DE3245795C2

DE3245795C2 -

Info

Publication number: DE3245795C2
Application number: DE3245795A
Authority: DE
Inventors: Alberto Dresano It Greco; Omero Curtatone It Zavattini; Guglielmo Pavia It Bertolini
Original assignee: Anic SpA; Dow Corning Corp
Current assignee: Anic SpA; Dow Silicones Corp
Priority date: 1981-12-11
Filing date: 1982-12-10
Publication date: 1993-05-13
Also published as: NL8204798A; DE3245795A1; NL185843C; FR2530643A1; BE895327A; GB2110706A; BR8207298A; CA1193787A; US4524187A; FR2530643B1; NL185843B; GB2110706B

Description

Die Erfindung betrifft neue Isobutylenpolymere, welche unter Umgebungsfeuchtigkeitsbedingungen vernetzbar sind, die hergestellt sind durch ein Verfahren, das die vorherige Copolymerisation von Isobutylen mit einem Trien umfaßt, gefolgt von der Silylierung des entstandenen Produkts. Die endgültigen Copolymeren, welche den Gegenstand der Erfindung darstellen, sind charakterisiert durch die Anwesenheit eines Silylrestes und ihre Herstellung wird ermöglicht durch die Bildung von Isobutylen- und Trien-Copolymeren in der ersten Stufe, den zweiten Gegenstand der vorliegenden Erfindung, dessen grundlegende Charakteristik die Anwesenheit von anhängenden Gruppen vom Vinyl-Typ ist.

Es ist bekannt, daß die Einführung von angehängten Vinylgruppen in Polyisobutylenketten schwierig ist.

In dieser Hinsicht haben beim Copolymerisieren von Butylen mit Polyenen diese die große Neigung zur 1,4-Polymerisation, wenn immer sie ein System von konjugierten Doppelbindungen umfassen, mit dem Ergebnis, daß Doppelbindungen der trans- Konfiguration in der Kette erzeugt werden. Andererseits zeigen diese Polyene, wenn Polymere, wie 2-Methyl-1,5-hexadien, verwendet werden, welche prinzipiell eine perfekte Vinylfunktionalität ergeben könnten, eine niedrige Reaktivität gegenüber dem Isobutylen und werden nur teilweise in die Polymerkette einverleibt (US-PS 23 84 975), da das Problem ihrer Gewinnung am Ende der Polymerisation besteht. Darüber hinaus sind Polyene Produkte, welche im Handel nicht erhältlich sind, und sie sind kostspielig zu synthetisieren.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Vinylgruppen in Polyisobutylen einzuführen, indem das Isobutylen (IB) mit Trienen copolymerisiert wird, welche der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel entsprechen, wie 5-Methylhepta-1,3,6- trien (MET) oder Octa-1,3,7-trien (OT), indem Isobutylen mit dem Comonomeren oder einer Mischung von Comonomeren in Gegenwart üblicher kationischer Katalysatoren unter den üblichen Isobutylen-Polymerisationsbedingungen polymerisiert wird. Durch geeignete Auswahl der Copolymerisationsbedingungen ist es möglich, das Trien vollständig zu polymerisieren, wodurch komplizierte Aufarbeitungsmaßnahmen vermieden werden, und es ist auch möglich, konstitutionell homogene Copolymere vom Elastomere-Typ zu erzeugen, mit enger Molekulargewichtsverteilung und einem variablen Gehalt an Vinylgruppen. Diese Copolymeren können entweder mit sehr hohem Molekulargewicht erzeugt werden, und als solche sind sie in Form von elastischen Feststoffen fast frei von Klebrigkeit, oder mit niedrigem Molekulargewicht, in welchem Falle sie hoch-klebrige, viskose Flüssigkeiten sind.

Copolymere von niedrigem Molekulargewicht können hergestellt werden, indem die Polymerisationstemperatur im besonderen gesteuert wird, da es bekannt ist, daß in diesem Falle hohe Temperaturen die Bildung von niedrigen Polymeren begünstigen, oder durch Verwendung von Kettenübertragungsmitteln, welche als Eigenschaft einen begrenzten Vergiftungseffekt auf den Katalysator haben. Es ist eine große Anzahl solcher Übertragungsmittel bekannt, und sie können in Übereinstimmung mit den üblichen Methoden verwendet werden [Kennedy und Squires, J. Macromal Sc. chem. al (6), 995 (1967)].

Die Copolymeren, welche anhängende Vinylfunktionen im Polymeren- Skelett enthalten, können wie angegeben durch organische Siliciumverbindungen, welche die Siliciumhydridfunktion enthalten, silyliert werden. Die Silylierungsreaktion wird im allgemeinen durch Katalysatoren beschleunigt, wovon die wirksamsten durch Lösungen von Chloroplatinsäure in Alkoholen (Speicher-Katalysator) repräsentiert werden, und verursacht die Anti-Markovnikoff-Addition von Wasserstoff und des Silylradikals an Olefine in praktisch quantitativer Weise. Die Reaktion ist hochspezifisch und findet nicht statt im Falle von nicht-endständigen Olefinen.

Wenn ein feuchtigkeitsempfindlicher Substituent in dem Silylrest, der für die Silylierungsreaktion verwendet wird, wie ein Alkoxy-, Acyloyl-, Thioalkoxy-, Phenoxy- oder Aminorest, oder ein Halogen, vorhanden ist, so ist das silylierte Copolymere für die Umfangsfeuchtigkeit empfindlich und daher in der Lage, zu vernetzen, als Resultat der Hydrolyse der genannten Gruppen durch Kondensation der Silanolgruppen, welche von der Hydrolyse herrühren, und anschließende Bildung von hydrolytisch beständigen Siloxanbindungen zwischen den verschiedenen Molekularketten. Dieser Prozeß ist relativ leicht und kann durch die Anwesenheit von Katalysatoren, bestehend im allgemeinen aus organischen Verbindungen und Salzen von Schwermetallen, unter normalerweise vorhandenen Umgebungstemperatur- und -feuchtigkeits-Bedingungen beschleunigt werden.

Da insbesondere die Isobutylen-Octa-1,3,7-trien- und Isobutylen- 5-Methylhepta-1,3,6-trien-Copolymeren nach der Silylierung mit organischen, hydrolyseempfindliche Reste enthaltenden Siliciumverbindungen Materialien sind, die unter Umgebungsfeuchtigkeits- und -temperatur-Bedingungen vernetzbar sind, können sie als Dichtungsmaterialien, Isoliermittel, Überzüge oder Filme verwendet werden, wo die Eigenschaften der Polyisobutylen-Elastomeren besonders erwünscht sind, insbesondere die niedrige Permeabilität für Feuchtigkeit, gute Adhäsion und Oxidationsbeständigkeit und gute elektrische Eigenschaften. Die niedrige Neigung von Polyisobutylen zum Oxidieren, die gleichermaßen der Abwesenheit von ungesättigten Bindungen und der Abwesenheit von tertiären Kohlenstoffatomen entlang der Polymerkette zugeschrieben wird, wird auch in den IB-OT- und IB-MET-Copolymeren aufrechterhalten. In dieser Hinsicht ist nicht mehr als eine Doppelbindung vom trans-Typ in der Hauptkette dieser Copolymeren für jede eingeführte anhängende Vinylfunktion vorhanden, und das Vernetzen kann stattfinden, wenn eine sehr kleine Anzahl von Silylgruppen in dem Copolymer-Molekül vorhanden ist. Es ist daher ausreichend, von 0,2 bis 2 Mol-% der Vinylgruppen zu silysieren, in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des Copolymeren, um es vernetzbar zu machen. Es können jedoch gewünschtenfalls höhere Mengen an Vinylgruppen silyliert werden, um die Vernetzungsfähigkeit des Copolymeren zu erhöhen. Darüber hinaus kann das Copolymere, falls erwünscht, nicht-silylierte Vinylgruppen enthalten, und es ist im allgemeinen vorzuziehen, die restlichen ungesättigten Bindungen des Copolymeren möglichst auf einem niedrigen Wert zu halten.

Der sehr niedrige Gehalt an ungesättigten Bindungen in der Kette und das Polyisobutylen-Skelett verleiht diesen Copolymeren Eigenschaften, welche irgendeinem anderen Kohlenwasserstoffpolymeren, das durch Silylierung erhalten wird, überlegen sind, und sie sind beispielsweise überlegen dem 1,2-modifizierten Polybutadien, das in US-PS 13 03 619 beschrieben ist.

Selbst wenn die IB-MET- und IB-OT-Copolymeren nach der Silylierung mit Siliciumverbindungen, enthaltend Reste, die für Umgebungsfeuchtigkeit reaktiv sind, grundsätzlich als solche in Gegenwart nur des Silanol-Kondensations-Katalysators verwendet werden können, so ist es doch im allgemeinen vorzuziehen, sie in Form von Gemischen zu verwenden. Geeignete Mischungskomponenten sind Siliciumdioxid in seinen verschiedenen Formen, Erdalkalimetallcarbonate, Metalloxide, Kettenverlängerungsmittel, Antioxidantien, UV-Strahlungsabsorbierer, Verdünnungsmittel.

Demzufolge wird ein Gegenstand der Erfindung repräsentiert durch die Produkte vom Elastomeren-Typ gemäß Anspruch 1 oder 10, die unter Umgebungsfeuchtigkeitsbedingungen vernetzbar sind, welche hergestellt werden nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 12, das die vorherige Copolymerisation von Isobutylen mit einem Trien umfaßt, gefolgt von der Silylierung der auf diese Weise erzeugten Polymeren.

Das Produkt der Silylierungsstufe kann anschließend einem geeigneten Compoundieren mit Silanol-Kondensations-Katalysatoren und gegebenenfalls mit Füllstoffen, Antioxidantien, UV-Absorbern oder Verdünnungsmitteln unterworfen werden.

Wie angegeben, wird die Herstellung dieser funktionalisierten Copolymeren ermöglicht durch die Synthese von Isobutylen- Copolymeren, enthaltend anhängende Vinylgruppen, in einer Vorstufe, wobei diese Produkte von der Copolymerisation von Isobutylen mit einem Trien der allgemeinen Formel:

stammen, worin R₁, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkyl-Rest bedeuten und B ein zweiwertiger organischer Rest ist. Wie erwähnt, hat sich die Verwendung von 5-Methylhepta-1,3,6-trien und Octa-1,3,7-trien als besonders interessant erwiesen. Die konjugierten Bindungen können auch zu einem Ring gehören.

Die Isobutylen-Trien-Copolymeren sind durch die Anwesenheit von Vinylketten charakterisiert, deren Konzentration von 0,1 bis 30% des Molekulargewichts des Polymeren, bezogen auf das Gewicht, variieren kann.

Das Verfahren wird im folgenden im Detail in den einzelnen Stufen beschrieben:

a) Synthese des vinylierten Polyisobutylens

Das vinylierte Polyisobutylen wird hergestellt durch kationische Polymerisation von Isobutylen mit einem Trien oder einer Mischung von Trienen unter Verwendung von Katalysatoren vom Lewis-Säure-Typ, in Gegenwart eines Lösungsmittels.

Der kationische Katalysator kann AlCl₃ sein, der vorzugsweise in Form seiner Lösung in Methylchlorid oder Äthylchlorid zugegeben wird. Jedoch können auch andere Systeme verwendet werden, wie AlEtCl₂, BF₃, aktiviertes MgCl₂, SnCl₄, TiCl₄, entweder allein oder in Anwesenheit von Aktivatoren, wie Wasser, Salzsäure, Halogenen, Alkylhalogeniden. Der Katalysator, entweder als solcher oder in Lösung, kann entweder vollständig beim Beginn der Polymerisation oder in kleinen Anteilen im Verlaufe der Polymerisation zugegeben werden. Am Ende der Polymerisation kann der Katalysator desaktiviert werden, entweder durch Strippen mit Dampf oder durch Zugabe einer kleinen Menge von Alkoholen.

Nach der Entaktivierung des Katalysators kann das Polymere oder seine Lösung gereinigt werden, um es von katalytischen Rückständen zu befreien. Eines dieser Reinigungssysteme besteht darin, daß mit wäßriger Salzsäure gewaschen wird, jedoch können andere Systeme ebenso gut funktionieren.

Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 0°C und -100°C. Die höheren Temperaturen begünstigen die Bildung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht.

Wenn Polymere mit besonders niedrigem Molekulargewicht erwünscht sind, beispielsweise mit einem Molekulargewicht von 5000 und einer Viskosität bei 25°C von 200 000 cP, kann es vorteilhaft sein, Kettenübertragungsmittel zu verwenden. Diese Übertragungsmittel bestehen im allgemeinen aus organischen Halogeniden oder Olefinen. Diese umfassen tert.-Butylchlorid, Allylchlorid, Allylbromid, Cyclopentadien, Isoocten, Inden. Falls sie verwendet werden, werden die Polymerisations-Lösungsmittel vorzugsweise ausgewählt aus Kohlenwasserstoffen, welche auch teilweise oder vollständig halogeniert sein können. Diese umfassen Pentan, Isopentan, Hexan, Kerosin, Methylchlorid, Äthylchlorid, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol entweder rein oder in Mischung miteinander.

Die Monomerenkonzentration kann innerhalb weiter Grenzen in dem Lösungsmittel variieren, im allgemeinen zwischen 1 und 50 Vol.-%.

Das MET und OT, d. h. die Triene, welche, wie erwähnt, vorzugsweise bei der Copolymerisation verwendet werden, wurden gereinigt und in hoher Reinheit (98%) verwendet, jedoch wird die Anwesenheit kleiner Menge ihrer Isomeren gut vertragen. Sie können entweder zusammen mit dem Isobutylen beim Beginn des Versuchs oder in Anteilen im Verlaufe desselben zugesetzt werden. Die Polymerisation wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß das MET oder OT vollständig verbraucht wird. Es werden Copolymere mit verschiedenem Grad von totaler Vinylierung erhalten, in Abhängigkeit von dem Verhältnis IB/MET oder IB/OT und den Polymerisationsbedignungen.

b) Silylierung

Die Isobutylen-Trien-Copolymeren können für die Silylierungsreaktion entweder als solche oder in den Lösungen, welche direkt von der Polymerisation stammen, oder befreit von katalytischen Rückständen durch Reinigung (Säure-Wäsche) verwendet werden.

Die Isobutylen-Trien-Copolymeren werden silyliert entweder mit einer organischen Siliciumverbindung, wie einem Siliciumhydrid der allgemeinen Formel (I)

worin
R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
X Halogen oder einen Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Phenoxy-, Thioalkoxy-, Acryloxy-, Amino-, Aminoxy-, Oxim- oder Silanoxy- Rest bedeutet und
a Null, 1 oder 2 ist,
oder mit einem Thiol der allgemeinen Formel (II)

HS-R-Si-X_3-nR′_n (II)

worin
R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
R′ ein einwertiger Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
X Halogen oder einen Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Thioalkoxy-, Acyloxy-, Amino-, Aminoxy-, Oxim- oder Amid-Rest bedeutet und
n Null, 1 oder 2 ist.

Die Silylierung mit Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der aus löslichen Übergangsmetallverbindungen oder Metallen in feinverteiltem Zustand auf Trägern oder Peroxiden besteht. Eine Lösung von H₂PtCl₆ · 6 H₂O in Alkohol, wie Isopropanol, Octanol, ist besonders zweckmäßig. Die Silylierung wird im allgemeinen in inerten Lösungsmitteln durchgeführt, wie solchen vom Kohlenwasserstoff-Typ einschließlich aromatischen oder vom Äther-Typ, bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 200°C. Temperaturen zwischen +50 und +120°C werden im allgemeinen bevorzugt.

Für Polymere niedriger Viskosität, beispielsweise einer Viskosität von 10 000 cP, kann die Verwendung eines Lösungsmittels weggelassen werden.

Die am meisten üblichen Silylierungsmittel sind HSiCl₃, HMeSiCl₂, HMe₂SiCl.

Wenn das verwendete Silylierungsmittel ausgewählt ist aus diesen letzteren Verbindungen oder aus anderen Verbindungen, welche, obzwar der allgemeinen Formel entsprechend, hydrolysierbare Halogene umfassen, ist es notwendig, das Halogen aus den Polymeren zu entfernen. Dies wird im allgemeinen bewerkstelligt, indem die Polymeren oder ihre Lösungen nach Entfernung etwaigen Überschusses oder nicht-umgesetzten Silylierungsmittels mit einem leichten Überschuß von Alkohol (Methanol, Äthanol) oder mit einem anderen Protonen- Donator (Essigsäure) behandelt werden.

Die durch Umsetzung zwischen dem Protonen-Donator und dem die hydrolytisch instabilen Chloratome enthaltenden Polymer gebildete Chlorwasserstoffsäure muß entfernt werden, und dies kann durch Spülen des Polymeren oder seiner Lösungen mit einem Strom von trockenem Stickstoff erfolgen. Die letzten Spuren der Acidität können unter Verwendung von basischen Substanzen oder kleiner Mengen cyclischer Äther entfernt werden.

Schließlich werden etwa vorhandenes Lösungsmittel und der überschüssige Alkohol unter Vakuum entfernt.

Die Thiole der allgemeinen Formel (II) werden zu den Isobutylen- Trien-Copolymeren entweder in Lösung oder in Masse zugesetzt unter Verwendung radikalischer oder ionischer Katalysatoren, Redox-Systemen, UV-Bestrahlung oder durch einfache Einwirkung von Hitze nach Methoden, die für den Zusatz von Thiolen zu Olefinen allgemein angewandt werden.

Wenn das Thiol an die ungesättigten Bindungen der Isobutylen- Copolymere radikalisch mit Hilfe eines Katalysators addiert wird, so können Initiatoren verwendet werden, bestehend aus organischen Molekülen, welche imstande sind, Radikale durch thermische Zersetzung zu erzeugen, oder Redox-Systeme.

Von den organischen Molekülen, welche aktive Radikale zu erzeugen vermögen, sind die Azoverbindungen und organische Peroxide und Hydroperoxide von besonderer Bedeutung, insbesondere Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, von dem bekannt ist, daß es Butylkautschuk nicht merklich abbaut. Wenn ein ionischer Initiator verwendet wird, so kann er vorzugsweise aus Ammonium- oder Phosphonium-hydroxiden oder ähnlichen Systemen gewählt werden.

Tetrabutylammonium-hydroxid oder Tetrabutylphosphonium- hydroxid sind für diesen Zweck besonders geeignet.

Tatsächlich haben Systeme dieses Typs den Vorteil der Zersetzung bei höherer Temperatur als solche, welche für die katalytische Verwendung erforderlich sind, und können daher, wenn die Reaktion beendet ist, in situ zersetzt werden, um neutrale Produkte zu schaffen.

Die Anwesenheit von neutralen Produkten in den in dieser Weise funktionalisierten Copolymeren ist besonders erwünscht, da es bekannt ist, daß sowohl basische als auch saure Substanzen den Silanol-Kondensationsprozeß in einer unerwünschten Weise beschleunigen können und auf diese Weise die Topfstabilität dieser funktionalisierten Copolymeren reduziert werden könnte. Das Problem existiert offenbar nicht, wenn das Thiol zu dem Isobutylen-Trien-Copolymeren mittels UV addiert wird.

Wenn das Thiol den Isobutylen-Trien-Copolymeren in Lösung zugesetzt wird, so sind die optimalen Bedingungen solche, welche es ermöglichen, die Reaktion homogen zu halten, und speziell soll das Lösungsmittel derart sein, daß nicht nur das Polymere und das Thiol, welches die reaktive Siliciumgruppe enthält, richtig gelöst werden, sondern auch der Initiator, und zusätzlich darf die Stabilität des letzteren nicht beeinträchtigt werden.

Wenn der Initiator beispielsweise eine Azoverbindung oder ein Peroxid ist, so haben sich sowohl aromatische als auch aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel als besonders geeignet erwiesen erwiesen.

Wenn das Polymere in einem dieser Lösungsmittel gelöst wird, so kann eine konzentrierte Lösung des Initiators zugegeben werden. So können Hydroperoxide, Tetraalkylammonium-hydroxide oder Tetraalkylphosphonium- hydroxide zu den Kohlenwasserstoff-Polymer- Lösungen in konzentrierten Lösungen von Alkohol oder anderen polaren Lösungsmitteln zugegeben werden. Wenn das Thiol zu dem Isobutylen-Trien-Copolymeren in Masse zugesetzt wird, so ist es offensichtlich vorzuziehen, den Initiator in Form einer konzentrierten Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zu einer homogenen Mischung des Thiols mit dem Isobutylen- Trien-Copolymeren, hergestellt beispielsweise mittels eines Banbury-Apparates, zuzugeben.

Alternativ kann der Initiator in reiner Form, in Form einer Flüssigkeit oder eines feinen Pulvers zugesetzt werden.

Die Addition des Thiols an die Doppelbindungen, beschleunigt durch die Initiatoren, welche zu den angegebenen Klassen gehören, ist eine nicht-selektive Reaktion, welche sowohl an den nicht-endständigen Doppelbindungen als auch an den Vinyldoppelbindungen stattfindet. Jedoch ist aus der Infrarot-Analyse zu schließen, daß wenigstens im vorliegenen Fall die Addition an die Vinylgruppe im allgemeinen bevorzugt ist. In dieser Hinsicht sind die Isobutylen/1,3,7-Octatrien- und Isobutylen/ 5-Methyl-1,3,6-heptatrien-Copolymeren, die vorhin genannt wurden, ein ausgezeichnetes Substrat.

Die Wirksamkeit der Reaktion hängt offensichtlich von den relativen Konzentrationen des Thiol/Isobutylen-Trien-Copolymeren, von der Konzentration des Initiators und seiner relativen Stärke und von der Temperatur ab.

Vom praktischen Standpunkt aus ist es, wenn das Thiol zu dem Isobutylen-Trien-Copolymeren in Lösung zugesetzt wird, gut, in dem geeignetsten Lösungsmittel (vgl. vorstehend) bei der maximalen möglichen Polymerkonzentration zu arbeiten, d. h. bei der, die noch ausreichend ist, um ein effektives Rühren zu erlauben. Die Arbeitstemperatur wird im allgemeinen in dem Bereich gewählt, worin die Halbwertzeit des radikalischen, ionischen oder Redox-Initiators ausreichend lang ist, um zu ermöglichen, daß die Reaktion in der besten Weise abläuft.

Die Thiol-Konzentration kann nach der Stöchiometrie berechnet werden, bestimmt teilweise durch den Gehalt an Vinylbindungen oder an nicht-endständigen Doppelbindungen, sie kann jedoch ebenso gut im Unterschuß oder Überschuß angewandt werden, in Abhängigkeit von den endgültigen Eigenschaften, die von den Polymeren gefordert werden.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß im Falle eines idealen Isobutylen-Trien-Copolymeren, d. h. mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 100 000 und einem Trien-Gehalt von 0,5 bis 10 Mol-% an Doppelbindungen, das Thiol im Mengenverhältnis von 10 bis 500 Mol-% pro Mol Trien, das in dem Copolymeren als Doppelbindungen vorhanden ist, zugesetzt werden kann und eine Menge an Initiator von 0,01 bis 3 Gewichts-% des Copolymeren verwendet wird, gleichgültig, ob er vom radikalen, ionischen oder Redox-System-Typ ist.

Nicht-beschränkende Beispiele für diese Verbindungen sind:
γ-Mercaptopropyl-trimethoxysilan
γ-Mercaptopropyl-triäthoxysilan.

c) Compoundieren

Nach der Silylierung sind die Polymeren in der Lage, unter Umgebungsfeuchtigkeitsbedingungen zu vernetzen, jedoch kann die Geschwindigkeit des Vernetzens durch Verwendung von Kondensationskatalysatoren für die Silanolgruppen erhöht werden. Diese sind organische oder anorganische Verbindungen von Schwermetallen, wie Dibutylzinn-dilaurat, Zinnoctylat, Dibutylzinnoxid, Bleicyclohexan-butyrat, gewisse Metallalkoxide, wie Titantetrabutylat, Amine, wie Butylamin-2-hexanoat, oder eine Vielzahl von sauren und basischen Katalysatoren. Im allgemeinen variiert die Menge an zugesetzten Vernetzungsbeschleunigern zwischen 0,01 und 10% des Polymeren, bezogen auf das Gewicht.

Nach Zugabe dieser Katalysatoren vernetzen die Polymeren in einem Zeitraum zwischen einem Tag und einer Woche, wenn sie normalen Umgebungsbedingungen ausgesetzt werden, d. h. etwa 20°C mit einer relativen Feuchtigkeit zwischen 30 und 70%. Während der Vernetzungsstufe wird zuerst ein Oberflächenfilm gebildet, wonach das Vernetzen in der Tiefe unter Verlust der ursprünglichen Klebrigkeit stattfindet.

Mineralische Füllstoffe, welche chemisch inert oder teilweise reaktiv gegenüber den Polymeren sind, können letzteren zugesetzt werden. Solche Füllstoffe umfassen Siliciumdioxid in allen seinen Foromen einschließlich Quarzpulver oder kombiniert wie in Diatomeenerden, Tonen oder natürlichen oder synthetischen Zeolithen, Alkali- oder Erdalkalicarbonate, Oxide, wie TiO₂, Fe₂O₃, Pigmente, Ruß, Antioxidantien, Ultraviolettlichtabsorber. Wenn die Thiole der Formel (II) zu den Isobutylen-Trien-Copolymeren zugegeben werden, so sind letztere in der Lage, durch Aussetzen an Umgebungsfeuchtigkeit durch Kondensation der an das Silicium (X) gebundenen Silanolgruppen auf Grund der Umgebungsfeuchtigkeit zu vernetzen.

X in Formel (II) ist vorzugsweise eine neutrale Gruppe, und zusätzlich kann die Kondensation der Silanole durch die Anwesenheit von Katalysatoren beschleunigt werden.

Dieser Prozeß ist relativ leicht und kann durch die Anwesenheit von Katalysatoren, bestehend im allgemeinen aus organischen Verbindungen und Salzen von Schwermetallen, unter normalen Umgebungstemperatur- und -feuchtigkeits-Bedingungen beschleunigt werden.

Derartige Copolymere können als Dichtungsmittel bzw. Isoliermittel, Überzüge oder Filme verwendet werden, wo die Eigenschaften der Polyisobutylen-Elastomeren besonders erwünscht sind, insbesondere ihre niedrige Feuchtigkeitspermeabilität, gute Adhäsion und Oxidationsbeständigkeit sowie gute elektrische Eigenschaften.

Die geringe Tendenz von Polyisobutylen, zu oxidieren, ist auch in den erfindungsgemäßen Copolymeren erhalten geblieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1 Isobuten/Octa-1,3,7-trien (OT)-Copolymerisation

40 ml gereinigtes Isobutylen und 100 ml wasserfreies Äthylchlorid wurden bei -40°C in einem vorher getrockneten und mit trockenem Stickstoff gespülten Glasreaktor, der mit einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, kondensiert, wonach 3,1 ml (28 mMol) tert.-Butylchlorid als Kettenübertragungsmittel und 4 ml OT zugesetzt werden.

Eine Lösung von 0,26 g (2 mMol) reinem AlCl₃ in 9 ml Äthylchlorid wurden in den Tropftrichter gefüllt und bei -40°C gehalten. Die Polymerisation wurde begonnen, indem die AlCl₃- Lösung sehr langsam in den Reaktor getropft wurde, in dem die Lösung der verschiedenen Reagentien in wirksamem Rühren bei -40°C während etwa 8 Minuten gehalten wurde, wobei Temperaturänderungen innerhalb von ±5°C vorhanden waren. Während dieser Zeit wurde OT zu der Polymerisationslösung in zwei Anteilen von jeweils 3 ml nach 4 und 8 Minuten zugesetzt.

Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 5 ml ammoniakalischem Methanol blockiert.

Nach Befreiung des Polymeren vom Äthylchlorid wurde es in Pentan aufgenommen, sorgfältig zuerst mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure und dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und schließlich im Vakuum bei 90°C getrocknet. Es wurden 29 g Copolymeren mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Viskosität bei 25°C 21 000 cP,

wobei U die Verwertung des Monomeren bedeutet und gegeben ist durch das prozentuale Verhältnis der Trien- Fraktion, die wirksam copolymerisiert wurde, um Vinylgruppen zu ergeben (berechnet an der Absorption bei 10,9 µ des IR-Spektrums) zu der Fraktion, welche während der Copolymerisation verbraucht wurde, und A bedeutet die copolymerisierte Trien-Fraktion, welche trans-Doppelbindungen ergab (berechnet an der Absorption bei 10,3 µ des IR-Spektrums), so daß U/A das Verhältnis von Vinyl-Doppelbindungen zu trans-Doppelbindungen ausdrückt; Tg bedeutet die Glasübergangstemperatur, M_w das Molgewicht und M_n ist das zahlenmittlere Molgewicht. Diese Symbole werden in den folgenden Beispielen ebenfalls verwendet.

Beispiel 2 Isobuten/5-Methylhepta-1,3,6-trien(MET)-Copolymerisation

Die Polymerisation wurde unter genau den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde OT durch ein gleiches Volumen MET ersetzt. In diesem Falle wurden 34 g Polymeres erhalten mit den folgenden Charakteristiken:
Viskosität bei 25°C 29 000 cP,

Beispiel 3

Die Polymerisation wurde unter Beobachtung der experimentellen Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur bei -30°C gehalten wurde und von folgenden Reagentien ausgegangen wurde:

AlCl₃
0,133 g (1 mMol)
Isobuten	40 ml
Äthylchlorid	100 ml
tert.-Butylchlorid	28 mMol
MET	5 ml

Unter diesen Bedingungen wurden 24 g Copolymeres erhalten mit der Viskosität bei 25°C von 19 000 cP,

Beispiel 4

Die Polymerisation wurde unter den Versuchsbedingungen des Beispiels 1 und der Temperatur von Beispiel 3 durchgeführt, ausgehend von den folgenden Reagentien in den angegebenen Mengen:

AlCl₃
0,390 g (3 mMol)
Isobuten	40 ml
Äthylchlorid	100 ml
α-Diisobutylen	28 mMol
MET	5 ml

Es wurden 23 g Copolymeres erhalten mit einer Viskosität bei 25°C von 43 200 cP,

Beispiele 5 bis 8 Isobutylen-OT-Copolymerisation in Pentan

Diese Polymerisationsversuche wurden durchgeführt unter Beobachtung der gesamten Bedingungen des Beispiels 1, jedoch wurde alles Trien bei Beginn der Polymerisation zugesetzt, welche auf 15 Minuten ausgedehnt wurde.

AlCl₃
0,26 g (2 mMol)
Isobuten	40 ml
OT	3 ml = 2,45 g
n-Pentan	100 ml

Beispiele 9 bis 12 Isobuten-OT-Copolymerisation in Äthylchlorid

Diese Reihe von Versuchen wurde in vollkommen identischer Weise zu derjenigen der Beispiele 5 bis 8 durchgeführt, jedoch wurde das Lösungsmittel n-Pentan durch Äthylchlorid (100 ml) ersetzt.

Beispiele 13 bis 17 Isobutylen-MET-Copolymere

Diese wurden unter den für die Beispiele 5 bis 8 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, jedoch wurde in diesem Falle das OT durch eine identische Menge von MET ersetzt.

Beispiel 18 Silylierung des in Beispiel 1 beschriebenen Polymeren

20 g des Polymeren von Beispiel 1 wurden in 80 ml wasserfreiem Toluol gelöst. Zu der Lösung wurde ein großer Überschuß von Trichlorsilan (10 ml) und eine Spur H₂PtCl₆, gelöst in Isopropanol, zugesetzt.

Die Lösung wurde kräftig in einem geschlossenen Gefäß bei 80°C während 4 Stunden gerührt. Am Ende dieses Zeitraums wurde die Lösung auf Umgebungstemperatur abgekühlt, und das nicht-umgesetzte Trichlorsilan wurde unter Vakuum entfernt.

An diesem Punkt wurde eine kleine Probe der Lösung in Methanol koaguliert, und das Polymere wurde mit Schwefelkohlenstoff in einen Film gebracht und der Infrarot-Spektroskopie unterworfen, und es wurde gezeigt, daß die Bande bei 10,9 µ, welche die Vinylgruppen zeigt, vollständig verschwunden war.

Die Lösung von der Silylierung wurde mit einer kleinen Menge Toluol (10 bis 20 ml) auf 100 ml aufgefüllt, und dann wurden 15 ml absolutes Äthanol tropfenweise bei Umgebungstemperatur zugesetzt. Die während des Arbeitsganges entwickelte Salzsäure wurde durch Einblasen von trockenem Stickstoff in die Lösung entfernt.

Nach einer Stunde kräftigem Rühren wurde das Polymere von nicht-umgesetztem Äthanol und Toluol im Vakuum bei 50°C befreit. Der Arbeitsgang wurde als vollständig angesehen, wenn das Polymere kein Gewicht mehr verlor, wenn es einem Vakuum unterworfen wurde.

Ein Teil dieses Polymeren wurde mit 1 Gewichts-% Dibutylzinnlaurat behandelt, auf eine Aluminiumfolie gebracht und ergab einen Film von einigen Millimetern Dicke und wurde dann Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit ausgesetzt, wonach es vollständiges Vernetzen in 5 bis 7 Tagen zeigte.

Beispiel 19 Hydrosylierung des in Beispiel 3 beschriebenen Copolymeren

Das Copolymere des Beispiels 3 wurde unter den Bedingungen des Beispiels 18 vollständig hydrosyliert und der gleichen Alkoholysebehandlung unterworfen.

Es wurden 1 Gewichts-% Dibutylzinnlaurat, 10 Gewichts-% Methyltriäthoxysilan und 10 Gewichts-% amorphes Siliciumdioxid zu einem Teil des so modifizierten Polymeren zugesetzt. Diese Verbindung war bei Verteilung auf einer Wasseroberfläche auf eine Dicke von etwa 1 mm vollständig frei von Klebrigkeit, nachdem 2 bis 4 Tage der Umgebung ausgesetzt worden war.

Beispiel 20 Herstellung von IB-MET-Copolymerem mit einem Polymerisationsgrad (Molgewicht) von 50 bis 100 × 10³

Es wurde unter den in den Beispielen 9 bis 12 beschriebenen Bedingungen gearbeitet, ausgehend von den folgenden Reaktanten- Mengen:

AlCl₃
0,26 g (2 mMol)
Isobuten	40 ml
MET	2 ml
Äthylchlorid	100 ml

Die Polymerisation wurde bei -80°C während 12 Minuten durchgeführt, wonach sie mit 15 ml Methanol blockiert wurde, und die Lösung wurde in einem großen Überschuß von Methanol koaguliert und ergab 28 g eines IB-MET-Copolymeren, das nach dem Trocknen in einem Ofen bei 70°C bis zur Gewichtskonstanz die folgenden Charakteristika zeigte:

Vinylgehalt (Gewichts-% MET im Copolymeren) 4,19

Beispiel 21 bis 27 Herstellung von IB-MET-Copolymeren mit einem Polymerisationsgrad (Molgewicht) von 50 bis 100 × 10³

Es wurde mit denselben Reagentien-Mengen gearbeitet, jedoch wurde die Polymerisation bei -75°C durchgeführt, und in zwei Fällen wurden die MET-Mengen (Beispiele 27 und 28) variiert; es wurden die Polymeren mit den Ausbeuten und Charakteristika wie in Tabelle I angegeben erhalten. Einige dieser Beispiele (21 bis 26) wurden zu dem hauptsächlichen Zweck durchgeführt, um die Reproduzierbarkeit des Polymerisations-Tests zu bestätigen.

Beispiel 28 Hydrosylierung des IB-MET-Copolymeren des Molgewichts 50 bis 100 × 10³ mit Trichlorsilan

15 g des IB-MET-Copolymeren des Beispiels 20 wurden in 70 ml wasserfreiem Toluol in einem Versuchsrohr von 250 ml Inhalt gelöst, welches erforderlichenfalls hermetisch verschlossen werden konnte. 20 ml Toluol wurden aus dem Behälter im Vakuum abgestrippt, um die Lösung zu entgasen und die letzten Spuren von Feuchtigkeit zu entfernen.

Nach dem Füllen des Reaktors mit trockenem Stickstoff und Einführen eines magnetischen Stabrührers wurden 3 ml Trichlorsilan und 0,004 g Chlorplatinsäure in einer Isopropanollösung zugesetzt. Das Testrohr wurde hermetisch verschlossen und die Copolymerenlösung während 5 Stunden bei 100°C kräftig gerührt, wonach auf 40°C abgekühlt und das nicht-umgesetzte Trichlorsilan zusammen mit einem Teil des Toluols (10 ml) im Vakuum entfernt wurden.

Nach der Wiederherstellung der inerten Gasatmosphäre in dem Testrohr wurden 4 ml absolutes Äthanol vorsichtig in Form von Tröpfchen unter Rühren bei 40°C zugesetzt.

Nach Zugabe des Äthanols wurde ein Stickstoffstrom langsam durch die Lösung geleitet, wobei sie bei 40°C unter Rühren gehalten wurde. Nach 2 bis 3 Stunden wurde ein großer Anteil der während der Alkoholyse entwickelten Salzsäure entfernt, und die Lösung wurde wieder im Vakuum gestrippt, um eine weitere Menge Toluol (5 bis 7 ml) zu entfernen.

Es wurde wiederum trockener Stickstoff in das Testrohr eingeführt, und Dibutylzinndilaurat (1 Gewichts-% des Polymeren) wurde zu der Lösung (40 ml) zugesetzt. Nach dieser Behandlung wurde die Lösung in offene Behälter gegossen, so daß nach dem Verdampfen des Lösungsmittels ein Polymerfilm von 0,5 mm Dicke verblieb. Nach einmonatigem Aussetzen an Umgebungsfeuchtigkeit zeigte der Film die folgenden Charakteristika:

Geliertes Material (Gewichts-%)\|91
Zug-Festigkeit kg/cm²	3,3
Bruchdehnung	210%

Beispiel 29 Silylierung von IB-MET-Copolymeren mit Trichlorsilan

Ein gleichgewichtiges Gemisch von IB-MET-Copolymeren der Beispiele 21 und 22 (15 g) wurde mit Trichlorsilan silyliert, und nach der Silylierung wurde mit Alkohol behandelt nach der Methode und unter Verwendung der gleichen Reagentienmengen wie in Beispiel 28 angegeben. Ein Film des in dieser Weise behandelten Copolymeren zeigte die folgenden Eigenschaften, nachdem er während 3 Wochen der Umgebungsfeuchtigkeit ausgesetzt worden war:

Gel-Gehalt (Gewichts-%)\|85
Zug-Festigkeit kg/cm²	4,7
Bruchdehnung	135%

Beispiel 30 Silylierung von IB-MET-Copolymeren mit Methyldichlorsilan

Der in Beispiel 29 beschriebene Versuch wurde genau wiederholt an derselben gleichgewichtigen Mischung der Copolymeren, jedoch wurde das Trichlorsilan durch 3,5 ml Methyldichlorsilan ersetzt. Nach der Alkoholyse mit Äthanol durch die bereits beschriebene Methode (Beispiel 28) zeigte ein Film dieses Copolymeren die folgenden Eigenschaften, nachdem er während 3 Wochen der Umgebungsfeuchtigkeit ausgesetzt worden war:

Gel-Gehalt (Gewichts-%)\|91
Zug-Festigkeit kg/cm²	5,2
Modul bei 100% Dehnung	4,8
Bruchdehnung	130%
Shore A-Härte	25

Beispiel 31 Silylierung von IB-MET-Copolymerem mit Dimethylchlorsilan

Ein gleichgewichtiges Gemisch von IB-MET-Copolymeren der Beispiele 23 und 24 wurde unter den Bedingungen des Beispiels 28 silyliert, jedoch wurde das Trichlorsilan durch 3,5 ml Dimethylchlorsilan ersetzt.

Wie in den vorhergehenden Fällen war die Silylierung nicht weniger als 70%, ausgedrückt als Wirksamkeit, und war hochselektiv hinsichtlich des Vinyls, wie in den beigefügten Infrarotspektren (Fig. 1 und 2) gezeigt ist, worin die Banden bezüglich der Vinyldoppelbindung bei 6,1 und 10,9 µ vollständig verschwunden waren, während die Bande bei 10,3 betreffend die trans-Doppelbindungen unverändert ist. Nach der Alkoholyse und Behandlung wie in Beispiel 28 beschrieben wurde dieses Copolymere auch unter Umgebungsfeuchtigkeitsbedingungen vernetzt (75 Gewichts-% geliertes Material, nachdem 3 Wochen der Umgebungsfeuchtigkeit ausgesetzt worden war).

Unter Bezugsnahme auf die genannten Spektren zeigen die Figuren folgendes:

Fig. 1. Dieses ist ein IB-MET-Copolymeres als solches. Die Bande A bedeutet eine Vinyl-Doppelbindung, die Bande B die trans-Doppelbindung und die Bande C eine Vinyl-Doppelbindung.

Fig. 2. Dies ist das IB-MET-Copolymere nach Silylierung.

Beispiel 32 Silylierung von IB-MET-Copolymerem mit Trichlorsilan

15 g des IB-MET-Copolymeren des Beispiels 27 wurden unter den in Beispiel 27 beschriebenen Bedingungen silyliert, jedoch in diesem Fall unter Verwendung von nur 1,5 ml Trichlorsilan. Nach der Äthanolyse des silylierten Copolymeren zeigte ein Film dieses Materials, abgesetzt durch Toluol, die folgenden Charakteristika, nachdem eine Woche der Umgebungsfeuchtigkeit ausgesetzt worden war:

Bruchlast
4,2 kg/cm²
äußerste Dehnung	150%

Beispiel 33

Ein gleichgewichtiges Gemisch der in den Beispielen 23 und 24 beschriebenen Copolymeren (15 g) wurde mit 0,7 ml Trichlorsilan bei 130°C 10 Stunden nach der vorstehend beschriebenen Methode silyliert. Die Infrarot-Untersuchung des Copolymeren zeigte, daß nach dieser Zeit die Vinylgruppen nur teilweise silyliert worden waren (etwa 50 bis 60%).

Nach der Äthanolyse zeigte ein durch Toluol abgesetzter Film dieses Polymeren nach 3 Wochen die folgenden Charakteristika:

Bruchlast
3,2 kg/cm²
äußerste Dehnung	310%

Tabelle I

Einführung zu den Beispielen 34 bis 49

Vinylierte Polyisobutylene, hergestellt nach der beschriebenen Methode, wurden mit γ-Mercaptopropyl-trimethoxysilan (MPTS) gepfropft in Übereinstimmung mit den weiter unten als Beispiele beschriebenen Verfahren.

In den Beispielen zeigen der trans-Gehalt und Vinyl-Gehalt die Gewichtsprozente 5-Methyl-1,3,6-heptatrien (MET) an, die in dem Copolymeren mit Isobutylen (IB) enthalten sind, berechnet in bezug auf die trans-Doppelbindungen bzw. Vinyl- Doppelbindungen, wobei angenommen wird, daß jede MET-Einheit mindestens eine Vinyl-Doppelbindung zu dem Copolymeren beisteuert.

Die Pfropfreaktionen wurden an den Copolymeren in Toluollösung mit einem Feststoffgehalt von 30 Gewichts-% durchgeführt, mit 10 g Copolymerem in hermetisch verschlossenen Testrohren.

Die Reagentien-Mengen (MPTS und Initiator) sind ausgedrückt als Gewichts-% der verwendeten IB-MET-Polymeren-Menge.

Beispiel 34

Bis-azobisisobutyronitril (AIBN) (0,25%) wurde zu einer Toluol-Lösung von IB-MET-Copolymeren der folgenden Charakteristika gegeben:

Die Lösung wurde während 6 Stunden bei 70°C und dann 14 Stunden bei 80°C kräftig gerührt.

An diesem Punkt zeigte eine IR-Prüfung, daß die Banden bei 10,35 und 10,4 µ in der Intensität vermindert waren im Vergleich mit den ursprünglichen Copolymeren.

Es wurde weiteres AIBN (0,1%) zugesetzt, und das Rühren wurde weitere 14 Stunden bei 80°C fortgesetzt.

Dieser zweite Arbeitsgang führte zu keiner merklichen Variation in den IR-Spektrum-Banden.

Ein Polymerfilm, welcher aus dieser Lösung nach Zugabe von Diisobutylzinn-dilaurat (SDBL) erhalten worden war, zeigte die folgenden Charakteristika, nachdem der Umgebungsfeuchtigkeit ausgesetzt worden war (50% relative Feuchtigkeit, Umgebungstemperatur, 20 Tage):

Gel (Gewichts%)
60
Bruchlast	1,5 kg/cm²
Bruchdehnung	150%

Beispiele 35 bis 40

In diesen Beispielen wurde das γ-Mercaptopropyl-trimethoxysilan (MPTS) auf ein Copolymeres der folgenden Charakteristika gepfropft:

Unter Bezugnahme auf die folgende Tabelle wurde bei der Behandlung (A) das Pfropfen bei 60°C während 3 Stunden, bei 70°C während 1,5 Stunden, bei 80°C während einer Stunde und bei 90°C während 0,5 Stunden durchgeführt, während bei der Behandlung (B) das Pfropfen bei 40°C während 4 Stunden, bei 60°C während 7 Stunden und bei 100°C während einer Stunde durchgeführt wurde. Die Gel- und mechanischen Eigenschaften wurden an Polymerenfilmen bestimmt, welche aus ihren Lösungen nach Zugabe von Diisobutylzinndilaura (SDBL) (0,1% des Polymeren) erhalten worden waren und nachdem sie 48 Stunden bei 65°C unter 70% relativer Feuchtigkeit ausgesetzt waren. Im Falle der mit Sternchen versehenen Beispiele wurde SDBL nicht zugesetzt.

Beispiel 41

Eine Toluol-Lösung desselben Copolymeren wie in den Beispielen 35 bis 40 wurde mit γ-Mercaptopropyl-trimethoxysilan (MPTS) (7,6%) unter Verwendung von (n-Butyl)₄NOH (0,3%), zugesetzt in Form einer alkoholischen Lösung als Initiator, gepfropft. Das Pfropfen wurde während 2 Stunden bei 60°C durchgeführt. Ein Film dieses Copolymeren, der aus der Lösung nach Zugabe von Diisobutylzinn-dilaurat (SDBL) (0,1%) erhalten worden war, ergab 42,5% Gel, nachdem der Feuchtigkeit unter den in den Beispielen 35 bis 40 beschriebenen Bedingungen ausgesetzt worden war.

Beispiel 42

Eine Toluol-Lösung von IB-MET-Copolymerem, verwendet in den Beispielen 35 bis 40, wurde mit γ-Mercaptopropyl-trimethoxysilan (MPTS) in denselben Mengenverhältnissen wie in Beispiel 4 unter Verwendung von (nButyl)₄-POH (0,3%) in Form einer alkoholischen Lösung als Initiator gepfropft, wobei die Lösung bei 100°C während 7 Stunden gehalten wurde.

Nach Zugabe von 0,1% SDBL zeigte ein Film dieses Copolymeren die folgenden Charakteristika, nachdem der Umgebungsfeuchtigkeit ausgesetzt worden war (50% relative Feuchtigkeit, 3 Wochen bei Umgebungstemperatur):

Gel\|74%
Bruchlast	2,6 kg/cm²
Dehnung	120%

Beispiel 43

Eine Toluol-Lösung von IB-MET-Copolymerem der Beispiele 35 bis 40 wurde mit MPTS (11,5% durch UV-Strahlung mit einer 400-Watt-Lampe) in einem Quarz-Testrohr während 6 Stunden bei Umgebungstemperatur gepfropft. Ein Polymerfilm, der aus seiner Lösung nach Zugabe von SDBL (0,1%) erhalten wurde, ergab 71,9% Gel, nachdem der Feuchtigkeit unter den in den Beispielen 35 bis 40 angegebenen Beispielen ausgesetzt war.

Beispiele 44 bis 47

Für diese Reihe von Versuchen wurden zwei verschiedene IB-MET-Copolymere der folgenden Charakteristika verwendet:

Das Pfropfen mit MPTS wurde durchgeführt unter Verwendung der unten angegebenen ionischen Initiatoren, wobei die Lösungen während 7 Stunden bei 100°C kräftig gerührt wurden. Der Gel-Gehalt wurde an einem Copolymerenfilm bestimmt, der aus den Lösungen nach Zugabe von SDBL (0,1%) erhalten wurde.

Beispiel 48

Ein IB-MET-Copolymeres der folgenden Charakteristika:

in Toluol-Lösung (7% Feststoffe) wurde mit MPTS (5%) unter den folgenden Bedingungen gepfropft: 70°C während 7 Stunden, 90°C während 8 Stunden, 110°C während 8 Stunden, in Gegenwart von Bisazobisisobutyronitril (AIBN) (0,6%). Ein Polymerfilm, erhalten aus seiner Lösung nach Zusatz von Diisobutylzinn- dilaurat (SDBL) (0,1%) zeigte die folgenden Eigenschaften, wobei unter den Bedingungen der Beispiele 35 bis 40 der Feuchtigkeit ausgesetzt worden war:

Gel\|82%
Bruchlast	9,5 kg/cm²
Dehnung	220%

Beispiel 49

Ein handelsüblichhes IB-Isopren-Copolymeres (Isopren-Gehalt 2 Mol%, M_n 150 300, 3,91) wurde mit γ-Mercaptopropyl- trimethoxysilan (MPTS) gepfropft unter Verwendung der Reagentien, relativen Mengen und Reaktionsbedingungen, die in Beispiel 48 angegeben sind. Ein Copolymerfilm, der unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 48 erhalten wurde, ergab 30% Gel.

Claims

1. Mit Feuchtigkeit vernetzbare Copolymere mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 1 000 000 aus Isobutylen und mindestens einem Trien der Formel worin R₁, R₂ und R₃, die gleich oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Cycloalkyl-Rest bedeuten und B ein zweiwertiger organischer Rest ist und wobei das System der konjugierten Doppelbindungen auch zu einem Ring gehören kann, wobei die Copolymeren wenigstens eine funktionelle Gruppe der Formel aufweisen,
worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, X Halogen oder ein Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Phenoxy-, Thioalkoxy, Acyloxy-, Amino-, Aminooxy-, Oxim- oder Silanoxy- Rest ist und a Null, 1 oder 2 ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Copolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe Isobutylen mit wenigstens einem Trien der allgemeinen Formel worin R₁, R₂ und R₃ sowie B die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines kationischen Katalysators und in Gegenwart eines Lösungsmittels, ausgewählt aus Kohlenwasserstoffe, halogenierten Kohlenwasserstoffen oder Mischungen davon, bei einer Temperatur zwischen 0 bis 100°C umgesetzt wird und anschließend eine Silylierung des entstandenen Produkts mit einer Siliciumverbindung der Formel worin R, X und a die ein Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus löslichen Übergangsmetallverbindungen, Metallen in feinverteiltem Zustand oder Peroxiden, in einem inerten Lösungsmittel oder in Masse bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 200°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in der ersten Stufe in Gegenwart von Kettenübertragungsmitteln durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe als Trien 5-Methylhepta-1,3,6-trien oder Octa- 1,3,7-trien eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel bei der Silylierung ausgewählt ist aus den aliphhatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffderivaten oder Äthern.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silylierungsreaktion bei einer Temperatur zwischen +50°C und +120°C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silylierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus einer Lösung von H₂PtCl₆ · 6 H₂O in Alkohol oder aus anderen löslichen Pt-Komplexen besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silylierungsreaktion durchgeführt wird unter Verwendung einer Siliciumverbindung, ausgewählt aus HSiCl₃, HMeSiCl₂ oder Siliciumalkoxyhydriden, als Silylierungsmittel.

9. Zusammensetzung, umfassend die silylierten Copolymeren gemäß Anspruch 1, Kondensationskatalysatoren und gegebenenfalls Füllstoffe und Vernetzungsmittel.

10. Mit Feuchtigkeit vernetzbare Copolymere mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 1 000 000 aus Isobutylen und wenigstens einem Trien der Formel worin R₁, R₂ und R₃, die gleich oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff oder einen Alkyl, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Cycloalkyl-Rest bedeuten und B ein zweiwertiger organischer Rest ist und wobei das System der konjugierten Doppelbindungen auch zu einem Ring gehören kann, wobei die Copolymeren wenigstens eine funktionelle Gruppe der FormelR′_nX_3-n-Si-R-S-aufweisen, worin
R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
R′ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
X Halogen oder einen Alkoxy-, Alkoxyalkoxy, Thioalkoxy-, Acyloxy-, Amino-, Aminoxy-, Oxim- oder Amid-Rest bedeutet und
n Null, 1 oder 2 ist.

11. Copolymere gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Trien ausgewählt ist aus Octa-1,3,7- trien, 5-Methyl-1,3,6-heptatrien oder Allylcyclopentadien.

12. Verfahren zur Herstellung von Isobutylencopolymeren gemäß den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe Isobutylen mit wenigstens einem Trien der Formel worin R₁, R₂, R₃ und B die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines kationischen Katalysators und in Gegenwart eines Lösungsmittels, ausgewählt aus Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen und Mischungen davon, bei einer Temperatur zwischen 0 und -100°C umgesetzt wird und in einer zweiten Stufe eine Silylierung des entstandenen Produkts mit einer Siliciumverbindung der allgemeinen FormelR′_nX_3-n-Si-R-SHworin R, R′, X und n die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung haben, in Lösung oder in Masse unter Verwendung radikalischer oder ionischer Katalysatoren, Redox-Systemen, UV-Bestrahlung oder auch Hitzeeinwirkung durchgeführt wird.

13. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Thiol entweder γ-Mercaptopropyl-trimethoxysilan oder γ-Mercaptopropyl-triäthoxysilan ist.

14. Copolymere mit einem Anteil an 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere, an Vinylgruppen aus Isobuten und einem Trien der Formel worin R₁, R₂ und R₃, die gleich oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Cycloalkyl-Rest bedeuten und B ein zweiwertiger organischer Rest ist.

15. Isobutencopolymere gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Trien Octa-1,3,7-trien ist.