KR950010035B1

KR950010035B1 - 아크릴계 주형 수지 조성물

Info

Publication number: KR950010035B1
Application number: KR1019920002327A
Authority: KR
Inventors: 김덕주; 김진백
Original assignee: 주식회사엘지화학; 성재갑
Priority date: 1992-02-17
Filing date: 1992-02-17
Publication date: 1995-09-06
Also published as: KR930017966A

Abstract

내용 없음.

Description

아크릴계 주형 수지 조성물

본 발명은 아크릴계 인조대리석용 주형 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아크릴계 시럽, 무기충전체, 가교제 및 개시제로 구성되는 혼합물에 철화합물을 반응 촉진제로서 첨가함으로써 상온에서도 반응성이 우수하고 변색이 적은 아크릴계 주형 수지 조성물에 관한 것이다.

아크릴계 인조대리석은 불포화 폴리에스테르 또는 에폭시계 인조대리석이나 천연석을 이용한 세라믹계 인조대리석에 비하여 외관과 질감이 우수하고 세련된 특성을 갖고 있어 욕조, 세면대, 테이블판, 주방 씽크대 및 일반 가구용 판재로 널리 사용되고 있는 소재이다.

종래에는 상온에서 반응성이 우수한 인조대리석 조성물을 얻기 위해서 퍼옥사이드계 개시제에 촉진제로서 디메틸파라톨루이딘, 디메틸아닐린, 페닐디에탄올아민과 같은 지용성 3급 아민과 바이설파이트와 같은 수용성 레독스(Redox) 반응 촉진제를 사용하여 왔다. 그러나, 이와 같은 촉진제를 사용하는 경우 반응성은 우수하나, 경화과정 또는 경화후에 변색되기 쉽고 자외선 조사시에도 색상이 불안정한 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고자 예의 연구한 결과 페로센을 레독스 반응 촉진제로 사용하게 되면 경화중과 경화후 및 자외선 조사시 변색이 적고 상온에서도 반응성이 우수한 상온-경화 인조대리석 주형 수지 조성물을 얻을 수 있음을 알게 되었다.

즉, 본 발명은 아크릴계 시럽 20 내지 50중량%와, 가교제 0.4 내지 15중량%, 개시제 0.01 내지 7중량%, 페로센(ferrocene) 0.0002 내지 0.03중량% 및 나머지가 무기충전제로 이루어진 아크릴계 주형 수지 조성물을 제공하는 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 레독스 반응 촉진제로 사용되는 페로센(ferrocene)은 디사이클로펜타디에닐아이언(dicyclopentadienyliron)또는 바이사이클로펜타디에닐아이언(bicyclopentadienyliron)으로 불리기도하며 다음 구조식(Ⅰ)의 구조를 가지고 있다.

이는 공지된 방법에 의하여 제조하거나 이미 상업적으로 시판되는 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 순도 95% 이상의 것을 사용한다. 페로센의 사용량은 전체 수지중에 0.0002 내지 0.003중량%정도 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메틸메타크릴레이트에 0.1 내지 10%정도의 농도로 희석하여 사용하는 것이 계량 오차를 줄일 수 있어서 좋다. 상기 페로센을 0.0002중량% 미만으로 사용하는 경우 25℃상온에서의 반응성이 매우 늦어 겔화시간이 2.5시간 이상 소요되며, 0.03중량%를 초과하여 사용하는 경우에는 겔화 시간이 5 내지 10분 정도로 매우 짧은 장점이 있으나 경화후 또는 경화후의 자외선 조사시에 쉽게 황변되는 문제가 생길 수 있다.

본 발명에서 사용되는 아크릴계 시럽은 아크릴계 인조대리석을 제조하는데 일반적으로 사용되는 것들이다. 이들은 아크릴계 단량체를 공지된 괴상 중합 방법을 사용해 중합시킴으로써 쉽게 얻어질 수 있으며, 시럽중의 고분자 함량이 10 내지 40중량%이고 25℃에서의 점도가 150 내지 17,000센티포이즈인 것이 바람직하다. 이들 아크릴계 시럽은 전체 수지중에 20 내지 50중량%저온 포함되는 것이 바람직하다. 사용량이 20중량% 미만인 경우 주형 수지 점도가 매우 증대되어 주형과 탈포가 어렵게 되며 50중량%보다 많은 경우에는 이에따른 무기충전제 함량이 상대적으로 감소되어 경화물 수축현상이나 크랙킹현상등이 관찰되고 최종물성을 저하시킨다.

본 발명에서의 아크릴계 시럽을 제조하기 위해 사용될 수 있는 단량체로는 주단량체로 메틸메타크릴레이트, 이 주단량체에 혼성 사용될 수 있는 혼성 단량체로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파메틸스티렌등을 예시할 수 있다. 이때 메틸메타크릴레이트 100중량부에 대하여 혼성 단량체를 20중량부 이하의 양으로 혼합 사용하는 것이 바람직하며, 혼성 단량체는 상기에 예시된 것들중에서 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 가교제로는 불포화기가 2개 이상 함유되어 있는 화합물이 적합하며, 구체적으로는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨디메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디비닐벤젠, 트리알릴시아뉴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 전체 수지중에 0.4 내지 15중량%정도의 양으로 포함시킬 수 있으며, 0.5 내지 5중량%가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 비스터셔리부틸사이클로헥실퍼옥시디카보네이트 등과 같은 과산화물로 10시간 반감 온도가 35내지 140℃정도의 것이 적당하며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다. 이들 개시제는 전체 수지중에 0.01 내지 7중량%의 양으로 포함되도록 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.05내지 3중량부가 좋다.

본 발명에서 무기충전제로는, 예컨데 수화알루미나, 실리카, 탄산칼슘, 마이카, 그라스화이바, 그라스비드, 수산화마그네슘, 탈크 등을 사용할 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 평균 입경이 3내지 70미크론, 백색도가 94내지 98인 수화알루미나를 사용하는 것이 좋다. 이러한 무기충전제로 전체수지의 나머지량을 채운다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 아크릴계 주형 수지 조성물은 아크릴계 시럽, 가교제를 상온에서 5분간 혼합하고 여기에 무기충전제를 투입하여 15 내지 30℃에서 20 내지 80토르의 진공으로 약 1 내지 3시간 가량 진공교반 탈포한후 일정량의 개시제를 투입하고 약 3 내지 20분간 다시 진공탈포를 함으로써 인조대리석으로 용이하게 제조할 수 있다. 이때 페로센은 사용시에 일정량을 혼합하여 사용한다.

본 발명의 조성물에는 상기에서 나열한 성분들 이외에 추가로 다음 구조식(Ⅱ)로 표시되는 산화합물계 커플링제(대한민국 특허출원 제90-15220호 참조)를 포함시킬 수 있다.

여기서, R은 수소원자 또는 메틸기이고, n은 0 내지 10의 정수이다.

상기 커플링제는 n이 0인 단량체, n이 1인 이량체, n이 2 내지 10인 축합체를 1종 이상 혼합하여 사용한다. 이량체 이상의 축합물은 일반적으로 공지된 아크릴산 또는 메타아크릴산의 마이클 부가 반응(Michael addition 반응)에 의해 쉽게 얻어질 수 있다. 이들 산화합물계 커플링제는 수지 전체중에 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5중량% 포함되는 것이 좋다. 0.1중량% 미만으로 사용되는 경우에는 수지와 무기충전제간의 결합력을 충분히 향상시킬 수 없고, 5중량%를 초과하는 경우에는 점도 감소효과, 분산효과, 파포효과는 우수하나 수지중의 산함량이 증대되어 내습 특성이 저하된다.

본 발명의 조성물에는 상기 이외에도 필요에 따라, 소포제, 이형제, 침강 방지제, 대전방지제, 안료, 산화방지제 등을 사용할 수 있다.

이와 같은 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거하여 설명하면 다음과 같다. 다음 실시예 및 비교예에서 물성 항목중 겔화시간은 25℃ 상온에서 ASTM D2471-71방법에 의해 측정하였고, 경화물과 자외선 조사(고압 수은 램프, 10mJ/cm²×3시간)후 경화물의 황색도(YID)는 가드너사 색상 측정기(모델 96)를 이용하여 측정하였다.

[실시예 1-5 및 비교예 1-4]

다음의 표 1에 나타낸 조성에 따라 메틸메타크릴레이트 단량체로부터 제조된 점도 5포이즈, 고분자함량 30%의 아크릴계 시럽과 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 및 필요하다면 상기 일반식(Ⅱ)에서 n이 1인 이량체의 산화합물을 60토르 진공하에서 5분간 혼합한후 여기에 수화알루미나(스미또모케미칼 CW325LV)를 첨가하여 다시 60토르 진공하에서 1시간 동안 혼합하고, 이어서 벤조일퍼옥사이드(순도 98%)를 투입하여 동일건조하에서 15분간 혼합하였다. 이렇게하여 혼합이 완료된 수지에 페로센을 첨가한후, 준비된 시료를 이형제가 칠해진 유리판 금형에 주입하고 25℃가 유지되는 항온조내에서 고체화 될때까지 1차 경화시켰으며 다시 130℃에서 1시간동안 후경화시켰다. 경화가 완료된 다음에는 상온으로 자연 냉각하여 탈형하였다.

이렇게 하여 제조된 인조대리석의 물성을 평가하여 다음의 표 1에 나타내었다.

[비교예 5]

상기 실시예 1에서 페로센 대신에 디메틸파라톨루이딘 0.001중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 실험하고, 그 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.

[비교예 6]

상기 실시예 1에서 디메틸아닐린 0.001중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 실험하고, 그 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.

[비교예 7]

상기 실시예 1에서 페닐디에탄올아민 0.001중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 실험하고, 그 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.

[표 1]

Claims

(가) 아크릴계 시럽 20 내지 50중량% ; (나) 가교제 0.4 내지 15중량% ; (다) 개시제 0.01 내지 7중량% ; (라) 다음의 구조식(Ⅰ)로 표시되는 페로센 0.0002 내지 0.03중량% ; 및 (마) 나머지가 무기충전제로 이루어진 아크릴계 주형 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 페로센은 순도 95% 이상인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아크릴계 시럽은 아크릴계 단량체를 괴상중합하여 얻은 것으로 고분자 함량이 10 내지 40중량%이고, 25℃에서의 점도가 150 내지 17,000센티포이즈인 조성물.
제3항에 있어서, 상기 아크릴계 시럽은 메틸메타크릴레이트 100중량부에 대해 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 알파메틸스티렌중에서 선택된 1종 이상을 20중량부 이하의 비율로 혼성시켜서 된 것인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 가교제는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨디메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디비닐벤젠 및 트리알릴시아뉴레이트중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 것인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 무기충전제는 수화알루미나, 실리카, 탄산칼슘, 마이카, 탈크, 수산화마그네슘, 그라스화이바 및 그라스비드중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 것인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 개시제는 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 비스터셔리부틸사이클로헥실퍼옥시디카보네이트중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 것인 조성물.
제1항에 있어서, 다음의 구조식(Ⅱ)로 표시되는 커플링제를 추가로 포함하는 조성물.

상기식에서, R은 수소원자 또는 메틸기이고, n은 0 내지 10의 정수이다.
제8항에 있어서, 상기 커플링제는 상기 구조식(Ⅱ)에서 n이 0인 단량체와 n이 1인 이량체 및 n이 2내지 10인 축합물중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 것인 조성물.