DE3814429A1 - Photoinitiatoren zur herstellung von vernetzbaren polymeren - Google Patents
Photoinitiatoren zur herstellung von vernetzbaren polymerenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Polymerisation von ethylenisch
ungesättigten Verbindungen unter Photoinitiierung mittels
funktioneller Polysilane.
Die Verwendung von Polysilanen zur Photoinitiierung der
Polymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen ist
bekannt. Polysilane adsorbieren elektromagnetische Strahlung
im UV-Bereich bei einer Wellenlänge von 220 bis 350 nm, in
Abhängigkeit von der Art der Substituenten und dem Polymeri
sationsgrad des Polysilans, wobei sich das Absorptionsmaxi
mum mit zunehmender Kettenlänge in Richtung 350 nm ver
schiebt. Bei Bestrahlung im UV-Bereich, im allgemeinen mit
einer Hg-Dampflampe (Emissionsmaximum ca. 350 nm), wird die
Polysilankette unter Bildung von Silylradikalen gespalten.
Diese initiieren die radikalische Polymerisation von ethyle
nisch ungesättigten Verbindungen, wobei sich Polymere bil
den, die terminale Polysilansegmente enthalten (R. West et
al., J. Rad. Curing (1986), 35).
Um im Emissionsmaximum der Hg-Dampflampe zu arbeiten ist, man
bestrebt, möglichst hochmolekulare Polysilane zur Initiierung
einzusetzen. Mit zunehmendem Molekulargewicht des Polysilans
nimmt jedoch dessen Löslichkeit im Monomeren ab. West et al.
(ebenda) schlagen daher die Einführung polarer Substituenten
(z.B. 3-Methoxypropylsubstituent) in das Polysilan vor.
In der EP-A 1 54 519 (US-A 45 69 953) beanspruchen West et al.
Polysilan-Photoinitiatoren mit einem Molekulargewicht von
5×102 bis 5×106 zur Polymerisation von Vinylmonomeren. Die
beanspruchten Polysilane sind dabei mit aliphatischen, aro
matischen, substituierten aromatischen, araliphatischen
und/oder cycloaliphatischen Gruppen substituiert.
Mit den bisher bekannten, von West et al. beschriebenen,
Polysilan-Photoinitiatoren sind jedoch nur unvernetzte,
lineare Polymerisate ethylenisch ungesättigter Monomere zu
gänglich. Demgegenüber bestand daher die Aufgabe, Photoini
tiatoren auf Polysilanbasis zu entwickeln, die sich nicht
nur durch hohe Reaktivität im UV-Bereich und gute Monomer
löslichkeit auszeichnen, sondern darüberhinaus zur Herstel
lung vernetzbarer Polymerisate von ethylenisch ungesättigten
Monomeren geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind Polysilan-Photoinitiatoren,mit
einem Molekulargewicht von 500 bis 50 000 und einer UV-Ab
sorption zwischen 220 und 380 nm, zur Polymerisation von ra
dikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Ver
bindungen zu vernetzbaren Polymeren, dadurch gekennzeich
net, daß die Siliciumatome des Polysilans mit mindestens
einem hydrolysierbaren Substituenten verknüpft sind.
Die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren sind lineare, ver
zweigte oder cyclische Polysilane mit einem Molekulargewicht
von 500 bis 50 000.
Neben aliphatischen oder cycloaliphatischen Substituenten
mit einem bis 10 C-Atomen, aromatischen oder araliphatischen
Resten oder Wasserstoff ist jedes Si-Atom in der Polysilan
kette mit mindestens einem hydrolysierbaren Substituenten
verknüpft. Vorzugsweise sind die Si-Atome mit Alkoxygruppen
mit ein bis vier C-Atomen, mit primären oder sekundären Ami
nogruppen, mit Acetylgruppen mit ein bis acht C-Atomen, mit
Siloxangruppen und/oder Halogenen, zum Beispiel Chloratomen,
substituiert.
Die erfindungsgemäßen Polysilan-Photoinitiatoren werden vor
zugsweise in einer Menge von 0.1 bis 10 Mol-%, bezogen auf
die Monomeren, eingesetzt.
Geeignete Monomere sind prinzipiell alle radikalisch poly
merisierbaren, ethylenisch ungesättigte Monomere. Aus der
Gruppe der Vinylmonomeren seien beispielhaft genannt: Vinyl
aromaten, wie Vinyltoluol; Vinylester, wie Vinylacetat;
Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid; N-Vinyl-pyrrolidon.
Weiter können Styrol und dessen Derivate mit den erfindungs
gemäßen Initiatoren polymerisiert werden. Vorzugsweise wer
den Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, wie
(Meth)acrylate, Acrylamid und Acrylnitril eingesetzt. Be
sonders bevorzugt werden die Ester der Acrylsäure und
Methacrylsäure eingesetzt.
Die Polymerisation kann in Lösung oder Substanz durchgeführt
werden. Als Lösungsmittel eignen sich vor allem inerte or
ganische Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe ( z.B. Hexan,
Toluol). Vorzugsweise wird die Polymerisation ohne Zusatz
von Lösungsmitteln durchgeführt. Dabei wird der Photoini
tiator, in der oben angegebenen Menge, im Monomeren gelöst.
Zur Bestrahlung eignen sich die üblichen UV-Quellen, wie Hg-
Bogenlampe, Hoch-, Mittel- und Nieder-Druck-Quecksilber
dampflampen oder UV-Laser. Mit entsprechend verlängerter
Reaktionszeit kann auch Sonnenlicht als UV-Quelle genutzt
werden.
Nach erfolgter Polymerisation, gegebenenfalls nach Ver
dampfen des Lösungsmittels, erhält man nach mehrstündigem
Stehenlassen an der Luft vernetzte Polymerisate. Unter Ein
wirkung der Luftfeuchtigkeit werden die obengenannten Sub
stituenten abhydrolysiert - es bilden sich reaktive Zentren
über die das Polymer vernetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Polysilan-Photoinitiatoren eignen sich
vor allem zur Verwendung bei der Herstellung von vernetzba
ren bzw. vernetzten Beschichtungen mit einer Dicke von
weniger als 15 mm. Vorzugsweise werden solche Beschichtungen
durch Polymerisation von (Meth)acrylsäure(derivaten),
Styrol, Vinylester oder von flüssigen, gelösten oder als
Pulver aufgetragenen Präpolymeren mit entsprechenden hydro
lysierbaren Gruppen, erhalten.
Der Photoinitiator wurde in einer Menge von 1 Mol-%, bezogen
auf Monomer, im Monomeren gelöst und die Lösung in einem
Glasfläschchen (Schichthöhe: 6-7 mm) mit einer UV-Lampe
(Wellenlänge: 320-400 nm; Leistung: ca. 60 mW/cm2; Fa. Dr.
Höhnle) in einem Abstand von 10 cm, bei einer maximalen
Reaktionstemperatur von 45°C, über den in Tabelle 1 wieder
gegebenen Zeitraum hinweg, bestrahlt. Die Umsatzrate wurde
NMR-spektroskopisch ermittelt. Mach 2stündiger Lagerung an
der Luft waren die Reaktionsprodukte vernetzt.
Versuchsdurchführung analog der obigen Beispiele.
Ohne Zusatz des Photoinitiators (Vergleichsbeispiel 1) tritt
erwartungsgemäß keine Polymerisation ein.
Bei Verwendung eines Polysilan-Photoinitiators ohne hydro
lysierbare Substituenten (Vergleichsbeispiel 2) an den Si-
Atomen erhält man lediglich unvernetzbare Polymerisate.
Claims (3)
1. Polysilan-Photoinitiatoren, mit einem Molekulargewicht
von 500 bis 50 000 und einer UV-Absorption zwischen 220
und 380 nm, zur Polymerisation von radikalisch polymeri
sierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen zu
vernetzbaren Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die
Siliciumatome des Polysilans mit mindestens einem hydro
lysierbaren Substituenten verknüpft sind.
2. Polysilan-Photoinitiatoren nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß es sich bei den hydrolisierbaren Sub
stituenten um Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, pri
märe oder sekundäre Aminogruppen, Acetylgruppen mit 1
bis 8 C-Atomen, Siloxangruppen und/oder Halogene
handelt.
3. Verwendung der Polysilan-Photoinitiatoren gemäß den obi
gen Ansprüchen zur Herstellung von vernetzbaren oder
vernetzten Beschichtungen.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19883814429 DE3814429A1 (de) | 1988-04-28 | 1988-04-28 | Photoinitiatoren zur herstellung von vernetzbaren polymeren |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3814429A1 true DE3814429A1 (de) | 1989-11-09 |
Family
ID=6353140
Family Applications (1)
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3814429A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0372556A2 (de) * | 1988-12-08 | 1990-06-13 | Dow Corning Corporation | UV-vernetzbare Zusammensetzungen |
-
1988
- 1988-04-28 DE DE19883814429 patent/DE3814429A1/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0372556A2 (de) * | 1988-12-08 | 1990-06-13 | Dow Corning Corporation | UV-vernetzbare Zusammensetzungen |
| EP0372556A3 (de) * | 1988-12-08 | 1991-04-10 | Dow Corning Corporation | UV-vernetzbare Zusammensetzungen |
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