JPS5814448B2 - シロップの改良製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シロップの改良製造方法に関するものである
。

本発明の目的は、硬化時の蓄熱や硬化後の加工工程にお
ける加熱による熱変色がなく、さらには耐候性もすぐれ
た硬化物を与えるシロップの改良製造方法を提供するこ
とにある。

又、シロップの製造工程の合理化や、作業環境の改善さ
れたシロップの改良製造方法を提供することにある。

従来、メチルメタクリレート系樹脂板等に使用されるシ
ロップは品質及び経済性の点でその中の重合体の含有量
が多く且つ粘度が低いことが必要であり、このため従来
から種々検討されてきた。

従来から種々検討されてきた方法には、例えば高温重合
による方法、連鎖移動剤による方法などが検討されたが
、前者は工業的実施において重合反応のコントロールが
困難であり、後者は、重合反応のコントロールは極めて
容易であるが、残留する連鎖移動剤のため、硬化時間が
長くなるばかりでなく、硬化物の耐候性にも問題があっ
た。

連鎖移動剤としてチオール化合物を使用した場合、残留
チオールの問題（硬化速度の遅延、分子量の低下などに
）対して、シロップ製造後、無水マレイン酸と塩基性有
機化合物の添加により前記問題点が一応解決された（特
開昭５０−３５２７８）。

しかしながら、この方法に関して多面的に検討した結果
、以下のような難点が無水マレイン酸の使用に起因する
ことを見出した。

すなわち、１ シロップ合成時の着色 これは、シロ
ップ中の重合体の分子量をできる限り小さくシ、すなわ
ちチオール化合物を多く用いて、重合体の濃度を多くし
て、硬化時間を短かくし、又、重合収縮が小さく且つ、
ひけ現象もない工業的に有用なものを製造しようきする
とき着色による商品価値の低下が起る。

２ シロップ製造において、重合反応に先立ち又は途中
で無水マレイン酸を添加し重合反応を行うような工程の
合理化をはかろうとしても、所望の重合率に達する前に
ゲル化するという新しい困難を生じる。

３ 熱変色性 硬化中の蓄積や加工時の加熱により変
色する、 ４ 耐候性 屋外使用における水、光、熱等の複合作
用により変色する。

５ 無水マレイン酸は常温で粉体もしくはフレーク状な
ので取扱いが不便であり、その使用は作業環境上好まし
くない。

上記のような不利、難点を改良すべく鋭意研究した結果
、無水マレイン酸を全く使用せずその代りに特定の化合
物すなわち、パイプラインを通じて仕込作業ができる常
温液体のアルキル（多）アクリレートを使用することに
より、前記技術的課題をすべて解決することができたの
である。

本発明は、 （Ａ）アルキル（多）メタクリレートとアルキル（多）
アクリレートの単独又は混合単量体５０重量％以上と、
（Ｂ）これと共重合可能な単景体５０重量％以下とから
なる混合物に、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に
対して、（Ｃ）チオール化合物を０．０１〜７．０重量
部添加した混合物を触媒の存在下又は不存在下に部分的
に重合してゲル化が起る以前に重合反応を停止せしめ、
次いで該部分重合液中の未反応のアルキル（多）アクリ
レートが０．５重量％以上存在する状態で該部分重合液
１００重量部に対して塩基性有機化合物を０、０００１
〜４．０重量部加えて後処理をすることを特徴とするシ
ロップの改良製造方法である。

本発明で用いるアルキル（多）メタクリレートの代表例
としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、２−エチルへキシルメタクリレート、エチレングリ
コールメジタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート等が挙げられる。

本発明で用いるアルキル（多）アクリレートの代表例と
しては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、ジエチレング，リコールジアクリレ
ート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメ
チロールエタントリアクリレート等が挙げられる。

本発明で用いるアルキル（多）メククリレート、アルキ
ル（多）アクリレートと共重合可能な単量体としては、
スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビ
ニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のニトリル化合物、ビニルルアセテート等を代表
例として挙げることができる。

本発明で用いるチオール化合物の代表例としては、ブチ
ルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等アルキルメル
カプタン化合物、チオグリコール酸およびチオグリコー
ル酸エステル、エチレングリコールとチオグリコール酸
エステルのようなチオール基を１ケ以上含む化合物が挙
げられる。

本発明で用いる塩基性有機化合物としては、メチルアミ
ン、エチルアミンの如き第１級アミン、ジメチルアミン
の如き第２級アミン、トリメチルアミン、トリブチルア
ミンの如き第３級アミン、１．８−シアゾビミクロ（
５．４．０） −７−ウンデセン又はその塩のような
ジアゾ化合物、２−（２ーヒドロキシ−５７−メチルフ
ェノール）ベンゾトリアゾールの如きトリアゾール化合
物、ナトリウムメチラートの如きアルコラートが代表例
として挙げられる。

本発明で（５）アルキル（多）メタクリレートとアルキ
ル（多）アクリレートのうち少なくとも１種の量を５０
重量％以上好ましくは６０重量％以上、すなわち（Ｂ）
これと共重合可能な単量体の量を５０重量％未満好まし
くは４０重量％未満に限定し又チオール化合物を（Ａ）
と（Ｂ）の合計１００重量部に対し０．０１〜７．０重
量部好ましくは０．１〜４．５重量部に限定し、さらに
は、後処理するに際し該シロップ中のアルキル（多）ア
クリレートが０．５重量％以上であり、塩基性有機化合
物が部分重合液１００重量部に対して０．０００２重量
部〜５．０重量部好ましくは０．００１〜３．０重量部
に限定することにより、初めて本発明の目的を達成する
ことができる。

このように各種化合物の使用割合を限定したのは、以下
の理由に基づく。

すなわち、（１）（Ａ）アルキル（多）メタクリレート
とアルキル（多）アクリレートのうち少なくとも一種の
使用割合が５０重量％未満の場合すなわち（Ａ）と共重
合可能な化合物（Ｂ）が５０重量％以上の場合には、該
シロップから得られた硬化物の耐候性（特に黄変するこ
と）に欠点があり、後処理によるシロップの硬化時間の
短縮の程度も小さい。

（２）チオール化合物の使用割合が（Ａ）と（Ｂ）の合
計１００重量部に対して０．０１重量部未満の場合は、
生成する重合体の分子量が大きすぎ重合体含有量を多く
しようとしても粘度が高くなりすぎるが部分重合中にゲ
ル化してしまう。

又、使用可能な粘度になるよう製したシロップは硬化時
間が極めて長くなり工業的価値がない。

他方チオール化合物が７０重量部を越える場合、生成す
る重合体の分子量が小さすぎるので、該シロップから得
られた硬化物は、シロヅプ及び硬化物の色相、熱変色性
、耐候性の他、各種の物理的性質で劣るものしか得られ
ない。

（３）シロップの後処理工程において、シロップ中に存
在する未反応アルキル（多）アクリレートの存在量が０
．５重量％未満の場合、シロップの硬化時間の短縮効果
はほとんど認められない。

（４）塩基性有機化合物が部分重合液１００重量部に対
して０．０００２重量部未満量ではシロップの硬化時間
の短縮効果はほとんどなく、また４．０重量部を越える
量では、シロップ、硬化物の色相、硬化物の熱変色性、
及び耐候性が劣るものとなる。

本発明におけるシロップは、無触媒又はアゾビスイソブ
チロニトリルの如き通常用いられる触媒の存在下に５０
〜１２０°Ｃに加熱することにより製造される。

部分重量液中のアルキル（多）アクリレートの濃度が０
．５重量％未満量の場合は該アルキル（多）アクリレー
トを追添加して適正濃度に調整する必要がある。

重合反応を停止する方法は、重合禁止剤を用いるか急冷
するか、又は両者を組合せる方法が採用される。

また本発明の後処理の条件としては塩基性有機化合物を
添加して、常温〜８０゜Ｃの温度範囲で数分〜数時間撹
拌下で処理するのが普通である。

本発明のシロップは注型板用、鋳込成型用、非溶剤型塗
料用、ガラス繊維強化樹脂用、ゴム状成型物用、シーリ
ング剤用原料等として使用されるが、これに限定される
ものではない。

このような用途に使用する場合、ポリメチルメタクリレ
ート、アクリロニトリルースチレン共重合体等の重合体
、ジエチレンジメタクリレート、トリメチロールメタン
トリアクリレート等の二重結合を２ケ以上有する単量体
等をシロップに追添加することができる。

この他染料ガラス繊維、顔料、炭酸カルシウム、チタン
等の無機充填剤、パルプ、有機繊維等の有機充填剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤等を添加して硬化せしめること
ができる。

該シロップを硬化させる方法としては用途に応じて一定
ではないが概ね、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルピバレート、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過
酸化物、ベンゾインエチルエーテル等紫外線硬化用増減
剤の存在下で電子線照射するなど常温から１５０℃の範
囲内で硬化せしめることができる。

本発明の方法によれば、特にシロップ中の重合体の分子
量を小さくしてその含有量を高めたことにより、硬化時
間も短かく、しかも重合収縮も小さいので外観もすぐれ
た硬化物が得られる。

また本発明の方法によればシロップ及び硬化物の品質上
の問題の他、シロツプ製造工程上での合理化、作業環境
の改善をすることができるのである。

このように本発明は、シロップの製造工程の合理化から
、シロップの改良まで包含するものであり、実用的価値
の極めて大きいものである。

以下、実施例により本発明を説明する。

尚、実施例における部は重量部を意味する。

実施例 １ 表１の各実験番号（■，■）に示す量的割合からなるメ
チルメタクリレート、メチルアクリレートの混合物とチ
オグリコール酸（以下ＴＧＡと略称）０．５部及びアゾ
ビスイソブチロニトリル０．０５重量部を還流冷却器、
撹拌機付のフラスコに仕込み、撹拌下、窒素雰囲気で９
０℃に加熱し１６０分間重合反応せしめた後６０゜Ｃま
で急冷し表１に示す量の未反応メチルアクリレート、ト
リメチルアミンの存在下にこの温度で１２０分間撹拌下
に保持し、次いで２５℃まで急冷した。

得られたシロップは透明で粘稠な液体であった。

その色相は肉眼判定により行った。

該シロップ１００部に対してアゾビスイソプチロニトリ
ル０．５部を添加溶解せしめた。

次いで該シロップを真空脱気し、これを２枚の板ガラス
さ３ｍｍの厚さのガスケツトで形成される注型セルに注
入した。

これにシロップの硬化時間を測定するための熱電対を挿
入した後、８５℃に加熱し発熱ピークを測定し、シロッ
プ温度が３５゜Ｃになってから発熱ピークに到るまでの
時間を硬化時間とし表１に記した。

次いで、発熱ピーク確認１０分後、さらに１１０℃に３
０分間加熱し室温まで徐冷して透明な厚さ２．７ｍｍの
樹脂板をとり出した。

このようにして得られた樹脂板に関し、色相、熱変色性
、耐候性を以下の方法で評価した。

■ 色 相 色相を１０段階に分けた標準色板を作成
し、これと試料を比較し１〜１０の色数で色相をあらわ
した。

すなわち、数字が大きい程色相が良好であることを意味
する。

■ 熱変色性 １８０℃の空気溶中に試料片を１時間
放置し空気中で冷却した後、この熱処理試料片の色相を
■の方法で評価した。

■ 耐候性 サンシャインウエザーメーターで２００
０時間暴露した試料片の色相を■の方法で評価した。

以上の試験で得られた評価結果を表１に記した。

尚、実験番号Ｉ，■に本発明と同じ実験操作で得られた
シロツプ、樹脂板の評価結果を参考例として併記した。

実施例 ２ 表２の各実験番号（■〜■）に示す量的割合から成るメ
チルメタクリレート、メチルアクリレート、スチレン、
エチレングリコールジメタクリレート（以下ＥＧＤＭと
略称）とチオグリコール酸オクチル（以下ＴＥＧ Ｃ
ｓと略称）の混合物及びアゾビスイソブチロニトリル０
．００５部を還流冷却器、撹拌器を備えたフラスコに仕
込み撹拌下、窒素雰囲気で１００℃に加熱し２４０分重
合反応させた後、７０℃まで急冷し、表２に示す未反応
のメチルアクリレート、エチルアクリレート、トリブチ
ルアミン、１．８−ジアゾビシクロ〜（５．４．０）一
７−ウンデセン（以下ＤＢＵと略称）の存在下にこの温
度で６０分間撹拌下に保持し、次いで２５°Ｃまで急冷
した。

得られたシロップは粘稠な液体であった。

得られたシロップは実施例１に準じて評価し色相は表１
に記した。

該シロップに関して以下の硬化法（Ａ）、（Ｂ）を採用
した。

硬化法 （Ａ） シロップ１００部に対してラウロイルパーオキサイド０
．７部を添加し溶解せしめ、実施例１と同様にして厚さ
２． ８ ｍｍの樹脂板を得た。

硬化法 （Ｂ） 硬化法（Ａ）と同様にして得られたシロップを、セロフ
ァン上に置かれた１ｍｍの厚さを有するスペーサー兼ガ
スケツトで囲われた部分に塗布し、次いでその上に２イ
ンチのカットガラス繊維（屈折率１．５２）を均一に散
布し含浸せしめた後、この表面を気泡が残留しない様に
セロファンで被覆し、く樹脂が硬化中もれないよう周囲
をシールした以外は実施例１と同様にして厚さ０． ９
ｍｍの樹脂板を得た。

上記２種の硬化法で得られた樹脂板について実施例１と
同様の評価を行ない、得られた評価結果を表２に記した
。

尚、実験番号■■■■■■に本発明と同じ実験操作で得
られたシロップ及び樹脂板の評価結果を参考例として併
記した。

実施例 ３ 表３の各実験番号（■〜■）に示す量的割合からなるメ
チルメタクリレート、トリメチロールメタントリメタク
リレート（以下、ＴＭＰＴと略称）２−エチルへキシル
メタクリレート（以下ＨＥ一ＭＡと略称）メタクリル酸
、ＴＧＡ−Ｃ８の混合物及びアゾビスイソブチロニトリ
ル０．０５部を還流冷却器、撹拌機付フラスコに仕込み
、撹拌下、窒素雰囲気で９５゜Ｃで１００分間反応せし
めた後、６０℃まで冷却し、表１に示すメチルアクリレ
ート及びＤＢＵ、ＤＢＵオクチレートの存在下で撹拌し
ながら、６０分間保持し、次いで２５゜Ｃまで急冷した
。

得られたシロップは粘稠なゲルのない液体であった。

得られたシロップは硬化法（Ａ），（Ｂ）の方法で硬化
せしめた。

硬化法 （Ａ） シロップ１００部に対して、アゾビスイソブチロニトリ
ル０．５部を添加し、溶解した混合液を厚さ１．０ｍｍ
のリン酸亜鉛処理をほどこした冷延鋼板に７．０μの厚
さに塗布し、この上をセロファンで被覆し９０℃に加熱
硬化せしめた。

この際、硬化時間は、加熱開始からフイルム剥離後の樹
脂表面の「べたつき」がなくなった時点までの時間と定
義しその結果を表３に記した。

尚、硬化時間よりさらに１１０゜Ｃに加熱し３０分間保
持した。

硬化法 （Ｂ） シロップ１００部にベンゾインエチルエーテル２部を添
加溶解し、これを硬化法（Ａ）で使用した鋼板の上に３
０μの厚さに塗布し、すばやく室温で外線ランプ（２Ｋ
Ｗ）で２０ｃｍの距離から照射し、硬化せしめた。

この場合の硬化時間は、紫外線照射開始から表面の「べ
たつき」がなくなるまでの時間を定義し、その結果を表
３に記した。

尚、硬化時間よりさらに室温で１分間照射した。

前記硬化法（Ａ） ， （Ｂ）で得られた試験片を実施
例１と同様に評価し、その結果を表３に併記した。

実施例 ４ 表４の各実験番号（Ｘｌ［〜Ｗ■）の量的割合からなる
ブチルメタクリレート、メチルメククリレート、トリメ
チロールエタントリアクリレート（以下ＴＭＰＴＡと略
称）の混合物とｎ−ドテシルメルカプタン２．０部及び
アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を還流冷却器、
撹拌機付フラスコに仕込み、撹拌下、窒素ガスの雰囲気
中で１００℃で１２０分反応せしめた後、６０゜Ｃまで
冷却し、表４に示すアクリレート化合物及びＤＢＵ・オ
クテート ２．０部の存在下、撹拌しながら５０分間保
持し、次いで２５℃まで急冷した。

得られたシロツプは粘稠なゲルのない液体であった。

該シロップ１００部に対してアゾビスイソブチロニトリ
ル０．５部を添加溶解した。

この混合液に接するガラス面にセロファンをはりつけた
以外は実施例１と同様にして硬化時間を測定し２． ５
ｍｍ厚さのゴム状シートを得た。

得られたシートについて実施例と同様にして色相、熱変
色性、耐候性を評価しその結果を表４に併記した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（Ａ）アルキル（多）メタクリレートとアルキル（多
   ）アクリレートの単独又は混合単量体５０重量％以上と
   、（Ｂ）これと共重合可能な単量体５０重量％以下とか
   らなる混合物１００重量部に対して（Ｃ）チオール化合
   物０．０１〜７．０重量部を添加した混合液を触媒の不
   存在下又は存在下に部分的に重合してゲル化が起る以前
   に重合反応を停止せしめ、次いで該部分重合液の中の未
   反応のアルキル（多）アクリレートが０．５重量％以上
   存在する状態で該部分重合液１００重量部に対して塩基
   性有機化合物０．０００２〜４．０重量部を加えて後処
   理することを特徴とするシロツプの改良製造方法。