JPS62119141A - 放射線硬化性光フアイバ−用被覆剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は放射線硬化性光ファイバー用被覆剤、特には放
射線照射で容易に硬化して光ファイバー表面に吸水性が
低く、低温でのヤング率変化の小さい被覆を与える放射
線硬化性光ファイバー用のオルガノシロキサン系被覆剤
に関するものである。

（従来の技術） 光通信用ファイバーについては石英系、多成分ガラス系
、プラスチック系など種々のものが知られているが、現
実にはその軽量性、低損失性、無誘導性、耐熱性、耐候
性さらには伝送容量などから石英系のものが実用化され
ている。しかし、この石英系のものは極めて細く、経時
変化も起こり易いということから、その表面を適宜の材
料で被覆することが行われている。

そして、この被覆剤についてはすでに各種のものが提案
されており、例えば分子中にけい素原子に結合したビニ
ル基を含むオルガノポリシロキサンと分子中にけい素原
子に結合した水素原子を含むオルガノハイドロジエンポ
リシロキサンと付加させるもの、このビニル基含有オル
ガノポリシロキサンとけい素原子に炭素結合を介してメ
ルカプト基を結合したオルガノポリシロキサンとを反応
させるもの、さらにはポリエーテルウレタンアクリレー
トまたはポリブタジェンウレタンアクリレートを使用す
るものなどが知られているが、この付加反応によるもの
には空気中の水分との反応によって発生した水素ガスが
ガラスファイバーの伝送損失を増大させる不利があるし
、メルカプト基をもつオルガノシロキサンは反応時に悪
臭を発するという欠点があり、ポリエーテルウレタンア
クリレートには吸水率が大きく、低温で硬くなりすぎる
ために光ファイバーの伝送損失増があり、ポリブタジェ
ンウレタンアクリレートには硬化性が悪いという不利が
あるため、実用性のすぐれた被覆剤の出現が望まれてい
る。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した放射線硬化性光ファ
イバー用被覆剤に関するものであり、これは一般式 〔こ＼にＲ１、Ｒ４は同種または異種の炭素数１〜９の
非置換または置換１価炭化水素基、Ｒ２は炭素数２〜４
の２価炭化水素基または酸素原子、Ｒ３は分子中に１〜
３個のビニル官能性基を有する炭素数４〜２５の１価の
有機基、Ｒ５は炭素数１〜１８の１価炭化水素基または
式 （こ＼にＲ’は炭素数１〜９の１価炭化水素基ＱはＯま
たは正数）で示される基、ａは１．６〜２．３、ｂは０
．００２〜０．５で１．８≦ａ＋ｂ≦２．２の正数、ｎ
は１〜３、ｍはＯ〜２でｎ＋ｍ≦３である正数、ただし
ｎ＝１のときＲ３は複数個のビニル官能性基を有する〕
で示されるオルガノポリシロキサンを主剤としてなるこ
とを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは前記したような不利を伴わない
光ファイバー被覆剤について種々検討した結果、上記し
た一般式で示されるオルガノポリシロキサンを使用する
と、これが放射線硬化性であることから光ファイバーに
対する被覆処理が容易であるし、この放射線照射によっ
て得られた硬化膜は吸水率が小さく、低温特性もすぐれ
ており、例えば−１０〜−３０℃でのヤング率の変化も
小さく、さらには悪臭を発することもないので、目的と
する特性のすぐれた光ファイバー被覆剤を容易に得るこ
とができることを見出し、このオルガノボリシロキサン
による光ファイバーの被覆方法、このオルガノポリシロ
キサンの効率のよい製造方法などについての研究を進め
て本発明を完成させた。

本発明の放射線硬化性光ファイバー用被覆剤を構成する
主剤としてのオルガノポリシロキサンは前記した一般式 で示されＲ１、Ｒ４はメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、オクチル基などのアルキル基、シクロヘキ
シル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基な
どのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリー
ル基、フェニルプロピル基などのアラルキル基またはこ
れらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全
部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチ
ル基、１−リフルオロプロピル基、シアノエチル基など
から選択される炭素数１〜９の非置換または置換１価炭
化水素基、Ｒ２はエチレン基、プロピレン基、ブチレン
基などの炭素数２〜４の２価炭化水素基または酸素原子
、Ｒ３は分子中に１〜３個のＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−１Ｃ
Ｈ２＝　Ｃ（ＣＨ，）ＣＯ○＋、ＣＨ２＝ＣＨＣ○−の
ようなビニル官能性基を含有するＣ　Ｈ，＝　ＣＨＣＯ
ＯＣＨ，ＣＨ，−１（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯＯＣＨ
２）　３Ｃ−ＣＨ２−１（ＣＨ，Ｉ＝　ＣＨＣ○○ＣＨ
Ｗｚ　Ｃ（Ｃ，Ｈ，、）ＣＲ２−のような炭素数４〜２
５の１価炭化水素基、Ｒ５はメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基などの
アルキル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基など
の炭素数１〜１８の１価炭化水素基または式 で示され、ＲｓはＲ１と同じ１価炭化水素基、Ｑは０ま
たは正数とされるエチルメチルフェニルシリル基、トリ
メチルシリ−ル基、ジメチルフェニルシリル基、ビニル
ジメチルシリル基、ジメチルポリシロキシ基などの基、
ａ、ｂはａが１．６〜２．３５が０．００２〜０．５で
１．８≦ａ＋ｂ≦２．２とされる正数、ｎは１〜３、ｍ
は０〜２でｎ＋ｍ≦３とされる正数で、ただしｎ＝１の
ときＲ３は複数個のビニル官能性基を有するものとされ
るものであるが、このＲ１、Ｒ４はその５０％以上がメ
チル基とされ、フェニル基を２５％以下としたものが好
ましく、また、Ｒ２については２価炭化水素基とするほ
うが酸素原子であるものよりも耐水性のすぐれたものと
なるので好ましいものとされる。

このオルガノポリシロキサンは感光性基としての（ＯＲ
：″）基を有しているので、このものは紫外線などの放
射線照射によって容易に硬化されるが、光ファイバーへ
の被覆に際しては粘度が低すぎるとぬ九性がわるくなる
し得られる被膜が薄くなりすぎ、粘度が高すぎると脱泡
がし難くなるし得られる被膜が厚くなり、さらには処理
速度が低下するので１　、ＯＯＯ−２０，０００ｃｐの
範囲のものとすることがよい。

上記した一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサ
ンは例えば対応するクロロシロキサンと活性水酸基を有
するビニル官能性化合物との脱塩化水素反応などによっ
て得ることができる。このクロロシロキサンとしては次
式 Ｉ ＣＨ。

ＣＨ，ＣＨｚ　　５゜　　ＣＨ２、。　ＣＨ。

ＣＨ，Ｃ，Ｈ。

ＣＨ。

で示され、また、ビニル官能性基しとしては２−ヒドロ
キシルエチル（メタ）アクリレート、メチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
　（メタ）アクリレートなどが例示されるが、これは目
的とするオルガノポリシロキサンが１つのけい素原子に
複数個のビニル官能性基を有するものとすることがよい
のでペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート
とすることが好ましい。なお、本発明では粘度調節など
のために官能性基の一部をメタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノール、２−メチル−１−プロパツー
ル、２−メチル−２−プロパツール、２．２−ジメチル
プロパツールなどのアルキルアルコールで置換してもよ
いし、トリメチルシラノール、エチルジメチルシラノー
ル、ジフェニルメチルシラノール、ビニルジメチルシラ
ノールなどと反応させてもよいが、この添加量は特に保
存安定性ということからビニル官能性化合物の同モル以
下とすることがよい。

本発明の光ファイバー被覆剤は上記した方法で得られる
前記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンを
主剤としてなるものであるが、これは物性調整のために
種々のアクリル系モノマー、オリゴマーを混合したもの
としてもよい。このものは石英などで作られた光ファイ
バー線状物に被覆したのち、これに放射線を照射すると
硬化して光ファイバーを保護するための被覆膜を形成す
る。

この放射線源としては紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線
、γ線などが例示されるが、装置の手軽さ、扱いの容易
性からは紫外線とすることが好ましく。

紫外線発生源としては高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ
、キセノンランプ、水素放電管などが例示されるが、こ
の放射線照射の雰囲気は任意であり、これは例えば空気
中、不活性ガス中とすればよい。

なお、前記した一般式（１）で示されるオルガノポリシ
ロキサンは上記したように放射線照射で容易に硬化され
るが、この光源の種類によってはこれにベンゾフェノン
などのベンゾフェノン系、イソブチルベンゾインエーテ
ルのようなベンゾインエーテル系、アセトフェノンジエ
チルケタールなどのケタール系、さらにはチオキサント
ン系、アセトフェノン系などの光重合開始剤を適宜の量
で。

例えばオルガノポリシロキサン１００重量部に対して２
０重量部以下、好ましくは１〜５重量部の範囲で添加し
てもよい。

上記した本発明の光ファイバは耐熱性、耐水性などにす
ぐ九でいるし、吸水率が低く、しかも粘弾性率の温度に
よる変化が小さいので、厳しい条件下での使用にも充分
に酎え得るものとなるという有利性が与えられる。

つぎに本発明の光ファイバー被覆材の主剤とされるオル
ガノポリシロキサンの合成例および実施例をあげるが、
例中の部は重量部を示したものである。

合成例１ 攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート、乾燥空気導入器を
とりつけた１、ＯＯＯｍＱの反応装置に、平均式が次式 で示されるオルガノポリシロキサン４５２ｇとジイソプ
ロピルエーテル３００ｇとを入れ、ついでトリエチルア
ミン１４．６ｇと重合禁止剤としてのジブチルヒドロキ
シトルエン２　ｙ　ＯＯＯｐｐｍを含むペンタエリスリ
トールトリアクリレート（水酸基価１３０．５）５４ｇ
を加え、攪拌しながら７０℃に昇温しで７時間後に加熱
を終了させて放冷後濾過し、溶剤を減圧下に６５℃で留
去したのち再度加圧濾過を３回施したところ、次式％式
％ で示される透明なオイル状のオルガノポリシロキサン（
試料１）が得られた。

合成例２〜５ 合成例１における始発剤としてオルガノポリシロキサン
を次式 ％式％ ＣＨ３ＳＩ　　ＣＨ３ Ｑ ＣＨ。

−Ｓ　ｉ−ＣＱ 「 ＣＨ，、 としたほかは合成例１と同様に処理したところ、次式で
示されるオルガノポリシロキサン（試料２〜５）が得ら
れた。

試料２ ０Ｓｉ（ＣＨ３）ｉ （ＣＨ，＝ＣＨＣ０２（ＣＨ２）２０）　２−５Ｌ−（
ＣＨ２）２−（ＣＨ−）ｚ　Ｓ　ｘ　Ｃ○（ｃＨ２）ｚ
○Ｃ０ＣＨ＝ＣＨ，）　２■ ０５ｌ（ＣＨ３）３ 試料３ ０Ｃ：Ｈ。

（ＣＨ＝ＣＨＣＯ，ＣＨ２）３ＣＣＨ２０−ＳＬ−〇−
ＣＨ。

−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２）ｉ、試料４ 試料５ 合成例６（比較例１） 合成例１における始発材としてのオルガノポリシロキサ
ンを次式 で示されるものとしたほかは合成例１と同様に処理した
ところ、次式 ＣＨ。

Ｓｉ　　Ｏ（ＣＨＩ）２０ＣＯＣＲ＝ＣＨ。

ＣＨ。

で示されるオルガノポリシロキサン（比較例１）が得ら
れた。

実施例 合成例１〜６で得られた試料１〜５および比較例１のオ
ルガノポリシロキサン１００部にベンゾフェノン２部を
混合し、これを毎分３０ｍの速度で紡糸した直径１２５
μｍの光ファイバーに被覆し、ついでこれに８０　ｗ／
ｃｍの高圧水銀灯からの紫外線を０．４秒間照射したと
ころ、試料１〜５のものはいずれも表面が均一でベタつ
きのない硬化皮膜となったが比較例のものは硬化はした
けれどもベタつきの著しいものになった。

また、これとは別に上記の試料１〜５および比較例１な
らびに式 ％式％ で示されるポリエーテルウレタンアクリレート（比較例
２）１式 ％式％ で示されるポリブタジェンウレタンアクリレート（比較
例３）を用いて厚さ１ｍのシート状成形物を作成し。

これに８０ｗ／■の高圧水銀灯からの紫外線を１０ｃｍ
の距離から１０ｍ／分の速度で照射して成形物を硬化さ
せ、このようにして得た硬化物についてその表面状態を
しらべると共にその吸水率、低温におけるヤング率の変
化を測定したところ、つぎの第１表に示したとうりの結
果が得られた。

第　　１　　表 （註）＊表面状態 Ｏ・・・ベタつきがなく、均一に硬化 Ｘ・・・表面がベタつき、指紋が残る 拳傘吸水率 ◎・・・吸水率０．５％以下 ０・・・　〃　０．５〜１．０％ Δ・・・　〃　１．ｏ〜２．０％ ×・・・　〃　２．′ｏ％以上 申申−低温におけるヤング率変化 ０・・・−３０℃以下までヤング率変化が／Ｊ亀さい Δ・・・−３０℃〜−１０℃まではヤング率が小さい ×・・・−１０℃以上ではヤング率変化が大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔こゝにＲ＾１、Ｒ＾４は同種または異種の炭素数１〜
   ９の非置換または置換１価炭化水素基、Ｒ＾２は炭素数
   ２〜４の２価炭化水素基または酸素原子、Ｒ＾３は分子
   中に１〜３個のビニル官能性基を有する炭素数４〜２５
   の１価の有機基、Ｒ＾５は炭素数１〜１８の１価炭化水
   素基または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＾６は炭素数１〜９の１価炭化水素基ｌは０
   または正数）で示される基、ａは１．６〜２．３、ｂは
   ０．００２〜０．５で１．８≦ａ＋ｂ≦２．２の正数、
   ｎは１〜３、ｍは０〜２でｎ＋ｍ≦３である正数、ただ
   しｎ＝１のときＲ＾３は複数個のビニル官能性基を有す
   る〕で示されるオルガノポリシロキサンを主剤としてな
   ることを特徴とする放射線硬化性光ファイバー用被覆剤
   。 ２、オルガノポリシロキサンが分子鎖末端を式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、ｎ、ｍ、ｂは前記
   に同じ）で示されるオルガノシロキシ基で封鎖したもの
   である特許請求の範囲第１項記載の放射線硬化性光ファ
   イバー用被覆剤。 ３、ビニル官能性基が ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾７は水素原子またはメチル基）で示されるもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の放射線硬化性光ファイ
   バー用被覆剤。 ４、Ｒ＾２で示される２価炭化水素基がシルエチレン基
   である特許請求の範囲第１項記載の放射線硬化性光ファ
   イバー用被覆剤。 ５、主剤としてのオルガノポリシロキサンに光反応開始
   剤を配合してなる特許請求の範囲第１項記載の放射線硬
   化性光ファイバー用被覆剤。