JP3654534B2

JP3654534B2 - アルキレンイミン／有機バリヤコーティング製造方法とその応用

Info

Publication number: JP3654534B2
Application number: JP53343398A
Authority: JP
Inventors: フッター，ダン; ジェー．マリーン，パトリック; イー．ウィーマン，ジョン; ラングワラ，イムティアズ; ブランク，カレン; パワー，ゲーリー
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1997-01-17
Filing date: 1998-01-16
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2018-01-16
Also published as: US6794042B1; AU5544498A; EP0952999B1; CA2278027C; DE69808423D1; WO1998031719A1; DE69808423T2; AU736399B2; JP2001514674A; MY124157A; ES2180138T3; EP0952999A1; CA2278027A1; BR9806759A

Description

産業上の利用分野
本発明は、包装用途に有用な、バリヤ性を有するポリアミンとエチレン系不飽和酸を含むコーティングに関する。また、本発明はその製造法に関する。
発明の背景
シラン化合物とイタコン酸を含有するコーティングが、有機高分子フィルム基材のガス、油、香気バリヤ性能を向上させることは良く知られている。さらに、フィルム表面へのコーティングの接着は、塗布されたフィルムに電子ビームを照射すると大幅に促進され、シランコーティングにより向上したバリヤ特性も同様にさらに向上する。
特に有用なバリヤ組成物が米国特許第5,215,822号に記載されており、ビニルベンジルアミンシラン（Dow Corning Z−6032）、イタコン酸および水のメタノール溶液を教示している。この溶液をコロナ処理した低密度ポリエチレンフィルム上に塗布し、乾燥し、次いで塗布されたフィルムに電子ビームを照射してコーティングをフィルム表面に結合させ、シランコーティングのバリヤ性をさらに向上させる。しかしながら、このコーティングは相対湿度が低いまたは中程度のときは高いガスバリヤ性を示すものの、相対湿度が非常に高くなるとガス透過性が急激に上昇する。
本発明者は、ポリアミンとエチレン系不飽和酸の組合せが、相対湿度が低いまたは中程度のときに高いガスバリヤ性を示すだけでなく、相対湿度が非常に高くなってもすばらしいガスバリヤ性を示すことを見出した。
酸性基とアミンはアミン塩を形成し、それが組成物に高いバリヤ性を与える。さらにバリヤ性を高めるため、組成物を架橋させてもよい。
本発明の内容を教示した従来技術はない。たとえば、米国特許第4,761,435号は、アリールケトン光増感剤を用いる、ポリアミン樹脂と紫外線硬化ポリエチレン系不飽和組成物の組合せをクレームしている。この特許（'435）は、組成物中の酸官能性が好ましくないと教示している（第５段、24行）。特許権所有者は、光増感剤はアミンとのみ反応するのであり、アミン塩とは反応しないので、アミン塩の生成は避けるべきであると述べている。これは本発明とは対照的であり、本発明は、酸性塩の生成は望ましく、高いバリヤ性をもたらすと教示する。
また、米国特許第4,943,600号は、３級アミン含有樹脂、アリル末端樹脂、マレアート官能樹脂の組合せを教示している。この特許でも同様に、特許権所有者は、カルボキシ官能性を最小にするように、または、除くように組成物を調製することを教示しているが、本発明とはまったく対照的である。
米国特許第5,017,406号は、反応性の不飽和化合物を含む紫外線硬化組成物をクレームしているが、本発明のようにポリアミンまたは不飽和酸の使用を教示していない。
1995年１月20日に発行された特開平７−18221号公報は、アミノシランと芳香環または水素化された環を有する化合物から成る、ガスバリヤのための表面処理組成物を教示している。しかし、本発明は芳香環を有する環式化合物の添加を必要としないとともに、その発明はエチレン系不飽和酸の添加を教示していないので、本発明はその発明とは異なっている。
ガスバリヤ性を得るためにエチレン系不飽和酸の添加を教示したものはなくバリヤ性と接着性の双方を有する組成物を教示するものもないので、本発明は従来技術とは異なる。
発明の要約
本発明は、ガス、風味および香気バリア性を基材に提供する組成物を教示し、その組成物はエチレン系不飽和酸とポリアミンを混合することにより得られ、該ポリアミンは適宜に内部で反応する架橋剤を有し、該ポリアミンはＡ、ＢまたはＣユニットを４個以上有するが、ここで、
Ａは−R²−Ｎ（R¹）_２ユニット、Ｂは−R¹−Ｎ（R²−）_２ユニット、Ｃは（−R²）₃N−ユニットであり、上式で、
R¹は、独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリールから選択され、
R²は、独立に、
炭素数が１から18の直鎖または分岐したアルキレン基または置換されたアルキレン基、炭素数が６から18のアリーレン基または置換されたアリーレン基
からなる群より選択される。
本組成物は基材に塗布され、その後適宜にフリーラジカル反応を開始するよう処理される。本発明は、包装用途に用いられる広範囲の基材に塗布するコーティングとして利用される。
本発明の組成物は、ガスや香気の通過に対する材料の抵抗を高めるバリヤ層を提供するために用いられる。たとえば、厚さ30ミクロンで、何も塗布しておらず、二軸延伸してコロナ処理したポリプロピレンフィルムは、通常、相対湿度80％においてASTM D3985−81の方法で測定すると、1500cc/m²/dayの酸素透過性がある。本発明のコーティングを施すと、相対湿度80％において同じフィルムの酸素透過速度は250cc/m²/day以下に減少させることができる。
好ましい実施態様の説明
本発明は数多くの異なる形態で実施可能であるが、ここでは、好ましく、既存のものに代わる実施態様を詳述する。しかしながら、本開示は発明の原則の一例であり、本発明の精神と範囲および本実施態様が説明する請求項を制限するものではないことは言うまでもない。
ポリアミン
本発明のポリアミンはポリマーであり、A,BまたはＣユニットを４個以上有するホモポリマーまたはコポリマーのポリアミンであるが、ここで、
Ａは−R²−Ｎ（R¹）_２ユニット、Ｂは−R¹−Ｎ（R²−）_２ユニット、Ｃは（−R²）₃N−ユニットであり、
上式で、
R¹は、独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリールから選択され、
R²は、独立に、
炭素数が１から18の直鎖または分岐したアルキレン基または置換されたアルキレン基、炭素数が６から18のアリーレン基または置換されたアリーレン基
からなる群より選択される。
R¹は、独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリールから選択され、R²は、独立に、炭素数が１から18の直鎖または分岐したアルキレン基または置換されたアルキレン基、炭素数が６から18のアリーレン基または置換されたアリーレン基からなる群より選択される。たとえば、R¹、R²は水酸基で置換されていてもよい。
本発明のアミンは、好ましくは約150から約2,000,000の分子量を有し、約400から約400,000の分子量がより好ましく、約600から約80,000が最も好ましい。アミンの重合度が高いほど、最終的な組成物の粘着性が低くなる。分子量の小さいポリアミンは、当業界に知られている方法でさらに重合させ、分子量を大きくすることができる。そのような方法には、ポリアミンを、エチレンジクロライドなどのジアルキルハライド、トリルジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート、ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル（ジメタクリル酸エステル）、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのジエポキシドと反応させる方法がある。
本発明に用いられるポリアミンの例としては、ポリビニルアミン、アミノ官能ポリアクリルアミド、ポリ−DADMAC−ポリビニルピロリジンコポリマー、ポリエチレンイミンおよびエチレンジアミンとエピクロロヒドリンのコポリマーの反応生成物がある。
さまざまな粘着性を得るために用いられる、好ましいポリアミンは、ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミンと呼ばれるポリアミン類であるが、ポリアルキレンイミンは分子量と分岐度の異なるさまざまな製品が入手できる。ポリエチレンイミンは、分子量や化学修飾の度合いがさまざまに異なる、水溶性、つまり親水性ポリアミンの大きな属からなっている。良く知られていることだが、エチレンイミンを重合しても完全に直鎖の構造を持つポリマーにはならず、酸濃度と重合温度に依存する分岐度を持つ。この分岐度は、たとえば、12％から38％である。ポリエチレンイミンの式はＡ、ＢまたはＣユニットで表わされるが、ここで、Ａは−R²−Ｎ（R¹）_２ユニット、Ｂは−R¹−Ｎ（R²−）_２ユニット、Ｃは（−R²）₃N−ユニットであり、R¹は水素、R²は−CH₂CH₂−基である。Ａ対Ｂ対Ｃの比率は、約1:0.5:0.5から約1:2:1であり、約1:1:1から約1:2:1が好ましい。
当業者に知られている方法を用いてポリエチレンイミンにさまざまな基を結合させ、コーティングの基材への親和性や接着性を変えることもできる。ポリエチレンイミンの修飾の例としては、エチレンオキシドやグリシドールなどのエチレンオキシド構造と反応させて水酸基を導入したり、シアニドおよびアルデヒドと反応させた後加水分解してカルボン酸基を導入したり（Stricken合成）、リン酸またはスルホン酸基を結合させたり、硫酸ジメチルなどのアルキル化剤を用いて親油性のアルキル鎖を結合させたりすることが挙げられる。
ポリエチレンイミンの好ましい分子量は約600から約80,000で、最も好ましくは約600から約25,000である。
典型的なポリエチレンイミンとしては、Dow Corning Toray Silicone（日本）から販売されているシラン結合ポリエチレンイミンであるSZ−6050や、Nippon Shokubai（日本）から販売されている、分子量がそれぞれ600と1000のポリエチレンイミンであるSP−103とSP−110がある。
エチレン系不飽和酸
所定の量のエチレン系不飽和酸も組成物に加えられる。「エチレン系不飽和酸」とは、ビニル不飽和を持つあらゆる酸のことを言う。エチレン系不飽和酸の添加量は、組成物の約80重量部までとなるだろうが、約５から約75重量部が最も好ましい。本発明に用いるのに最も好ましいエチレン系不飽和酸は、カルボン酸基を２個有するジカルボン酸またはそのモノエステルであり、最も好ましいものはイタコン酸であるが、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、イタコン酸モノメチルエステル、ビニルホスホン酸、ソルビン酸、メサコン酸、ビニルスルホン酸などの他の酸も利用できる。ここで用いる「エチレン系不飽和酸」という用語は、上記の酸の１種類以上の混合物を含む。ポリアミンの窒素のグラム原子の、酸の酸性基に対するモル比は、約10:1から約1:100であるのが好ましく、約5:1から約1:10がさらに好ましく、約2:1から約1:4が最も好ましい。実際、酸はエチレン系不飽和酸の溶解度の限界まで添加することができ、組成物の約80重量部の量まで達するのが典型的である。
溶媒
本発明の構成物は随意に溶媒中で反応させることもできる。一般的に、水、アルコールおよびその混合物は、ポリアミンやエチレン系不飽和酸が溶解するので、良好な溶媒である。好ましい溶媒としては、他に、モノまたはポリアルキレンオキシドなどの、モノまたはポリグリコールのエーテル誘導体があるが、これにはエチレングリコールジメチルエーテルなどの溶媒が含まれる。また、基材を濡らす溶媒を選択するのが好ましい。溶媒は、毒性がなく、商業的に困難になるほどコーティングの乾燥時間を長くとらないものが好ましい。溶媒の量は約20から約99重量部であり、好ましくは組成物の約60から約95重量部である。好ましい溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、Dow Chemical Co.,Midland,MichiganからDowanol PMとして市販されている１−メトキシ−２−プロパノールがある。
適宜に利用できる架橋剤
ポリアミンとエチレン系不飽和酸はそのままでも本発明の組成物を形成するが、架橋剤を添加してバリヤ性を高め、ディウェッティングを低減し、外観をよくするのが大いに好ましい。それらの性能は架橋密度が高くなると改善されると考えられている。ここで使用したように、「架橋剤」という用語は、ポリアミン鎖を伸ばしおよび／または架橋させる添加剤を意味すると定義される。架橋剤は、有機架橋剤でもよいし、より好ましくは反応性シラン架橋剤またはその混合物がよい。
有機架橋剤
ポリアミンとエチレン系不飽和酸はそのままでも本発明の組成物を形成するが、ポリアミン鎖を伸ばし架橋する物質を添加するのが好ましい。本発明のバリヤコーティングのバリヤ性と外観を良くするには、ポリアミンの重合度と架橋度をより高くすることが望ましいと考えられている。ポリアミン鎖を伸ばし架橋するのに有用な化合物としては、多官能アクリレート、メタクリレート、エポキシド、イソシアネート、チオシアネート、酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル、アルキルハライド、アルデヒドまたはこれらを組み合わせたものが挙げられるが、これに限定されない。具体例としては、ヘキサンジオールジアクリレート、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリルジイソシアネートがあるが、これに限定されない。
ポリアミン鎖を伸ばしたり架橋したりできるのは、基材に組成物を塗布する前が後である。ポリアミンコーティング鎖を伸ばしたり架橋したりするのに有用な化合物は、ポリアミンの窒素原子と酸触媒縮合反応をする物質で、トリスメチロールフェノール、ホルムアルデヒドやグリオキサールなどのアルデヒド、ｐ−ベンゾキノンおよびマンニッヒ反応を起こすホルムアルデヒドと活性メチレン化合物の混合物などがある。
エチレン系不飽和酸と共重合する多官能化合物を添加すれば、ポリアミンと無関係にエチレン系不飽和酸を架橋させることが可能である。それらの化合物としては、多官能アクリレートやメタクリレートが含まれる。また、アクリレートおよびメタクリレート官能性シランを添加すれば、架橋したポリアミン構造に、エチレン系不飽和酸を直接架橋させることもできる。アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびメタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリレートおよびメタクリレート官能性シランを、エチレン系不飽和酸に続いて本発明の組成物に添加し、ポリ酸を架橋できる。アルコキシまたはアシルオキシ基の加水分解と縮合が塗布の後に起こると、多官能基を持った重合物質ができ、これがエチレン系不飽和酸と共重合する。
有機架橋剤は、好ましくは、ポリアミン／有機架橋剤の比にして約100:1から約1:10添加し、約10:1から約1:1が好ましく、約5:1から約2:1が最も好ましい。
反応性シラン架橋剤
最も好ましい化合物は、本発明の組成物にエチレン系不飽和酸を添加する前にポリアミン鎖の窒素原子と反応する官能基と、本組成物を塗布した後に適宜に用いる水含有溶媒を利用して加水分解と縮合を起こすようなトリアルコキシまたはトリアシルオキシシラン基とを、両方有する化合物である。
架橋剤分子のシラン部分の末端は水酸基またはアルコキシ基であるから、他のシリコーン末端分子のアルコキシ部分と縮合してSi−Ｏ−Si基を形成する。このSi−Ｏ−Si結合が組成物の架橋密度を上げる。反応性シランは、一般式QSiR_m（OR）_3-mで表わされ、Ｑは、アクリレート、アルデヒド、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソシアネート、イソチオシアネート、無水物、エポキシド、酸塩化物、直鎖または分岐したハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールを１個以上含む基であり、ｍは０、１または２であり、Ｒは炭素数が１から４の基である。具体的には、反応性シランには、ガンマアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ガンマイソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル−トリス−（２−エポキシシクロヘキシル）シラン、エチルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルエチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシランおよびグリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどがある。最も好ましい反応性シランは、Dow Corning CorporationからSZ−6076として販売されているクロロプロピルトリメトキシシラン、同じくDow Corning CorporationからSZ−6376として販売されているクロロプロピルトリエトキシシラン、同じくDow Corning CorporationからＺ−6040として販売されているガンマトリメトキシシリルプロピルグリシジルエーテルである。架橋剤を入れて反応させた後は、ナトリウムメトキシドを加え、生成した沈殿をろ過するなどの手法で、ポリアミンを中和しておくことが必要である。
反応性シランは、好ましくは、ポリアミン／反応性シランの比にして、約100:1から約1:10添加し、10:1から1:1が好ましく、約5:1から約2:1が最も好ましい。
コーティング重量
コーティングは所望の量を塗ることができるが、コーティング重量は約20g/m²までの量が好ましく、約0.5から約10g/m²が最も好ましい。コーティング重量は重量比較により決めることができる。コーティングは、スプレーコーティング、ロールコーティング、スロットコーティング、メニスカスコーティング、浸漬コーティング、ダイレクト、オフセット、リバースグラビアコーティングなどの従来法のいずれでも基材に塗布できる。
基材
コーティングは広範囲の基材に塗られる。基材としては、配向ポリプロピレン（OPP）、キャストポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエチレンのコポリマーなどのポリオレフィンや、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（PET）またはポリエチレンナフタレート（PEN）などのポリエステルや、エチレンビニルアセテート、エチレンアクリル酸、エチレンビニルアルコール（EVOH）、ポリビニルアルコールとそのコポリマーなどのポリオレフィンコポリマー、ナイロンやMXD6などのポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルジクロライド、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、イオノマー、再生セルロースなどの多糖類、ゴムまたはシーラントなどのシリコーン、他の天然・合成ゴム、グラシン紙またはクレイコート紙、板紙またはクラフト紙、金属化ポリマーフィルムやAlO_x、SiO_x、TiO_xなどの金属酸化物を蒸着させたポリマーフィルムがあるが、これに限定されない。
上記の基材はフィルムやシートの形態をとることが多いが、そうでなくてはいけないというわけではない。基材は、コポリマー、積層品、共押出品、ブレンド、コーティングでもよく、または適合性に応じて上記の基材のいかなる組合せも使用可能である。さらに、基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、PET、EVOHまたはこのような材料の積層品でできている硬質な容器の形態をとることもある。
上記の基材は、コーティングの前に、コロナ処理、プラズマ処理、酸処理、火炎処理など当業界に良く知られている手法で前処理してもよい。
さらに、本発明の組成物は、パウチ、チューブ、瓶、ガラス瓶、バッグインボックス、スタンディングパウチ、ゲーブルトップカートン、熱成形トレイ、ブリックパック、箱、たばこパックなど広範囲の包装容器に、バリヤ層として用いることができる。本発明の組成物は積層接着剤として用いることができる。
言うまでもなく、本発明は包装用途に限られず、タイヤ、浮力調節器、膨張用装置などガスバリヤ性や香気バリヤ性が求められるあらゆる用途に使用することができる。
上記の基材にはプライマーを塗布してもよい。プライマーは、スプレーコーティング、ロールコーティング、スロットコーティング、メニスカスコーティング、浸漬コーティング、ダイレクト、オフセット、リバースグラビアコーティングなど当業界に知られている方法で基材に塗布することができる。望ましいプライマーとしては、カルボジイミド、ポリエチレンイミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランやアミノプロピルトリエトキシシランなどのシランがあるが、これに限定されない。
硬化
本発明の組成物は通常雰囲気下でもフィルムを形成するが、加熱および／またはフリーラジカル硬化により最良の結果が得られる。
本組成物は、紫外線、電子ビーム、ガンマ線照射などのフリーラジカル発生装置またはアゾ化合物や過酸化物のようにフリーラジカルを発生させる化学薬品を用いて硬化させることが好ましい。低速電子ビームは、Cobalt M−60のようなガンマ線発生源より安価なので、硬化の方法として好ましい。低速電子ビームが紫外線照射より良い点は、光開始剤なしでフリーラジカルを発生できる点である。また、架橋密度をより高くし、コーティングが基材に化学的に結合するようにする点も挙げられる。ファンデグラーフ型、共振変圧器型、リニアー型、ダイナマトロン型、高周波型など、さまざまな電子ビーム加速器を電子ビームの発生源として使うことができる。それらの装置から発せられる約５から約2000KeVのエネルギー、好ましくは約50から約300KeVのエネルギーを有する電子ビームを、約0.1から約10Mrad（MR）の線量で照射してもよい。最も好ましい線量は、約150KeVで少なくとも5Mradsである。基材を真空中で取り扱うときは電子ビームの電圧を低くしてもよい。市販されている電子ビーム発生源としては、Energy Sciences,Inc.（Wilmington,MA）から販売されているElectrocure CB−150がある。
硬化に先立ち１種以上の光開始剤が添加されていれば、組成物は紫外線により硬化させてもよい。光学エネルギーを吸収してラジカルを発生できるかぎり、どのような光開始剤でもよい。本発明の組成物の紫外線硬化に用いられる、紫外線に感応する光開始剤またはそのブレンドとしては、EM Chemicalsから販売されている２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Darocure 1173）や、Ciba−Geigy Corporation,Hawthrone,New Yorkから販売されている2,2−ジメトキシ−２−フェニル−アセトル−フェノン（Irgacure 651）がある。
本発明の目的のためには、上記の光開始剤を、組成物の全固形量に対して約0.05から約５重量％用いると、組成物を硬化させることがわかった。
促進された過酸化物やアゾ化合物などの、当業者に知られている、他のフリーラジカル発生剤を使用してもよい。
架橋剤が組成物に加えられていれば、他の硬化方法を必要とする場合もある。
たとえば、反応性シラン架橋剤を加えた場合、組成物は縮合反応により硬化され得るが、それには水分が必要である。水分は、コーティング溶液中にも存在するであろうし、蒸気により水分を与えたり、高湿度のオーブン内で水分を与えることもできる。加熱により硬化反応が加速されるだろうが、たとえば、オーブン内で約140℃まで加熱でき、その温度は約60℃から約120℃が好ましく、約90℃から約110℃が最も好ましい。加熱時間は温度により異なり、１秒から10秒でコーティングは粘着性がなくなるだろう。加熱工程は溶媒を蒸発させ、シラノール基間の縮合反応を加速させる。特殊な架橋系を用いるときは、それに応じた、硬化に関する他の化学的性質が必要とされるが、これは当業界に知られている。
適宜に利用できる添加剤
さまざまな性質を向上させるため、組成物にさまざまな添加剤を適宜加えてもよい。これらの添加剤は、ここに説明したバリヤコーティングの性質を損なわない限り、どのようなものでも、また、どのような量でも添加することができる。そういった添加剤としては、ステアラミドやオレアミドのようなアンチブロック剤やスリップ剤、エポキシド、アクリル酸、メタクリル酸、ポリオール、グリシドール、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの極性添加剤、ポリエチレンイミンなどのポリアミンおよび他のシラン化合物がある。ポリエトキシ化フェノールなどの湿潤剤を添加してもよい。
好ましい実施態様
本発明の好ましい実施態様を調製するには以下のような方法がある。ナトリウムメトキシド（固形分30％のメタノール溶液）溶液7.93部をSZ−6050（固形分50％のイソピロピルアルコール（IPA）溶液）100部に添加する。中和により、3.6部の塩化ナトリウムができるので、遠心分離をして除去する。得られた溶液100部に対し、61.5部のIPAを加えて固形分30％に希釈する。100部の中和したSZ−6050溶液（固形分30％）と76.5部のイタコン酸を反応させ、得られた溶液を301.75部の水と231.75部のIPAで希釈する。溶液を基材に塗布し、電圧175KV、線量10Mradで電子ビーム処理し、フィルムとする。
実施例
各フィルムの酸素透過性はcc/m²/day（24時間）の単位で表わされ、「乾燥時」の値はMOCON Oxtran Model 100を用いて相対湿度０％で測定し、「湿潤時」の値はMOCON Model 2/20 MHを用いて相対湿度80から82％で測定した。MOCONの装置はModern Controls Corporationより入手した。比較のもととなる、ポリプロピレンベースフィルムの酸素透過性は約1500cc/m²/day（24時間）であった。
以下に示した実施例１から６では、PEIはAldrich Chemical Co.製の分子量700のポリマー（ポリエチレンイミン）である。イタコン酸（ITA）もAldrich Chemical Co.製である。「Eccoterge EO−100」（湿潤剤）はEastman Color and Chemical Co.製である。電子ビームは、Energy Sciences,Inc.製のPilot Electrocurtain電子ビーム照射装置により照射した。配向ポリプロピレンフィルム（OPP）はUCB Films製である。ガンマトリメトキシシリルプロピルグリシジルエーテル、Ｚ−6040はDow Corning Corporation,Midland Michigan製である。SZ−6050は、Dow Corning Toray Silicone Corp.（日本）製の、シラン結合ポリエチレンイミンであり、分子量1000のポリエチレンイミン（SP−110,Nippon Shokubai,Japan製）の40.5部を、イソプロピルアルコール49.3部に加え、80℃から90℃に加熱した。10.2部のクロロプロピルトリメトキシシランを加え、80℃から90℃で２時間加熱した。この溶液をナトリウムメトキシド（NaMeO）で中和し、ろ過した。
参考例
7.46gのPEIを34gのイソプロピルアルコール（IPA）に溶解させ、22.54gのイタコン酸と35gの水を加え、透明な溶液となるまで撹拌した。0.1gの「Eccoterge EO−100」を、100mlの50％IPA水溶液に溶解させ、上記のPEI/イタコン酸の溶液50gに10gの湿潤剤溶液を加え、希釈した。得られた固形分25％の溶液を、コロナ処理した配向ポリプロピレンフィルムに、＃12 Myer Rodを用いて塗布した。コーティング重量は4.7g/m²であった。塗布されたフィルムは100℃から110℃で乾燥され、透明で粘着性のあるコーティングとなった。そのフィルムに175KVで10Mradの線量で電子ビームを照射すると、平坦なフィルムになった。
実施例１
7.398gのPEIを25gのIPAに溶解させ、0.624gのＺ−6040を加えた。このＺ−6040の量は、分子量700のPEIの１モルあたり0.25モルに相当する。溶液を60℃で３時間加熱し、21.978gのイタコン酸を添加し、その後10gのIPAと35gの水も加えた。混合液を撹拌し、透明な溶液とした。さらに、固形分に対して0.1％のEccoterge EO−100を加えた。この溶液を、Eccoterge EO−100を0.1重量％含む、50％IPA水溶液で希釈し、固形分25％とした。得られた溶液を、コロナ処理したOPPフィルムに、＃12 Myer Rodを用いて塗布した。塗布されたフィルムは100℃から110℃で10分間乾燥された。そのフィルムに175KVで10Mradの線量で電子ビームを照射すると、フィルム上に硬化したコーティングが形成された。
実施例２
7.245gのPEIを25gのIPAに溶解させ、1.221gのＺ−6040を加えた。このＺ−6040の量は、分子量700のPEIの１モルあたり0.5モルに相当する。溶液を60℃で３時間維持し、21.531gのイタコン酸、10gのIPA、35gの水を加えた。混合液を撹拌して透明な溶液とし、固形分に対して0.1％のEccoterge EO−100を加えた。さらに、実施例２に記載した希釈液で、溶液を固形分25％に希釈した。塗布、乾燥、電子ビーム照射を実施例１と同様に行った。塗布されたフィルムは本質的に粘着性がなかった。相対湿度０％では、酸素透過性は110cc/m²/day（24時間）であり、相対湿度80％では、16cc/m²/day（24時間）であった。
実施例３
7.101gのPEIを25gのIPAに溶解させ、1.797gのＺ−6040を加えて、60℃で３時間維持した。このＺ−6040の量は、分子量700のPEIの１モルあたり0.75モルに相当する。21.102gのイタコン酸、10gのIPAと35gの水を加え、撹拌して透明な溶液とし、固形分に対して0.1％のEccoterge EO−100を加えた。溶液を希釈し、コロナ処理したOPPへの塗布、乾燥、硬化を実施例１と同様に行った。塗布されたフィルムは、相対湿度０％で柔軟性があり、酸素透過性は相対湿度０％と80％で、それぞれ0.9cc/m²/day（24時間）、19cc/m²/day（24時間）であった。
実施例４
6.963gのPEIを25gのIPAに溶解させ、2.346gのＺ−6040を加えて、60℃で３時間維持した。このＺ−6040の量は、分子量700のPEIの１モルあたり１モルに相当する。この溶液に、10gのIPA、20.691gのイタコン酸と35gの水を加え、撹拌して透明な溶液とした。固形分に対して0.1％に相当する量のEccoterge EO−100を加えた。溶液を希釈し、コロナ処理したOPPへの塗布、乾燥、硬化を実施例２と同様に行った。塗布されたフィルムの酸素透過性は、乾燥状態で30.5cc/m²/day（24時間）であったが、湿潤状態ではわずか14cc/m²/day（24時間）であった。
実施例５
6.459gのPEIを25gのIPAに溶解させ、分子量700のPEI1モルあたり4.353gのＺ−6040を加えた。この溶液を60℃で３時間維持し、19.188gのイタコン酸を10gのIPAと35gの水とともに加えた。透明な溶液になるまで撹拌し、固形分に対して0.1％に相当する量のEccoterge EO−100を加えた。溶液の塗布、乾燥、硬化を実施例１と同様に行った。塗布されたフィルムの酸素透過性は、相対湿度０％と80％で58cc/m²/day（24時間）と47cc/m²/day（24時間）であった。
実施例６
50％イソプロパノール水溶液中に、ポリエチレンイミン、架橋剤としてのグリシジルメタクリレート、イタコン酸を1:0.5:16のモル比で含み、0.1％の湿潤剤を含む固形分25％重量コーティング溶液を以下のように調製した。
分子量700のポリエチレンイミン6.138gを25gのイソプロパノールアルコールに溶解させ、0.623gのグリシジルメタクリレートを加えた。この溶液を室温で一晩静置した。0.025gのEccoterge EO−100を含む12.5gのイソプロパノールを溶液に加え、その後18.24gのイタコン酸と37.5gの水も加えた。混合物を透明な溶液となるまで撹拌した。得られた溶液を、コロナ処理したポリプロピレンフィルムに、＃12 Myer Rodを用いて塗布し、100℃のオーブンで10分間乾燥した。そのフィルムに175KVで10Mradの線量で電子ビームを照射した。酸素透過性は、相対湿度０％と80％で140cc/m²/day（24時間）と38cc/m²/day（24時間）であった。
実施例７
Ｚ−6020、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、イタコン酸を4:1:10.4のモル比で反応させた生成物を含むコーティング溶液を、分子量170万のポリエチレンイミン溶液を混合し、イタコン酸を加えた。
50％イソプロパノール（IPA）水溶液を用いた20重量％のコーティング溶液を以下のように調製した。10.864gのペンタエリトリトールテトラアクリレート（PETA）を160gの乾燥イソプロパノールに溶解させ、6.852gのＺ−6020を加えた。この溶液を室温で１時間静置し、41.278gのイタコン酸を添加した後、160gの水を加えた。混合物を撹拌して透明な溶液とした。この溶液を「溶液Ａ」と呼ぶことにする。
分子量170万のポリエチレンイミンと、窒素のグラム原子あたり１モルのイタコン酸を含む、20重量％の溶液を以下のように調製した。BASF Corporation製の「Polymin SK」（分子量170万のポリエチレンイミンの24重量％溶液）100gに80gのイタコン酸をゆっくりと加えて希釈した。透明な溶液となるまで撹拌した。この溶液を「溶液Ｂ」と呼ぶ。
同様に、100gのPolymin SK、67gの水、93gのイソプロパノール、60gのイタコン酸で「溶液Ｃ」を調製した。
また同様に、100gのPolymin SK、82gの水、158gのイソプロパノール、55gのイタコン酸で「溶液Ｄ」を調製した。
コーティング溶液を以下のように調製し、コロナ処理したポリプロピレンフィルムに塗布し、コーティング重量が3.0から3.5g/m²となり、空気循環オーブンで３分間乾燥し、Energy Sciences,Inc.製の実験室用電子ビーム発生器を用いて、165KVで10Mradの線量で電子ビームを照射した。透過性はcc/m²/day（24時間）の単位で示された。
試料1:溶液A60g＋溶液B40g。酸素透過性は、相対湿度０％で0.2、80％で59であった。
試料2:溶液A40g＋溶液C60g。酸素透過性は、相対湿度０％で2.0、80％で61であった。
試料3:溶液A240g＋溶液D80g。酸素透過性は、相対湿度０％で0.1、80％で81であった。
実施例８と９では、コーティング溶液をRKコーターで塗布し、室温で10分間乾燥した後、60℃の乾燥トンネルに5m/minで通して乾燥させた。フィルムは直ちに、電圧170KV、線量10Mradの電子線（ED）で処理された。以下の例では、SZ−6050は、Dow Corning Toray Silicone（日本）製のシラン結合ポリエチレンイミンである。
実施例８
7.93gのナトリウムメトキシド溶液（固形分30％のメタノール溶液）を、固形分50％のIPA溶液となっているSZ−6050 100gに加えた。中和により塩化ナトリウムを生成し、遠心分離により除去した。得られた溶液100gあたりに61.5gのIPAを加えて、固形分30％に希釈した。中和したSZ−6050（固形分30％）10gを7.65gのイタコン酸と反応させ、30.175gの水と23.175gのイソプロピルアルコールとで希釈した。コーティング重量は、水酸化ナトリウムのIPA/MeOH/水（1:1:1）５％溶液で洗浄する前後にフィルムの重量を量り、算出した。

実施例９
PEI/ITA（1:581）、固形分15％のIPA/水（1:1）溶液：分子量25,000のPEI10gを、46.9gのイソプロピルアルコールと46.9gの水の中30.2gのイタコン酸に加えた。これは、窒素原子１モルあたりイタコン酸１モルに相当する。

実施例10
分子量25,000のポリエチレンイミン3.806gを、0.015gのEccoterge EO−100を含む85gの水に溶解させた。8.62gのイタコン酸と2.566gのフマル酸を加え、温めて透明になるまで撹拌した。この溶液を、コロナ処理したOPPフィルムに＃12 Myer rodを用いて塗布し、90から100℃のオーブンで10分間乾燥し、175KVで10Mradの電子ビーム処理をした。電子ビーム処理後の試料は粘着性がなく、乾燥時酸素透過性は55cc/m²/day（24時間）であった。
実施例11
分子量25,000のポリエチレンイミン3.729gを、0.015gのEccoterge EO−100を含む85gの水に溶解させた。11.271gのシトラコン酸を加え、透明になるまで撹拌し、コロナ処理したOPPフィルムに＃12 Myer rodを用いて塗布した。塗布したフィルムを90から100℃のオーブンで10分間乾燥し、175KVで10Mradの電子ビーム処理をした。硬化した塗布フィルムの乾燥時酸素透過性は、12cc/m²/day（24時間）であった。

Claims

エチレン系不飽和酸とポリアミンから成る以下の組成物を含むガスバリア性フィルムであって、前記組成物は架橋結合を形成する架橋剤を有し、該ポリアミンはＡ、ＢまたはＣユニットを４個以上有し、ここで、
Ａは−R²−Ｎ（R¹）_２ユニット、Ｂは−R¹−Ｎ（R²−）_２ユニットおよびＣは（−R²）₃N−ユニットであり、
上式で、
R¹は、独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、
置換アリール、アリールアルキル、アルキルアリールから選択され、
R²は、独立に、
炭素数が１から18の直鎖または分岐したアルキレン基または置換されたアルキレン基、炭素数が６から18のアリーレン基または置換されたアリーレン基
からなる群より選択され、
前記フィルムを基板上に形成した後にフリーラジカル反応が開始されるように処理されることを特徴とするガスバリア性フィルム。
エチレン系不飽和酸の酸性基に対するポリアミンの窒素原子のモル比が、10:1から1:100であることを特徴とする、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
組成物が溶媒に溶解しており、その溶媒が、水、アルコール、モノまたはポリグリコールのエーテル誘導体およびそれらの混合物からなる群より選択され、その溶媒が組成物全体の60から95重量部であることを特徴とする、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
エチレン系不飽和酸が、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、イタコン酸モノメチルエステル、ビニルホスホン酸、メサコン酸、ソルビン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
エチレン系不飽和酸が、ジカルボン酸またはそのモノアルキルエステルであることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
組成物が添加剤を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
添加剤が、アンチブロック剤およびスリップ剤、極性添加剤、シラン、アクリレートまたはメタクリレート、ポリエチレンイミン、グリシジルメタクリレート、グリシドール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよび湿潤剤からなる群より選択されることを特徴とする、請求項６に記載のガスバリア性フィルム。
ポリアミンがポリエチレンイミンであることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
ポリエチレンイミンの分子量が600から25,000であることを特徴とする、請求項８に記載のガスバリア性フィルム。
架橋剤が有機架橋剤であることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
有機架橋剤が、多官能アクリレート、メタクリレート、エポキシド、イソシアネート、チオシアネート、酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル、アルキルハライド、アルデヒドおよびこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項10記載のガスバリア性フィルム。
架橋剤が、一般式QSiR_m（OR）_3-mを有する反応性シランであり、
Ｑが、アクリレート、アルデヒド、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソシアネート、イソチオシアネート、無水物、エポキシド、酸塩化物、直鎖または分岐したハロゲン化アルキルおよびハロゲン化アリールからなる群より選択される基を含み、ｍは１、２または３であり、Ｒは炭素数が１から４の基であり、
該組成物が適宜に中和されていることを特徴とする、請求項１か
ら９のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
反応性シランが、
ガンマアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ガンマイソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル−トリス−（２−エポキシシクロヘキシル）シラン、エチルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルエチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシランおよびグリシドキシプロピルメチルジメトキシシランからなる群より選択され、
該組成物が適宜に中和されていることを特徴とする、請求項12に記載のガスバリア性フィルム。
組成物が基材に塗布されていることを特徴とする、請求項１から13のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
以下の工程から成る、バリヤ性を有する基材の製造方法であって、
（Ｉ）請求項１から14のいずれかによる組成物を基材に塗布し、
（II）工程（Ｉ）の塗布された基材を、フリーラジカル反応を開始するよう処理する方法。
フリーラジカル反応が、適宜に光開始剤の存在下で、電子ビーム照射、ガンマ線照射または紫外線照射により開始するか、該フリーラジカル反応がフリーラジカル発生剤の存在下で、熱により開始することを特徴とする、請求項15に記載の方法。
工程（II）の処理が、5KeVから2000KeVで、その線量が0.1Mradより大きい電子ビームで行われることを特徴とする、請求項16に記載の方法。
工程（II）の処理が、150KVで、少なくとも5Mradの線量の電子ビーム照射によることを特徴とする、請求項17に記載の方法。
工程（Ｉ）の塗布された基材が加熱されることを特徴とする、請求項15から18のいずれかに記載の方法。
工程（Ｉ）の塗布された基材が水分の存在下で加熱されることを特徴とする、請求項19に記載の方法。
工程（Ｉ）の基材がプライマーで処理されていることを特徴とする、請求項15から20のいずれかに記載の方法。
プライマーが、シラン、ポリエチレンイミンおよびカルボジイミドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項21に記載の方法。
基材が、配向ポリプロピレン（OPP）、キャストポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエチレンのコポリマーなどを包含するポリオレフィン；ポリスチレン；ポリエチレンテレフタレート（PET）またはポリエチレンナフタレート（PEN）などを包含するポリエステル；エチレンビニルアセテート、エチレンアクリル酸、エチレンビニルアルコール（EVOH）、ポリビニルアルコールとそのコポリマーなどを包含するポリオレフィンコポリマー；ナイロンやMXD6などを包含するポリアミド；ポリイミド；ポリアクリロニトリル；ポリ塩化ビニル；ポリビニルジクロライド；ポリ塩化ビニリデン；ポリアクリレート；イオノマー；再生セルロースなどを包含する多糖類；ゴムやシーラントなどを包含するシリコーン；天然・合成ゴム；グラシン紙またはクレイコート紙；板紙；クラフト紙；金属化フィルムおよびAlO_x、SiO_x、TiO_xなどを包含する金属酸化物を蒸着させたポリマーフィルムからなる群より選択されることを特徴とする、請求項15から22のいずれかに記載の方法。
工程（II）の処理された基材が、一枚以上の追加の基材上に置かれて積層を形成し、該追加基材が適宜にプライマーで処理されていることを特徴とする、請求項15から23のいずれかに記載の方法。
積層を形成するために用いる追加の基材が、配向ポリプロピレン（OPP）、キャストポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエチレンのコポリマーなどを包含するポリオレフィン；ポリスチレン；ポリエチレンテレフタレート（PET）またはポリエチレンナフタレート（PEN）などを包含するポリエステル；エチレンビニルアセテート、エチレンアクリル酸、エチレンビニルアルコール（EVOH）、ポリビニルアルコールとそのコポリマーなどを包含するポリオレフィンコポリマー；ナイロンやMXD6などを包含するポリアミド；ポリイミド；ポリアクリロニトリル；ポリ塩化ビニル；ポリビニルジクロライド；ポリ塩化ビニリデン；ポリアクリレート；イオノマー；再生セルロースなどを包含する多糖類；ゴムやシーラントなどを包含するシリコーン；天然・合成ゴム；グラシン紙またはクレイコート紙；板紙；クラフト紙；金属化フィルムおよびAlO_x、SiO_x、TiO_xなどの金属酸化物を蒸着させたポリマーフィルムからなる群より選択されることを特徴とする、請求項24のいずれかに記載の方法。
包装容器の一構成部分を形成する、少なくとも１層のバリヤ層からなる包装容器で、該バリヤ層が
（Ｉ）請求項１から14のいずれかによるガスバリア性フィルムを基材に塗布し、
（II）工程（Ｉ）の塗布された基材を、フリーラジカル反応を開始するよう処理する方法で作られることを特徴とする包装容器。
包装が、パウチ、チューブ、瓶、ガラス瓶、バッグインボックス、スタンディングパウチ、ゲーブルトップカートン、熱成形トレイ、ブリックパック、箱、たばこパックからなる群より選択されることを特徴とする、請求項26に記載の包装容器。