JPH03152106A - アクリルシラップの硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアクリルシラップを使用した透明注型板、建築
材料、キッチンカウンター等に使用される人工大理石等
の硬化方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、アクリルシラップの硬化は、低温分解型の硬化剤
を単独で使用するか、もしくはレドックス処方による硬
化剤と硬化促進剤との組み合わせで行なわれていた。

具体的には ■低温分解型の硬化剤としては、例えばジイソプロピル
ペルオキシジカーボネート（以下、パーロイルＩＰＰと
略す）を促進剤を用いずに単独で使用する。

また、レドックス処方としては ■メチルエチルケトンペルオキシド（以下、　ＭＥＫＰ
と略す）とコバルトの有機酸塩との組み合わせ、 ■ベンゾイルペルオキシド（以下、ＢＰＯと略す）とジ
メチルアニリン（以下、ＤＭＡと略す）等の第３級アミ
ンとの組み合わせ、 ■アルミナ水和物の存在下、マレイン酸のへミーパーエ
ステルの金属塩、硫黄活性剤のオキソ酸塩を組み合わせ
る方法（特公昭５９年第５３２８２号公報）等が使用さ
れていた。

（発明が解決しようとする課題） 従来の硬化剤単独もしくは硬化剤と硬化促進剤との組み
合わせでアクリルシラップを常温ないし８０℃程度まで
の温度で硬化した場合、それぞれ次のような問題点があ
る。

■硬化剤を単独使用する方法は、アクリルシラ・ンブに
硬化剤としてバーロイルＩＰＰの１％を加え、４０℃程
度の温度で注型硬化させると１．５時間程度で硬化させ
つる。しかし、微小クラックが含まれた不満足な注型品
が得られるのみである。したがって、好ましい外観の注
型品を得るためには硬化温度を２０〜３０℃程度まで下
げ、また、硬化剤の添加量を減らして５〜６時間かけて
ゆっくり硬化させる必要がある。

■ＭＥＫＰとコバルトの有機酸塩との組み合わせは、ア
クリルシラップの硬化においてＭＥＫＰとコバルトの有
機酸塩とを組み合わせた場合、コバルト金属による黄色
ないし赤紫色の着色が起こり、無色透明な注型品を得る
ことは出来ない、また、硬化作業時に発泡が起こり、気
泡を含んだ硬化物を与える。

■口ＰＯとＤＭＡとの組み合わせにより、アクリルシラ
ップを硬化させた場合、硬化の程度は完全ではなく、ま
た、黄色に着色した注型機しか得られない。

■マレイン酸のへミーパーエステルの金属塩、硫黄オキ
ソ酸塩、アルミナ水和物の組み合わせは、マレイン酸の
へミーパーエステル誘導体を使用することを特徴として
いる。このマレイン酸のへミーパーエステルはペルオキ
シエステルの一種であるが一般的な化合物ではなく、ま
た一般に汎用されるペルオキシエステル類を使用するこ
とができない。

本発明は、アクリルシラップの硬化方法において、硬化
剤と硬化促進剤を併用することにより、工業的生産に好
適な無色透明の品質の良い硬化物を硬化する方法を開発
することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記のような従来の硬化方法の問題点を解
決するため種々研究した結果、硬化剤として一般に汎用
されるペルオキシエステル類を使用し、また硬化促進剤
として特定の化合物を使用した場合に、注型品にクラッ
クや気泡が入ることなく、無色透明であり、しかも高い
硬度の注型品が得られること、また更に、硬化作業時に
気泡が発生せず、３０〜４０℃のごとき低い温度におい
ても１〜３時間のごとき短時間で良好な外観の成形品が
得られることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、硬化剤および硬化促進剤を併用し
てアクリルシラップを硬化させる方法において、硬化剤
がペルオキシエステル類であり、硬化促進剤がナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレートであることを特徴
とするアクリルシラップの硬化方法である。

本発明でいうロンガリットＣとは亜ニチオン酸、塩のホ
ルマリン誘導体であるナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレートの一般名称であり、下記の構造式で示され
るものである９ １０゛ゝ。

この化合物は硫黄を含むオキソ酸塩として分類され、類
似の化合物としては重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩および
チオ硫酸塩として知られている多（の化合物がある。

本発明のアクリルシラップの硬化に有効な化合物として
はロンガリットＣのみであり、斯かる重亜硫酸塩、メタ
重亜硫酸塩およびチオ硫酸塩は硬化の促進作用がほとん
ど認められない。

本発明の促進剤としてロンガリットＣを用いるアクリル
シラップの硬化において、硬化剤として一般に汎用され
るペルオキシエステル類を使用することを特徴としてい
る。

本発明のロンガリットＣとペルオキシエステル類とを併
用することによって、通常用いられる硬化系に比較して
硬化発熱の始まるより早い時期にゲルを生成するととも
に、硬化発熱時期にはほぼ完全に硬化の状態に至らしめ
ることができる。これがため、発泡やクラック等の発生
を防止することができるものである。

ロンガリットＣが有効に作用する硬化剤としてはペルオ
キシエステル類のみである。他のヒドロペルオキシド、
ケトンペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキ
ルペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカーボネート
等はロンガリットＣに対して硬化の促進作用を示さない
。また、ベルオキシケタール類はロンガリットＣにより
、硬化の促進作用を示すが、発泡やクラック等が発生し
、表面状態の良好な硬化物を得ることはできない。

本発明のアクリルシラップの硬化方法において、硬化剤
として使用し得るペルオキシエステル類としては例えば
、第３級ブチルペルオキシベンゾエート、第３級ブチル
ペルオキシ２−エチルヘキサノエート、第３級ブチルペ
ルオキシ３．５．５−トリメチルヘキサノエート、第３
級ブチルペルオキシラウレート２第３級ブチルペルオキ
シイソプロビルカーボネート、第３級ブチルペルオキシ
ネオデカノエート等を挙げることができる。

また、第３級ブチル基の代わりに第３級アミル基、第３
級ヘキシル基、第３級オクチル基、クミル基等で置換さ
れたアルキルペルオキシエステル類例えば、第３級へキ
シルペルオキシイソプロビルカーボネート、第３級ヘキ
シルペルオキシネオデカノエート、第３級へキシルペル
オキシベンゾエート、クミルペルオキシネオデカノエー
ト、２゜５−ジメチル−２，５−ジ（ペンソイルペルオ
キシ）ヘキサン等を使用することができる。

斯かるペルオキシエステル類のうちで第３級ブチルペル
オキシベンゾエートもしくは第３級ブチルペルオキシ２
−エチルヘキサノエートをロンガリットＣと併用して本
発明のアクリルシラップを硬化させる場合に４０℃で２
時間、６０℃では１時間以内で硬化させることが可能で
、クラックのない無色透明な注型品を得ることができる
０通常、第３級ブチルペルオキシベンゾエート単独でア
クリルシラップを硬化する場合には８０℃以上の温度で
硬化させる必要があり、８０℃で硬化させた場合、約２
時間強の硬化時間である。また、硬化物にはクラックが
入り、好ましくない、したがって、６０〜７０℃の温度
で相当長時間かけて硬化させる必要があり、経済的では
ない。

また、第３級ブチルペルオキシネオデカノエートもしく
はクミルペルオキシネオデカノエートとロンガリットＣ
との併用でアクリルシラップを硬化させる場合には３０
〜４０℃の室温よりやや高い温度で１〜２時間で硬化さ
せることができる。そしてその硬化物は堅く、クラック
のない無色透明な注型品を得ることができる。

本発明のアクリルシラップの硬化において使用する硬化
剤の添加量は当該シラツブに対して０．２〜３部好まし
くは０．３〜２部の範囲内である。

本発明のロンガリットＣは有機溶媒への溶解性は少ない
ので、水溶液として使用する。水溶液中の濃度は出来る
だけ高濃度が好ましく、最大４０％程度である。また、
ロンガリットＣの添加量は使用する硬化剤に対して０．
０５〜２．０モル、好ましくは０．１−１．５モルの範
囲内である。

本発明の硬化剤としてペルオキシエステル類を、硬化促
進剤としてロンガリットＣを使用するアクリルシラップ
の硬化方法において、硬化温度は常温ないし８０℃の温
度であり、更に望ましくは常温ないし６０℃程度の温度
である。

本発明に使用されるアクリルシラップとはメチルメタク
リレート（以下ＪＭＡと略す）を常法に従って重合させ
たＭＭＡのホモポリマーをＭＭＡ千ツマ−に溶解させる
か、もしくはＭＭＡモノマーを部分重合させたものであ
る。

これらのシラツブ中のポリマー濃度は通常の範囲内、す
なわち、５〜５０重量％の範囲である。また、ＭＭＡ以
外にエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等の
メタクリル酸アルキルエステルのポリマーおよび／もし
くはコポリマーからの同様なシラツブについても本発明
方法によって都合よく硬化させることができる。また更
に、上記のポリマーまたはコポリマーをＭＭＡ以外のス
チレン、ジアリルフタレート、アクリロニトリル等の他
の共重合性のモノマーによって希釈された組成物につい
ても本発明方法を適用できる。

本発明を実施するに当たって炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミ、アルミナおよびアルミナ水和物、ガラスフレーク
、ガラスパウダー、珪酸カルシウム等の一般に使用され
る充填剤の存在下で硬化させることができる。また、通
常用いられる紫外線吸収剤、顔料、トナーおよびＭＭＡ
シラツブ用の低収縮添加剤を都合よく用いることができ
る。

（実施例） 次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
の実施例により限定されるものではない。

実施例！ 市販のＭＭＡシラクブ（三井東圧製）（ＭＭ＾のポリマ
ー濃度３０％、２５℃の粘度６ボイズ）を４０℃に加温
し、促進剤としてロンガリットＣの４［１％水溶液（以
下、促進剤Ｃ−４０と略す）の０５重量％（以下、同様
）ｉ３よび硬化剤としてペルオキシエステル類の第３級
ペルオキシベンゾエート（商品名バーブチル２、日本油
脂社製）の１．０％を加えた。この混合物をＪＩＳ−に
−６９旧の常温硬化試験方法に準じて４０℃で試験した
。ここでＧＴはゲル化時間であり、ＣＴは硬化時間、　
ＰＥＴは最高発熱温度を示す、また、注型品の外観を判
定して、気泡や亀裂あるいは着色の全く無い場合を０、
気泡や亀裂等がある場合をＸで示した。その試験結果を
第１表に示した。

実施例２および３ 実施例１と同様のＭＭＡシラツブに促進剤Ｃ−４０の０
．３％（実施例２）！３よび０．７％（実施例３）を加
え、また、硬化剤としてのバーブチル２の１．０％を加
え、以下、実施例１に準じた方法で試験し、その試験結
果を第１表に示した。

実施例１あるいは３では４０℃で約２時間強、実施例２
では約３時間強の時間で堅く、しかも亀裂の無い無色の
注型品が得られる事が分かった。

比較例１ 実施例１と同一のＭＭＡシラツブに促進剤を加えず、２
５℃の温度で硬化剤としてバーブチル２の１．０％を加
えた。この混合物をＪＩＳ−４−６９旧の高温硬化試験
方法に準じて８０℃で試験した。この試験で硬化時間は
１２９分であった。外観は小さい亀裂の入った注型品が
得られた。

一方、この混合物を６０℃で試験すると約５時間後に柔
らかいゲル化物が得られたのみである。

実施例４〜７ 実施例１と同一のＭＭＡシラツブにペルオキシエステル
類の第３級ペルオキシ２−エチルヘキサノエートの５０
％ジメチルフタレート溶液（商品名：バーキュア０、日
本油脂社製）の２．０％を加えた。

この混合物に促進剤Ｃ−４０の０．３％、０．５％、０
，７％および１．０％を加え、実施例１に準じた方法で
４０℃で試験した結果を第１表に示した。

バーキュアＯを使用した実施例４ないし７では４０℃で
２〜３．５時間で硬化させることができ、堅く、しかも
完全に亀裂の無い注型品が得られることが分かった。

実施例８および９ 実施例１と同一のＭＭＡシラツブに促進剤としてＣ−４
０の０．５％を加えた。このシラツブに純度９８％の第
３級ブチルペルオキシネオデカノエート（商品名：バー
ブチルＮＤ、日本油脂社製）および純度７０％のクミル
ペルオキシネオデカノエート（商品名：バークミルＮＤ
　、日本油脂社製）の各１．０％を３０℃で加えた。実
施例１に準じて３０℃で試験した結果を第２表に示した
。

実施例ＩＯおよび１１ 実施例１と同一のＭＭＡシラツブに促進剤としてＣ−４
０の０．３％を加えた。このシラツブに４０℃で実施例
８に使用したバーブチルＮＯおよびバークミルＮＤの各
１．０％を加えた。実施例１に準じた方法で４０℃試験
した結果を第２表に示した。

硬化剤としてパーブチルＮｕよびバークミルＮＤを使用
し、３０および４０℃で−Ｍ八へラツブを硬化させた実
施例８ないし１１の結果から、いずれの硬化系共、３０
℃で４時間弱、４０℃で１時間強で硬化させることがで
きる。しかも、硬化物は着色や泡、クラック等の無い堅
い硬化物であった。

比較例２〜５ 実施例１と同一のＭＷ＾シラツブにパーブチル２の１．
０％を加えた。これに硫黄を含むオキソ酸塩として知ら
れている化合物を加え、その作用効果を比較した。比較
例２はハイドロサルファイドナトリウム［ＮａｚＳｉ０
４］の２０％水溶液の０．５％、比較例３は重亜硫酸ナ
トリウム［ＮａＨＳＯａｌの４０％水溶液の０．５％、
比較例４はメタ重亜硫酸ナトリウム（ＮａｇＳＪｓ）の
３５％水溶液の０．５％および比較例５はチオ硫酸ナト
リウム［ＮａａＳａＯａ］の５０％水溶液の０．５％を
加えた。

これらの混合物をＪＩＳ−に−６９旧の高温硬化試験方
法に準じて６０℃で試験した。５時間経過後取り出した
ところ、比較例５のチオ硫酸ナトリウムの場合は未だ液
体状態であり、伯の比較例２ないし４は柔らかいゲルが
生成していたのみであった。

すなわち、本発明のロンガリットＣ化合物と斯かる硫黄
を含むオキソ酸塩とはその作用効果が全く異なる事が判
明した。

比較例６ｉ３よび７ 実施例１と同一のＭＭＡシラツブに８２％純度のクメン
ヒドロペルオキシド（商品名：バークミルＨ１日本油脂
社製）の１．０％を加え、促進剤Ｃ−４０の無添加（比
較例６）および０．３％添加（比較例７）について比較
例１の試験条件に準じて９＋）’Ｃで試験した。試験結
果を第３表に示した。

比較例８ 比較例７と同一条件のバークミルＨの１．０％を加え、
促進剤Ｃ−４０を０．３％添加した条件について８０℃
で試験した。試験結果を第３表に示した。

比較例６および７の結果から、促進剤Ｃ−４０によって
硬化速度が僅かに促進される。しかし、硬化物内には多
数のクラックが発生しており、実用には不適当であった
。比較例８の８０℃の試験結果も同様に気泡の多数人る
硬化物であり、更に不完全硬化の状態であった。

比較例９ないし　１１ 実施例１と同一のＭＭＡシラツブにジアシルペルオキシ
ドとして５０％純度のベンゾイルペルオキシド（商品名
：ティバーＦＦ。日本油脂社製）組成物の２．０％を加
え、促進剤Ｃ−４０の無添加（比較例９）および促進剤
Ｃ−４０の０．２％（比較例１０）および０．５％（比
較例１１）添加条件について比較例１の試験条件で６０
℃で試験した。試験結果を第３表に示した。

比較例９ないし１１の結果から、促進剤Ｃ−４０は逆に
遅延効果を有するのみであり、硬化物の外観を改良する
事は出来ない、更に促進剤４０を０．５％添加した比較
例１１は不完全硬化の状態であった。

比較例１２および１３ 実施例１と同一のＭＭＡシラツブに純度９９％のジイソ
プロピルペルオキシジカーボネート（商品名：バーロイ
ルＩＰＰ　、日本油脂社製）の１．０％を４０℃で加え
た。促進剤Ｃ−４０の無添加（比較例１２）および促進
剤Ｃ−４０の０．３％（比較例１３）　ｍ加条件につい
て実施例１の試験条件で４０℃で試験した。試験結果を
第３表に示した。

バーロイルＩＰＰの場合、促進剤Ｃ−４０は硬化の促進
作用が無く、逆に遅延効果を示した。また、外観上も逆
に亀裂が入る結果になった。

市販のＭＭＡシラツブ（日本合成社製）にメチルエチル
ケトンペルオキシド組成物（商品名：パーメックＮ、日
本油脂社製）の１．０％を２５℃で加えた。これに促進
剤Ｃ−４０の無添加（比較例１４）　ｉ５よび促進剤Ｃ
−４０の０．３％添加（比較例１５）条件について比較
例１に準じて７０℃で試験した。試験結果を第４表に示
した。

バース・ンクＮのみで硬化させた比較例１４に対して、
促進剤Ｃ−４０を０．３％加＾た比較例１５は硬化特性
はほとんど同一であり、促進剤の添加効果は皆無である
。また、硬化物の外観は比較例１４では気泡が少し入る
だけであるのに対して、比較例１５では無数に気泡の入
った硬化物であった。また、両者共柔らかい不完全硬化
の状態であった。

７０℃でバーへキサ３Ｍを用いた比較例Ｉｎよび１７の
結果から、促進剤Ｃ−４０によってＣＴは短くなり、Ｐ
ＥＴが高くなる硬化の促進作用が認められる。しかし、
促進剤Ｃ−４０を添加した比較例１７では無数の気泡が
入った硬化物であった。促進剤Ｃ−４０を加え、４０℃
で試験した比較例１８および１９ではＣＴは約１．５時
間であるが、硬化物は不完全な硬化状態であった。

実施例１２ 比較例１４で使用したＭＭＡシラツブ１００ｇに硬化剤
としてパーキュア０の２ｇ　、促進剤Ｃ−４０の０．５
ｇ０ｉ：。

よび充填剤として活性アルミナ（和光純薬製）５０ｇを
２５℃で混合した６次に、この組成物を約ｌＯ分間真空
脱泡した後、ガラス板内で常法により　７０ｘ　１００
　ｘ　ｌＯｓ＋ｓ厚の注型枠内に注入した。熱電対をそ
の中央にセットし、実施例１２に準じて５０℃の空気洛
中に放置して硬化特性を測定した。　ＧＴは１１２分、
ＣＴは１２７分、ＰＥＴは９６℃であった。　ＰＥＴに
到達後１０分後に脱型した。注型品は着色やクラックが
無く、乳白色の硬化物であった。また、室内で１時間放
置した後の注型品のパーフル硬度（ＧＹＺｊ−９３４−
１型）ハラ４〜５フテアリ、堅く、マタ表面光沢のある
成形品であった。

（発明の効果） 本発明は、従来の硬化剤単独使用の方法に比較してより
低温でまた、より短時間にクラックや泡を含まなく、表
面状態が良好な透明成形品を得ることができる。また、
従来のレドックス処方に比較しても着色のない成形品を
得ることができる。

このため、各種の建築材料、住宅材料として有能な製品
を製造できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 硬化剤および硬化促進剤を併用してアクリルシラップを
   硬化させる方法において、硬化剤がペルオキシエステル
   類であり、硬化促進剤がナトリウムホルムアルデヒドス
   ルホキシレートであることを特徴とするアクリルシラッ
   プの硬化方法。