JPH0333159A - 紫外線により硬化可能なアクリル機能性ポリジオルガノシロキサン含有組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、紫外線により硬化可能なアクリル機能性ポリ
ジオルガノシロキサン類を含有してなる組成物に関する
。

電気及び電子デバイスはしばしば、保護コーティング又
はカプセル封じ材料で不利な化学的、機械的及び熱的環
境から保護される。シリコーン類は、有用な熱安定性、
低温特性及び電気的性質を有するため、上記の如き用途
で用いる場合に有利な性質を提供することが知られてい
る。ワイヤボンデイド集積回路（ＩＣ）又はプリント配
線板のような電子デバイスを被覆するのに有用であるか
もしれないそれらは、エラストマー性で且つゲル様の材
料であって衝撃、振動及び熱応力に対する保護を提供す
ることができる。ポリオルガノシロキサン系の組成物は
、保護特性のために、電気及び電子デバイスのコーティ
ング組成物及びカプセル封し組成物として使用するのに
望ましい。

本発明の目的は、ゲル様の性質を有し且つ前もって決め
られた硬さを有する組成物を提供することである。未硬
化組成物の粘度及び硬化した組成物の硬さを独立に制御
する手段を提供することも、本発明の目的である。

本発明は、アクリル機能性ポリジオルガノシロキサン類
のブレンドと、紫外線を照射された場合にそのブレンド
を硬化させるための光増感系とを含んでなる組成物であ
って、上記のブレンドが、（Ａ）−数式 ％式％ のアクリル機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサ
ン４〜９０モル％、 （Ｂ）−数式 ％式％ のモノアクリル機能性末端ブロックポリジオルガノシロ
キサン９〜５０モル％、並びに （Ｃ）式 ％式％ の無機能性ポリジオルガノシロキサ７０〜６５モル％、 であり、ここで上記の式中のＲはアルキル基、アノール
基及びフン素化アルキル基からなる群よりであり、ここ
で上記の式中のＲは、Ｒ１ヒドロキシル基及びフッ素化
アルキル基からなる群より独立に選ばれ、Ｙはケイ素−
炭素結合を介してケイ素原子に結合したアクリル官能基
であって、このアクリル官能基は、次式、すなわち 又は次式、 すなわち （これらの式中のＲｒｒは水素原子又はメチル基であり
、Ｚは二価の酸素又は−Ｎ（Ｒ１）−であり、Ｒ２はメ
チル基であり、Ｚは二価の酸素又は−Ｎ（Ｒ２）−であ
り、Ｒ３は１〜４の炭素原子を１基当りに有する二価の
炭化水素基であり、Ｒ１は二価の炭化水素基又はエーテ
ル結合を含有している二価の炭化水素基又はエーテル結
合を有し、モしてｎは３０〜３．０００であって、上記
のモル百分率の基準は全ブレンドを１００モル％とする
ものであり、そして当該ブレンドのポリジオルガノシロ
キサン類が２０〜９５％の末端ブロック基をアクリル官
能性として提供し、５〜８０％の末端ブロック基を無機
能性として提供する量で存在している組成物に関する。

本発明はまた、未硬化ｉ！Ｊｌ放物の粘度と硬化した組
成物の硬さとを独立に制御する方法であって、（Ａ）−
数式 ％式％ のアクリル機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサ
ン４〜９０モル％と、（Ｂ）　−数式％式％ のモノアクリル機能性末端ブロックポリジオルガノシロ
キサン９〜５０モル％と、（Ｃ）式％式％ の無機能性ポリジオルガフ２０４９フ０〜６５％とのブ
レンドであって、ここで上記の式中のＲはアルキル基、
アリール基及びフッ素化アルキル基からなる群よりであ
り、ここで上記の式中のＲは、アリール基及びフッ素化
アルキル基からなる群より独立に選ばれ、Ｙはケイ素−
炭素結合を介してケイ素原子に結合したアクリル官能基
であって、このアクリル官能基は、次式、すなわ′ら′
ら 又は次式、すなわち （これらの式中のＲ　ＩＩは水素原子又はメチル基であ
り、Ｚは二価の酸素又は−Ｎ（Ｒ２）−であり、Ｒ２は
メチル基であり、Ｚは二価の酸素又は−Ｎ（Ｒ２）−で
あり、Ｒ３は１〜４の炭素原子を１基当りに有する二価
の炭化水素基であり、Ｒ４は二価の炭化水素基又はエー
テル結合を含有している二価の炭化水素基又はエーテル
結合を有し、そしてｎは３０〜３、０００であり、上記
のモル百分率の基準は全ブレンドを１００モル％とする
ものであり、そして当該ブレンドのポリジオルガノシロ
キサン類が２０〜９５％の末端ブロック基をアクリル官
能性として提供し、５〜８０％の末端ブロック基を無機
能性として提供する量で存在しているものを作り、上記
のポリジオルガノシロキサン類について無アクリル官能
性末端ブロック基の量及びアクリル官能性末端ブロック
基の量とｎの値とを、ポリジオルガノシロキサン類のブ
レンドと光増感系とを含んでなる未硬化組成物について
は予め定められた粘度の値を、また紫外線への暴露によ
り硬化した組成物については予め定められた硬さを提供
するように変え、当該組成物に照射して末端ブロック基
及びｎの値の選択により予め定められた硬さの値を有す
る硬化物質を得ることを含む方法に関する。

本発明の組成物は、アクリル機能性ポリジオルガノシロ
キサンのブレンド及び紫外線を照射された場合にこのブ
レンドを硬化させるための光増感系である。アクリル機
能性ポリジオルガノシロキサンは、（Ａ）各末端シロキ
サン単位に一つのアクリル官能性のあるアクリル機能性
末端ブロックポリジオルガノシロキサン４〜９０モル％
と、（Ｂ）アクリル官能性を一つ有する一つの末端ブロ
ックシロキサン単位と官能性のないトリメチルシロキシ
単位のようなもう一つの末端ブロックシロキサン単位と
を有するモノアクリル機能性末端ブロックポリジオルガ
ノシロキサン９〜５０モル％と、そして（Ｃ）無機能性
ポリジオルガフ９０４９フ０〜６５ アクリル官能性は、多くの種類であることができ、そし
て本発明の目的上は、「アクリル官能性」又は「アクリ
ル機能性」なる語はアクリレート基（ＣＨｚ＝ＣＨＣＯ
ＯＣ−）　、メタクリレート基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨｓ）
ＣＯＯＣ　　）　、Ｎ−アルキル−Ｎ−アクリルアミド
基（ＣＩ！＝Ｃ０Ｎ（Ｒ”）−）及びＮ−アルキル−Ｎ
−メタクリルアミド基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＮ（
Ｒ”）−）に関連している。アクリル官能基の例には、
アクリロキシアルキル官能基、メタクリロキシアルキル
官能基、アクリルアミドアルキル官能基及びメタクリル
アミドアルキル官能基が含まれる。種々のポリオルガノ
シロキサンにおけるこれらの種類のアクリル官能基は、
当該技術分野では公知であって、記載された多（の方法
により作ることができる。本発明の個々のブレンドは独
特であって、紫外線への暴露に′より硬化しそして微細
なワイヤボンドのような微細さを有する電子デバイスを
コーティング又はカプセル封じするのに有用である組成
物のために独特な利点を提供する。

（Ａ）のアクリル機能性ポリジオルガノシロキサンは、
１分子当りに二つの、すなわち末端シロキサン単位又は
末端ブロックシロキサン単位−つにつき一つのアクリル
官能性を有するものであって、次に掲げる一般式を有す
る。

ＹＲ’　ｚｓｉｏ（Ｒ２ＳｉＯ）ｎｓｉＲ’　ｚＹ上式
中のＹ、Ｒ，Ｒ’及びｎは上で定義されている。（Ａ）
のこれらのアクリル機能性ポリジオルガノシロキサンは
、Ｒが一価の基、例を挙げると、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基及びシクロヘキシル基のようなア
ルキル基や、フェニル基、２−フェニルエチル基及びベ
ンジル基のようなアリール基や、あるいは３，３．３−
１−リフルオロプロピル基、２−（ペルフルオロエチル
）エチル基及び２−（ペルフルオロブチル）エチル基の
ようなでフッ素化アルキル基、といったようなものであ
るシロキサンであることができる。各Ｒ′は、ヒドロキ
シル基、Ｒで表される基又は、ケイ素原子に結合したフ
ッ素化アルキル基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、
イソプロポキシ基、ブトキシ基及びイソブトキシ基によ
り例示されるアルコキシ基のようなもの、もしくはイソ
プロペノキシ基、アセトアミド基及びケトキシモ基の如
き他の非腐食性のフッ素化アルキル基、より独立に選ば
れる。（Ａ）のアクリル機能性ポリジオルガノシロキサ
ンは、ｎの値が３０〜３，０００の範囲、好ましくは５
０〜１　、０００の範囲であるような重合度を有するこ
とができ、この場合に、好ましいジオルガノシロキサン
単位はジメチルシロキサン単位、フェニルメチルシロキ
サン単位、ジフェニルシロキサン単位及びメチル−（３
，３，３−）リフルオロプロピル）シロキサン単位から
なる群より選ばれる。（Ａ）のアクリル官能基Ｙは、ケ
イ素−炭素結合を介してポリジオルガノシロキサン分子
の末端のケイ素原子に結合し、そして次式、すなわち又
は次式、 すなわち を有し、これらの式において、Ｒｒｒは水素原子又はメ
チル基であり、Ｚは二価の酸素又は式−Ｎ（Ｒ”）−〇
二価の基であり、Ｒ２は水素原子又は、炭素原子数１〜
４個のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅ
ｒ　ｔ−ブチル基の如きもの、である。Ｒ３は、１基当
りに１−４の炭素原子を有する二価の炭化水素基であっ
て、例えばメチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキ
シレン基、プロピレン基、デシレン基、−０６Ｈ４ＣＨ
。

ＣＪ　　ＣＨＧＨｚ−のようなものであり、好ましいＲ
３は１基当りに２〜６個の炭素原子を有するもの、例え
ばエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチ
レン基、イソブチレン基、ｔｅｒ　を−ブチレン基、ペ
ブチレン基及びヘキシレン基のようなものである。Ｒ１
は、二価の炭化水素基又はエーテル結合を含有している
二価の炭化水素基である。Ｒｏの例には、二価の炭化水
素基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、 ｌ１ｌ Ｃ１１゜ −Ｃ１ｈＣ１Ｉ□ＣＩ＋−が含まれ、またエーテル結合
を含有している二価の炭化水素基としては次に掲げるも
のが含まれる。

−Ｃ）（２Ｇ）（２−０−Ｃ）（２Ｇ）（２−−（ＣＨ
２ＣＨ２０）３−ＣＨ２ＣＨ２−−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２０）２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
８−　ＣＨ２ＣＨ２−−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０
）７．８−ｃＨ２ｃＨ２ｃＨ２ｃＨ２−−（ＣＨｚ　Ｃ
Ｍ２Ｏ）２−　ＣＨ２ＣＨ２−Ｙが二価の酸素原子であ
る（Ａ）のアクリル機能性ポリジオルガノシロキサンは
、当該技術分野において公知であって、多数の方法によ
り調製することができる。（Ａ）は、ヒドロキシル基で
末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンとヒド
ロキシル基を反応して（Ａ）を生成するフッ素化アルキ
ル官能基を有するアクリロキシアルキルシランとの反応
により調製することができる、末端をアクリロキシアル
キル基でブロックされたポリジオルガノシロキサンであ
ることができる。

そのようなアクリロキシアルキル機能性重合体は、次に
掲げる一般式を有しよう。

上式中のＲ９は、１基当りに１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基である。この方法により調製される（Ａ）
は、好ましくは、アルキルが好ましくはプロピレン又は
イソブチレンであるγ−アクリロキシアルキルジメトキ
シシロキシ単位で末端ブロックされるものである。（Ａ
）のこれらのポリジオルガノシロキサンは、例えば、触
媒作用を及ぼす量のアルコール性水酸化カリウムか又は
テトライソプロピルチクネートのような有機ヂタネート
の如き触媒の存在下でヒドロキシル基に末端をブロック
されたポリジオルガノシロキサンと、Ｔ−アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン又はＴ−アクリロキシイソ
ブチルトリメトキシシランのようなシランとを混合して
、調製することができる。この処理を行う間は重合防止
剤を用いることが推奨され、そしてそれにはフェノチア
ジンやｐ−メトキシフェノールのような化合物を含める
ことができる。完全な反応を保証するためには、理論量
よりやや過剰の、例えば１０重量％過剰のシランが推奨
される。上記の成分は混合され、そして化学量論的量の
メタノール（この例示された方法では）を除去するため
に加熱される。化学量論的量のアルコールを除去後、結
果として得られる混合物をＫＯＨを使用する場合には酢
酸で中和する。結果として得られる、このプロセスで得
られたポリジオルガノシロキサンは、過剰のシランを使
っているためいくらかの未反応シランを含有しているこ
とがある。そのような過剰は通常は２０重量％未溝の範
囲であるから、本発明の組成物は、このプロセスの生成
物の重量を基準として例えば５〜１５重量％のような、
過剰のシランを含むことがある。（Ａ）のこのようなア
クリル機能性ポリジオルガノシロキサンは、シロキサン
類と触媒として有機チタネートを使用するそれらの調製
とを示す１９８１年９月２２日発行の米国特許第４２９
０８６９号明細書にピゲオン（Ｐｉｇｅｏｎ）により記
載された方法によって調製することができる。１９８５
年７月９日発行のリーン（Ｌｅｉｎ）らの米国特許第４
５２８０８１号明細書は、ピゲオンにより記載されたの
と同じようなポリジオルガノシロキサンの調製を示す。

１９８７年１０月１３日発行のナコス（Ｎａｋｏｓ　）
らの米国特許第４６９９８０２号明細書は、アルコキシ
基以外のフッ素化アルキル官能基例えばオキシム基、Ｎ
−アルキルアミド基及びイソプロペノキシ基の如きもの
を含有するアクリロキシアルキル機能性ポリジオルガノ
シロキサンを示す、　１９８５年３月５日発行のリン（
Ｌｉｎ）らの米国特許第４５０３２０８号明細書は、末
端をＳｉＨでブロックされたポリジオルガノシロキサン
とプロパルギルアクリレート又はプロパルギルメタクリ
レートとを白金触媒のような付加触媒の存在下で反応さ
せて調製されるアクリル機能性ボリンオルガノシロキサ
ンを示す。この方法で調製されたアクリル機能性ポリジ
オルガノシロキサンは好ましくは、アルコキシ基のよう
なケイ素フッ素化アルキル基を含有せず、例えば末端を
２−メタクリロキシプロピルジメチルシロキシ単位でブ
ロックされたポリジオルガノシロキサンである。

（Ａ）のアクリル機能性ポリジオルガノシロキサンは、
アクリル官能基がアクリルアミド基、殊にＮ−アルキル
−Ｎ−アクリルアミド基又はＮ−アルキル−Ｎ−メタク
リルアミドであるものであることができる。アクリル官
能性を有する（Ａ）のアミドポリオルガノシロキサンは
、重合体鎖の末端ケイ素原子Ｓｉ　−Ｃ結合を介して結
合されたアクリルアミド官能基を二つ含有する。このポ
リオルガノシロキサンのケイ素原子に結合した残りの有
機基は、Ｒのために上で定義されており、好ましくはメ
チル基、フェニル基又は３　、３　、３−トリフルオロ
プロピル基である。これらのアクリルア逅ド機能性ポリ
ジオルガノシロキサンは、１９８６年８月２６日発行の
バラプラス（Ｖａｒａｐｒａ　ｔｈ　）の米国特許第４
６０８２７０号明細書により当該技術分野において公知
であって、このバラプラスの米国特許明細書は、鎖末端
にアクリルアミド官能性のあるポリオルガノシロキサン
の調製を示し、ここで有用な重合体ば第−及び第ニアミ
ン機能性ポリンオルガノシロキサンから製造される重合
体である。シロキサン単位としては、ジメチルシロキサ
ン単位、ジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシ
ロキサン単位、メチル−３，３，３−）リフルオロピロ
ピルシロキサン単位及び下式、すなわち、のアクリルア
ミド官能基（上式中のＲ２は炭素原子数１〜十個のメチ
ル基、エチル基、プロピル基又はブチル基のようなアル
キル基であり、Ｒ３は炭素原子数２〜６個のエチレン基
、プロピレン基、イソブチレン基及びヘキシレン基のよ
うな二価の炭化水素基又はエーテル結合を有するシロキ
サン単位を含めることができる。Ｒｒｒが水素である場
合には、アクリル官能基はアクリリル基であり、モして
Ｒ／１がメチル基である場合には、アクリル官能基はメ
タクリリル基である。下式の単位で末端をブロックされ
たポリジオルガノシロキサン類が好ましい。

（Ｂ）のモノアクリル機能性末端ブロックポリジオルガ
ノシロキサンは、特によく知られていないが、（Ａ）の
アクリル機能性ポリジオルガノシロキサンを調製するの
に用いられる方法の多くにより調製することができる。

（Ｂ）のモノアクリル機能性末端ブロックポリジオルガ
ノシロキサンは、末端ブロック単位のうちの一部が有機
基がアルキル基、アリール基又はフルオロアルキル基で
あるトリオルガノシロキシ単位であり、そして末端ブロ
ック単位の残りがヒドロキシル基であるポリジオルガノ
シロキサンを最初に調製して製造される。デュプリー（
Ｄｕｐｒｅｅ）はそのような重合体を示す。

（Ｂ）のモノアクリル機能性末端ブロックポリジオルガ
ノシロキサンは、適当な出発物質を選択していくつかの
方法により調製することができる。

（Ｂ）のポリジオルガノシロキサンを純粋な形で、すな
わち全部の分子が１個の無機能性末端ブロック基と１個
のアクリル官能性末端ブロック基とを有する形で調製す
るのは困難である。ポリジオルガノシロキサン類を調製
する経済的な方法の大部分は、平衡法の使用を必要とし
、そしてこれらの方法は分子種の統計学的分布を作り出
す。例えば、出発ポリジオルガノシロキサンが分子のう
ちの一部が１個のヒドロキシル末端ブロック基と例えば
トリメチルシロキシ単位のような１個の無機能性末端ブ
ロック基とを有するものである場合には、アクリル官能
性末端ブロック基がピゲオンの文献、リーンらの文献、
ナコスらの文献及びリンらの文献に記載されたような触
媒の存在下でシランをヒドロキシル基で末端のブロック
されたポリジオルガノシロキサンと反応させる方法によ
って作られるポリジオルガノシロキサン（Ｂ）の調製を
利用することができる。そのようなポリジオルガノシロ
キサン類は、１９６６年９月２０日発行のデュプリーの
米国特許第３２７４１４５号明細書から公知であって、
この米国特許明細書は、分子のうちの一部が１個のヒド
ロキシル末端ブロック基を有するポリジオルガノシロキ
サンを示す。これらの末端をヒドロキシル基でブロック
されたポリジオルガノシロキサンは、分子のうちの一部
が２個のヒドロキシル末端ブロック基を有し、分子のう
ちの一部は１個のヒドロキシル末端ブロック基を有し、
そして１個の無機能性分子は２個の無機能性末端ブロッ
ク原子団（トリオルガノシロキシ単位）を有するような
分子分布を有する。重合体混合物中にある各種のポリジ
オルガノシロキサンの量は、それを調製するのに用いら
れる成分に依存する。例えば、トリオルガノシロキシ単
位前駆物質の量が出発成分中において低濃度である場合
には、二つのトリオルガノシロキシ単位で末端をブロッ
クされる分子の数は少なくなる。二つのトリオルガノシ
ロキシ単位を含有する分子の数は、トリオルガノシロキ
シ単位前駆物質が無機能性重合体末端のうちの５０％を
供給する濃度に接近するにつれて急速に増加し、そして
それがその値を超えるよりはるかに急速に増加する。（
Ｂ）として用いられるポリジオルガノシロキサン類は、
１個のヒドロキシル末端ブロック基を有する所望数の分
子を供給する方法を選ぶことにより最もよく制御するこ
とができる。この場合、アクリル機能性末端ブロックポ
リジオルガノシロキサン（Ａ）の分子数及び無機能性ポ
リジオルガノシロキサン（Ｃ）の数を変えて、様々なブ
レンドを作ることができる。デュプリーにより記載され
たようなヒドロキシル末端ブロック基を有するポリジオ
ルガノシロキサンから出発すれば、アクリル官能性／ア
ルコキシシランをこれらのポリジオルガノシロキサンと
例えば有機チタネートのような縮合触媒の存在下で反応
させてモノアクリル機能性末端ブロックポリジオルガノ
シロキサン（Ｂ）を製造する方法を使用することができ
る。同様に、出発成分が何らかの無機能性末端ブロック
基を供給するための前駆物質を含むことを除き、（Ａ）
のアクリル機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサ
ンを製造するために説明したような他の方法を使用して
、様々な種類のポリジオルガノシロキサン（Ｂ）を製造
することができる。そのような方法を使用することによ
って上述の範囲内の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のモル百
分率の値を有する組成物を直接調製することが可能であ
る。

（Ｃ）の無機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサ
ンは、当該技術分野において周知であって、商業的に入
手することができる。これらの無機能性ポリジオルガノ
シロキサンはまた、平衡技術を使用する（Ｂ）のポリジ
オルガノシロキサンの製造方法によっても製造される。

先に述べたように、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のモル百
分率は、（Ａ）が４〜９０モル％を与える量で存在し、
（Ｂ）が９〜５０モル％を与える量で存在し、そして（
Ｃ）が０〜６５モル％を与える量で存在するようなもの
である。（Ｃ）が０モル％であるブレンドを有する組成
物は、ジメチルシロキサン単位の環式三量体をアルキル
リチウムと重合させるリビングポリマー法のようなポリ
ジオルガノシロキサンを調製するための非平衡法を使用
する技術により調製される。そのような方法は、１個の
ヒドロキシル末端ブロック基と１個のトリオルガノシロ
キシ末端ブロック単位とを有するポリジオルガノシロキ
サン類を製造することができる。

本発明のブレンドは、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から構
成されて、２０〜９５％の末端ブロック基をアクリル官
能性として提供しそして５〜８０％の末端ブロック基を
無機能性として提供する。好ましいブレンドは、４５〜
８０％のアクリル官能性末端ブロック基と２０〜５５％
の無機能性末端ブロック基とを含有する。

（Ａ）及び（Ｂ）のポリジオルガノシロキサンは、適当
な前駆物質を、すなわち、（Ａ）を製造するためにはポ
リジオルガノシロキサンの両端にアミンのある、末端を
アくンでブロックされたポリジオルガノシロキサンを、
また（Ｂ）を製造するためには一端のみにアミンがあり
他端は無機能性である、末端をアミンでブロックされた
ポリジオルガノシロキサンを使用する場合には、マイケ
ル付加として知られる方法により製造することができる
。そのようなポリジオルガノシロキサンは、本発明のゲ
ル組成物を製造するために使用することができる。

１９８７年９月２９日発行のり−らの米国特許第４６９
７０２６号明細書は、ジアクリレート又はジメタクリレ
ート機能性化合物の第ニアξン機能性ポリジオルガノシ
ロキサンとのマイケル付加により製造されるアクリル機
能性末端ブロックポリジオルガノシロキサンを教示する
。リーらは、マイケル付加法を利用する重合体の調製を
示す。

マイケル付加法により調製されたアクリル機能性末端ブ
ロックポリジオルガノシロキサンは、次の一般単位式、
すなわち のアクリル機能性末端ブロックシロキサン単位（上式中
、Ｒ’　　、Ｒ”　　、Ｒ，Ｒ”　、Ｒ”及びＺは先に
定義されており、Ｘ′はその加水分解された基が窒素原
子と塩を生成しないフッ素化アルキル基であり、ａは０
．１又は２であり、ｂは０．１又は２であり、そしてａ
＋ｂは２である）を少なくとも１個有するものであって
、そのポリジオルガノシロキサン中に存在している反復
シロキサン単位は一般単位式Ｒ，５ｉＯ（この式のＲは
先に定義されている）を有するものである。

（Ａ）のポリジオルガノシロキサンについては、アクリ
ル機能性末端ブロック単位を含有している好ましいマイ
ケル付加ポリジオルガノシロキサンの一つのタイプは、
ａがＯであり、ｂが２であり、Ｃ１１゜ Ｒがメチ）ｔｙ基Ｔ：あり、Ｒ３が−Ｃ１ｈ　　ＣＨＩ
ＪＩｔ−又は−Ｃ１１２−Ｃ１ｌｚ　−ＣＨｔ−テア’
）、Ｒ”ｂ＜）チル基であり、ＲＩＴが水素原子であり
、Ｚが二価の酸素原子であり、Ｒ“が一般式−（Ｃ１ｈ
）ｄ−の二価の炭化水素基（式中のｄは１〜６の整数）
であり、そして１分子当りに平均して３０〜３　、００
０のジメチルシロキサン単位があるものである。

（Ｂ）のマイケル付加ポリジオルガノシロキサンについ
ては、これらの重合体は、それらが１個の末端をブロッ
クするトリオルガノシロキシ単位を１個有することと、
他の末端ブロック単位が下式の末端をブロックするアク
リル機能性シロキサン単位であることを除いて、（Ａ）
について上に記載されたとおりであろう。

この式のＲ’　　、Ｒ２、Ｒ，Ｒ″、Ｒ”　　、Ｘ’　
　、Ｚ。

ａ及びｂは、先に定義されている。

（Ａ）及び（Ｂ）のアクリル機能性末端ブロックポリジ
オルガノシロキサンは、重合体末端ごとに１個の第一ア
ミン原子団又は第二アミン原子団のある末端ブロック単
位を有するアξノ機能性ポリジオルガノシロキサンを、
■分子当りに２個のアクリレート、メタクリレート、ア
クリルアミド又はメタクリルア稟ド原子団を有するアク
リル官能性化合物と均質混合して調製することができる
。

アξンポリジオルガノシロキサン及びアクリル化合物を
混合すると、アクリル機能性末端ブロックポリジオルガ
ノシロキサンを生成する反応が起こり、そしてアミン前
駆物質に応じて、それがアミン官能性を両端に有するか
それとも一端にのみ有するかが、（Ａ）又は（Ｂ）のど
ちらのポリジオルガノシロキサンになるのかを決定する
。この反応は、マイケル型付加反応として知られる。こ
の反応は、室温で起こるけれども、多くの大量生産用途
のためにはどちらかと言えばゆっくりであって、例えば
、この反応は２４時間はど又はそれ以上かかってアミン
のうちの４０％のみをアクリル官能性に変えるだけであ
ることがある。

混合物を加熱すると反応速度が上昇し、７０°Ｃでは８
０％はどのアミンをアクリル官能性に変えることができ
る。ｉｏｏｏＣを超える温度は遊離基で開始される連鎖
反応のためアクリル官能性のかなりの損失を引き起こし
かねないので、混合物は１００°Ｃより高い温度に加熱
すべきでない、ｐ−メトキシフェノールのような遊離基
スカベンジャーは望まれない連鎖反応を防止するのに有
効であるが、これらのスカベンジャーは、それらを除去
しない限り、その使用中に最終のアクリル機能性末端ブ
ロックポリジオルガノシロキサンの反応性をも抑制する
。遊離基スカベンジャーを使うことができるとは言って
も、それらを使用すると高純度のアクリル機能性末端ブ
ロックポリジオルガノシロキサンを製造するのに費用を
追加することになろう。

最良の反応条件は、アルコールのような促進剤溶媒を使
って均質混合物を作るものである。好ましいアルコール
は、余りにも高い温度まで加熱しなくてはならないこと
なしに反応生成物から容易に取除くことのできるもので
ある。促進剤アルコールの例は、エタノール及びイソプ
ロパノールである。促進剤溶媒の使用は、反応速度を、
例えば９０〜９５％のアミンがアクリル官能性に転化さ
れるように、上昇させることができる。一番速い反応は
、促進剤溶媒を使用しそして混合物を２５°Ｃより高＜
　　ｉｏｏｏＣより低い温度まで加熱するものであろう
。

上述の方法は、分子に沿う位置にアクリル官能基が配置
されないうちにアクリル機能性末端ブロックポリジオル
ガノシロキサンを所望の構造形態で調製することができ
るという利点を提供する。

アミン機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサンは
、アクリル官能性がそのポリジオルガノシロキサンを調
製するのに用いられる前駆物質に存在している場合より
も高い調製温度に耐えることができる。例えば、ポリ（
コージフェニルシロキサンーコージメチルシロキサン）
の調製は、シクロポリジメチルシロキサン及びシクロポ
リジフェニルシロキサンの混合物を１５０’Ｃの如く高
い温度に加熱すると同時に、アルカリ性の平衡触媒を必
要とする。ジメチルシロキサン単位、ジフェニルシロキ
サン単位及びアクリル官能性を有するシロキサン末端単
位を有する重合体の調製は、アクリル官能基を重合させ
ずに反応を切り抜けることはできないであろうし、それ
ゆえにこのタイプのアクリル機能性ポリジオルガノシロ
キサンを製造することはできないであろう。例えば、シ
クロポリジメチルシロキサン、シクロポリジフェニルシ
ロキサン、アルカリ性平衡触媒及びアミン含有シロキサ
ン前駆物質の混合物を使用して、アミン機能性末端ブロ
ックポリ（コージフェニルシロキサンーコージメチルシ
ロキサン）を製造できるであろうし、次いでこれをより
低温でアクリル機能性末端ブロックポリジオルガノシロ
キサンに変えることができよう。アミン官能基は、アク
リル官能性よりもずっと容易にそのような反応を切り抜
けることができる。

アミン官能基は、第−又は第二のどちらかでよい。第一
アミン官能基は、第一アミン官能基よりもはるかにたや
すく反応する。このため、二官能性アクリル化合物は第
一アミンと簡単に反応し、残りのアミンの水素原子はア
クリル官能基と容易に反応しない。第一アミンと第二ア
ミンとの反応速度のこのような違いを、（Ａ）又は（Ｂ
）のどちらかのアクリル機能性末端ブロックポリジオル
ガノシロキサンの調製に役立てるために利用することが
できる。二官能性化合物のアクリル基の一つが第一アミ
ンと反応後に、残りの第二アミンの水素と反応させるた
めに一官能性アクリル化合物を加えることによって反応
を停止させることができる。

アミン機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサンと
二官能性アクリル化合物との反応は、反応混合物に一官
能性アクリル化合物を加えることにより停止させること
ができる。この−官能性アクリル化合物は、反応中に二
つの時点で加えることができる。アミン機能性末端ブロ
ックボリジオルガノシロキサン及び二官能性アクリル化
合物は混ぜ合わせることができ、そして反応を停止させ
たい時点で一官能性アクリル化合物が加えられる。

反応の開始時に一官能性アクリル化合物を加えることも
できるであろうが、これはア旦ンの水素原子、殊に第一
アミンの水素原子を消費する。−官能性アクリル化合物
は好ましくは、−官能性アクリル化合物が最終ケイ素化
合物のアクリル基の数を所望のものにしないように二官
能性アクリル化合物と競合しないように、反応開始後に
加えられる。

反応は、二官能性アクリル化合物とア旦ン機能性末端ブ
ロックポリジオルガノシロキサンとの反応が酸無水物を
加えることにより停止されるもう一つの方法で停止させ
ることもできる。酸無水物を使って反応を停止させるこ
とには、保存性に関して一官能性アクリル化合物を使用
するのと同じ利益があるけれども、酸無水物を使うこと
には、新しい化合物が生成される、すなわちアクリル機
能性末端ブロックポリジオルガノシロキサンが下式の基
を有するものが生成されるという追加の利点がある。

１ ＝Ｎ−Ｃ−Ｒ” この式のＲｏは、−価の炭化水素基又は一般式−Ｒ’−
ＣＯＯＨの基であって、Ｒ３は先に定義されている。

ア業ン機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサン及
びアクリル官能性化合物の量は、２個の第一アミン水素
又は１個の第二アミン水素（この場合これらの第−及び
第二水素原子は二官能性アクリル化合物とのいずれの反
応が始まるよりも前である）当りにアクリル官能性化合
物が少なくとも１分子あるような量であるべきである。

アクリル官能性化合物の第一アミン水素に対する上述の
比は、第二アミン水素原子が反応しないということを意
味するのではなく、それらはよりゆっくりと反応しそし
て前述の方法により反応させないようにすることが容易
にできるということだけを意味する。

アξン機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサンは
、鎖の末端に第−及び第ニアミン官能性のある当該技術
分野において公知のもののいずれでもよい。これらのア
ミン機能性ポリジオルガノシロキサンは、当該技術分野
で周知の方法により調製することができ、そして多くは
商業的に人手可能である。

末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンを製造
するのに用いられるアミン官能性シランは、次に掲げる
一般式、すなわち で例示され１、この式におけるＲ’　　、Ｒｔ　、Ｒ及
びＸ′は先に定義されており、モしてＣは１．２又は３
である。Ｘ′の例を挙げると、アルコキシ基又はＮ、Ｎ
−ジアルキルアミノ基である。アルコキシ基の例は、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２
−エチルヘキソキシ基、イソプロポキシ基、ヘキシロキ
シ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ
基である。

Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ基の例は、ジメチルアミノ基
、ジエチルアミノ基及びジイソプロピルアミノ基である
。このようなシランの例は、Ｔ−アごノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｔ〜アごノブチルエチルジエトキシシラ
ン、Ｔ−アミノプロビルエチルジェトキシシラン、γ−
ア主ノプロビルフェニルジエトキシシラン、δ−ア果ジ
ノブチルトリエトキシシラン１δ−アξノブチルメチル
ジェトキシシラン、δ−アくノブチルエチルジェトキシ
シラン、δ−アもノブチルフエニルジエトキシシラン、
γ−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、アミノ
メチルトリメトキシシラン、Ｔ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラ
ン、Ｔ−アミノプロピルトリ　（メトキシエトキシ）シ
ラン、β−ア逅ノエチルトリエトキシシラン、Ｔ−アミ
ノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｔ−ア果ノ
ブロピルメチルジブトキシシラン、δ−アミノブチルト
リメトキシシラン、δ−アξノブチルジメチルメトキシ
シラン、β−ア果ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
ブチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及び
Ｎ−メチル−β−アミノプロビルトリエトキシシランで
ある。Ｎ。

Ｎ−ジアルキルアミノシランの例は、γ−ア亀ノプロピ
ルトリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）シラン及びＴ−ア
ミノプロピルトリス（Ｎ　、　Ｎ−ジエチルア逅））シ
ランである。これらのシランは、（Ａ）又は（Ｂ）のア
クリル機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサンを
製造するために使うことのできるアミン機能性末端ブロ
ックポリジオルガノシロキサンを供給するために、ポリ
ジオルガノシロキサンの末端をブロックするのに使用す
ることができる。

（Ａ）のアクリル機能性末端ブロックポリジオルガノシ
ロキサンを製造するためのアミン機能性末端ブロックポ
リジオルガノシロキサンの例は、下記の式のシロキサン
であって、この式中のＲ３は先に定義されており、ｎは
３０〜３．０００くは５０〜ｔ　、　ｏｏｏの平均値を
有する。

好まし くＢ）のアクリル機能性末端ブロックポリジオルガノシ
ロキサンを製造するためのアくン機能性末端ブロックポ
リジオルガノシロキサンは、下記の一般式を有するもの
であって、この式中のｎは上で定義されており、一方の
Ｊはメチル基であって一方のＪは−Ｒ’−Ｎｌ＋□又は
−Ｒ３−ＮＯＲである。

アクリル機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサン
を製造するのに使用される二官能性アクリル化合物は、
商業的に入手可能であり、あるいは周知の方法で製造す
ることができる。二官能性アクリル化合物の例は、以下
に掲げるものを含めたジアクリレート類である。

１．６−ヘキサンジオールジアクリレート４−ブタンジ
オールジアクリレート エチレングリコールジアクリレート ジエチレングリコールジアクリレート テトラエチレングリコールジアクリレートトリプロピレ
ングリコールジアクリレートネオペンチルグリコールジ
アクリレート４−ブタンジオールジメタクリレート ポリ （ブタンジオール） ジアクリレート テトラエチレングリコールジメタクリレート１ ３−ブチレンゲリコールジアクリレートトリエチレング
リコールジアクリレートトリイソプロピレングリコール
ジアクリレートポリエチレングリコールジアクリレート
ＣＨ２“ＣＨ−Ｃ−０ （［１：）１２ＣＨ２υ）９−Ｃ−ＣＨ″ＣＨ２エトキ
シル化ビスフェノールＡジアクリレートしＨ２聞 、Ｎ′ −へキサメチレンビスメタクリルアミ ド Ｎ、Ｎ’ 一イソバレリリデンビスメタクリルアミドＮ′ 一メチレンビスメタクリルア旦ド 二官能性アクリル化合物とアミン機能性末端ブロックポ
リジオルガノシロキサンとの反応を停止するのに用いら
れる一官能性アクリル化合物の例としては、エチルへキ
シルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチル
メタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアク
リレート、メチルアクリレート、Ｎ、Ｎ’　−ジメチル
アクリルアミド及びエチルメタクリレートを挙げること
ができる。

反応を停止するのに用いることができ且つまた新しい化
合物を生成する酸無水物の例としては、無水酢酸、無水
プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ吉草酸、無水カプロ
ン酸、無水パルミチン酸、無水ステアリン酸、無水コハ
ク酸及び無水グルタル酸を挙げることができる。

アクリル官能性を有するシラン類は、そのシランを上述
の縮合触媒の存在下で末端をヒドロキシル基でブロック
されたポリジオルガノシロキサンと反応させることによ
り（Ａ）又は（Ｂ）のどちらかのアクリル機能性末端ブ
ロックポリジオルガノシロキサンを調製するのに使うこ
とができる。

そのようなシラン類は、下記の一般式のものであること
ができ、この式中のＲ３、Ｒ”　　、Ｒ，Ｘ’Ｒ″、Ｒ
”、Ｚ及びＣは上で定義されている。

好ましくは、 ３ は炭素原子数３〜ｌＯ個のアルキ レン基であり、Ｒはメチル基であり、Ｘ′はＯＲ９であ
り、Ｒ″は水素であり、Ｒ１は二価の炭化水素基であり
、Ｚは二価の酸素原子であり、モしてａは３である。

本発明の組成物は、ポリジオルガノシロキサン（Ａ）、
　（Ｂ）及び（Ｃ）のブレンドを、アクリル機能性末端
ブロックポリジオルガノシロキサンを硬化させてこわれ
やすい構成要素を有する電子デバイスをカプセル封じ及
び／又はコーティングするのに適した硬さ及びモジュラ
スを有するゲルを生成するのに有効な光開始剤を含んで
なる光増感系と共に含む。これらの組成物は、紫外線に
さらすことにより硬化させられる。光増感系は、光硬化
させるのに有効な例えばアミン類、とりわけ第三アミン
類のような他の成分を連鎖移動剤として含むことができ
る。そのほかの成分は当該技術分野において公知である
。

本発明のブレンドは、光開始剤と混ぜ合わせ、次いで紫
外線にさらしてシロキサンを架橋させることができる。

光開始剤は、所望の硬化をもたらすのに十分なだけの量
で使用される。光開始剤の例には、ベンゾインや、ベン
ゾインアルキルエーテル、例えばメチルベンゾインエー
テル、エチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾ
インエーテル及びイソブチルベンゾインエーテルの如き
ものや、アセトフェノン誘導体、例えば、ジェトキシア
セトフェノンで例示されるジアルコキシアセトフェノン
、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン
、α、α−ジメトキシーα−フェニルアセトフェノン、
１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、メチルフェニルグリオキシレート、４−ベンゾイル
ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドのようなもの
や、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（０
−エトキシカルボニルオキシム）のようなα−アシルオ
キシムエステル類や、アミン化合物及びアゾビス（イソ
ブチロニトリル）のような連鎖移動剤と一緒のベンゾフ
ェノンや、ベンジルケタール類並びにケトンア逅ン誘導
体が含まれる。ポリシラン類は、紫外線により硬化させ
られるべき組成物において有用である。ポリシラン光開
始剤は、線状の形状かあるいは環状の形状のどちらかで
鎖状に連結したケイ素原子の鎖を有するものである。こ
れらのポリシランは上記のブレンドに可溶性である。こ
れらのポリシランは、ウェスト（Ｗｅｓ　ｔ）により１
９８１年４月７日発行の米国特許第４２６０７８０号明
細書で定義されたフェニルメチルポリシラン類、バニー
　（Ｂａｎｅｙ　）らにより１９８２年２月９日発行の
米国特許第４３１４９５６号明細書で定義されたアミノ
化メチルポリシラン類、１９８１年６月３０日発行の米
国特許第４２７６４２４号明細書のピーターソン（Ｐｅ
ｔｅｒｓｏｎ）らのメチルポリシラン類、及びウェスト
らにより１９８２年４月１３日発行の米国特許第４３２
４９０１号明細書で定義されたポリシラスチレンでよい
。

これらの組成物において特に有用な光開始剤には、 Ｃ６Ｈ３−Ｃ（○）Ｃ：（Ｃ）１３）２−ＯＨ。

及びベンゾインメチルエーテルが含まれる。

ブレンド及び光開始剤を含んでなる組成物は、貯蔵中は
適度に安定であるが、追加の保護のため及び異常な事態
に備えるためには、貯蔵安定剤を添加するのが有利であ
るかもしれない。これらの組成物は、アミン類、詳しく
言えばジイソプロピルアミノエタノール及びトリオクチ
ルアミンのような第三アくンを含めた貯蔵安定剤を含有
することができる。もう一つの粘度安定剤のタイプは、
遊離基スカベンジャーのタイプ、例えばｐ−メトキシフ
ェノール（ヒドロキノンのモノメチルエステルとしても
知られる）、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、
フェノチアジン、ヒドロキノン、２．６−ジーｔ−ブチ
ル−ｐ−メチルフェノール及びＮ−フェニル−２−ナフ
チルアミンの如きものである。遊離基スカベンジャー粘
度安定剤は、組成物の重量を基準にして好ましくは０〜
１重量％の量で用いられる。遊離基スカベンジャーを使
う場合には、量は０．００１〜０．１重量％のような少
量であるべきである。

本発明の組成物は、一部の用途について適当であるかも
しれない任意的な成分を含有することができるけれども
、組成物をこわれやすい電子デバイスのためのコーティ
ング、カプセル封し材料又はポツティングコンパウンド
として使用すべき場合には、未硬化粘度、硬化した物質
の硬さ、未硬化の及び硬化した両方の組成物の電気的性
質、腐食性といったような影響を評価すべきである。考
えられる任意的な成分の例には、界面活性剤、充填剤及
び樹脂のような強化剤、着色剤、熱安定剤並びに他の改
質剤が含まれる。

アクリル機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサン
類のブレンドを使って作られる本発明の組成物は、繊細
な電子デバイスをコーティングし、カプセル封じし又は
ボッティングするのに適した未硬化粘度を有するように
することができ、それらはまた硬化して特定の用途によ
り必要とされる硬さを有するゲルになる。異なる粘度を
使って同し硬さを獲得することができ、従って、ゲル組
成物を様々な電子デバイスに適用するための幅広い範囲
の製造方法を提供することができる。それとは別に、同
じ粘度を維持しながら硬さを変えることができ、従って
、ゲル組成物を適用するための特定の製造方法があって
ゲルについての硬さの必要条件が変化する場合には、粘
度を維持して硬さを変化させることができる。未硬化の
ゲル組成物の粘度及びゲルの硬さ又はモジュラスは、互
いに独立して変えることができる。例えば、ブレンドの
所定の粘度においてポリジオルガノシロキサンの無機能
性末端ブロック単位の総量を変えて特定の硬さを与える
ことができ、あるいは、無機能性末端ブロック単位の総
量を一定に保って（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）のモル比を変
えることができ、又は、無機能性末端ブロック単位の総
量と（Ａ）。

（Ｂ）及び（Ｃ）のモル比の両方の組み合わせを変える
ことができる。官能性のない重合体末端の原子団を増加
させると、一般に硬さが低下する。

本発明の組成物は、紫外線に暴露されると通常は数秒で
容易に硬化し、そしてそれらは、ポリジオルガノシロキ
サンを主成分とするため集積回路の保護に適している。

これらの組成物は、純度が優れ、湿分の吸収が少なく、
低温においても応力除去でき、優良な電気的性質を有し
、熱的に安定であり、そして苛酷な環境に抗して保護す
ることができる。粘度と硬さとを独立に変える本発明の
組成物の性質から、それらは、材料の適用の間に流動性
バリヤーが「その場で」生じることを伴うホトバリヤー
処理及び恒久保護コーティングのウェーハ段階での適用
を可能にするホトイメージング処理のために有用である
。これらの組成物は、保存安定性であって、ワンパッケ
ージ容器の製品として輸送することができる。これらの
ｍ放物は、集積回路を保護するために用いることができ
、また例えば自動化された製造ラインのように急速処理
の必要とされる製造処理で用いることができる。

以下に掲げる例は、例示を目的として提供するものであ
って、特許請求の範囲に正確に示された本発明を限定す
るものと解釈すべきではない。下記の例においては、別
設の記述がない限りは、「部」は「重量部」を表し、粘
度は２５゛Ｃで測定される。

粧−上 次に述べるようにして、ア主ノ機能性ポリジオルガノシ
ジシロキサアミノブレンドＡ）を調製した。すなわち、
温度計、窒素パージ手段、スターラー及び冷却器を備え
た２２の三つロフラスコでもって、粘度が２センチスト
ークスであって下記の平均式を有する末端をトリメチル
シロキシ単位でブロックされたポリジメチルシロキサン
９．０８ｇ、下式のジシロキサン ２１．５８ｇ　。

１分子当りに３〜６個のメチルフェニルシロキサン単位
を有するポリ（メチルフェニルシロキサン）環状物１９
２．９６　ｇ、及び１分子当りに３〜６個のジメチルシ
ロキサン単位を有するポリ（ジメチルシロキサン）環状
￥！ＩＪ１２７６．３８ｇを混合した。その結果得られ
た混合物を、乾燥窒素でパージしなから１５０°Ｃで１
時間加熱し゛ζ上記成分を乾燥させ、次いで５０°Ｃま
で冷却し、それから１．５２ｇのカリウムシラル−ト及
び７．５ｇのジメチルホルムアミドを触媒として加えた
。この触媒入りの混合物を１５０°Ｃで２０時間加熱し
、ドライアイスで３０分間冷却、中和し、次いで圧力ろ
過した。混合物は、触媒反応後約３時間で粘稠になり、
次いで粘度は低下した。このことから、平衡に達する反
応は少なくとも４時間の反応時要を必要とすることが示
された。反応生成物をろ過した後に、５ｍｍ１ｇにおい
て１７０°Ｃでストリッピングした。結果として得られ
た重合体混合物は淡黄色の流体であり、これをここでは
アミノブレンドＡと呼ぶことにし、そしてこれは次の平
均式を持っていた。

上式中のＥＢは、この重合体混合物における末端ブロッ
ク基を表す。この混合物は、計算された値によれば、下
式のア主ノ官能性末端ブロック基を二つ有する重合体分
子を５６．２５モル％、一つのＥＢが上に示したアミノ
官能基でありもう一つのＥＢがメチル基（無機能性）で
ある重合体分子を３７．５モル％、そして末端をメチル
基（無機能性）でブロックされている重合体分子を６．
２５モル％含有していた。平衡法により得られたブレン
ドのここに記載されるこのほかのモル百分率は、計算値
である。アミノブレンドＡの末端ブロック基は、７５％
がアミノ原子団であり２５％がメチル基であった。

アクリルアミド機能性ポリジオルガノシロキサン（アク
リルアミドブレンドＡ）は、次のようにして調製された
。すなわち、スターラー、冷却器、温度計及び添加漏斗
を備えた３１の三つロフラスコでもって、アミノブレン
ドＡ４００ｇ、塩化メチレン１２００ｃｃ、２Ｎ水酸化
ナトリウム水溶液２３．９ｃｃ、１５重量％亜硝酸ナト
リウム水溶液２０ｃｃ及び水３５６ＣＣを混ぜ合わせた
。温度を約０°Ｃまで下げ、そして撹拌されたアミノブ
レンドＡ混合物に、６．８　ｃｃの塩化メチレン中の３
．８８ｃｃ　（３，７７ｇ　）の塩化アクリロイルを加
えた。添加を５〜１０分以内に完了させ、そして温度を
室温まで温まるに任せながら反応を３０分間継続した。

その結果得られた混合物を塩化メチレン溶液と水溶液と
に分離した。水溶液は、後の塩化メチレン層の３回の水
洗と一緒に廃棄した。塩化メチレン溶液を一晩冷凍室に
入れ、取出し、グラスウールによりろ過して氷を取除き
、次いで重合体１０ｇ当りＩｇの炭酸カルシウムを混ぜ
合わせて炭酸カルシウムで中和した。結果として得られ
た混合物を一晩かき混ぜ、圧力ろ過し、次いで回転式蒸
発器により１０ｍｍＨｇ未満の圧力において４０’Ｃま
での温度で塩化メチレンを除去した。

その結果得られた生成物は淡黄色の透き通った流体であ
って、これをここではアクリルアミドブレンドＡと呼ぶ
ことにし、そしてこれは次に掲げる平均式（式（Ａ））
を持っていた。

上式中のＥＢ’は、この重合体混合物における末端ブロ
ック基を表す。この混合物は、計算された値によれば、
下式のアクリルアミド官能性末端ブロック基を二つ有す
る重合体分子を５６．２５モル％、一つのＥＢ’が上に
示したアクリル官能基でありもう一つのＥＢ’がメチル
基（無機能性）である重合体分子を３７．５モル％、そ
して末端をメチル基（無機能性）でブロックされている
重合体分子を６．２５モル％含有していた。アクリルア
ミドブレンドへの末端ブロック基は、７５％がアクリル
アミド原子団であり２５％がメチル基であった。アクリ
ルアくドブレンドＡの粘度は、ＡＳＴＭ　０１０８４Ｂ
に従って測定して１１７５センチポアズであり、分子量
は、Ｍｌが３８．２２８そしてＭ７が２５．３０５であ
った。アクリルアミドブレンドＡの揮発分は、１５０°
Ｃで２時間加熱した場合に６．７９重量％であった。

ポリジオルガノシロキサンが平衡法で調製され、そして
官能性末端ブロック基及び無機能性末端ブロック基が存
在している場合には、ポリジオルガノシロキサン種の統
計学的分布が得られる。第１表には、平衡重合体につい
ての計算された分布が提示され、そして、同じ総数の無
官能性末端ブロック基を有するけれども両端に官能性原
子団を有する重合体を両端に無官能性原子団を有する重
合体と混ぜ合わせて得られた、二つの重合体の混合物と
比較される。平衡重合体系には、無機能性末端の総数が
同じである混合物に存在するよりも少量の無機能性重合
体が存在している。

アクリルアミドブレンドＡと、光増感系として有効と考
えてもよい種々の化合物とから、組成物を作った。これ
らの化合物には、次に掲げるものが含められた。

Ｐ−１＝２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパン
（ダロカー（Ｄａｒｏｃｕｒ、商標）１１７３） Ｐ−２＝ジェトキシアセトフェノン Ｐ−３＝　（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニル
メタノン（イルガキュア（Ｉｒｇａ−ＣＬｌｒｌｌ！、
商標）１８４） Ｐ−４＝ベンゾフエノン Ｐ−５＝ジーｔ−ブチルペルオキシド Ｐ−６＝Ｐ−１及びジイソプロピルア主ノエタノールの
５０１５０重量比の混合物 これらの光増感系のそれぞれは、２重量％の量で使用し
たＰ−６を除いて、１重量％の量で使用した６重量質分
率は、アクリルアミドブレンドへの重量を基準とした。

組成物のそれぞれは、ＬＣＵ　８５０Ａ（米国カリフォ
ルニア州マウンテン・ビューのＵＶＥＸＳ社（ＵＶＥＸ
Ｓ　Ｉｎｃ、）製）により、ライト・バグを使って約４
００ｍＪ／ｃ１ｆｌある１回の通過当り３秒間に設定さ
れた紫外線にさらすことによって、定められた期間硬化
させた。硬化した組成物の硬さは、硬化した物質の厚さ
０．２５インチ（６，３５ｍｎ＋）の切断材を使用して
ショアー００ジュロメータ−スケールによりインストル
ーメントＭＦＧ社製装置を使って測定した。ジュロメー
タ−硬度は、最初に、オーブンでもって１５０″Ｃで２
０時間熱老化に、そして１２１”Ｃ及び１５ｐｓｉ（１
，０５ｋｇ／ｃｄ）の圧力のオートクレーブで２０時間
後に測定された。色も、最初と熱老化後に、０が透明モ
して１０が濃い黄色を示す尺度を使って観測された。そ
れらの結果を第２表に示す。

第 ２ 表 Ｐ−１１０４５３６３９ Ｐ−２１５４２３０４７ Ｐ−３５４１４２４０ Ｐ−４＞７０　　　　４４　　　　４３　　　　　４４
Ｐ−５＞７０ Ｐ−６，３５４１４２３４ 択−又 次に述べるようにして、アクリレート機能性末端ブロッ
クポリジオルガノシロキサンを調製した。

すなわち、粘度２センチストークスの末端をトリメチル
シロキシ単位でブロックされたポリジメチルシロキサン
２．９６ｇ、下式のアクリレート官能性シラン９．９８
ｇ、 １分子当りに３〜６個のメチル−３，３，３−）リフル
オロプロピルシロキサン単位のあるポリ（メヂルー３．
３．３−トリフルオロプロピルシロキサン）環状物７２
．１１ｇ、　　１分子当りに３〜６個のジメチルシロキ
サン単位のあるポリ（ジメチルシロキサン）環状物４１
６．０１　ｇ、４−メトキシフェノールの１０重量％ト
ルエン溶液０．２５ｃｃ、水０．４６ｇ（理論の１１０
％）及びトリフルオロメタンスルホン酸０．５　ｃｃを
、フラスコ中で混合した。この混合物を、定期的に真空
引きして副生メタノールを除去しながら４．７５時間７
０″Ｃに加熱し、２ｇの炭酸カルシウムで中和し、そし
て−晩冷却した。生成物を圧力ろ過し、そして５ｍｍ１
１ｇ未満において９６°Ｃで回転式蒸発器により真空ス
トリッピングした。

生成物は、下記の平均式の、透き通った流体のアクリレ
ートブレンド八であった。

上式中のＥＢ”は、この重合体混合物中の末端ブロック
基を表す。この混合物は、計算された値によれば、下式
のアクリロキシ官能性末端ブロック基を二つ有する重合
体分子を５６．２５モル％、ＯＣＨ３ ｌ ＣＨ２“ＣＨ−Ｃニー０−ＣＨ２−Ｃ）（−ＣＨ２−一
つのＥＢ”が上に示したアクリロキシ官能基でありもう
一つのＥＢ”がメチル基（無機能性）である重合体分子
を３７．５モル％、そして末端をメチル基（無機能性）
でブロックされている重合体分子を６．２５モル％含有
していた。アクリレートブレンドＡの末端ブロック基は
、７５％がアクリレート原子団であり２５％がメチル基
であった。アクリレートブレンドＡの粘度は７４０セン
チポアズであり、分子量は、Ｍ、が２０．６０６そして
Ｍ、ｌが１１　、７９２であった。アクリレートブレン
ドＡの揮発分は、１５０°Ｃで２時間加熱した場合に９
．１５重量％であった。

組成物を、それらのそれぞれをＬＣＵ　７５０八を３０
回通過させてそれらに照射することを除いて、例１で説
明したように調製しそして試験を行った。結果は、第３
表に示されるとおりであった。

第３表 Ｐ−１３５３２３０６ Ｐ−２４５３３３３１Ｓ Ｐ−３３５２８３０１０ Ｐ−４＞７０ Ｐ−５＞７０ Ｐ−６４５２２１０１０ 班−主 Ａ０次のようにしてアξノ機能性末端ブロックポリンオ
ルガノシロキサンを３潤製した。すなわち、温度計、窒
素パージ手段、スターシー、冷却器及びバブル管を備え
た５Ｉｌの三つロフラスコに、１分子当りに３〜６個の
メチルフェニルシロキサン単位を有するポリ（メチルフ
ェニルシロキサン）環状物４４９．７５　ｇ及び１分子
当りに３〜６個のジメチルシロキサン単位を有するポリ
（ジメチルシロキサン）環状物２９０５．３４　ｇを入
れた。別の容器に、水酸化カリウム０．７７ｇ、水１．
１８ｇ、、１８ｇ、ジメチル基ルムアミド１７度２セン
チストークスの末端をトリメデルシロキシ単位でブロッ
クされたポリジメチルシロキサン２５．０７　ｇ及び次
式、すなわちのシラン１Ｂ、６５ｇを上述の順序で撹拌
しながら入れて、上記のシランを加水分解した。この混
合物は、発熱し、黄色を発した。　３０分後、この加水
分解混合物を、該容器を洗うのに用いた１００ｇのポリ
（ジメチルシロキサン）環状物と一緒に上記の５１フラ
スコの内容物に加えた。フラスコ内の混合物を１５５°
Ｃに加熱し、そしてこの温度を約１８時間維持した。温
度を５５°Ｃまで下げた後に、１．５６ｃｃのプロピオ
ン酸を加えた。−晩静置後、１．７６ｇの炭酸水素ナト
リウムを加え、混合物を１０＋ｍａｉ１ｇ未満の圧力に
おいて１７０℃でストリッピングし、ろ過助剤としてス
ーパセル（Ｓｕｐｅｒｃｅｌｌ）を３５．４ｇ加え、次
いでこの混合物を圧力ろ過した。その結果得られた生成
物は、かすかに黄色の透明流体であった。

このアミノ機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサ
ンは、次に掲げる平均式を持っていた。

上式中のＥＢは、この重合体混合物中の末端ブロック基
を表す。この混合物は、計算された値によれば、下式の
アミノ官能性末端ブロック基を二つ有する重合体分子を
２５モル％、 一つのＥＢが上に示したアミノ官能基でありもう一つの
ＥＢがメチル基（無機能性）である重合体分子を５０モ
ル％、そして末端をメチル基（無機能性）でブロックさ
れている重合体分子を２５モル％含有していた。このア
ミノ機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサンをア
ミノブレンドＢと称することにし、そしてこれの末端ブ
ロック基は、５０％がアミノ原子団であり５０％がメチ
ル基であった。アミノブレンドＢは、Ｂ型粘度計により
１ｏｒｐｓ＋でＨＡＦ＃　３スピンドルを用いて測定し
た粘度が５．４００センチポアズであって、アミン中和
当量（ＡＮＥ）が２８．７３０　ｇ　／ｅｑであった。

次のようにして、アクリルアミド機能性末端ブロックポ
リジオルガノシロキサンを調製した。すなわち、１２７
５　ｇのア逅ノブレンドＢ、１２７５ｇのヘキサン及び
３．２８ｇのナトリウムメトキシドをフラスコに入れた
。このフラスコ内容物を一２℃に冷却し、次いで５０ｃ
ｃのへキサン中の４．６８ｃｃの塩化アクリロイルを加
え、それから３０分間反応させた。

測定された酸価は０．４５６４■−ＫＯＨ／　ｇであっ
たから、細かく粉砕された１、１６ｇのＫＯＨを更に３
５分後に加えた。アリコートを取出し、ろ過し、そして
測定されたアミン中和当量は、アミノ官能性のアクリル
アミド官能性への転化が９７．５％である１、１６０．
０００ｇ／ｅｑであった。フラスコの内容物に、１２．
７５　ｇの炭酸水素ナトリウム、１２．７５　ｇの炭酸
カルシウム及び２５．５ｇのスーパーセルを加え、晩か
き混ぜた。次いで内容物をろ過し、そして５０ｐｐｍの
４−メトキシフェノール（１０重量％トルエン溶液）及
び２５ｐｐｍのフェノチアジン（５重量％トルエンスラ
リー）を加えてから、１０　ｍｍ　Ｈｇ未満において５
０℃で真空ストリッピングを行った。その結果得られた
生成物に１２．７５ｇのスーパーセルを加え、そして内
容物を一晩かき混ぜ、次いで圧力ろ過した。この生成物
をアクリルアξドプレンドＢと呼ぶことにし、そしてこ
れらの粘度は１２ｒｐｍでＬＶ＃３スピンドルで５．７
４０センチポアズであり、またアミン中和当量は５７％
転化率の６６．８１７　ｇ　／ｅｑであった。アクリル
アξドプレンドＢの平均式は下記のとおりであった。

上式中のＥＢ’は、この重合体混合物における末端ブロ
ック基を表す。この混合物は、重合体分子の６．２５モ
ル％が下式のアクリルアミド官能性末端ブロック基を二
つ有し、 重合体分子の３７６５モル％が上に示されたアクリルア
ミド官能基である一つのＥＢ’　とメチル基（無機能性
）であるもう一つのＥＢ’　とを有し、そして重合体分
子の５６．２５モル％がメチル基（無機能性）で末端を
ブロックされている、重合体の推定混合物を有したであ
ろう、アクリルアミドブレンドＢは、推定２５％の末端
ブロック基をアクリルアミド原子団として、７５％の末
端ブロック基をメチル基として有していた。

Ｂ、アミノブレンドＣを、７５％の末端ブロック基をア
ミノ原子団として与えそして２５％の末端ブロック基を
メチル基として与えるように変えたことを除いて、上で
説明したように調製した。アミノブレンドＣの平均式は
次に掲げるとおりであった。

この式中のＥＢは、この重合体混合物における末端ブロ
ック基を表す。この混合物は、計算された値によれば、
下式のアミノ官能性末端ブロック基を二つ有する重合体
分子を５６．２５モル％、一つのＥＢが上に示したアミ
ノ官能基でありもう一つのＥＢがメチル基（無機能性）
である重合体分子を３７．５モル％、そして末端をメチ
ル基（無機能性）でブロックされた重合体分子を６．２
５モル％含有していた。アミノブレンドＣの粘度は、Ｂ
型粘度計によりｌＱｒｐｍでＨＡＦ＃　３スピンドルを
用いて測定して８，８４０センチポアズであり、アミン
中和当量（へＮＥ）　は２０　、０２０　ｇ　／　ｅｑ
であった。

Ｃ，アミノブレンドＤを、量を７５％の末端ブロック基
をアミノ原子団として与えそして２５％の末端ブロック
原子団をメチル基として与えるように変えたことを除い
て、上で説明したように調製した。アミノブレンドＤは
、次に掲げる平均式を持っていた。

この式中のＥＢは、 この重合体混合物における末 端ブロック基を表す。この混合物は、言１算された値に
よれば、下式のアミノ官能性末端ブロック基を二つ有す
る重合体分子を５６．２５モル％、一つのＥＢが上に示
したアミノ官能基でありもう一つＥＢがメチル基（無ａ
能性）である重合体分子を３７．５モル％、そして末端
がメチル基（無機能性）でブロックされている重合体分
子を６．２５モル％含有していた。アミノブレンドＤの
粘度は、Ｂ型粘度計により１０ｒｐｍで１ｌＡＩ’＃３
スピンドルを用いて測定して２，７００センチポアズで
あり、アミン中和当量（＾ＮＥ）は１１．４５０　ｇ　
／ｅｑであった。

００次のようにして、アクリル７４無機能性末端ブロツ
ク基リジオルガノシロキサンを調製した。

すなわち、８００　ｇのアミノブレンドＣ１８００ｇの
アミノブレンドＤ、１６００　ｇのヘキサン及び６．６
８ｇのナトリウムメトキシドを５１の三つ口フラスコに
入れた。この混合物を０°Ｃまで冷却し、そして１００
ｃｃのヘキサン中の９．８２ｃｃの塩化アクリロイルを
６分以内に加え、そしてこの時点での混合物温度は一５
℃であった。約１．５時間後、１．１ｇのＫＯＨを加え
た。その結果得られた混合物のアミン中和当量（ＡＮＥ
）は、７１．３％転化率に相当する５０．７６２ｇ／ｅ
ｑであった。フラスコの内容物を１℃まで冷却し、更に
転化させるためナトリウムメトキシド２．３２ｇを加え
、そして５０ｃｃのヘキサン中の塩化アクリロイル３．
３３ｃｃを１０分にわたって加えた。

３０分後に、２．４１ｇのＫＯＨを加え、その結果得ら
れた混合物をろ過して、９７．４％収率分のアミン中和
当量５６５．０００　ｇ　／　ｅｑの生成物を得た。次
いで、１重量％の炭酸水素ナトリウム、１重量％の炭酸
カルシウム及び２重量％のスーパーセルを加え、それか
らこの混合物をろ過して透明な生成物を得た。結果とし
て得られた生成物に、５０ｐｐｍのメトキシフェノール
（１０重量％トルエン溶液）及び２５ｐｐｍのフェノチ
アジン（５重量％トルエンスラリー）を加えてから、１
０　ｍｍ　Ｈｇ未満において５０°Ｃで真空ストリッピ
ングを行った。次に、生成物を追加の１重量％の炭酸水
素ナトリウム、１重量％の炭酸カルシウム及び１重量％
のスーパーセルと共に一晩撹拌した。結果の生成物から
は、ろ過後に、１０ｒｐｍでＦＩＡＦ＃　３スピンドル
を用いて測定した粘度５．３２０センチポアズのアクリ
ルアミドブレンドＣが得られた。アクリルア果ドブレン
ドＣのアミン中和当量（ＡＮＨ）は、９２．５％転化率
分だけの１９４．５３５ｇ／ｅｑであった。アクリルア
ミドブレンドＣの末端ブロック基は、７５％がアクリル
アミド官能基であり２５％がメチル基であった。

Ｅ、アクリルアミドブレンドＢ及びアクリルアミドブレ
ンドＣを、１重量％の（１−ヒドロキシシクロヘキシル
）フェニルメタノンとおのおの混ぜ合わせ、そして試料
を８フイート（２，４４ｍ）／ｍａｉｎで５回通過させ
ることによりＬＣＪＪ　７５０Ａからの紫外線に暴露し
て、ライト・バグで測定して２．５Ｊ／ｃｄの全照射ｖ
Ａ量を与えることによって硬化させた。結果として得ら
れた硬化試料は、ショアーＯＯスケールで測定したジュ
ロメータ−硬度がそれぞれ０未満及び４５であった。ア
クリルアミドブレンドＢの粘度は５４７０センチポアズ
であり、アクリルアミドブレンドＣの粘度は５３７０セ
ンチポアズであった。これは、ジュロメータ−値（硬さ
）を独立に変えながら粘度を一定に保持することができ
ることを証明する。

班−土 アクリルアミド機能性末端ブロックポリジオルガノシロ
キサンを上で説明したように調製し、そして１重量％の
（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルメタノンを
加えて組成物を調製した。これらの組成物のおのおのを
、ＬＣＤ　７５０Ａの紫外線にさらして各試料を２０回
、６０秒通過させ、そして１０．４Ｊ／ｃｄの全照射量
を与えて硬化させた。各硬化試料についてジュロメータ
−硬度を測定した。

結果を第４表に示す。組成物Ａは、全部の分子が両方の
末端ブロック基をアクリルアミド原子団として有し、す
なわち１００％がアクリルアミド末端ブロック原子団で
ある式（Ａ）のアクリルアミド機能性末端ブロックポリ
ジオルガノシロキサンで作られ、粘度は５３．５５０セ
ンチポアズであった。組成物Ｂは、末端ブロック基の７
５％がアクリルアごド原子団でありそして末端ブロック
基の２５％がメチル基である例１のアクリルアミドブレ
ンドＡで作られた。組成物Ｃは、１分子当りのジメチル
シロキサン単位の平均数が２７６であって１分子当りの
メチルフェニルシロキサン単位の平均数が２２であり、
そして全部の分子が両方の末端ブロック基をアクリルア
ミド原子団として有し、すなわち１００％がアクリルア
ミド末端ブロック原子団であることを除いて、式（Ａ）
により示されるアクリルアミド機能性末端ブロックポリ
ジオルガノシロキサンで作られ、粘度は５１．５００セ
ンチポアズであった。ｍ放物りは、１分子当りのジメチ
ルシロキサン単位の平均数が２７６であって１分子当り
のメチルフェニルシロキサン単位の平均数が２２である
ことを除いて、例１のアクリルアミドブレンドＡについ
て説明されたアクリルアミドブレンドで作られ、粘度は
６，６００センチポアズであった。

第 ４ 表 Ａ　　　　５３．５５０　　　　　１００Ｂ　　　　　
１．１７５　　　　　　７５Ｃ５１，５００１００ Ｄ　　　　　６．６００　　　　　　７５この例は、非
反応性の末端ブロック基を使用することによる硬さの減
少を証明する。組成＠ＪＡ及びＣを作るのに使用したア
クリルアミド機能性末端ブロックポリジオルガノシロキ
サンの高粘度は、重合体が末端シロキサン単位のみにア
クリルアミド官能性を有するならばジュロメータ−値は
低くなるであろうことを示唆しよう。粘度は分子量に関
係するので、鎖の長さが長くなればなるほど粘度は高く
なる。従って、組成物Ａ及びＣの重合体についての粘度
は組成物Ｂ及びＤの重合体のそれより５倍以上高かった
ので、ジュロメータ−値は実質的により高くなることは
予想されなかったであろう。

桝−工 次のようにして、アξ無機能性末端ブロツク基リジオル
ガノシロキサンを調製した。すなわち、スターラー、温
度計、冷却器及び窒素パージ手段を備えた１１の三つロ
フラスコでもって、粘度２センチポアズの末端をトリメ
チルシロキシ単位でブロックされたポリジメチルシロキ
サン３．５５ｇ。

下式のシラン７．９３ｇ、 １分子当りに３〜６個のメチル−３，３，３−）リフル
オロプロピルシロキサン単位を有するポリ（メチル−３
，３，３−）リフルオロプロピルシロキサン）環状物８
６．５３　ｇ、１分子当りに３〜６個のジメチルシロキ
サン単位を有するポリ（ジメチルシロキサン）環状物４
９９．１　ｇ、水０．５ｇ（理論の１００％）及びカリ
ウムシラル−ト１．２ｇを混ぜ合わせた。この混合物を
１５０°Ｃで約２６時間加熱し、冷却し、二酸化炭素で
中和し、−晩装置し、圧力ろ過し、次いで１０ｍｍ１１
ｇ未満において１７０’Ｃで真空ストリッピングを行っ
た。結果として得られた流体は、透明な流体であって、
これをアミノブレンドＥと呼ぶことにし、そしてこれは
次に掲げる平均式を持っていた。

この式中のＥＢは、この重合体混合物における末端ブロ
ック基を表す。この混合物は、計算された値によれば、
下式のアミノ官能性末端ブロック基を二つ有する重合体
分子を５６．２５モル％、一つのＥＢが上に示したアミ
ノ官能基でありもう一つのＥＢがメチル基（無機能性）
である重合体分子を３７．５モル％、そして末端をメチ
ル基（無機能性）でブロックされている重合体分子を６
．２５モル％含有していた。アミノブレンドＥの末端ブ
ロック基は、７５％がアミノ官能性原子団であり、そし
て２５％がメチル基（無機能性）であった。アミノブレ
ンドＥは、Ｂ型粘度計により１０ｒｐｍでＨＡＦ＃３ス
ピンドルを用いて測定した粘度が１　、３００センチポ
アズであり、分子量はＭ、が２３，５０３、そしてＭ、
ｌが１６，１６５であった。

例工の手順に従い、次に述べる量の成分を使って、アク
リルア果無機能性ポリジオルガノシロキサンを調製した
。すなわち使用した成分は、アミノブレンドＥ４００ｇ
、塩化メチレン１２００ｃｃ、　２　Ｎ水酸化ナトリウ
ム溶液２４．３ｃｃ、亜硝酸ナトリウムの１５重量％溶
液２０ｃｃ、水１５５．７ｃｃ及び塩化アクリロイル（
塩化メチレン６、９　ｃｃ中に３．８２　ｇ　）　３．
４３ｃｃであった。結果として得られた生成物は、淡黄
色のわずかに濁った流体であって、これをアクリルアｅ
ドブレンドＤを呼ぶことにし、そしてこれは次に掲げる
平均式を持っていた。

上式中のＥＢ”は、この重合体混合物における末端ブロ
ック基を表す。この混合物は、計算された値によれば、
下式のアクリルアミド官能性末端ブロック基を二つ有す
る重合体分子を５６．２５モル％、一つのＥＢ”が上に
示したアクリルアミド官能基でありもう一つのＥＢ”が
メチル基（無機能性）である重合体分子を３７．５モル
％、そして末端をメチル基（無機能性）でブロックされ
ている重合体分子を６．２５モル％含有していた。アク
リルアミドブレンドＤの末端ブロック基は、７５％がア
クリレート原子団であって２５％がメチル基であった。

アクリルアミドブレンドＤの粘度は１　、３５０センチ
ポアズであり、分子量はＭｗが２３．７４９、Ｍ、が１
５．６８３であった。アクリルアミドブレンドＤの揮発
分は、１５０°Ｃで２時間加熱した場合に３．４２重量
％であった。

例１で説明したように組成物を調製し、そして試験を行
った。得られた結果を第５表に示す。

第５表 −Ｉ −２ −３ −４ −５ −６ ２０３８ ２５３８ １５４０ 〉７０ 〉７０ ３０　　　３５ ３２　　　　　３４ ２６　　　　　３７ ３５　　　　　３２ ４ ２ 訪Ｂ 例１で説明したように、アミノ機能性末端ブロックポリ
ジオルガノシロキサンを１用型した。この場合に使用し
た成分は、粘度２センチストークスの末端をトリメデル
シロキシ単位でブロッークされたポリジメチルシロキサ
ン５．４７ｇ、下式のジシロキサン１０．６　ｇ　。

１分子当りに３〜６個のメチルフェニルシロキサン単位
を有するポリ（メチルフェニルシロキサン）環状物１１
６．１９ｇ、１分子当りに３〜６個のジメチルシロキサ
ン単位を有するポリ（ジメチルシロキサン）環状物７６
８．５５　ｇ　、カリウムシラル−ト０．９２ｇ及びジ
メチルホルムアミド４．５２ｇであった。

生成物は、アミノ機能性末端ブロックポリジオルガノシ
ロキサンブレンドであった。これをアミノブレンドＦと
称する。アミノブレンドＦの粘度は８．５００センチポ
アズであり、分子量はＭ、が４１．８８４、Ｍ、ｌが２
９．５１３であった。

例１で説明したように、アクリルアミド機能性末端ブロ
ックポリジオルガノシロキサンを調製した。ここで使用
した成分は、アミノブレンドＦ４００　ｇ　、塩化メチ
レン１２００ｃｃ、亜硝酸ナトリウムの１５重量％水溶
液２０ｃｃ、水酸化ナトリウムの２Ｎ水溶液１２ｃｃ、
水３６８ｃｃ及び塩化アクリロイル（６，８ｃｃの塩化
メチレン中に１．８９ｇ　）　１．７１ｃｃであった。

結果として得られた生成物は、黄色の透明流体であって
、これをアクリルアミドブレンドＥと呼ぶことにし、そ
してこれは次の平均式を持っていた。

この式中のＥＢ“は、この重合体混合物における末端ブ
ロック基を表す、この混合物は、計算された僅によれば
、下式のアクリルアミド官能性末端ブロック基を二つ有
する重合体分子を５６．２５モル％、 一つのＥＢ”が上に示したアクリルアミド官能基であっ
てもう一つのＥＢ”がメチル基（無機能性）である重合
体分子を３７．５モル％、そして末端をメチル基（無機
能性）でブロックされている重合体分子を６．２５モル
％含有していた。アクリルアミドブレンドＥの末端ブロ
ック基は、７５％がアクリルアくド官能基であり２５％
がメチル基（無８１能性）であった、アクリルアミドブ
レンドＥの粘度は、Ｂ型粘度計よりｌＯｒｐｍで１ｌＡ
Ｆ＃３スピンドルを用いて測定して７，５５０センチポ
アズであり、そして分子量は、Ｍ、、が２３．２１０で
ありＭ、１が１４，８６４であった。アクリルア果ドブ
レンドＥの揮発分は、１′５０°Ｃで２時間加熱した場
合に６．８７重量％であった。

Ｐ−１、Ｐ−２及びＰ−３の光開妬剤を１重量％含有す
る各組成物は、硬化してシジアーｏｏスケールによるジ
ュロメータ−硬度がＯ未満のゲルになった。

皿−１ 例３で説明したように、アミノ機能性末端ブロックポリ
ジオルガノシロキサンを調製した。ここで使用した成分
は、粘度２センチストークスの末端をトリメチルシロキ
シ単位でブロックされたポリジメチルシロキサン０．３
５部、下式のシラン０．７９部、 １分子当りに３〜６個のメチルフェニルシロキサン単位
を有するポリ（メチルフェニルシロキサン）環状物１２
．４７部、１分子当りに３〜６個のジメチルシロキサン
単位を有するポリ（ジメチルシロキサン）環状物８４．
８部、水０．０５部（理論の１００％）及び水酸化カリ
ウム０．０１２部、ジメチルホルムアミド０．４９部、
プロピオン酸０．０２４部、炭酸水素ナトリウム０．０
２６部、そしてスーパーセル０．９８部であった。この
アミノ機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサンは
、粘度が２，０００センチポアズであって、次の平均式
を持っていた。

この式中のＥＢは、この重合体混合物における末端ブロ
ック基を表す。この混合物は、計算された値によれば、
下式のアミノ官能性末端ブロック基を二つ有する重合体
分子を５６．２５モル％、一つのＥＢが上に示したアミ
ノ官能基でありもう一つのＥＢがメチル基（無機能性）
である重合体分子を３７．５モル％、そして末端をメチ
ル基（無機能性）でブロックされている重合体分子を６
．２５モル％含有していた。この重合体ブレンドをア旦
ノブレンドＧと称し、そしてこれの末端ブロック原子団
は、７５％がアミノ官能性原子団、２５％がメチル基（
無機能性）であった。

例１で説明したように、アクリルアミド機能性末端ブロ
ックポリジオルガノシロキサンを調製した。その結果得
られたアクリルアミド機能性末端ブロックポリジオルガ
ノシロキサン（これをアクリルアミドブレンドＦと呼ぶ
）は、粘度が約２．０００センチポアズであって、次の
平均式を持っていた。

上式中のＥＢ’ は、 この重合体混合物における末 端ブロック基を表す。この混合物は、計算された値によ
れば、下式のアクリルアミド官能性末端ブロック基を二
つ有する重合体分子を５６．２５モル％、一つのＥＢ’
が上に示したアクリルアミド官能基でありもう一つのＥ
Ｂ’がメチル基（無機能性）である重合体分子を３７．
５モル％、そして末端をメチル基（無機能性）でブロッ
クされている重合体分子を６．２５モル％含有していた
。アクリルアミドブレンドＦの末端ブロック基は、７５
％がアクリルアミド原子団であって２５％がメチル基（
無機能性）であった。

アクリルアミドブレンドＦ　９８部、（１−ヒドロキシ
シクロヘキシル）フェニルメタノン１部及び熱安定性添
加剤１部を混ぜ合わせて、ゲル組成物を調製した。ゲル
組成物の未硬化試料についてナトリウム及びカリウムの
含有量を、フッ化水素酸で処理してシリカを除去した後
の酸洗浄ゲル組成物の炎光光度測定を使用して測定した
。ナトリウム及びカリウムの量は、それぞ２　ｐｐｍ未
満であった。未硬化のゲル組成物は６ケ月より長い保存
寿命を有し、かくしてワンパッケージ組成物になると考
えられた。このゲル組成物の試験試料を、米国カリフォ
ルニア州マウンテン・ビューのＵＶＥＸＳ社製ＵＶＥＸ
Ｓモデル７５０Ａ紫外線硬化ユニットに収められた中圧
水銀蒸気アークランプにより発せられる約２Ｊ／ｃ１１
１の照射量の紫外線にさらして硬化させた。この照射量
は、米国マサチューセッツ州ニューベリーボート（Ｎｅ
ｗｂｕｒｙｐｏｒｔ）のインターナショナル・ライト社
製ＩＬ　３９０ライト・バグを用いて測定された。ジュ
ロメータ−硬度は、ショアーＯＯスケールで３０であっ
た。硬化した物質の試料は、室温で水中に２４時間浸漬
後０．４重量％の増加を示した。ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０
で測定したところ、比誘電率は１００抛で３．０であり
、１００．０ＯＯＨｚで３．０であった。

ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０で測定したところ、損失係数は１
００胞で０．００６．　１００．０００抛で０．００２
であった。示差走査熱量測定で測定したところ、ガラス
転移温度は一１１３°Ｃであって、融解転移温度はなか
った。熱安定性は、硬化したゲル組成物の試料を１５０
℃の強制空気炉に入れて測定された。このゲルのシヨア
ー００ジユロメータ一硬度は、この熱老化の１　、００
０時間後に１５％より大きくは変化せず、これは良好な
性能と考えられた。オートクレーブ安定性は、硬化ゲル
組成物の試料を圧力２．１　ｋｇ　／　ｃ４の１２１℃
のオートクレーブに入れて測定された。このゲルのショ
アー００ジュロメータ−硬度は、１００時間オートクレ
ーブに暴露して１５％より大きくは変化しなかった。

聞−１ 次に述べるようにして、ゲル組成物を調製した。

すなわち、アクリルア主ドブレンド０４９０部、アクリ
ルアミドブレンドＢ２１０部、（ｌ−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）フェニルメタノン７部及び熱安定性添加剤７
部を容器で混合した。この容器を８０℃で強制空気炉に
３０分間入れ、次いでかき混ぜた。この手順を行って均
質混合物の得られるのを保証した。この混合物の粘度は
、１０ｒｐｎ＋でＨＡＦ＃　４スピンドルを用いて測定
して５，３６０センチポアズであった０次に、混合物の
試料を、硬化させるためＣＣＵ　７５０Ａを使って様々
な照射量の紫外線にさらした。結果は、第６表に示され
るとおりであった。

同様にもう一つのゲル組成物を、アクリルアミドブレン
ドＢ　５４９．４部、（１−ヒドロキシシクロヘキシル
）フェニルメタノン５．４９部及び熱安定性添加剤５．
４９部を容器で混合して調製した。この混合物の粘度は
、１０ｒｐｎ＋でＨＡＦ＃４スピンドルを用いて測定し
て５．５２０センチポアズであった。次に、このゲル混
合物の試料を、硬化させるためＬＣＤ　７５０Ａを使っ
て様々な照射量の紫外線にさらした。結果は、第６表に
示されるとおりであった。

第６表 ０．５　　　　　　　　　　　　　　　　　３３１、０
　　　　　　　　２７　　　　　　　４２１・５　　　
　　　　　３２ ２．０　　　　　　　　　３２ ２．５．　　　　　　　　３２”　　　　　　　　４７
５、０　　　　　　　　３２　　　　　　　４７本　表
面には、この照射量では粘着性がなく、２、　ＯＪ　／
ｃ＋ｆｌの照射量では表面がごくわずかに粘着性であっ
た。

奥−エ 次のようにして、アミノ機能性末端ブロックポリジオル
ガノシロキサンを調製した。すなわち、冷却器、スター
ラー及び温度計を備えた５Ｉ！、の三つロフラスコに、
下式のシラン２７．１７　ｇ　。

水２．８５ｇ、１分子当りに３〜６個のメチルフェニル
シロキサン単位を有するポリ（メチルフェニルシロキサ
ン）環状物３７８．７９ｇ、１分子当りに３〜６個のジ
メチルシロキサン単位を有するポリ（ジメチルシロキサ
ン）環状物２５９１．２６　ｇ　、及び０．４２５ｇの
Ｋ　ＯＨを入れた。結果として得られた混合物を２４時
間１５０°Ｃで加熱し、７０°Ｃまで冷却し、次いで１
．１２ｇのプロピオン酸で中和した。この混合物を１．
５時間かき混ぜ、次いで１０　ｍｍ　ｔｌ　ｇ未満にお
いて１７０’Ｃでストリッピングした。ストリッピング
された混合物へ　１．２７ｇの炭酸水素ナトリウム及び
３０ｇのスーパーセルを加え、それから混合物を圧力ろ
過した。その結果得られたアミノ機能性末端ブロックポ
リジオルガノシロキサンブレンドのアミン中和当１　（
ＡＮＥ）は１５．６６０　ｇ　／　ｅｑであり、粘度は
３２．１４５センチポアズであり、そして平均分子量は
Ｍ、が８５，１０６、Ｍ７が２９．８８０であった。こ
のアミノ機能性ブレンドをアミノブレンドＨと称し、ま
たこれは次に掲げる平均式を有する。

上式中のＥＢは、この重合体混合物における末端ブロッ
ク基を表す。この混合物は、計算された値によれば、下
式のアミノ官能性末端ブロック基を二つ有する重合体分
子を５６．２５モル％、一つのＥＢが上に示したアミノ
官能基でありもう一つのＥＢがヒドロキシル基（無機能
性）である重合体分子を３７．５モル％、そして末端を
ヒドロキシル基（無機能性）でブロックされている重合
体分子を６．２５モル％含有していた。アミノブレンド
Ｈの末端ブロック原子団は、７５％がアミノ官能基であ
って２５％がヒドロキシル基（無機能性）であった。

次のようにして、アクリルアミド機能性末端ブロックポ
リジオルガノシロキサンを調製した。すなわち、アミノ
ブレンドＨ８００ｇ、塩化メチレン２４００ｃｃ、水酸
化ナトリウムの２Ｎ水溶液３２．２ｃｃ及び亜硝酸ナト
リウムの１５％水溶液４０ｃｃを三つロフラスコに入れ
た。フラスコの内容物をＯ″Ｃに冷却し、そして５．０
９ｇの塩化メチレン中の５．０９ｇの塩化アクリロイル
を１０分間にわたって加えた。こ、の反応混合物を５０
分間かき混ぜて、温度を室温まで上昇するに任せた。そ
の結果得られた混合物に、分離した相を形成させた。塩
化メチレン層を水で３回洗浄し、次いで一晩冷凍室に入
れた。氷の結晶を塩化メチレン溶液から分離し、溶液を
４０ｇの炭酸カルシウムと共にかき混ぜ、次いで圧力ろ
過した。次に、結果として得られた生成物を回転式蒸発
器により１０ｉｉｎｌ！ｇ未満において４５°Ｃでスト
リッピングした。この生成物は、粘度が５１，５３３セ
ンチポアズであって分子量がＭ、　＝　１０５．２７６
及びＭ、１＝３５．４２４であるアクリルアミド機能性
末端ブロックポリジオルガノシロキサンブレンドであっ
た。

このアクリルアミド重合体ブレンドをアクリルアミドブ
レンドＧと呼ぶことにし、そしてこれは、次に掲げる平
均式を持っていた。

上式中のＥＢ’は、この重合体混合物における末端ブロ
ック基を表す。この混合物は、計算された値によれば、
下式のアクリルアミド官能性末端ブロック基を二つ有す
る重合体分子を５６．２５モル％、一つのＥＢ’が上に
示したアクリルアミド官能基でありもう一つのＥＢ’が
ヒドロキシル基（無機能性）である重合体分子を３７．
５モル％、そして末端をヒドロキシル基（無機能性）で
ブロックされている重合体分子を６．２５モル％含有し
ていた。アクリルアミドブレンドＧの末端ブロック原子
団は、７５％がアクリルア稟ド官能性原子団であって２
５％がヒドロキシル基（無機能性）であった。

アクリルアごドブレンドＧを１重量％のＰ−３と混合し
て、アクリルアミドブレンドＧからゲル組成物が作られ
る。

班−■ 次に掲げる式を有するアクリルアミド機能性末端ブロッ
クポリジオルガノシロキサンを調製した。

上式中のＥＢ’ は、 この重合体混合物における末 端ブロック基を表す。この混合物は、計算された値によ
れば、下式のアクリルアミド官能性末端ブロック基を二
つ有する重合体分子を５６．２５モル％、一つのＥＢ’
が上に示したアクリルアミド官能基でありもう一つのＥ
Ｂ’がメチル基（無機能性）である重合体分子を３７．
５モル％、そして末端をヒドロキシル基（無機能性）で
ブロックされている重合体分子を６．２５モル％含有し
ていた。このアクリルアミドブレンドの末端ブロック基
は、７５％がアクリルアミド官能性基であって２５％が
メチル基（無機能性）であった、この例については、こ
のアクリルアミドブレンドを重合体Ａと呼ぶ。

重合体へを、重合体Ｂと呼ぶ粘度１．０００センチポア
ズの末端をトリメチルシロキシ単位でブロックされたポ
リジメチルシロキサン及び（１−ヒドロキシシクロヘキ
シル）フェニルメタノンと混合して、組成物を調製した
。成分の量を変えて、無機能性末端ブロック基の総量を
第７表に示すように変えた。１８０ξル（４，５７２［
１１１１１）の厚さの試料をＬＣＤ　７５０Ａ”ｉ’８
．　ＯＪ　／ｃａ（Ｄ照射ニサラＬテ硬化すセてから、
各ａ酸物についてショアー００スケールによりジュロメ
ータ−硬度を測定した。秤量した試料をヘプタン中に１
６時間浸漬し、新しいヘプタンですすぎ洗いし、２時間
空気乾燥し、次いで強制空気炉でもって１００°Ｃで２
時間乾燥させて、抽出用を測定した。損失重量を計算し
、そしてこれは第７表に示すとおりであった。

第７ 表 無機能性末端の割合 立−Ｘ　且−Ｎ　　３０　　％　５０　　％組成物成分
： 重合体Ａ　（ｇ） 重合体Ｂ（’ｇ） イルガキュア１８４（ｇ） ジュロメータ−硬度 抽出用（％） １５．０　　　１３．５ ０．０　　　　１．５ ０．１５　　　０．１５ ６２２ １１．０　　　１２．８ １０．５ ４．５ ０．１５ ２１．０ ７．５ ７．５ ０．１５ 〈０ ４２．０ これは、両端に官能基を有するポリジオルガノシロキサ
ン及び両端に無機能性原子団を有するポリジオルガノシ
ロキサンを含有する混合物を使用するよりも、むしろ一
端を官能基で末端ブロックされたいくつかの分子を有す
るポリジオルガノシロキサンから作られた組成物を使用
することの有効なことを例示する。硬さは、無機能性末
端ブロック基の量が増加するにつれて低下するけれども
、抽出骨の量もやはり増加する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリル機能性ポリジオルガノシロキサン類のブレ
   ンドと、紫外線を照射された場合にそのブレンドを硬化
   させるための光増感系とを含んでなる組成物であって、
   上記のブレンドが、 （Ａ）一般式 ＶＲ′＿２ＳｉＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｎＳｉＲ′＿２Ｙ
   のアクリル機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサ
   ン４〜９０モル％、 （Ｂ）一般式 Ｒ′＿３ＳｉＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｎＳｉＲ′＿２Ｙの
   モノアクリル機能性末端ブロックポリジオルガノシロキ
   サン９〜５０モル％、並びに （Ｃ）式 Ｒ′＿３ＳｉＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｎＳｉＲ′＿３の無
   機能性ポリジオルガノシロキサン０〜６５モル％、 であり、ここで上記の式中のＲはアルキル基、アリール
   基及びフッ素化アルキル基からなる群より選ばれる一価
   の基であり、各Ｒ′は、Ｒ、ヒドロキシル基及び加水分
   解可能な基からなる群より独立に選ばれ、Ｙはケイ素−
   炭素結合を介してケイ素原子に結合したアクリル官能基
   であって、このアクリル官能基は、次式、すなわち ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は次式、すなわち ▲数式、化学式、表等があります▼ （これらの式中のＲ″は水素原子又はメチル基であり、
   Ｚは二価の酸素又は−Ｎ（Ｒ＾２）−であり、Ｒ＾２は
   水素原子又は１〜４の炭素原子数のアルキル基であり、
   Ｒ＾３は１〜１０個の炭素原子を１基当りに有する二価
   の炭化水素基であり、Ｒ＾＊は二価の炭化水素基又はエ
   ーテル結合を含有している二価の炭化水素基である）を
   有し、そしてｎは３０〜３，０００であって、上記のモ
   ル百分率の基準は全ブレンドを１００モル％とするもの
   であり、そして当該ブレンドのポリジオルガノシロキサ
   ン類が２０〜９５％の末端ブロック基をアクリル官能性
   として提供し、５〜８０％の末端ブロック基を無機能性
   として提供する量で存在している、上記の組成物。 ２、Ｙが次式、すなわち ▲数式、化学式、表等があります▼ のアクリルアミド官能基であって、上式中のＲ＾３が２
   〜６個の炭素原子を１基当りに有する二価の炭化水素基
   である、請求項１記載の組成物。 ３、当該ブレンドの総重量を基準にして１〜６０重量％
   の量で追加のポリジオルガノシロキサン（Ｃ）を更に含
   んでなる、請求項１記載の組成物。 ４、当該ブレンドの総重量を基準にして１〜６０重量％
   の量で追加のポリジオルガノシロキサン（Ｃ）を更に含
   んでなる、請求項２記載の組成物。 ５、未硬化組成物の粘度と硬化した組成物の硬さとを独
   立に制御する方法であって、（Ａ）一般式 ＹＲ′＿２ＳｉＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｎＳｉＲ′＿２Ｙ
   のアクリル機能性末端ブロックポリジオルガノシロキサ
   ン４〜９０モル％と、（Ｂ）一般式 Ｒ′＿３、ＳｉＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｎＳｉＲ′＿２Ｙ
   のモノアクリル機能性末端ブロックポリジオルガノシロ
   キサン９〜５０モル％と、（Ｃ）式 Ｒ′＿３ＳｉＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｎＳｉＲ′＿３の無
   機能性ポリジオルガノシロキサン０〜６５モル％とのブ
   レンドであって、ここで上記の式中のＲはアルキル基、
   アリール基及びフッ素化アルキル基からなる群より選ば
   れる一価の基であり、各Ｒ′は、Ｒ、ヒドロキシル基及
   び加水分解可能な基からなる群より独立に選ばれ、Ｙは
   ケイ素−炭素結合を介してケイ素原子に結合したアクリ
   ル官能基であって、このアクリル官能基は、次式、すな
   わち ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は次式、すなわち ▲数式、化学式、表等があります▼ （これらの式中のＲ″は水素原子又はメチル基であり、
   Ｚは二価の酸素又は−Ｎ（Ｒ＾２）−であり、Ｒ＾２は
   水素原子又は１〜４の炭素原子数のアルキル基であり、
   Ｒ＾３は１〜１０個の炭素原子を１基当りに有する二価
   の炭化水素基であり、Ｒ＾＊は二価の炭化水素基又はエ
   ーテル結合を含有している二価の炭化水素基である）を
   有し、そしてｎは３０〜３，０００であり、上記のモル
   百分率の基準は全ブレンドを１００モル％とするもので
   あり、そして当該ブレンドのポリジオルガノシロキサン
   類が２０〜９５％の末端ブロック基をアクリル官能性と
   して提供し、５〜８０％の末端ブロック基を無機能性と
   して提供する量で存在しているものを作り、上記のポリ
   ジオルガノシロキサン類について無機能性末端ブロック
   基の量及びアクリル官能性末端ブロック基の量とｎの値
   とを、ポリジオルガノシロキサン類のブレンドと光増感
   系とを含んでなる未硬化組成物については予め定められ
   た粘度の値を、また紫外線への暴露により硬化した組成
   物については予め定められた硬さを提供するように変え
   、当該組成物に照射して末端ブロック基及びｎの値の選
   択により予め定められた硬さの値を有する硬化物質を得
   ることを含む、上記の方法。