KR910001023B1 - 폴리실란에 의한 비닐단량체의 광활성 중합방법 - Google Patents
폴리실란에 의한 비닐단량체의 광활성 중합방법 Download PDFInfo
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Description
실리콘은 광범위하게 사슬화될 수 있다. 따라서 24개의 직접 결합된 실리콘원자의 사슬을 포함하는 직쇄디메틸폴리실란, 실리콘원자의 사슬로 되어 있는 고분자, 단일고리에 35개의 실리콘이 있는 사이크로폴리실란들이 제조된다. (R.West in G.. Wilkinson, F.G.A. Stone and E.W. Abel Eds., "Comprehensive Organometallic Chemistry," Pergamon Press, New York, N. Y., 1982, vol. 2, chapter 9.4를 참고), 이러한 물질은 열을 적용하여 분해되어(열분해) SiC 세라믹물질을 생성하고 어떤 경우에는 SiC 섬유(미합중국 특허 제4,260,780호, 제4,276,424호와 제4,276,424호)를 포함한다. 더더욱 어떤 폴리실란은 그 자체가 필름이나 섬유 또는 모울드되고 뜨거운 용융상태나 용액으로부터 캐스팅된다(미합중국 특허 제4,324,901호).
본 발명에 의하여 사슬화된 폴리실란은 광활성화될 수 있으며 광화학적으로 비닐-(에틸렌성으로 불포화된)단량체와 전중합체의 중합화를 개시할 수 있다. 따라서 본 발명은, 그 영역의 하나로 불포화된 화합물의 광중합화(직쇄중합화와 가교화를 포함한다)를 위한 개시제로서 폴리실란을 사용하는 것에 관한 것이다.
비닐(에틸렌성으로 불포화된)단량체 또는 전중합체, 사슬화된 폴리실란과 유기아민을 포함하는 조성물은 적당한 파장의 전자기적 에너지에 의해 중합될 수 있다. 조성물에서 폴리실란은 광개시제로서 작용하며 아민은 활성제로서 작용한다. 특히 본 발명의 가치있는 특징은 아민을 제외한 비슷한 조성물(산소부존재하에서 중합이 잘되지만 산소존재하에서는 천천히 중합됨)과 비교하여 산소존재하에서 이러한 조성물은 상대적으로 높은 중합속도를 갖는다. 대규모의 산업중합과정에 있어서 산소를 제외시키는 것은 어렵고 비용이 비싸기 때문에 유기아민을 포함하는 것은 중요한 잇점이 있다.
이러한 관점의 하나에 있어서, 본 발명은
(1) 비닐단량체 또는 전중합체 (2) 사슬화된 실리콘원자의 사슬(열린고리내 또는 고리배열내에) 5×102-5×106의 분자량을 갖는 폴리실란의 혼합물을 250-400 나노미터(nm) 흡수범위의 파장을 갖는 전자기적 에너지에 단량체 또는 전중합체의 중합정도가 증가할때까지 노출시키는 것으로 구성된다.
바람직하게, 앞의 혼합물은 전체(1)과 (2)의 무게에 0.01%-10중량%의 (2)를 포함한다. 폴리실란은 바람직하게(반드시는 아님)단량체 또는 전중합체에 용해성이다.
이러한 관점은 또 다른 점에 있어서 본 발명은
(1) 비닐모노머 또는 전중합체 (2) 사슬화된 실리콘원자의 사슬(열린고리내 또는 고리배열내에), 5×102-5×106의 분자량을 가지며 250-400mm의 전자기적 에너지 파장을 흡수하는 폴리실란과 (3)유기아민 활성제의 혼합물을 250-400mm 흡수범위의 파장을 갖는 전자기적 에너지에 단량체 또는 전중합체의 중합정도가 증가할때까지 노출시키는 것으로 구성된다.
보통아민은 36탄소원자이상을 포함하지 않는다.
바람직하게 앞의 활성제를 포함하는 혼합물은 (1)(2)와 (3)의 전체중량에 대해 각각 0.01-10중량%의 (2)와 (3)을 포함한다. 폴리실란은 바람직하게(반드시는 아님)단량체 또는 전중합체에 용해성이다.
편리를 위해 비교는 단량체에 대해서만 행해졌다. 그러나 전중합체 역시 생각할 수 있으며 포함된다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 소분류에 있어서 폴리실란은 다음의 식(I)을 갖으며
여기서 Ra, Rb, Rc와 Rd는Rd는 각각 지방족, 방향족, 치환된 방향족, 아지방족, 사이크로 지방족으로부터 선택되며 이는 각각(특히 페닐, 메틸, 사이크로헥실, 페네틸과 p-메틸페닐)18이상의 탄소원자를 포함하지 않으며 y와 x는 1-19,000의 수이며 y와 x의 합은 2-20,000이다.
상기 식(I)의 각각의 폴리실란에 있어서, Ra부, Rb부, Rc부와 Rd부는 모두 같다(Ra가 Rb와 같거나 다르더라도). 또한 식(I)은
그룹에 관련된 배열정도를 나타내지 않는다. 이것의 말단기와 다른 폴리실란은 중요하지 않으며 OH, H와 같은 기를 포함하며 Ra의 정의와 같은 기를 포함한다.
공정에 보다 바람직하게 사용되는 알릴 또는 아알킬폴리실란이며 여기서 Ra는 방향족이거나 아알킬이고 Rb, Rc와 Rd는 지방족이거나 Ra,Rc는 방향족 또는 아알킬이고 Rb와 Rd는 지방족이다.
특히 광개시제로서 그들의 활성과 용해도 또는 단량체와 전중합체와의 혼화성의 조합은 상기 식(I)의 폴리실란이며 여기서 Ra는 페닐 또는 페네틸이고 Rb,Rc와 Rd는 지방족이고 x대 y의 비율은 3:1-1:20까지 변화한다. x와 y의 비율과 값에 따라, 이 정의에 포함된 폴리실란은 끓는점 또는 녹는점의 넓은 범위를 갖는다.
또한 본 발명의 사용에 적합한 것은 식(I)의 폴리실란이며 Ra와 Rc는 같고 페닐 또는 페네틸이며 Rb와 Rd는 같으며 지방족, 방향족, 치환된 방향족 아지방족과 사이크로지방족기로부터 선택된다. 이러한 폴리실란은 특히 광개시제로서 높은 활성과 단량체에서의 용해도 특히 아크릴과 메타아크릴단량체에서의 용해도 때문에 유용하다.
또한 본 발명은 공정에 사용한(1)과 (2) 그리고(3) 성분의 혼합물로 구성되는 조성물에 관한 것이며 조성물을 활성화 방사선에 노출시켜 얻은 고체반응물에 관한 것이다.
본 발명의 공정은 특히 유용하며 중합기술상에 많은 잇점(속도, 경제성, 효율 등)이 있으므로 보호용 필름이나 물질의 코팅을 생성하는데 바람직하다. 본 발명의 조성물은 액체형태로 물질에 적용되며 전자기적 에너지 단독으로 혹은 온도올리는 것과 함께 중합하여 경질의 코팅을 형성한다.
폴리실란의 광개시활성은 그것의 정밀한 과정이 불명확하다 할지라도 분자분해를 포함한다. 그러나 자유라디칼 메카니즘을 포함하며 분해는 꽤 빠른 것으로 나타난다. 단량체의 광개시는 산소부재하에서 특히 효과적이다.
특별한 적용을 위해 선택된 폴리실란은 시스템자체의 성질, 중합조건, 최종생성물의 바람직한 특징과 같은 인자에 따라 변화할 것이다. 예를 들어 2000이상의 수평균분자량(Mn)을 갖는 폴리실란은 저분자 물질보다 매우 효과적인 개시제이다. 그러나 저분자량의 폴리실란(올리고머)도 적용하는데는 충분한 활성을 가지며 개선된 단량체 환화성을 갖는다. 고분자물질의 높은 활성이 필요한 곳에서는 적당한 혼합, 예를 들어 초음파혼합(음파화)에 의해 단량체물질에 분산시킬 수 있다. 보통 방사선 조사는 보다 점성이 있고 경질인 맑은 용액을 생성한다.
본 발명에 사용한 폴리실란의 형태는 미합중국 특허 제4,260,780호, 제4,276,424호, 제4,314,956호와 제4,324,901호에 명시되어 있다.
본 발명에 적당히 사용되는 비닐(에틸렌성불포화)단량체는 자유 라디칼 중합가능성이며 폴리실란과 겸용할 수 있다. 이러한 것들은 아크릴산, 메타아크릴산, 아크릴레이트와 에틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 사이크로헥실아크릴레이트와 메틸메타아크릴레이트와 같은 메타아크릴레이트에스테르, 2-크로로스틸렌, 2,4-디-크로로스틸렌과 같은 스틸렌과 그 유도체, 아크릴아미드와 아크릴로니트릴이다. 가장 적당한 것은 스틸렌과 단순 아크릴레이트와, 에틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트와 비닐아세테이트와 같은 메타아크릴레이트에스테르이다.
역시 사용될 수 있는 단량체는 2-(N-부틸카르바밀)에틸메타아크릴레이트와 2-(N-에틸카르바밀)에틸메타아크릴레이트, N-비닐-2-피롤리돈, 아크릴산과 2,2,2-트리후로로에틸아크릴레이트, 2,2-디하이드로퍼후로로프로필메타아크릴레이트, 2,2-디하이드로퍼후로부틸아크릴레이트와, 2,2-디하이드로퍼후로로옥틸메타아크릴레이트와 같은 2,2-디하이드로퍼후로로알카놀의 메타아크릴산에스테르이다. 가교밀도를 증가시키기 위해 본 발명의 조성물에 합쳐질 수 있는 다른 단량체는 2,4-부틸렌디메타아크릴레이트 또는 아크릴레이트, 1,1,6,6-테트라하이드로퍼후로로헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌디메타아크릴레이트, 글리세릴디아크릴레이트 또는메타아크릴레이트, 글리세릴트리아크릴레이트 또는 트리메타아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 또는 트리메타아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 네오펜틸그리콜트리아크릴레이트, 1,3,5-트리(2-메타아크릴옥시에틸)-S-트리아진, 디비닐벤젠, 다가아크릴레이트와 에틸렌그리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리-와 테트라-아크릴레이트와 같은 메타아크릴레이트, 디에탄올아민과 트리메틸올프로판트리아크릴레이트의 마이클 반응생성물등이다.
단량체의 혼합물 역시 조성물 용해도, 점도, 휘발성과 가교성질을 변화시키기 위해 사용할 수 있다. 유용한 공단량체의 예는 비닐톨루엔과 같은 비닐방향족과 비닐에세테이트와 같은 비닐에스테르이다.
본 발명에 적당하게 사용되는 유기아민은 적어도 하나의 N-알킬기를 갖는 지방족아민, 방향족아민, 헤테로사이클아민이나 그것의 조합이다. 이것들은 치환되었거나 치환되지 않았으며 여기의 치환체는 할로겐원자, 하이드록시기 또는 알콕시기이다. 보통 다음의 식을 갖으며
여기서 R1과, R2는 각각 수소 12탄소원자이하(알킬일 경우 1-12 탄소원자, 알케닐기일 경우 2-12탄소원자)를 포함하는 알킬과 알케닐기(직쇄 또는 측쇄) 3-10 고리탄소원자를 갖는 사이크로알킬 또는 사이크로알케닐기, 6-12 고리탄소원자를 갖는 알릴, 알알킬과 알카릴기로부터 선택되며 R3는 수소가 아니고 R1과 R2가 알릴일 때, 알릴이 아닌 것을 제외하고는 R1과 R2와 같고, R2와 R3가 함께 취해질때는 3이하의 탄소-탄소이중결합(보통 포하된기에 2-12탄소원자를 포함하고 하나의 이중결합을 포함하는 기에 3-10 탄소원자, 2-3의 이중결합을 포함하는 기에 5-10탄소원자)을 포함하는 2-12탄소원자와 알킬렌고리 또는 알킬렌옥시알킬렌 또는 4-12 탄소원자를 포함하는 알킬렌아미노알킬렌사슬로부터 선택되는 2가 그룹이다.
앞의 것들중 바람직한 것은 2차 아민(여기서 R2와 R3는 모두 수소)과 3차 아민(여기서R1, R2와 R3는 모두 수소)이다. 앞에서 지적하였듯이 R1, R2와 R3는 치환될 수 있다. 이러한 치환체의 성질은 일반적으로 중요하지 않으며 본 발명의 공정을 중단하지 않는 어떤 치환체라도 존재할 수 있다.
본 발명에 적당하게 사용할 수 있는 유기아민은 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 트리부틸아민, t-부틸아민, 2-메틸부틸아민, N-메틸-N-부틸아민, 디-2-메틸부틸아민, 트리헥실아민, 트리-2-에틸헥실아민, 디데실아민, 트리도데실아민, 트리-2-크로로에틸아민, 디-2-브로모에틸아민, 메탄올아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 이소프로판올아민, 프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 부틸에탄올아민, 디헥산올아민, 2-메톡시에틸아민, 디-2-에톡시에틸아민, 트리-2-에톡시에틸아민, 2-하이드록시에틸디이소프로필아민, 2-아미노에틸에탄올아민, 알릴아민, 부테닐아민, 디헥사디에닐아민, 사이크로헥실아민, 트리사이크로헥실아민, 트리에틸사이크로헥실아민, 비스-메틸사이크로펜틸아민, 트리크로로헥세닐아민, 트리사이크로헥사디에닐아민 트리사이크로펜타디에닐아민, N-메틸-N-사이크로헥실아민, N-2-에틸헥실-N-사이크로 헥실아민, 디페닐아민, 페닐디메틸아민,메틸페닐아민, 디톨일아민, 트리질일아민, 트리벤질아민, 트리페네틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디헥실아민, 트리-크로로페네틸렌이민, N-메틸에틸렌이민, N-사이크로헥실에틸렌이민, 피퍼리딘, N-에틸피퍼리딘, 2-메틸피퍼리딘, 1,2,3,4-테트라하이드로피리딘, 1,2-디-하이드로피리딘, 2-, 3-와 4-피콜린, N,N-디메틸아닐린, 몰포린, N-메틸몰포린, N-2-하이드록시에틸몰포린, N-2-에톡시에틸몰포린, 피퍼라진, N-메틸피퍼라진, N,N'-디메틸피퍼라진, 2,2-대메틸-1,3-비스(3-(N-몰포리닐)-프로피오닐옥시)-프로판, 1,5-비스(3-(N-몰포리닐)-포로피오닐옥시)디에틸에테르 등이다. 바람직한 아민활성제는 트리에탄올아민, 몰포린, N-메틸디에탄올아민과 N,N-디메틸에탄올아민이다.
본 발명에 사용하는 적당한 에너지원은 햇빛 수은 아아크, 저-, 중간-과 고-압력수은램프, 프라스마 아아크, 자외선 방출 다이오우드와 자외선 방출레이저등이다. 본 발명에 사용하는 폴리실란의 자외선 활성은 상업적으로 유용한 Model LCU 750 중간압력 수은램프(UVEX, Sunnyvale, CA)과 Model ZC 1202 자외선 램프(RPC Equipment, Plainfield, IL)과 Rayonet Model RPR 100(the Southern New England Ultrataviolet Company, Hamden, Connecticut.)의 자외선원을 사용한다.
앞에서 언급하였듯이, 본 발명의 공정에 따른 중합은 초기에 자유 라디칼 메카니즘에 의해 일어난다. 본 발명에 따른 폴리실란과 비닐단량체의 초기혼합물은 점도가 꽤 낮으며 적용을 위해 취급하기에 너무 낫다. 이러한 경우에 보다 바람직한 수준으로 점도를 증가시키기 위하여 혼합물이 어느정도 중합(5-10%)을 일으켜 시퀀스를 형성할때까지 미리 중합시킨다. 미리 중합시키는 동안 방사선조사는 두단계에서 모두 중합체를 형성하는 것이 같기 때문에 이후에 이루어질 중합에서와 같다. 부가적인 성분을 혼합물에 가하거나 혼합물을 표면상에 코팅하거나 그렇지 않으면 시퀀스상태에서 취급 할 수 있다. 중합은 이후에도 방사선을 더 조사하거나 열적으로 처리하여 계속시켜서 고체중합물질을 형성한다. 본 발명의 공정은 중합될 수 있는 혼합물이 조사에너지에 대해 상대적으로 투명한(또는 적어도 주요부분을 투과하는) 두꺼운 부분(2센티미터 이하 또는 더 두껍거나)에서 성공적으로 수행될 수 있다. 그러나, 첨가제, 쇄연장제, 안료와 염료와 같은 것을 첨가할 수 있다.
본 발명은 다음과 같은 제한적이지 않은 실시예에 의해 설명될 수 있으며 모든부는 중량부이다. 실시예 A-S는 많은 폴리실란 광개시제의 제조를 설명하며 실시예 1-43은 본 발명의 실험을 설명하고 여러 가지 비닐단량체를 중합하기 위해 폴리실란을 사용한다.
폴리실란은 실시예 1-43에 그것을 제조하는 실시예에 의해 언급되었다.
[실시예]
[이성질체의 -PhC2H4SiMe.]
페네틸메틸디크로로실란 이성질체의 중간체는 메틸디크로로실란과 스틸렌으로부터 J.L.Sperier에 의한 p435ff의 ADVANCES IN ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, Academic Press, Edited by F.G.A.Stone and R. West, 17(1979)에 명시된 방법을 사용하여 제조한다. 여기에는 65%의 2-페네틸이성질체와 35%의 1-페네틸이성질체가 포함되어 있다.
폴리실란은 다음과 같이 제조된다.
환류콘덴서, 고속교반기, 온도계와 부가깔때기가 장치된 3목을 가진 프라스크에 질소하에서 15.9g의 나트륨과 500ml의 톨루엔(증류한)을 가한다. 부가깔때기를 73.81g의 디크로로실란중간체로 채운다.
용액을 톨루엔이 환류될때까지 가열하고 빠르게 교반하여 매우 곱게 부서진 나트륨을 형성한다. 열원(맨틀)을 제거하고 디크로로실란을 빨리(15분 동안)가하고 플라스크의 온도를 87-98℃로 유지한다. 혼합물을 교반하면서 환류하고 가열 맨틀을 다시 제거한다. 매우 완만한 발열반응이 일어나며 플라스크 내용물의 점도가 증가하여 용액을 거품형태로 유지하기 위해 약 100℃까지 시키는 것이 필요하게 된다. 교반속도 역시 감소한다.
반응은 교반하면서 일야동안 계속하고 생성된 점성의 붉은 용액을 중합체를 쪼개기 위해 빠르고 격렬하게 교반하면서 4.5리터의 이소프로필알콜에 붓는다. 고체를 여과하여 제거하고 건조하여 교반하면서 톨루엔에 36시간동안 재용해하고 3리터의 메틸알콜에 부어 침전시킨다. 혼합물을 12시간동안 교반하고 백색침전, 이성질체(65/35 2-페네틸/1-페네틸)폴리페네틸메틸실란)은 여과하여 분리하고 건조한다. 수득은 8.21g이다. 제1여과로부터의 모액은 회전증발시켜 30.8g의 점성이 있는 액체 올리고머를 얻는다. 중합체의 GPC 분석은 Mn 8.5×105에 주피크를 보이며 Mn 1.2×104에 최저피크를 보인다.
표 I은 폴리실란 B-S를 설명하며 실시예 A의 공정에 따라 제조되었다. 디크로로실란 중간체는 Petrarch Systems, Inc., Brisol, PA로부터 얻어진다. 실시예 A는 참고로 표에 포함된다. 제2칼럼(폴리실란의 분자 모양을 알려주는)에서, 단일피크는 단중합체를 나타내며(RaSiRb는 RcSiRd와 같다) 반면 두 개의 피크는 공중합체를 나타낸다. 공중합체의 피크수는 제1중합체 대 제2중합체의 몰 비율이다. 모든 경우에 있어서, 중합체 A-S에 존재하는 부수적인 기들은 페닐, 메틸, n-헥실, 사이크로헥실, 페네틸, P-메틸페닐(즉 p-톨일)이며 이소옥틸아크릴레이트의 잔사이다. 폴리실란의 페네틸기(즉 중합체 A,B,C,E,L과 M내의)는 약65:35비율의 2-와 1-이성질체의 혼합물이다. 모든 온도는 ℃이다.
[표 I]
(a) 공중합체내의 서로 다른 실릴기의 비율은 중성자 핵자기공명장치에 의해 결정된다.
(b) 흡광계수는 실리콘원자 ×103으로 도표화되었다.
(c) 분자량은 겔상의 크로마토그라피에 의해 결정되며 폴리스틸렌을 기준으로 보고된다.
(d) 올리고머
봉해진 파이렉스 또는 수정시험관을 실시예 1-29에 사용하며 명시된 방사선조사는 시험관 벽을 통해 수행된다. 방사선원으로서 햇빛이 사용될 때 이것은 윈도그라스를 통하여 여과되어 350nm보다 짧은 파장의 방사선을 제거한다. 양자택일적으로, 254,300 또는 350nm에서 방사선이 조사되는 전구가 부착된 Rayonet Model RPR 100 반응기(the southern New England Ultravtolet Company)를 방사선 원으로 사용한다. 그렇지 않으면 350nm의 것을 사용한다. 모든 경우에 방사선원 램프는 시험관으로부터 10-15cm에 위치한다.
다음의 실시예 뿐만아니라 청구범위와 명세서에서 언급된 중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그라피(GPC 때로는 분자크기 배출 크로마토그라피라 언급함)에 의해 측정된 수평균분자량, Mn(폴리스틸렌을 기준함)이다. 분자량 측정은 West et al, Am, Ceram. Soc. Bull., 62(8)899(1983)에 명시된 방법을 사용하여 테트라 하이드로푸란용액에서 수행된다.
그렇지 않으면, 방지제-자유단량체는 알루미나와 슬러리를 형성하여 제조하고 여과하여 여과물에 폴리실란을 가한다.
방지제-자유단량체를 포함하며 폴리실란이 없는 비교시험관은 모든 경우에 조작되며 모든 경우 중합은 감지할 정도가 아니다.
[실시예 1]
폴리실란 A(0.015g)를 10ml의 에틸아크릴레이트에 가하고 혼합물을 30초동안 거품알곤에 의해 탈기체화한다. 중합체를 용해하여 맑은 용액을 형성하고 300nm 방사선원으로 10분간 조사한다. 격렬한 거품이 일어나며 용액은 뜨거워진다(55℃). 약15분후 혼합물은 맑은 수지상의 고체로 고체화한다.
[실시예 2]
폴리실란 P(0.03g)을 10ml의 메틸메타아크릴레이트에 가하고 시험관을 햇빛에 조사기간이 총 12시간이 되도록 4일동안 방치한다. 메틸메타아크릴레이트는 경질의 고무로 중합된다. 300nm로 24시간 부가적으로 조사하여 완전히 경화시키고 시료를 경질수지로 바꾼다. 폴리실란을 포함하지 않은 메틸메타아크릴레이트의 비교시험관을 같은 방법으로 조사시켜도 액체로 남아 있다(중합이 일어나지 않음).
[실시예 3]
폴리실란 P(0.031g)을 8.5ml의 스틸렌에 가하고 반응시험관을 콜크로막고 흔들어 햇빛에 방치한다. 약 19시간후 용액은 점성이 매우 크게된다(진한당밀의 농도) 이것을 120℃까지 약 2시간동안 가열하여 부드럽고 맑은 고체를 얻는다. 몇시간 더 가열하여 맑고 단단한 고체를 얻는다. 스틸렌의 비교시험관은 같은 방사선 조사와 가열사이클을 거치지만 중합되지 않는다.
[실시예 4]
스틸렌(8.5ml)을 파이렉스 시험관에 여과시켜 넣고 폴리실란 P(0.03g)을 가한다. 약7.5ml의 스틸렌 단량체를 다른 시험관에 여과하여 넣는다. 두 시험관을 콜크로막고, 흔들어 햇빛에 4일동안 노출시킨다. 폴리실란을 포함하는 시료는 간신히 흐르는 정도이다. 이것을 120℃에서 12시간동안 가열하여 맑고 단단한 고체를 형성한다. 비교시험관은 점성이 없는 액체로 남으로 가열하지 않는다.
[실시예 5]
폴리실란 I(0.54g)과 이소옥틸아크릴레이트(9.8g)의 혼합물을 초음파로 파이렉스 시험관에서 균일하게하여 알콘으로 45초동안 탈기체화한다. 생성된 백색균일물을 350nm에서 10분간 조사하고 테트라하이드로후란에 용해하여 메틸알콜로 침전시키고 여과하여 휘발성물질을 진공오븐에서 제거하여 5.5g의 끈끈한 물질을 얻는다. 이 물질의 0.05g을 5.65g의 신선한 이소옥틸아크릴레이트에 가하고 혼합물을 350nm에서 25분간 조사한다. 이 용액은 원래 방사선 조사후에 맑은 겔이 되는 맑은 용액이다.
[실시예 6]
폴리실란 I(0.02g)과 메틸메타아크릴레이트(10.1ml)의 용액을 제조하고 앞의 실시예에서와 같이 방사선 조사한다. 중합체의 분자량,
을 측정하여 피크가 약
=1.4×106과
=6-10×104에 나타남을 알수 있다.
[실시예 7]
0.0282g의 폴리실란 J, 10.0ml의 에틸아크릴레이트와 10.0ml의 헥산을 맑은 파이렉스 시험관에 넣는다. 용액을 알곤으로 약1분간 탈기체화하고 300nm에서 50분간 방사선 조사한다. 시험관을 2일동안 방치하고 중합체를 액체 질소에서 냉동시켜 그라스를 파괴한다. 중합체 덩어리를 150ml의 교반된 테트라하이드로후란에 가하고 용해한다. 800ml의 H2O를 가하여 응집덩어리 형태로 침전된 중합체를 모은다. 중합체를 90℃에서 가열하여 1 Torr 진공오븐에서 Mn(GPC) 9.0×105의 4.22g 백색 에라스토머 중합체를 얻는다.
다음은 개시제로서 실시예 A,B,C,D,E,F,G,H,I,J와 P의 폴리실란을 사용하여 스틸렌과 메틸메타아크릴레이트(MMA)의 중합을 예시하였다. 초음파 에너지는 용액을 교반하거나 균질화하는데 사용하였다. 방사선 조사는 윈도그라스와 파이렉스시험관 벽을 통해 투과되는 햇빛에 의해 3일이상 행해졌다(중합이 진행되었음).
그렇지 않으면, 0.03g의 폴리실란과 10ml의 단량체가 사용된다. 결과는 표 II에 요약되어 있다.
[표 II]
* : 0.09그람의 폴리실란
** : 8.5ml의 스틸렌
실시예 30-43의 성분을 보통조건하의 그라스용기내에서 혼합한다(산소분위기와 접촉시키고 주위온도에서) 생성된 액체 조성물의 각 성분을 조금씩 폴리에틸렌이 코팅된 종이에 떨어뜨리고 Linde PS-2800-4MX Ultraviolet Photocuring Unit(Linde Photocure Systems Division of the Union Carbide Corporation)을 통하여 종이에 자외선을 조사한다.
한 단위는 길이인치당 100와트 규격의, 각각 3피트(0.9미터) 길이의 4개의 저압수은 증기램프를 포함하며 253.7-400nm의 범위에서 조사한다. 액체조성물을 포함하는 코팅된 종이는 램프로부터 1.5피트(0.46미터)의 거리에서 분당 22피트(6.7미터)의 속도로 지나가는 벨트에 놓여 조사된다. 램프에 노출되는 벨트의 길이는 9피트(2.74미터)이며 각 시료는 2번 조사된다. 코팅된 종이에 조사하고 난후 시료로부터 산소분위기를 제거하는 것은 어렵지 않다.
실험된 조성물은 표 III에 나타나 있다.
실시예 사용된 단량체, 아민과 표의 참고번호는 다음과 같다.
폴리실란은 그 제조의 실시예에 의해 표에 언급되었다. 조성물을 중량퍼센트로 나타내었다.
[표 III]
앞의 모두는 앞에서 설명하였듯이 광경화(photocuring)단위를 통해 조작된 후 점성이 없는 고체가 생성된다. 한편, 두성분(폴리실란 또는 아민)중 단지 한성분만이 0.01%-10%의 양으로 앞의 모노머와 혼합된 경우, 광경화단위를 통과한 후에도 여전히 액체로 남아있다.
Claims (22)
- (1) 비닐단량체 또는 전중합체와, (2) 사슬화된 실리콘원자의 주쇄를 갖으며 250-400 나노미터 파장의 전자기적 에너지를 흡수하는 5×102-5×106의 분자량(Mn)을 갖는 폴리실란의 혼합물을 단량체 또는 전중합체의 중합정도가 증가할때까지 250-400 나노미터 파장의 방사선에 노출시키는 것을 특징으로 하는 폴리실란에 의한 비닐단량체의 광활성 중합방법.
- 제1항에 있어서, 혼합물(1)과 (2)전체중량에 대해 0.01-10중량%의 (2)를 포함하는 것을 특징으로하는 방법.
- 제1항에 있어서, 혼합물은 또한 유기아민 활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 혼합물은 비닐단량체 또는 전중합체, 폴리실란과 유기아민 활성제 전체중량에 대히 각각 0.01-10중량%의 폴리실란과 유기아민 활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 아민활성제는 36이하의 탄소원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 폴리실란은 하기식인 것을 특징으로 하는 방법.
여기서 Ra, Rb, Rc와 Rd는 각각 18탄소원자 이하를 포함하는 지방족, 방향족 치환된 방향족, 알지방족과 사이크로지방족기로부터 선택되며 y와 x는 1-19,000까지의 수이고 y와 x의 합은 2-20,000이다. - 제6항에 있어서, Ra, Rb, Rc와 Rd는 각각 페닐, 메틸, 사이크로헥실, 페네틸과 p-메틸페닐로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, Ra는 방향족 또는 아랄킬이며 Rb, Rc와 Rd지방족인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, Rb와 Rc는 방향족 또는 아랄킬이며 Rb와 Rd는 지방족인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, Ra는 페닐 또는 페네틸, Rb, Rc와 Rd는 지방족이고 x대 y의 비율은 3:1-1:20으로 변화하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, Ra와 Rc는 같으며 페닐과 페네틸로부터 선택되고 Rb와 Rd는 같으며 지방족, 방향족, 치환된 방향족, 아랄지방족과 사이크로지방족기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- (1) 비닐단량체 또는 전중합체와, (2) 사슬화된 실리콘원자의 주쇄를 갖으며 250-400나노미터 파장범위의 전자기적 에너지를 흡수하는 5×102-5×106의 분자량 (Mn)을 갖는 폴리실란의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 광중합될 수 있는 조성물.
- 제12항에 있어서, (1)과 (2) 전체중량에 대해 0.01-10중량%의 (2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제12항에 있어서, 유기아민 활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제14항에 있어서, 비닐단량체 또는 전중합체, 폴리실란과 유기아민 활성제의 전체중량에 대해 각각 0.01-10중량%의 폴리실란과 유기아민 활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제14항에 있어서, 아민활성제는 36이하의 탄소원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제12항에 있어서, 폴리실란은 하기식을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
여기서 Ra, Rb, Rc와 Rd는 각각 18탄소원자이하를 포함하는 지방족, 방향족, 치환된 방향족, 알지방족과 사이크로지방족기로부터 선택되며 y와 x는 1-19,000의 수이고 y와 x의 합은 2-20,000이다. - 제17항에 있어서, Ra, Rb, Rc와 Rd는 각각 페닐, 메틸, 사이크로헥실, 페네틸과 p-메틸페닐로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제17항에 있어서, Ra는 방향족 또는 아랄킬이며 Rb, Rc와 Rd는 지방족인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제17항에 있어서, Ra와 Rc는 방향족 또는 아랄킬이며 Rb와 Rd는 지방족인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제17항에 있어서, Ra는 페닐 또는 페네틸, Rb, Rc와 Rd는 지방족이며 x대 y의 비율은 3:1-1:20으로 변화하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제17항에 있어서 Ra와 Rc는 같으며 페닐과 페네틸로부터 선택되고 Rb와 Rd는 같으며 지방족, 방향족, 치환된 방향족, 아랄지방족과 사이크로지방족기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
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