JPH02194002A - 紫外線硬化性組成物及び基材のコーティング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気及び電子デバイス類のためのボッティン
グ及びカプセル封じ用配合物として用いるのに適した紫
外線硬化性組成物を提供する。これらの組成物は、表面
においても奥深い部分においても硬化がより効果的であ
り、そして、（ａ）遊離基プロセスにより重合する化合
物であって反応性の不飽和原子団を含有しでなる紫外線
硬化性化合物、（ｂ）ポリシラン光重合開始剤、及び（
ｃ）過酸化物もしくはアゾ化合物光重合開始剤又は過酸
化物光重合開始剤及びアゾ化合物光重合開始剤の混合物
を含んでなる。

特開昭５８−４９７１７号公報は、（ａ）ポリオルガノ
シロキサン、（ｂ）ポリシラン開始剤及び（ｅ）増感剤
を含んでなる紫外線硬化性組成物を記載する。

しかしながら、単一の開始剤としてポリシランを含有す
る組成物は表面硬化（例えば約５０ミル（１，２７ｍｍ
）の厚さまで）を引き起こすに過ぎない、ということが
見いだされている。更に、本願出願人らの知る限りでは
、ここに記載される種類のコーティング、１８０ミル（
４，５７２ｍｍ）又はそれ以上に至るまでのコーティン
グについて紫外線硬化を引き起こすのに効果的である公
知の単一開始剤はない。

二つの光重合開始剤、すなわち一つはポリシランであり
他方は過酸化物又はアゾ化合物、を使用することによっ
て完全な硬化を達成することができるということが見い
だされた０Ｍｉ成物はまた、反応性不飽和原子団を有し
且つ遊離基プロセスにより重合可能な紫外線硬化性化合
物をも含んでなる。過酸化物分子に紫外線発色団を取入
れることにより更に改良することができる。過酸化物又
はアゾ化合物は、光硬化を改良するほかに、紫外線に＆
露されない陰の領域を熱的に硬化させるという特性を提
供する。とは言うものの、本発明の範囲が明らかとなり
且つ本発明がよりよく理解されるのは、以下に掲げる本
発明の詳細な説明を通じてである。

紫外線硬化性化合物には、遊離基プロセスにより重合し
且つ反応性不飽和原子団を含有しているいずれの化合物
も含まれる。より好ましい化合物は炭素−炭素二重結合
を有する。なお−層好ましい組成物は、紫外線硬化性化
合物としてのアルケニル官能性ポリシロキサンを少なく
とも幾分か含有し、好ましくは本質的に全部がそれから
なる。

適当な反応性不飽和原子団の例は、アクリル系原子団、
メタクリル系原子団、スチレン系原子団、アクリルアミ
ド系原子団、アクリロニトリル系原子団、酢酸ビニル系
原子団、アルキン原子団、そして例えばビニル基やアリ
ル基の如きアルケン原子団である。

当業者に周知の適当な紫外線硬化性化合物の例を挙げる
と、米国特許第４０６４０２７号、第４５９６７２０号
及び第４０５２５２号明細書により例示されるようなア
ルケン反応性原子団を有するシロキサン、メルカプトア
ルキル基を有し末端をトリオルガノシロキシ基にブロッ
クされたポリジオルガノシロキサン流体、米国特許第４
０５２５２９号明細書により例示されるようなメチルビ
ニルポリシロキサン及びメルカプト−オレフィン顕、英
国特許出願公開第２１５１２４３号、米国特許第４６９
７０２６号及び第４５６３５３９号冬用ｍ３により例示
されるようなアクリル官能性を有するオルガノポリシロ
キサン、メタクリレート官能性重合体、アセチレン系官
能性重合体、アクリル化された、例えばウレタンやエポ
キシやアクリル酸エステルの如き重合体、ポリビニルア
セタール及びポリビニルエステルのような不飽和ポリエ
ステル、末端をビニル基でブロックされたブタジェン及
びポリイソプレンの重合体及びオリゴマー、アクリルア
ミドアルキル官能性を有するオルガノポリシロキサン、
である。

本発明で使用するための典型的なポリシランは、米国特
許第４２６０７８０号、第４２７６４２４号、第４３１
４９５６号、第４３２４９０１号各明細書及び特開昭５
８−４９フ１フ号公報に開示されている。それらは、線
状の又は枝分れしなベルアルキルポリシラン、例えばＭ
ｅ（ＨｅｚＳｉ）ｘＭｅ　＋Ｍｅ（ＰｈＭｅＳｉ）ｘＭ
ｅのようなもの、環式のベルアルキルポリシラン、例え
ば（ＨｅｚＳｉ）ｘや（Ｐｌ＋Ｎｅ５ｉ）ｘのようなも
の、そしてポリシラシクロアルカンを包含するけれども
、好ましくは次式、すなわち、 （ＲＲ’５ｉ）ｘ のシクロシラン（この式中、Ｒ及びＲ′は脂肪族基及び
芳香族基より独立に選択され、Ｘは４から７までの整数
である）である、上記の各式中及びこの明細書の他の箇
所において、Ｍｅ及びＰｂはそれぞれメチル基及びフェ
ニル基を表す。

適当な芳香族基はフェニル基、ナフチル基及びベンジル
基のようなアリール基を包含し、炭素原子数１〜１０個
のアルキル基及びアルコキシ基やそのほかの置換基例え
ばハロゲン、カルボキシレート及び窒素含有原子団の如
きもので置換されてもよい、適当な脂肪族基は、炭素原
子数１〜１０個のアルキル基であり、ハロゲンで置換さ
れることができ、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、３．３．３−
トリフルオロプロピル基及びｔｅｒｔ−ブチル基のよう
なものである。最も好ましいシランは次式を有する。

（Ｍｅ２Ｓりｓ 過酸化物及びアゾ化合物は、組成物において相容性であ
るべきであり、且つ、紫外光線により活性化されて遊離
基を生成すべきである。少量であるが有効な量の過酸化
物又はアゾ化合物及びシランのみが必要とされる。一般
には、それぞれを約０．１％から約１０％まで、好まし
くはそれぞれを２％から５％まで使用する。

適当な過酸化物（ペルオキシ化合物を包含する）の例を
挙げると、ジベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペ
ルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジアセチル
ペルオキシド、過酸化水素、ベルオキシジスルフェート
及び２，２−ビス（ｔ−プチルベルオキシ）−２，５−
ジメチルヘキサンである。

適当なアゾ化合物の例を挙げると、アゾ−ビス（イソブ
チロニトリル）、ジアジリン、３−アセトキシ−３、５
、５−）ジメチル−１−ピラゾリン、テトラメチルテト
ラゼン及びα−ビス−１−シクロヘキサンカルボニトリ
ルである。

通常の発色団のほかに、過酸化物にニトロ基、アゾ基、
キノイド基又は−Ｃ：　ＣＨＣＯ−基のような発色原子
団を取入れて感光性を増加させることができる。

コーティングの厚さは特定の用途に依存するとは言え、
典型的なコーティングの厚さは約２ミル（０，０５０８
＋ｎ彌）と約５００ミル（１２，７稍翰）の間である。

コーティングは、ガラス、金属、電気及び電子デバイス
並びにそのほかの通常の基材へ、通常の技術例えばドロ
ーパー被覆や浸漬被覆のような技術により適用すること
ができる０組成物は、幅広いスペクトル波長の紫外線源
のような通常の機器による紫外線の照射にさらすことに
より硬化させることができる０組成物は、空気中で硬化
させるなめには紫外線の大量の照射を必要とするがもし
れないが、窒素のような不活性雰囲気下では２００ｍＪ
／ｅ１１２はどの少量でたやすく硬化し、しかも陰の領
域又は暗黒の領域すなわち組成物が紫外線にさらされな
い領域では熱硬化する。当該技術分野でよく知られてい
るように、陰所硬化は、紫外線により容易には硬化しな
い領域を硬化させて最適な硬化物性を得ることを可能に
するという点で有益である０組成物を熱硬化させるのに
必要な温度は、特定の組成物によるけれども、一般には
約８０℃と約１５０℃の間であろう、対流炉や赤外線硬
化反応器のような通常の加熱装置を用いることができる
。

組成物を最初に紫外線にさらすかそれとも最初に加熱す
るかは重要ではないが、取扱いを容易にするために紫外
線にさらす方が好ましい。

所望ならば、他の相容性成分を組成物に取入れることが
でき、そしてそれらは当業者によく知られている。典型
的な成分には、強化剤、増粘剤、流れ調整剤、付着添加
剤、そしてそのほかの通常の処理助剤及び性能助剤が含
まれる。

本発明を例示するのに以下に掲げる例が役立つであろう
、それらの鋼中及びこの明細書の他の箇所における部数
及び百分率は、別設の指示のない限り全て重量によるも
のである。

匠−よ 次の平均構造式、すなわち、 ［（ＭｅＳｉＯｓ７□）ｓ　（Ｍｅ２Ｓ！０）ｓ　ｓ　
（Ｍｅｓｓ！（Ｌ　７２）　ｌ　、　３　（ＶｉＭｅｚ
Ｓ　ｉｏ＋　７ｚ）ｏ　、　ｙ］の紫外線硬化性ポリシ
ロキサン（式中のＭｅはメチル基であり、Ｖｉはビニル
基である）を使って、下記の表に示すように種々の組成
物を調製した。

これらの組成物は、バイアルでもって所望の成分の物理
的混合物を作って調製された０組成物を調製するのに上
記の紫外線硬化性ポリシロキサンの２０ｇ分を使用した
。この２０ｇ分に所望の量の光増感系を加えた。　（Ｍ
ｅ２Ｓｉ）ｓを含有する組成物は、最初にそれを紫外線
硬化性ポリシロキサンに加え、溶解を助けるため８０℃
で数分間加熱し、冷却し、次いで光増感系の残りを加え
て調製された。

組成物の１０ｇ分をアルミニウムの秤量皿（直径およそ
２インチ（５ｃｍ））に入れ、そして二つの中圧水銀ア
ークランプを有する紫外線硬化ユニット（アッシュデイ
−・プロダクツ社（＾５ｈｄｅｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）
コーク（Ｋｏｃｈ）技術部門型のアッシュデイ−ＵＶ−
１２１１／２水平硬化反応器）を用いて照射を行って、
紫外線硬化を行わせた。コンベヤー速度は３３ｆｔ／ｓ
ｉｎ（１０ｍ／ｗｉｎ＞であり、また両方のランプの設
定は「強（ｈｉｇｌｉ）　Ｊであった。この結果として
、各通過ごとの照射時間は３．６５秒、また照射量は１
１２ｍＪ／ｃｍ２になった。硬化照射量は、オプチカル
・アソシエイツ社製の３６５ｎｍフィルターを備えた紫
外線計（ＵＶ　Ｐｏｗｅｒｍｅｔｅｒ）を使用して得ら
れた。試料を各通過の間に冷却するように時間を配分し
た。その時に、組成物の表面の外観すなわち流動性であ
るか硬化したかに注意した０次に、米国マサチューセッ
ツ州ウェイサム（Ｗａｉｔｂａｓ＋）のＢ、Ｃ，アメス
（＾ｍｅｓ）・カンパニー製の手持ちキャリパ−で硬化
した厚みを測定した。硬化した厚みは、最初は押えを解
除せずに測定した０次に押えを解除して二度目の厚みの
測定を行った。このようにして、紫外線硬化深度の測定
（押えつけないでの読み）を得、そしてまた硬化の有効
性の測度（押えつけての読み）を得た。どちらの読みも
、大きくなればなるほど紫外線硬化はより良好になる。

熱硬化の応答は、５ｇの組成物をアルミニウムの秤量皿
に入れ又はＩｇの組成物を小さな蓋付きのバイアルに入
れ、続いて強制空気炉において１２８℃で１時間熱老化
させて測定された。

第１表は、いくつかの組成物の熱硬化及び紫外線への暴
露の両方を行った結果を示す。七つの組成物のうちの最
後のもの（Ｂ＋Ｃ）だけが本発明の組成物であるが、そ
れは表面でも硬化し且つ底部までも硬化した唯一の組成
物であったことが分る。

匠−λ 次の平均構造式、すなわち、 ＶｉＭｅｚＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）＋　＜ｓ（ＶｉＭｅ
ＳｉＯ）３ＳｉＨｅ２Ｖｉのビニル官能性重き体を使っ
て上記の手順を反復した。そのほかの成分は同じであっ
た。結果を第２表に示す、六つの組成物のうちで最後の
もの（Ｂ＋Ｃ）だけがこの発明の組成物である。

第２表 ＊ ２　　　５５／３２　　　　硬化 ２　　　１６０Ｃ１／９４　　　流動性４　　　１６０
Ｃ１／１５２　　　流動性２　　　４０／１５　　　　
硬化 ２＋２　　　６５／２４　　　　硬化 ８＋１　　　１６０”Ｉ／１５４　　　硬化第１表にお
いて定義したとおり。

容器の底部（１６０ミル（４，０６４ＭＩＩ））まで硬
化した。

比較例 これらの表でもって報告されたデータから、この発明の
二つの光重合開始剤を有する組成物のみが表面硬化と深
部の硬化の両方を提供するということが分る。同様の結
果が、説明された本発明のそのほかのものを用いて認め
られ、そしてそれらは陰所硬化及び熱硬化の両方を行わ
せることができる。

上記の開示は、最良の態様を包含しており、そして用い
ることのできる多数のものを記載する。

そうは言っても、当業者には自明の改変を行っても差支
えはなく、従って本発明は特許請求の範囲の記載によっ
てのみ限定されるべきものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）遊離基プロセスにより硬化可能であり且つ反
   応性不飽和原子団を含有している紫外線硬化性化合物、
   （ｂ）ポリシラン光重合開始剤、及び（ｃ）過酸化物も
   しくはアゾ化合物光重合開始剤又は過酸化物光重合開始
   剤及びアゾ化合物光重合開始剤の混合物、を含んでなる
   改良組成物。 ２、前記紫外線硬化性化合物が炭素−炭素多重結合を有
   する、請求項１記載の組成物。 ３、次の成分（ａ）〜（ｃ）を含んでなる組成物、すな
   わち、（ａ）遊離基プロセスにより硬化可能であり且つ
   反応性不飽和原子団を含有している紫外線硬化性化合物
   、（ｂ）ポリシラン光重合開始剤、及び（ｃ）過酸化物
   もしくはアゾ化合物光重合開始剤又は過酸化物光重合開
   始剤及びアゾ化合物光重合開始剤の混合物、を含んでな
   る組成物を基材へ適用し、そして該組成物を紫外線で硬
   化させることを包含している、基材のコーティング方法
   。 ４、コーティングされる前記基材が電気又は電子デバイ
   スである、請求項３記載の方法。 ５、前記組成物を熱でも硬化させる、請求項３記載の方
   法。