에멀젼을 얻었다.
생성된 에멀젼은 중합체 분말 (P-1)에서와 같은 방법으로 분사 건조시켜, 평균 입도 20μm의 2차 집괴 입자를 함유하고, 핵심층은 가교 중합체로 구성되고 껍질층은 비가교층으로 구성되는 핵심/껍질 구조를 갖는 중합체 분말 (P-2)을 얻었다. 생성된 중합체 분말의 물리적 특성은 표1에 나타내었다.
(3) 중합체 분말(P-3)의 제조예
채워지는 포타슘 퍼설페이트의 양이 0.25부이고, 적가되는 혼합물이 메틸 메타크릴레이트 497.5부와 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 2.5부 및 소듐 디알킬술포숙시네이트 5부의 혼합물이라는 것 이외에는 중합체 분말 (P-1)에서와 같은 방법으로 에멀젼 중합을 수행하여, 평균 입도 0.18 μm의 중합체 1차 입자를 함유하는 에멀젼을 얻었다.
생성된 에멀젼은 중합체 분말 (P-1)에서와 같은 방법으로 분사 건조시켜, 평균 입도 18μm의 2차 집괴 입자를 함유하는 가교된 중합체 분말 (P-3)을 얻었다.
(4) 중합체 분말(P-4)의 제조예
미리 채워지는 용액이 증류수 925부, 폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르(카오사 제조, 상표명: Emulgen 930) 5부 및 포타슘 퍼설페이트 1.5부로 구성되고, 적가되는 혼합물이 메틸 메타크릴레이트 500부 및 소듐 디알킬술포숙시네이트 10부의 혼합물이라는 것 이외에는 중합체 분말 (P-1)에서와 같은 방법을 수행하여, 평균 입도 0.10μm의 중합체 1차 입자를 함유하는 에멀젼을 얻었다.
생성된 에멀젼은 중합체 분말 (P-1)에서와 같은 방법으로 분사 건조시켜, 평균 입도 20μm의 2차 집괴 입자를 함유하는 가교된 중합체 분말 (P-4)을 얻었다. 생성된 중합체 분말의 물리적 특성은 표1에 나타내었다.
(5) 중합체 분말(P-5)의 제조예
미리 채워지는 용액이 증류수 625부, 알킬디페닐 에테르 디술포닉 에시드 3부 및 포타슘 퍼설페이트 0.5부로 구성된다는 것 이외에는 중합체 분말 (P-1)에서와 같은 방법으로, 평균 입도 0.11μm의 중합체 1차 입자를 함유하는 에멀젼을 얻었다.
생성된 에멀젼은 중합체 분말 (P-1)에서와 같은 방법으로 분사 건조시켜, 평균 입도 50μm의 2차 집괴 입자를 함유하는 가교된 중합체 분말 (P-5)을 얻었다. 생성된 중합체 분말의 물리적 특성은 표1에 나타내었다.
(6) 중합체 분말(P-6)의 제조예
미리 채워지는 포타슘 퍼설페이트 양이 0.25부라는 것 이외에는 중합체 분말 (P-1)에서와 같은 방법으로, 평균 입도 0.10μm의 중합체 1차 입자를 함유하는 에멀젼을 얻었다.
생성된 에멀젼은 중합체 분말 (P-1)에서와 같은 방법으로 분사 건조시켜, 평균 입도 20μm의 2차 집괴 입자를 함유하는 가교된 중합체 분말 (P-6)을 얻었다. 생성된 중합체 분말의 물리적 특성은 표1에 나타내었다.
(7) 중합체 분말(P-7)의 제조예
냉각 튜브, 온도계, 교반기 및 질소도입관이 장착된 반응기에, 폴리비닐 알코올(비누화도 88%, 중합도 1000) 1부를 증류수 800부에 용해시킨 다음 메틸 메타크릴레이트 400부 및 아조비스이소부틸로니트릴 0.5부를 용해시켜 제조되는 단량체 용액을 채우고, 이 용액을 질소 대기하에서 500rpm으로 교반시키면서 1시간에 걸쳐 80℃까지 가열하였다. 이 후, 이 용액을 90℃까지 가열시키고, 2시간 동안 가열한 후, 120℃에서 더 가열하여 물과 함께 잔류 단량체를 증류시켜 제거하여, 슬러리를 얻음으로써 현탁 중합을 완성하였다. 생성된 슬러리를 여과 및 세척하고, 50℃에서 핫 에어 건조기(hot air drier)에 의해 건조시켜, 평균 입도 30μm의 비가교 중합체 분말 (P-7)을 얻었다. 생성된 중합체 분말의 물리적 특성은 표1에 도시된다.
(8) 중합체 분말(P-8)의 제조예
평균 입도 30μm의 가교 중합체 (P-8)은, 채워지는 단량체 용액이 메틸 메타크릴레이트 398부, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 2부, n-도데실머캅탄 0.4부 및 아조비스이소부티로니트릴 1.2부로 구성되었다는 것 이외에는 중합체 분말 (P-7)에서와 같은 방법으로 얻어졌다. 생성된 중합체 분말의 물리적 특성은 표1에 도시된다.
(9) 아크릴 시럽 중 폴리메틸 메타크릴레이트 (B-1)의 제조예.
냉각 튜브, 온도계, 교반기 및 질소도입관이 장착된 반응기에, 폴리비닐 알코올(비누화도 88%, 중합도 1000) 1부를 증류수 800부에 용해시킨 다음 메틸 메타크릴레이트 400부, n-도데실머캅탄 2부 및 아조비스이소부티로니트릴 2부를 용해시켜 제조되는 단량체 용액을 채우고, 이 용액을 질소 대기하에서 400rpm으로 교반시키면서 1시간에 걸쳐 80℃까지 가열하고 이 조건에서 2시간 동안 가열하였다. 이 후, 이 용액을 90℃까지 가열시키고, 2시간 동안 가열한 후, 120℃에서 더 가열하여 물과 함께 잔류 단량체를 증류시켜 제거하여, 슬러리를 얻음으로써 현탁 중합을 완성하였다. 생성된 슬러리를 여과 및 세척하고, 50℃에서 핫 에어 건조기에 의해 건조시켜, 평균 입도 93μm의 폴리메틸 메타크릴레이트 (B-1)을 얻었다. 생성된 중합체 (B-1)의 질량-평균 분자량은 40,000이었다. 다양한 물리적 특성은 표2에 도시된다.
(10) 폴리시클로헥실 메타크릴레이트 (B-2)의 제조예
폴리시클로헥실 메타크릴레이트 (B-2)는, 메틸 메타크릴레이트 대신에 시클로헥실 메타크릴레이트가 사용된 것 이외에는 제조예(9)와 같은 방법으로 얻었다.
(11) 무기 충진제를 함유하는 수지의 제조예
메틸 메타크릴레이트 69%, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 2% 및 상기 제조예(9)에서 얻어진 폴리메틸메타크릴레이트(B-1) 29%로 구성된 아크릴 수지 100부에, 경화제로서 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트(노프사 제조, 상표명: Perbutyl Z) 2 부, 내부 방출제로서 징크 스테아레이트 0.5 부 및 흰색 무기 안료 또는 흑색 무기 안료 0.25부를 첨가하고, 이 혼합물에 무기 충진제로서 수산화 알루미늄(쇼와 덴코 케이. 케이.사 제조, 상표명: Higilite H-310) 200부를 첨가하고, 상기한 제조예(1)에서 얻어진 중합체 분말 (P-1) 30부를 더 첨가하고, 생성되는 혼합물을 반죽기에서 10분 동안 반죽하여 (메트)아크릴 BMC를 얻었다. 이어서, 이 (메트)아크릴 예비 혼합물을 200 제곱mm 주조용 평평한 형의 주물에 채우고, 130℃의 주조온도 및 100kg/cm2의 압력으로 10분 동안 가열 및 가압하면서 경화시켜 두께 10 mm의 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 생성된 (메트)아크릴 인조 대리석을 분쇄기로 부수어서 평균 입도 350μm의 백색 또는 흑색의 무기 충진제를 함유하는 수지 입자를 얻었다. 이들의 물리적 특성은 표3에 도시된다.
중합체분말 중합체 분말의조성 중합체 분말의 분말 특성
1차 입자의평균입도(μm) 2차 집괴 입자의 평균입도(μm) 벌크밀도(g/ml) 오일흡수도(ml/100g) 팽창도(배) 고유표면적(m2/g) 중량-평균분자량
P-1P-2P-3P-4P-5P-6P-7P-8 MMA=100핵심층:MMA/BDMA=99.9/0.1껍질층:MMA=100MMA/BDMA=99.5/0.5MMA=100MMA=100MMA=100MMA=100MMA/NPGDMA=99.5/0.5 0.080.100.180.100.110.103030 302018205020-- 0.400.380.380.380.500.380.580.57 10010095100901005050 20배이상20배이상20배이상20배이상20배이상20배이상1.25.6 5151245049500.20.2 600,000껍질층600,000-400,000900,0001,400,0001,200,000-
MMA: 메틸 메타크릴레이트, BDMA:1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트,
NPGDMA:네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트.
중합체(b) 중합체(b)의 조성 중합체(b)의 분말 특성
평균 입도(μm) 벌크 밀도(g/ml) 오일흡수도(ml/100g) 팽창도(배) 고유표면적(m2/g) 질량-평균분자량
B-1 MMA=100 93 0.70 45 1.2 0.07 40,000
B-2 CHMA=100 150 0.71 45 1.2 0.07 40.000
MMA:메틸 메타크릴레이트, CHMA:시클로헥실 메타크릴레이트
무기 충진제를 함유하는수지 입자 무기 충진제 함유 수지 입자의 분말 특성
평균 입도(μm) 벌크 밀도(g/ml) 오일 흡수도(ml/100g) 팽창도(배) 고유 표면적(m2/g)
C 350 0.82 45 1.1 15
[실시예 a1-1]
시클로헥실 메타크릴레이트(미츄비시 레이온사 제조, 상표명: Acryester CH) 25%, 메틸 메타크릴레이트(미츄비시 레이온사 제조, 상표명: Acryester M) 23%, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트(시나가무라 카가쿠 화학사 제조, 상표명: NK ester NPG) 25%, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(미츄비시 레이온사 제조, 상표명: Acryester ED) 2% 및 제조예(9)에서 제조된 폴리메틸 메타크릴레이트 (B-1) 25%로 구성된 (메트)아크릴 수지 조성물 100부에, 경화제로서 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산(노프사 제조, Perhexa 3M, 10시간 반감 온도=90℃)(여기서, 일반식 (I)에서 R1및 R2는 t-부틸기를 나타내고, R5, R6및 R9는 메틸기를 나타내며, 나머지 R들은 수소 원자를 나타냄) 2.0부 및 내부 방출제로서 징크 스테아레이트 0.5부를 첨가한 다음, 이 혼합물에 무기 충진제로서 수산화 알루미늄(쇼와 덴코 주식회사 제조, 상표명: Higilite H-310) 195부를 첨가하고, 상기 제조예(1)에서 얻은 중합체 분말 (P-1) 25부를 더 첨가하고, 생성된 혼합물을 반죽기에서 10분 동안 반죽하여 (메트)아크릴 BMC를 얻었다. 이 생성된 (메트)아크릴 BMC는 반죽 바로 직후에도 끈적임이 없었고, 극히 우수한 핸들링 특성을 보여주었다.
그다음, 생성된 (메트)아크릴 BMC를 주조를 위해 주물에 채우고, 상부 주물 온도 140℃, 하부 주물 온도 125℃ 및 100 kg/cm2의 압력에서 10분 동안 가압 및 가열하면서 경화시켜, 10mm의 일정한 두께를 갖는 200제곱mm의 평 플레이트 형태의 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다.
제조된 주조품 표면은 광택의 불균일을 갖지 않고, 매우 높은 광택 및 매우 우수한 외관을 가졌다. 또한, 제조된 주조품은 고온수에 담근 후의 색상 변화가 매우 낮아서 고온수 내성이 매우 우수하였다.
[실시예 a1-2 내지 a1-5]
표4에 도시한 조성이 사용된 것 이외에는 실시예 a1-1에서와 같은 방법으로 (메트)아크릴 인조 대리석을 제조하였다. 평가 결과는 표4에 도시된다.
[실시예 a1-6]
시클로헥실 메타크릴레이트 24%, 메틸 메타크릴레이트 24%, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 15%, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 2% 및 제조예(9)에서 제조된 폴리메틸 메타크릴레이트 (B-1) 35%으로 구성된 (메트)아크릴 수지 조성물 100부에, 경화제로서 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 2.0부와 내부 방출제로서 징크 스테아레이트를 0.5부 첨가한 다음, 이 혼합물에 무기 충진제인 수산화 알루미늄 170부 및 상기 제조예(11)에서 얻은 백색 및 흑색 무기 충진제 함유 수지 입자 70부를 첨가하고, 상기 제조예(1)에서 얻은 중합체 분말 (P-1) 25부를 더 첨가하고, 생성된 혼합물을 반죽기에서 10분 동안 반죽하여 (메트)아크릴 BMC를 얻었다. 생성된 (메트)아크릴 BMC는 반죽 바로 직후에도 끈적임이 없었고, 극히 우수한 핸들링 특성을 보여주었다.
그 다음, 화강암 유사 (메트)아크릴 인조 대리석은 실시예 a1-1에서와 같은 방법으로 얻었다. 평가 결과는 표4에 도시된다.
[비교 실시예 1 내지 2]
t-부틸 퍼옥시 벤조에이트(노프사 제조, 상표명: Perbutyl Z, 10시간 반감 온도=104℃) 2.0부를 경화제로서 사용하고, 다른 조성은 표4에 도시한 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 a1-1에서와 같은 방법으로 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과는 표4에 도시된다.
[비교 실시예 3]
2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 순수 화학사 제조, 상표명: V-65, 10시간 반감 온도=51℃) 10부를 경화제로서 사용하고 다른 조성은 표4에 도시한 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 a1-1에서와 같은 방법으로 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과는 표4에 도시된다.
[실시예 a2-1 내지 a2-7]
이소보르닐 메타크릴레이트(미츄비시 레이온사 제조, 상표명: Acryester IBX) 또는 이소보르닐 아크릴레이트(KYOEISHA Kagaku 주식회사 제조, Light Acrylate IB-XA)가 시클로헥실 메타크릴레이트 대신 사용되고 다른 조성은 표5에 도시된 것과 같은 것 이외에는 실시예 a1-1에서와 같은 방법으로 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과는 표5에 도시된다.
[실시예 a2-8]
시클로헥실 메타크릴레이트 대신에 이소보르닐 메타크릴레이트가 사용된 것 이외에는 실시예 a1-6에서와 같은 방법으로 화강암 유사 (메트)아크릴 인조 대리석을 제조하였다. 평가 결과는 표5에 도시된다.
[비교 실시예 4 내지 5]
시클로헥실 메타크릴레이트 대신에 이소보르닐 메트아크릴레이트 또는 이소보르닐 아크릴레이트가 사용된 것 이외에는 비교 실시예 3에서와 동일하게 (메트)아크릴 인조석을 제조하였다. 평가 결과는 표5에 도시된다.
[실시예 a3-1 내지 a3-7]
시클로헥실 메타크릴레이트 대신에 트리시클로 [5·2·1·02,6]-데카닐 메타크릴레이트(히타치 화학사 제조, 상표명: Fancryl FA-513M) 또는 트리시클로[5·2·1·02,6]데카닐 아크릴레이트(히타치 화학사 제조, 상표명: Fancryl FA-513A)를 사용하고, 다른 조성은 표6에 도시한 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 a1-1에서와 같은 방법으로 (메트)아크릴 인조 대리석을 제조하였다. 평가 결과는 표6에 도시된다.
[실시예 a3-8]
트리시클로[5·2·1·02,6]-데카닐 메타크릴레이트를 시클로헥실 메타크릴레이트 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 a1-6에서와 동일한 방법으로 화강암 유사 (메트)아크릴 인조 대리석을 제조하였다. 평가 결과는 표6에 도시된다.
[실시예 a4-1 내지 a4-7]
시클로헥실 메타크릴레이트 대신에 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트(미추비시 레이온사 제조, 상표명: Acryester 3FE)가 사용된 것 이외에는 실시예 a1-1에서와 같은 방법으로 (메트)아크릴 인조 대리석을 제조하였다. 평가 결과는 표7에 도시된다.
[실시예 a4-8]
2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트를 시클로헥실 메타크릴레이트 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 a1-6에서와 동일한 방법으로 화강암 유사 (메트)아크릴 인조 대리석을 제조하였다. 평가 결과는 표7에 도시된다.
[실시예 a5-1 내지 a5-6]
시클로헥실 메타크릴레이트 대신에 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트(미추비시 레이온사 제조, 상표명: Acryester THF)가 사용되고 조성이 표8에 도시된 것과 같은 것 이외에는 실시예 a1-1에서와 같은 방법으로 (메트)아크릴 인조 대리석을 제조하였다. 반죽후 BMC는 냄새가 없었고, 이 BMC의 제조시에도 냄새가 인식되지 않았다. 즉, 이 화합물은 매우 우수한 핸들링 특성을 나타내었다. 평가 결과는 표8에 도시된다.
[실시예 a5-7]
테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트를 시클로헥실 메타크릴레이트 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 a1-6에서와 동일한 방법으로 화강암 유사 (메트)아크릴 인조 대리석을 제조하였다. 평가 결과는 표8에 도시된다.
[실시예 I-1]
55% 메틸 메타크릴레이트, 10% 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(미추비시 레이온사 제조, 상표명:Acryester BD) 및 35%의 제조예(9)에서 얻어진 폴리메틸 메타크릴레이트(B-1)으로 구성된 (메트)아크릴 수지 조성물 100부에, 경화제로서 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)시클로헥산(노프사 제조, Perhexa C, 10시간 반감 온도=91℃)(여기서, 일반식(I)에서 R1및 R2는 t-부틸기를 나타내고, R3내지 R12는 수소 원자를 나타냄) 2.1부 및 내부 방출제로서 징크 스테아레이트 0.5부를 첨가하고, 이어서 이 혼합물에 무기 충진제로서 수산화 알루미늄(쇼와 덴코 케이. 케이.사 제조, 상표명: Higilite H-310)을 210부 첨가하고, 상기한 제조예(1)에서 얻은 중합체 분말 (P-1) 35부를 더 첨가하고, 생성된 혼합물을 반죽기에서 10분 동안 반죽하여 (메트)아크릴 BMC를 얻었다.
생성된 (메트)아크릴 BMC는 반죽 바로 직후에도 끈적임이 없었고 매우 우수한 핸들링 특성을 나타내었다.
그다음, 생성된 (메트)아크릴 BMC를 주조를 위해 주물에 채우고, 상부 주물온도 125℃, 하부 주물 온도 110℃ 및 100kg/cm2의 압력에서 10분 동안 가열 및 가압하면서 경화시켜, 직경 15mm 및 길이 8mm의 삽입 나사가 삽입된 두께가 일정하지 않은 200 제곱mm의 플레이트 형태의 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 생성된 주조품의 형태가 도1에 도시된다(폭 P=200mm, 길이 Q=200mm 두께 T1=13mm 두께 T2=15mm). 제조된 제품의 표면은 매우 높은 광택을 가지고, 결점이 없는 거울 같은 외관을 나타내며, 표면 매끄러움이 극히 높았다. 삽입나사 부분 및 두께가 변하는 부분에서 파임 및 백색화가 관찰되지 않았고, 외관이 매우 우수하였다. 생성품의 선형 수축 계수는 0.72%로 매우 낮았고, 주조품의 고온수 내성도 우수하였다. 평가 결과는 표10에 도시된다.
[실시예 I-2]
경화제로서 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산(여기서, 일반식 (I)에서 R1및 R2는 t-부틸기를 나타내고, R5, R6및 R9는 메틸기를 나타내며, 나머지 R들은 수소 원자를 나타냄) 1.8부가 사용되고, 다른 조성은 표9에 도시된 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 I-1에서와 같은 방법으로 도1에 도시된 형태를 갖는 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과는 표10에 도시된다.
[실시예 I-3]
경화제로서 1,1-비스(t-헥실 퍼옥시)시클로헥산(노프사 제조, Perhexa HC, 10시간 반감 온도=87℃)(여기서, 일반식(I)에서 R1및 R2는 t-헥실기를 나타내고, R3내지 R12는 수소 원자를 나타냄) 2.1부를 사용하고, 다른 조성은 표9에 도시한 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 I-1에서와 같은 방법으로 도1에 도시된 형태를 갖는 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과는 표10에 도시된다.
[실시예 I-4]
경화제로서 1,1-비스(t-헥실 퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산(노프사 제조, 상표명: Perhexa TMH, 10시간 반감 온도=87℃)(여기서, 일반식 (I)에서 R1및 R2는 t-헥실기를 나타내고, R5, R6및 R9는 메틸기를 나타내며, 나머지 R들은 수소 원자를 나타냄) 2.7부가 사용되고, 다른 조성은 표9에 도시된 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 I-1에서와 같은 방법으로 도1에 도시된 형태를 갖는 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과는 표10에 도시된다.
[실시예 I-5]
조성이 표9에 도시된 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 I-1에서와 같은 방법으로 도1에 도시된 형태를 갖는 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과는 표10에 도시된다.
[실시예 I-6]
경화제로서 1,1-비스(t-아밀 퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산(카야쿠 아쿠조사 제조, 상표명: KD-2, 10시간 반감 온도=86℃)(여기서, 일반식 (I)에서 R1및 R2는 t-아밀기를 나타내고, R5, R6및 R9는 메틸기를 나타내며, 나머지 R들은 수소 원자를 나타냄) 1.8부가 사용되고, 다른 조성은 표9에 도시된 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 I-1에서와 같은 방법으로 도1에 도시된 형태를 갖는 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과는 표10에 도시된다.
[실시예 I-7]
조성이 표9에 도시된 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 I-1에서와 같은 방법으로 도1에 도시된 형태를 갖는 화강암 유사 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과는 표10에 도시된다.
[비교 실시예 6]
경화제로서 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트(노프사 제조, 상표명: Perbutyl Z, 10시간 반감 온도=104℃)(여기서, 일반식 (VI)에서 R20은 하나의 탄소 원자를 갖는 메틸기를 나타냄) 2.8부가 사용되고, 다른 조성은 표9에 도시된 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 I-1에서와 같은 방법으로 도1에 도시된 형태를 갖는 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과는 표10에 도시된다.
[비교 실시예 7]
경화제로서 t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트(카야쿠 아쿠조사 제조, 상표명: Trigonox 121-50, 10시간 반감 온도=70℃) 1.8부가 사용되고, 다른 조성은 표9에 도시된 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 I-1에서와 같은 방법으로 도1에 도시된 형태를 갖는 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과는 표10에 도시된다.
[비교 실시예 8]
경화제로서 t-부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트(노프사 제조, 상표명: Perbutyl O, 10시간 반감 온도=72℃) 0.8부가 사용되고, 다른 조성은 표9에 도시된 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 I-1에서와 같은 방법으로 도1에 도시된 형태를 갖는 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과는 표10에 도시된다.
[비교 실시예 9]
경화제로서, 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)부탄(노프사 제조, 상표명: Perhexa 22, 10시간 반감 온도=103℃) 12부, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시 디카보네이트(노프사 제조, 상표명: Perloyl TCP, 10시간 반감 온도=41℃) 2부 및 디쿠밀 퍼옥시드(노프사 제조, 상표명: Percumyl D, 10시간 반감 온도=116℃) 1.6부가 사용되고, 다른 조성은 표9에 도시된 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 I-1에서와 같은 방법으로 도1에 도시된 형태를 갖는 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과는 표10에 도시된다.
[실시예 I-8]
50% 메틸 메타크릴레이트, 15% 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 35%의 제조예 (9)에서 얻어진 폴리메틸 메타크릴레이트(B-1)로 이루어진 (메트)아크릴 수지 조성물 100부에, 경화제로서 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 2.8부 및 내부 방출제로서 징크 스테아레이트 0.5부를 첨가하고, 이 혼합물에 무기 충진제인 수산화 알루미늄 160부 및 상기한 제조예 (11)에서 얻어진 흰색 및 흑색 무기 충진제 함유 수지 입자 70부를 첨가하고, 상기한 제조예 (1)에서 얻어진 중합체 분말 (P-1) 15부를 더 첨가하고, 생성된 혼합물을 반죽기에서 10분 동안 반죽하여 (메트)아크릴 BMC를 얻었다. 생성된 (메트)아크릴 BMC는 반죽 직후에도 끈적임이 없었고, 매우 우수한 핸들링 특성을 나타냈다.
그 다음, 실시예 I-1에서와 같은 방법으로 도1에 도시한 형태를 갖는 화강암 유사 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과는 표10에 도시된다.
[실시예 I-9]
조성이 표9에 도시된 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 I-8에서와 같은 방법으로 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과를 표10에 도시하였다.
[비교 실시예 10]
경화제로서 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트 2.8부를 사용하고 다른 조성은 표9에 도시한 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 I-8에서와 같은 방법으로 도1에 도시된 형태를 갖는 화강암 유사 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과는 표10에 도시된다.
[비교 실시예 11]
20% 메틸 메타크릴레이트, 15% 스티렌, 25% 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(미추비시 레이온사 제조, 상표명: Acryester TMP) 및 제조예 (9)에서 얻어진 폴리메틸 메타크릴레이트 (B-1) 40%로 구성된 (메트)아크릴 수지 조성물 100부에, 경화제로서 t-부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트 0.5부 및 내부 방출제로서 징크 스테아레이트 0.5부를 첨가하고, 이어서, 이 혼합물에 무기 충진제로서 수산화 알루미늄 220부 및 상기한 제조예 (11)에서 얻어진 흑색 및 백색의 무기 충진제 함유 수지 입자 100부를 첨가하고, 생성되는 혼합물을 반죽기에서 10분 동안 반죽하여 (메트)아크릴 BMC를 얻었다.
그 다음, 실시예 I-1에서와 같은 방법으로 도1에 도시한 형태를 갖는 화강암 유사 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과는 표10에 도시된다.
[실시예 II-1]
경화제로서 t-부틸 퍼옥시 3,3,5-트리메틸 헥사노에이트(카야쿠 아쿠조사 제조, 상표명: Trigonox 42, 10시간 반감 온도=100℃)(여기서, 일반식 (II)에서 R13은 하나의 탄소 원자를 갖는 메틸기를 나타냄) 2.8부가 사용되고, 다른 조성은 표11에 보여지는 바와 같은 것을 제외하고는, 실시예 I-1에서와 같은 방법으로 (메트)아크릴 BMC를 얻었다. 생성된 (메트)아크릴 BMC는 반죽 직후에도 끈적임이 없었고, 매우 우수한 핸들링 특성을 나타냈다.
그 다음, 이 (메트)아크릴 BMC를 이용하여 실시예 I-1에서와 같은 방법으로 도1에 도시된 형태를 갖는 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 생성품의 표면은 매우 높은 광택을 지녔고, 결점이 없는 거울 같은 외관을 보였으며, 표면 매끈도가 매우 높았다. 삽입나사 및 두께가 변하는 부분에서 파임이나 백색화가 결코 나타나지 않았고, 외관이 매우 우수하였다. 생성품의 선형 수축 계수는 0.80%로 낮았고, 주조품의 고온수 내성 또한 우수하였다. 평가 결과는 표12에 도시된다.
[실시예 II-2 내지 II-7]
경화제로서 t-아밀 퍼옥시 3,3,5-트리메틸헥사노에이트(카야쿠 아쿠조사 제조, 상표명: Kayaester AN, 10시간 반감 온도=95℃)(여기서, 일반식 (II)에서 R13은 두 개의 탄소 원자를 갖는 에틸기를 나타냄)가 사용되고, 다른 조성은 표11에 보여지는 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 I-1에서와 같은 방법으로 도1에 도시된 형태를 갖는 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과를 표12에 나타내었다.
[비교 실시예 12]
경화제로서 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트(노프사 제조, Perbutyl Z, 10시간 반감 온도=104℃)(여기서, 일반식 (VI)에서 R20은 하나의 탄소 원자를 갖는 메틸기를 나타냄) 2.8부가 사용되고, 다른 조성은 표11에 보여지는 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 I-1에서와 같은 방법으로 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과를 표12에 나타내었다.
[실시예 II-8 내지 II-9]
경화제로서 t-아밀 퍼옥시 3,3,5-트리메틸헥사노에이트가 사용되고, 다른 조성은 표11에 도시된 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 I-8에서와 같은 방법으로 도1에 도시된 형태를 갖는 화강암 유사 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과를 표12에 도시하였다.
[비교 실시예 13]
경화제로서 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트(노프사 제조, Perbutyl Z, 10시간 반감 온도=104℃)(여기서, 일반식 (VI)에서 R20은 하나의 탄소 원자를 갖는 메틸기를 나타냄) 2.8부가 사용되고, 다른 조성은 표11에 도시된 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 I-8에서와 같은 방법으로 도1에 도시된 형태를 갖는 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과를 표12에 도시하였다.
[실시예 III-1]
경화제로서 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)시클로도데칸(노프사 제조, 상표명: Perhexa CD, 10시간 반감 온도=95℃)(여기서 일반식 (III)에서 R14및 R15는 t-부틸기를 나타냄) 2.7부가 사용되고, 다른 조성은 표13에 도시한 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 I-1에서와 같은 방법으로 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 생성된 (메트)아크릴 BMC는 반죽 직후에도 끈적임이 없었고, 매우 우수한 핸들링 특성을 보였다.
그 다음, 생성된 (메트)아크릴 BMC를 주조를 위해 주물에 채우고, 상부 주물 온도 125℃, 하부 주물 온도 110℃ 및 100 kg/cm2의 압력에서 10분 동안 가압 및 가열하면서 경화시켜, 직경 9 mm 및 길이 11 mm의 삽입 나사가 삽입되어 있는 두께가 일정치 않은 200 평방 mm 플레이트 형태의 (메트)아크릴 인조 대리석으로 제조된 주조품을 얻었다. 제조된 주조품의 형태는 도2에 도시된다(폭 P =200 mm, 길이 Q = 200 mm, 두께 T1= 5 mm, 두께 T2= 10 mm, 두께 T3= 15mm). 제조된 제품의 표면은 매우 높은 광택을 가지고, 결점이 없는 거울 같은 외관을 나타내며, 표면이 매우 매끄러웠다. 삽입나사 부분 및 두께가 변하는 부분에서 파임 및 백색화가 관찰되지 않았고, 외관이 매우 우수하였다. 생성품의 선형 수축계수는 0.75%로 매우 낮았고, 주조품의 고온수 내성도 우수하였다. 평가 결과는 표14에 도시된다.
[실시예 III-2 내지 III-6]
조성이 표13에 도시된 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 III-1에서와 같은 방법으로 도2에 도시된 형태를 갖는 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과를 표14에 나타내었다.
[비교 실시예 14 내지 17]
(메트)아크릴 BMC를 비교 실시예 6 내지 9에서와 같은 방법으로 제조하고, 도2에 도시된 형태를 갖는 (메트)아크릴 인조 대리석을 실시예 III-1에서와 같은 방법으로 얻었다. 평가 결과는 표14에 나타내었다.
[실시예 III-7 내지 III-8]
경화제로서 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)시클로도데칸 2.7부가 사용되고, 다른 조성은 표13에 나타낸 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 I-8에서와 같은 방법으로 (메트)아크릴 BMC를 얻었다.
그 다음, 이 (메트)아크릴 BMC를 이용하여 실시예 III-1에서와 같은 방법으로 도2에 도시된 형태를 갖는 화강암 유사 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과를 표14에 나타내었다.
[실시예 III-9]
조성이 표13에 도시된 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 III-7에서와 같은 방법으로 도2에 도시된 형태를 갖는 화강암 유사 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과를 표14에 나타내었다.
[비교 실시예 18]
(메트)아크릴 BMC를 비교 실시예 13에서와 같은 방법으로 제조하고, 도2에 도시된 형태를 갖는 (메트)아크릴 인조 대리석을 실시예 III-1에서와 같은 방법으로 얻었다. 평가 결과는 표14에 나타내었다.
[비교 실시예 19]
(메트)아크릴 BMC를 비교 실시예 11에서와 같은 방법으로 제조하고, 도2에 도시된 형태를 갖는 (메트)아크릴 인조 대리석을 실시예 III-1에서와 같은 방법으로 얻었다. 평가 결과는 표14에 나타내었다.
[실시예 IV-1]
경화제로서 t-부틸 퍼옥시이소프로필 카보네이트(노프사 제조, 상표명: Perbutyl I, 10시간 반감 온도=99℃)(여기서 일반식 (IV)에서 R16은 하나의 탄소 원자를 갖는 메틸기를 나타냄) 1.4부가 사용되고, 다른 조성은 표15에 도시한 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 I-1에서와 같은 방법으로 (메트)아크릴 BMC를 얻었다. 생성된 (메트)아크릴 BMC는 반죽 직후에도 끈적임이 없었고, 매우 우수한 핸들링 특성을 보였다.
그 다음, 생성된 (메트)아크릴 BMC를 이용하여 실시예 III-1에서와 같은 방법으로 도2에 도시된 형태를 갖는 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 생성품의 표면은 매우 높은 광택도를 가졌고, 결점이 없는 거울 유사 외관을 보이며, 표면 매끄러움이 극히 우수했다. 삽입 나사 부분 및 두께가 일정하지 않은 부분에서도 파임 및 백색화가 전혀 관찰되지 않았고, 외관이 매우 우수하였다. 생성품의 선형 수축 계수는 0.70%로 낮았고, 주조품의 내후성도 또한 우수하였다. 평가 결과는 표16에 나타내었다.
[실시예 IV-2]
경화제로서 t-헥실 퍼옥시 이소프로필 카보네이트(노프사 제조, Perhexyl I, 10시간 반감 온도=95℃)(여기서 일반식 (IV)에서 R16은 세 개의 탄소 원자를 갖는 n-프로필기를 나타냄) 1.7부가 사용되고, 다른 조성은 표15에 도시한 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 IV-1에서와 같은 방법으로 도2에 도시된 형태를 갖는 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과는 표16에 나타내었다.
[실시예 IV-3 내지 IV-8]
조성이 표15에 도시한 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 IV-1에서와 같은 방법으로 도2에 도시된 형태를 갖는 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과는 표16에 나타내었다.
[실시예 IV-9 내지 IV-11]
경화제로서 t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트 1.4부가 사용되고 조성이 표15에 도시된 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 I-8에서와 같은 방법으로 (메트)아크릴 BMC를 얻었다.
그 다음, 이 (메트)아크릴 BMC를 이용하여 실시예 III-1에서와 같은 방법으로 도2에 도시된 형태를 갖는 화강암 유사 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과는 표16에 나타내었다.
[실시예 IV-12]
조성이 표15에 도시된 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 IV-9에서와 같은 방법으로 도2에 도시된 형태를 갖는 화강암 유사 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과는 표16에 나타내었다.
[실시예 V-1]
경화제로서 1,6-비스(t-부틸 퍼옥시카보닐옥시)헥산(카야쿠 아쿠조사 제조, 상표명: Kayarene 6-70, 10시간 반감 온도=97℃)(여기서 일반식 (V)에서 R17및 R19는 하나의 탄소 원자를 갖는 메틸기를 나타내고, R18은 6개의 탄소 원자를 갖는 헥실렌기를 나타냄) 3.8부가 사용되고, 다른 조성은 표17에 도시한 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 I-1에서와 같은 방법으로 (메트)아크릴 BMC를 얻었다. 생성된 (메트)아크릴 BMC는 반죽 직후에도 끈적임이 없었고, 매우 우수한 핸들링 특성을 보였다.
그 다음, 생성된 (메트)아크릴 BMC를 이용하여 실시예 III-1에서와 같은 방법으로 도2에 도시된 형태를 갖는 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 생성품의 표면은 매우 높은 광택도를 가졌고, 결점이 없는 거울 유사 외관을 보이며, 표면 매끄러움이 극히 우수했다. 삽입 나사 부분 및 두께가 일정하지 않은 부분에서도 파임 및 백색화가 전혀 관찰되지 않았고, 외관이 매우 우수하였다. 생성품의 선형 수축 계수는 0.79%로 낮았다. 평가 결과는 표18에 나타내었다.
[실시예 V-2 내지 IV-8]
조성이 표17에 도시한 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 V-1에서와 같은 방법으로 도2에 도시된 형태를 갖는 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과는 표18에 나타내었다.
[실시예 V-9 내지 V-11]
경화제로서 1,6-비스(t-부틸 퍼옥시카보닐옥시)헥산 3.8부가 사용되고 조성이 표17에 나타낸 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 I-8에서와 같은 방법으로 (메트)아크릴 BMC를 얻었다.
그 다음, 이 (메트)아크릴 BMC를 이용하여 실시예 III-1에서와 같은 방법으로 도2에 도시된 형태를 갖는 화강암 유사 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과는 표18에 나타내었다.
[실시예 V-12]
조성이 표17에 도시한 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 V-9에서와 같은 방법으로 도2에 도시된 형태를 갖는 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과는 표18에 나타내었다.
[실시예 VI-1 내지 VI-10]
경화제로서 t-아밀 퍼옥시 벤조에이트(카야쿠 아쿠조사 제조, 상표명: KD-1, 10시간 반감 온도=100℃)(여기서 일반식 (VI)에서 R20은 두개의 탄소 원자를 갖는 에틸기를 나타냄) 또는 t-헥실 퍼옥시 벤조에이트(노프사 제조, 상표명: Perhexyl Z, 10시간 반감 온도=99℃)(여기서 일반식 (VI)에서 R20은 세개의 탄소 원자를 갖는 n-프로필기를 나타냄) 1.8부가 사용되고, 다른 조성은 표19에 도시한 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 I-1에서와 같은 방법으로 (메트)아크릴 BMC를 얻었다. 생성된 (메트)아크릴 BMC는 반죽 직후에도 끈적임이 없었고, 매우 우수한 핸들링 특성을 보였다.
그 다음, 생성된 (메트)아크릴 BMC를 이용하여 실시예 III-1에서와 같은 방법으로 도2에 도시된 형태를 갖는 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 생성품의 표면은 매우 높은 광택도를 가졌고, 결점이 없는 거울 유사 외관을 보이며, 표면 매끄러움이 극히 우수했다. 삽입 나사 부분 및 두께가 일정하지 않은 부분에서도 파임 및 백색화가 전혀 관찰되지 않았고, 외관이 매우 우수하였다. 생성품의 선형 수축 계수는 0.75%로 낮았다. 평가 결과는 표20에 나타내었다.
[비교 실시예 20]
경화제로서 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트(노프사 제조, 상표명: Perbutyl Z, 10시간 반감 온도=104℃)(여기서 일반식 (VI)에서 R20은 하나의 탄소 원자를 갖는 메틸기를 나타냄) 1.8부가 사용되고, 다른 조성은 표19에 도시한 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 VI-1에서와 같은 방법으로 도2에 도시된 형태를 갖는 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과는 표20에 나타내었다.
[실시예 VI-11 내지 VI-21]
조성이 표21에 도시된 것과 같은 것을 제외하고는 실시예 I-8에서와 같은 방법으로 (메트)아크릴 BMC를 얻었다.
그 다음, 이 (메트)아크릴 BMC를 이용하여 실시예 VI-1에서와 같은 방법으로 도2에 도시된 형태를 갖는 화강암 유사 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과를 표22에 나타내었다.
[비교 실시예 21]
경화제로서 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트(노프사 제조, 상표명: Perbutyl Z, 10시간 반감 온도: 104℃)(여기서, 일반식 (VI)에서 R20은 하나의 탄소 원자를 갖는 메틸기를 나타냄) 1.8부를 사용하고, 다른 조성은 표21에 도시된 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 VI-11에서와 같은 방법으로 도2에 도시된 형태를 갖는 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과는 표22에 나타내었다.
[실시예 VII-1 내지 VII-6]
경화제로서 n-부틸-4,4-비스(t-부틸 퍼옥시) 발레레이트(노프사 제조, 상표명: Perhexa V, 10시간 반감 온도=105℃)(여기서 일반식 (VII)에서 R21은 하나의 탄소 원자를 갖는 메틸기를 나타내고, R22는 두개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌기를 나타내며, R23은 4개의 탄소 원자를 갖는 n-부틸기를 나타냄) 2.8부가 사용되고, 다른 조성은 표23에 도시한 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 I-1에서와 같은 방법으로 (메트)아크릴 BMC를 얻었다. 생성된 (메트)아크릴 BMC는 반죽 직후에도 끈적임이 없었고, 매우 우수한 핸들링 특성을 보였다.
그 다음, 생성된 (메트)아크릴 BMC를 이용하여 실시예 III-1에서와 같은 방법으로 도2에 도시된 형태를 갖는 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 생성품의 표면은 매우 높은 광택도를 가졌고, 결점이 없는 거울 유사 외관을 보이며, 표면 매끄러움이 극히 우수했다. 삽입 나사 부분 및 두께가 일정하지 않은 부분에서도 파임 및 백색화가 전혀 관찰되지 않았고, 외관이 매우 우수하였다. 이들의 평가 결과는 표24에 나타내었다.
[비교 실시예 22]
33%의 시클로헥실 메타크릴레이트, 33%의 sec-부틸 메타크릴레이트 및 상기한 제조예(10)에서 얻어진 폴리시클로헥실 메타크릴레이트(B-2) 34%로 이루어진 (메트)아크릴 수지 조성물 100부에, 경화제로서 벤조일 퍼옥시드(카야쿠 아쿠조사 제조, 상표명: Kadox B-CH 50, 10시간 반감 온도=72℃) 3.0부 및 내부 방출제로서 징크 스테아레이트 0.5부를 첨가한 후, 이 혼합물에 무기 충진제로서 수산화 알루미늄 200부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 반죽기에서 10분 동안 반죽하여 (메트)아크릴 예비 혼합물을 얻었다. 그 다음, 이 (메트)아크릴 예비 혼합물을 실온에서 24시간 이상 숙성시켰으나, 농후화되지는 않았다.
이 (메트)아크릴 예비 혼합물을 주조를 위하여 주물에 채우고, 실시예 III-1에서와 같은 방법으로 도2에 도시된 형태를 갖는 (메트)아크릴 인조 대리석을 주조하였다. 평가 결과는 표24에 나타내었다.
[비교 실시예 23]
70%의 트리시클로[5·2·1·02,6]데카닐 (메트)아크릴레이트, 20%의 스티렌 및 10%의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 (메트)아크릴 수지 조성물 100부에, 경화제로서 벤조일 퍼옥시드(카야쿠 아쿠조사 제조, 상표명:Kadox B-CH 50, 10시간 반감 온도=72℃) 2.8부 및 내부 방출제로서 징크 스테아레이트 0.5부를 첨가한 후, 이 혼합물에 무기 충진제로서 수산화 알루미늄 200부를 첨가하고, 생성되는 혼합물을 반죽기에서 10분 동안 반죽하여 (메트)아크릴 예비 혼합물을 얻었다. 그 다음, 이 (메트)아크릴 예비 혼합물을 실온에서 24시간 이상 숙성시켰으나, 농후화되지는 않았다.
이 (메트)아크릴 예비 혼합물을 주조를 위하여 주물에 채우고, 실시예 III-1에서와 같은 방법으로 도2에 도시된 형태를 갖는 (메트)아크릴 인조 대리석을 주조하였다. 평가 결과는 표24에 나타내었다.
[실시예 VII-7 내지 VII-15]
조성이 표25에 나타낸 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 I-8에서와 같은 방법으로 (메트)아크릴 BMC를 얻었다.
그 다음, 이 (메트)아크릴 BMC를 이용하여 실시예 VII-1에서와 같은 같은 방법으로 도2에 도시된 형태를 갖는 화강암 유사 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과는 표26에 나타내었다.
[비교 실시예 24]
경화제로서 t-부틸 퍼옥시드 벤조에이트(여기서, R20은 일반식 (VI)에서 하나의 탄소 원자를 갖는 메틸기를 나타냄) 2.8부가 사용되고, 다른 조성은 표25에 나타낸 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 VII-7에서와 같은 방법으로 도2에 도시된 형태를 갖는 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 평가 결과를 표26에 나타내었다.
CHMA: 시클로헥실 메타크릴레이트 MMA: 메틸 메타크릴레이트
NPGDMA: 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 EDMA: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
ST: 스티렌 Perhexa 3M: 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산
Perbutyl Z: t-부틸 퍼옥시 벤조에이트 V-65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)
IBXMA: 이소보르닐 메타크릴레이트 IBXA: 이소보르닐 아크릴레이트
MMA: 메틸 메타크릴레이트 NPGDMA: 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트
EDMA: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 ST: 스티렌
Perhexa 3M: 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산
Perbutyl Z: t-부틸 퍼옥시 벤조에이트
V-65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)
513M: 트리시클로[5·2·1·02,6]데카닐 메타크릴레이트
513A: 트리시클로[5·2·1·02,6]데카닐 아크릴레이트
MMA: 메틸 메타크릴레이트 NPGDMA: 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트
EDMA: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 ST: 스티렌
Perhexa 3M: 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산
3FE: 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 MMA: 메틸 메타크릴레이트
NPGDMA: 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트
EDMA: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 ST: 스티렌
Perhexa 3M: 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산
THFMA: 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트 MMA: 메틸 메타크릴레이트
NPGDMA: 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트
EDMA: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 ST: 스티렌
Perhexa 3M: 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산
Perbutyl Z: t-부틸 퍼옥시 벤조에이트
MMA: 메틸 메타크릴레이트 CHMA: 시클로헥실 메타크릴레이트
IBXMA: 이소보르닐 메타크릴레이트
513A: 트리시클로[5·2·1·02,6]데카닐 아크릴레이트 ST: 스티렌
EDMA: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 BDMA: 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
NPGDMA: 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트
TMPTMA: 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트
MMA: 메틸 메타크릴레이트 CHMA: 시클로헥실 메타크릴레이트
IBXMA: 이소보르닐 메타크릴레이트
513M: 트리시클로[5·2·1·02,6]데카닐 아크릴레이트
THFMA: 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트 ST: 스티렌
EDMA: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 BDMA: 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
NPGDMA: 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트
TMPTMA: 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트
MMA: 메틸 메타크릴레이트 CHMA: 시클로헥실 메타크릴레이트
IBXMA: 이소보르닐 메타크릴레이트 ST: 스티렌
EDMA: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 BDMA: 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
NPGDMA: 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트
TMPTMA: 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트
MMA: 메틸 메타크릴레이트 CHMA: 시클로헥실 메타크릴레이트
IBXMA: 이소보르닐 메타크릴레이트
513A: 트리시클로[5·2·1·02,6]데카닐 아크릴레이트
3FE: 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트
THFMA: 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트
BDMA: 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
NPGDMA: 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트
MMA: 메틸 메타크릴레이트 CHMA: 시클로헥실 메타크릴레이트
IBXMA: 이소보르닐 메타크릴레이트
513A: 트리시클로[5·2·1·02,6]데카닐 아크릴레이트
3FE: 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트
THFMA: 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트
BDMA: 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
NPGDMA: 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트
MMA: 메틸 메타크릴레이트 CHMA: 시클로헥실 메타크릴레이트
IBXMA: 이소보르닐 메타크릴레이트
513A: 트리시클로[5·2·1·02,6]데카닐 아크릴레이트
3FE: 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트
EDMA: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
NPGDMA: 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트
MMA: 메틸 메타크릴레이트 CHMA: 시클로헥실 메타크릴레이트 IBXMA: 이소보르닐 메타크릴레이트 EDMA: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 NPGDMA: 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트
MMA: 메틸 메타크릴레이트 CHMA: 시클로헥실 메타크릴레이트 513M: 트리시클로[5·2·1·02,6]데카닐 아크릴레이트 s-BMA: sec-부틸 메타크릴레이트 ST: 스티렌
EDMA: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 NPGDMA: 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트
MMA: 메틸 메타크릴레이트 EDMA: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
NPGDMA: 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트
표에서 평가 결과를 보여주는 부호는 하기의 기준에 따라 주어진 것이다.
＜BMC의 농후 특성＞
A: 반죽 직후 농후화되는 조성물이고, 끈적임이 없고, 우수한 핸들링 특성을 보이는 BMC가 얻어졌다.
B: 조성물을 반죽 후 실온에서 숙성시키고, 필요한 점도에 이르는 농후화를 위해서는 24시간 이상이 필요하다.
C: 조성물을 반죽 후 실온에서 24시간 이상 숙성시키나 농후화가 일어나지 않았다.
＜냄새＞
◎: BMC를 제조하고 핸들링할 때 및 BMC를 몰딩할 때 냄새가 전혀 인식되지 않았다.
○: BMC를 제조하고 핸들링할 때 및 BMC를 몰딩할 때 냄새가 거의 인식되지 않았다.
△: BMC를 제조하고 핸들링할 때 및 BMC를 몰딩할 때 약간의 냄새가 인식되었으나 문제되지 않았다.
×: BMC를 제조하고 핸들링할 때 및 BMC를 몰딩할 때 단량체 특유의 냄새가 인식되었다.
＜주조품의 깊이감(투명도)＞
◎: 투명도가 높고, 대리석 특유의 깊이감을 보인다.
△: 투명도가 낮고, 대리석 특유의 깊이감이 그다지 많이 보이지 않는다.
×: 투명도가 낮고, 대리석 특유의 깊이감이 전혀 보이지 않는다.
＜주조품의 표면 매끄러움＞
◎: 핀홀(pinhole)이 전혀 없고, 표면 매끄러움이 매우 우수하다.
○: 핀홀이 없고, 표면 매끄러움이 우수하다.
＜주조품의 광택 불균일도＞
◎: 광택의 불균일이 전혀 없고, 광택도가 매우 높다.
○＋: 광택의 불균일이 없고, 광택도가 꽤 높다.
○: 광택의 불균일이 없고, 광택도가 높다.
△: 광택의 불균일이 있고, 광택도가 낮다.
×: 광택의 괄목할만한 불균일이 있고, 광택도가 극히 낮다.
＜주조품의 고온수 내성＞
◎: 색상 변화가 극히 적다.
○＋: 색상 변화가 상당히 적다.
○: 색상 변화가 적다.
×: 색상 변화가 크다.
＜주조품의 내후성＞
○: 색상 변화가 적다.
×: 색상 변화가 크다.
＜주조품의 돌결무늬의 선명도＞
◎: 돌결 무늬가 극히 선명하고, 디자인이 우수하다.
○: 돌결 무늬가 선명하고, 디자인이 우수하다.
△: 돌결 무늬가 애매하고, 디자인이 열악하다.
×: 돌결 무늬가 애매하고, 디자인이 극히 열악하다.
＜주조품의 돌결 무늬의 불균일도＞
◎: 무늬에 불균일이 전혀 없고, 디자인이 매우 우수하다.
○: 무늬에 불균일이 없고, 디자인이 우수하다.
△: 무늬에 불균일이 있고, 디자인이 열악하다.
×: 무늬에 심한 불균일이 있고, 디자인이 매우 열악하다.
＜삽입나사에서의 백색화＞
◎: 백색화가 전혀 없고, 삽입 나사의 위치가 표면에 전혀 나타나지 않는다.
○＋: 백색화가 없고, 삽입 나사의 위치가 표면에 거의 나타나지 않는다.
○: 백색화가 없고, 삽입 나사의 위치가 주의깊게 관찰시 표면에 나타나지만 실제적인 문제는 없다.
×: 심한 백색화가 있고, 삽입 나사의 위치가 일견하여 표면에 나타난다.
＜삽입나사에서의 파임＞
◎: 파임이 전혀 없고, 삽입 나사의 위치가 표면에 전혀 나타나지 않는다.
○: 파임이 없고, 삽입 나사의 위치가 표면에 나타나지 않는다.
△: 약간의 파임이 있고, 삽입 나사의 위치가 표면에 나타난다.
×: 심한 파임이 있고, 삽입 나사의 위치가 일견하여 표면에 나타난다.
＜두께가 변하는 부분의 표면의 백색화＞
◎: 백색화가 전혀 없고, 두께가 변하는 부분의 위치가 표면에 전혀 나타나지 않는다.
○＋: 백색화가 없고, 두께가 변하는 부분의 위치가 표면에 거의 나타나지 않는다.
○: 백색화가 없고, 두께가 변하는 부분의 위치가 주의깊게 관찰시 표면에 나타나지만 실제적인 문제는 없다.
×: 심한 백색화가 있고, 두께가 변하는 부분의 위치가 일견하여 표면에 나타난다.
＜두께가 변하는 부분의 표면에서의 파임＞
◎: 파임이 전혀 없고, 두께가 변하는 부분의 위치가 표면에 전혀 나타나지 않는다.
○: 파임이 없고, 두께가 변하는 부분의 위치가 표면에 나타나지 않는다.
△: 약간의 파임이 있고, 두께가 변하는 부분의 위치가 표면에 나타난다.
×: 심한 파임이 있고, 두께가 변하는 부분의 위치가 일견하여 표면에 나타난다.

Claims (19)

  1. (메트)아크릴 단량체(a) 및 (메트)아크릴 중합체 (b)를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물(A) 100중량부, 무기 충진제(B) 1 내지 500 중량부 및 경화제(C) 0.01 내지 20 중량부를 함유하고,
    상기 성분(a)는, 비시클로 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트, 불소 원자를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트 및 시클릭 에테르 구조를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 (메트)아크릴레이트를 함유하는 (메트)아크릴 예비 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (C)는 10시간 반감 온도가 75℃ 이상인 라디칼 중합 개시제를 함유하는 (메트)아크릴 예비 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비시클로 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트가 이소보르닐 (메트)아크릴레이트인 (메트)아크릴 예비 혼합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소 원자를 갖는 에스테르기를 가지는
    (메트)아크릴레이트가 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기를 가지는
    (메트)아크릴레이트인 (메트)아크릴 예비 혼합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시클릭 에테르 구조를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트가 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트인 (메트)아크릴 예비 혼합물.
  6. (메트)아크릴 단량체(a) 및 (메트)아크릴 중합체 (b)를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물(A) 100중량부, 무기 충진제(B) 1 내지 500 중량부 및 경화제(C) 0.01 내지 20 중량부를 함유하고,
    상기 성분(a)는 시클로헥산 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트 및 트리시클로 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 (메트)아크릴레이트를 함유하고, 성분 (C)는 10시간 반감 온도가 75℃ 이상인 라디칼 중합 개시제를 함유하는 (메트)아크릴 예비 혼합물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 시클로헥산 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트가 시클로헥실 (메트)아크릴레이트인 (메트)아크릴 예비 혼합물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 트리시클로 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트가 트리시클로[5·2·1·02,6]데카닐 (메트)아크릴레이트인 (메트)아크릴 예비 혼합물.
  9. 제2항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 10시간 반감 온도가 75℃ 이상인 라디칼 중합 개시제가 하기 일반식 (I)로 나타내어지는 유기 퍼옥시드를 함유하는 (메트)아크릴 예비 혼합물.
    ＜화학식 I＞
    (여기서, R1및 R2는 수소 원자 또는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 tert-알킬기를 나타내고, R3내지 R12는 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)
  10. (메트)아크릴 단량체(a) 및 (메트)아크릴 중합체 (b)를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물(A) 100중량부, 무기 충진제(B) 1 내지 500 중량부 및 경화제(C) 0.01 내지 20 중량부를 함유하고,
    상기 성분 (C)는 하기의 일반식 (I) 내지 (VII)의 어느 하나에 의해 나타내어지는 유기 퍼옥시드를 하나 이상 함유하는 (메트)아크릴 예비 혼합물.
    ＜화학식 I＞
    (여기서, R1및 R2는 수소 원자 또는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 tert-알킬기를 나타내고, R3내지 R12는 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)
    ＜화학식 II＞
    (여기서, R13은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)
    ＜화학식 III＞
    (여기서, R14및 R15는 수소 원자 또는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 tert-알킬기를 나타내고, 시클로도데칸 고리에서 하나 이상의 수소 원자는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 치환될 수도 있다.)
    ＜화학식 IV＞
    (여기서, R16은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)
    ＜화학식 V＞
    (여기서, R17및 R19는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, R18은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타낸다.)
    ＜화학식 VI＞
    (여기서, R20은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 벤젠 고리내 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자 및(또는) 알킬기로 치환될 수도 있다.)
    ＜화학식 VII＞
    (여기서, R21및 R23는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, R22는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타낸다.)
  11. 제10항에 있어서, 상기 성분 (C)는 일반식 (I) 내지 (VI)의 어느 하나에 의해 나타내어지는 유기 퍼옥시드를 하나 이상 함유하고, 성분 (a)는 비시클로 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트와 트리시클로 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 (메트)아크릴레이트를 함유하는 (메트)아크릴 예비 혼합물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 성분 (C)는 일반식 (I), (III), (VI) 및 (VII)의 어느 하나에 의해 나타내어지는 유기 퍼옥시드를 하나 이상 함유하고, 성분 (a)는 시클로헥산 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트, 비시클로 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트, 트리시클로 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트 및 불소 원자를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 (메트)아크릴레이트를 함유하는 (메트)아크릴 예비 혼합물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 성분 (C)는 일반식 (II), (IV) 및 (V)의 어느 하나에 의해 나타내어지는 유기 퍼옥시드를 하나 이상 함유하고, 성분 (a)는 시클로헥산 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트, 비시클로 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트, 트리시클로 고리를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트, 불소 원자를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트 및 시클릭 에테르 구조를 갖는 에스테르기를 가지는 (메트)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 (메트)아크릴레이트를 함유하는 (메트)아크릴 예비 혼합물.
  14. 제1항, 제6항 및 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴 예비 혼합물이 무기 충진제 함유 수지 입자를 더 포함하는 (메트)아크릴 예비 혼합물.
  15. 제1항, 제6항 또는 제10항에 따른 (메트)아크릴 예비 혼합물 및 농후제를 함유하는 (메트)아크릴 SMC 또는 BMC.
  16. 제15항에 있어서, 상기 농후제가 중합체 분말인 (메트)아크릴 SMC 또는 BMC.
  17. 제16항에 있어서, 상기 중합체 분말의 벌크 밀도가 0.1 내지 0.7g/ml이고, 아마유에서의 오일 흡수도가 60 내지 200ml/100g이며, 메틸 메타크릴레이트에서의 팽창도가 16배 이상인 (메트)아크릴 SMC 또는 BMC.
  18. 제17항에 있어서, 상기 중합체 분말이 중량-평균 분자량이 100,000 내지 2,000,000인 비가교 중합체로 구성된 것인 (메트)아크릴 SMC 또는 BMC.
  19. 제15항의 (메트)아크릴 SMC 또는 BMC를 가압 및 105 내지 150℃ 범위내에서 가열하면서 경화시키는 것으로 이루어진 (메트)아크릴 인조 대리석의 제조방법.
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