JP3780113B2

JP3780113B2 - 放射線硬化性被覆中での（メタ）アクリレート基を含有するオルガノポリシロキサンの使用

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Publication number: JP3780113B2
Application number: JP05294399A
Authority: JP
Inventors: デーラーハルディ; エプブレヒトトーマス; ジルバーシュテファン; シュタットミュラーシュテファン
Original assignee: Goldschmidt GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1998-03-03
Filing date: 1999-03-01
Publication date: 2006-05-31
Anticipated expiration: 2019-03-01
Also published as: EP0940458B1; EP0940458A1; ES2222627T3; JPH11293198A; DE59909984D1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、第一ヒドロキシル基を介して結合された少なくとも２つの（メタ）アクリレート基及び、重合することができる二重結合がないモノカルボン酸基を有するか又は有しない末端及び／または側基に少なくとも１つのＳｉ−Ｃ−に結合した有機基を含む新規有機ケイ素化合物を放射線硬化性被覆のための添加剤として使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリレート基を含有する基をオルガノシロキサンの骨格との結合は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を回避しながら主にＳｉ−Ｃ結合を介して行われる。
【０００３】
（メタ）アクリレート基を含有するオルガノポリシロキサンは、放射線硬化性被覆、特に印刷インキの添加剤としてすぐれた特性を有する。これらの塗料は、良好な剥離特性を有するだけではなく、同様に改善された耐引掻き性及び高められた潤滑性を有する。
【０００４】
排出物がなく、設備投資額が少なく、短時間乾燥装置によるエネルギー使用量が相対的に低く、急速な硬化により生産量が高く、多くの場合、特に光沢と耐摩耗性に関して被覆の品質を改善することが、工業塗料の分野において放射線硬化が最もよく適用される理由である。
【０００５】
放射線硬化性被覆は周知であり、例えば、『UV & EB curing formulation for printing inks, coatings & paints』（ホルマン（R. Holman）、オールドリング（P. Oldring）著、ロンドン、１９８８年）に記載されている。
【０００６】
それらの特性は、それらが主成分とするオリゴマーに起因する。そして次に、放射線硬化（ＵＶ／ＥＢ）系で使用される市販のオリゴマーの大部分は、修飾アクリレート（Ｍ_w＝３００〜２０００ｇ／モル）を主成分とする。
【０００７】
紙用被覆のためにしばしば用いられるエポキシアクリレートは、特に、それらが急速に硬化するために、及び得られる硬さ及び耐薬品性の大きさのために高く評価されている。高品質被覆のためにウレタンアクリレートも使用され、このウレタンアクリレートは改善された可撓性のほかに、特に、すぐれた湿潤特性ならびに耐薬品性及び硬度を生じる。
【０００８】
他方、ポリエーテルアクリレートを使用することにより、所望のより低い加工粘度がより容易に得られる。しかしながら、この場合、上記の特性の低減を受け入れなければならない。
【０００９】
他の調合物成分は、１つ以上の光開始剤、顔料及び、系の粘度を加工条件に合わせる反応性希釈液として３００ｇ／モルまでの分子量Ｍ_wを有する官能性の、しばしば多官能性のモノマーである。
【００１０】
木材加工業界のほかでの用途の重要な分野は、紙用印刷インキ、例えば、レコードジャケット、ブックカバー、絵ハガキ、プラスチックのハガキ及び高級カタログの印刷のために用いられるようなインキの分野である。これらの印刷製品の工業生産において、これらの物品の取り扱いは難しい。例えば、放射線によって引き起こされたインクの硬化の後に、積み重ねられた要素の表面が損傷を被るのを常に回避できるというわけではない。
【００１１】
更に、印刷された包装材料の製造において、印刷作業のすぐ後に適用されたラベルまたはコードを、印刷された画像に損傷を与えずに再び取り除くことができるように、印刷インキのすみやかな剥離効果が望ましい。
【００１２】
油またはワックス（例えば、ポリエチレンまたはポリテトラフルオロエチレンワックス）などの摩擦低減添加剤を印刷インキに添加するか、またそれらを印刷された表面に引き続いて適用することによって、印刷直後の物品の取扱適性を改善する試みがすでになされている。これにより、しばしば、光沢が著しく損なわれる。ワックスを印刷された製品に引き続いて適用するのは、特にこの余分の工程段階が製造コストを増やすため、常に満足がいくわけではない。更に、高濃度が耐引掻き性を改善するために用いられなければならない。著しい剥離効果はこの方法では得られない。
【００１３】
空気乾燥装置または（高温で）強制乾燥で稼動する装置と同じ方法で、シリコーン油またはポリエーテルシロキサンなどの他の有機修飾シロキサンをこれらの目的のために用いる。しかしながら、これらの化合物は、放射線によって引き起こされた架橋反応の間に薄膜中に化学的に取り入れられず、その結果、これらの添加剤はそれらの不相容性のために、長い時間にわたって表面に上がってくる。更に、第一に、シリコーンは、例えば繰り返し印刷工程の場合にそれが破壊的な効果を有する部位につく。第二に、改善された耐引掻き性の効果は、せいぜい一時的な性質である。特に、積み重ね作業の場合、シリコーン添加剤が上に重なった印刷製品の裏面につくのを避けることはできない。
【００１４】
更に、包装業界では、上にはり付けられるコードまたはラベルが印刷製品を損なわずに引き続いて取り除かれることができるように、付加添加剤が可能な限り速く印刷製品に剥離効果を付与することが保証されなくてはならない。
【００１５】
それ故に、実際は、特に大量印刷された物品の取扱適性を低濃度で改善すると共に、特に、新しい表面の耐引掻き性を改善し、それらの潤滑性を増加させ、架橋後に非常に速く高い剥離効果を示し、それらの架橋の結果として、薄膜中で固定される架橋可能な、修飾シリコーン添加剤に対する需要がある。同時に、このような添加剤は、上記の特性を改善するためにそれらが添加される印刷インキの性質及び組成物に主に依存するべきではなく、一般的な適用ができるべきである。これらの添加剤は、最小量で有効であるべきであり、印刷インキの性能特性を損なうべきではない。特に、それらは、表面薄膜の形成または印刷インキの硬化を損なうべきではない。更に、それらは、印刷インキの安定性及び流動特性にも有害な効果を有してはならない。
【００１６】
アクリル酸エステル基（アクリレート基）を含むポリシロキサンは、例えば、印刷インキ用及び塗料結合剤の製造用またはプラスチック、紙、木材及び金属表面用の被覆材料の製造用の高エネルギー放射線で硬化されることができる添加剤として確立されている。硬化は、特に（ベンゾフェノン及びその誘導体などの周知の光開始剤を添加した後に）ＵＶ放射線によってまたは電子ビームによって行われる。
【００１７】
Ｓｉ−Ｏ及び／またはＳｉ−Ｃ結合を介してシロキサン単位に結合されているアクリレート修飾有機基を有するオルガノシロキサンの製造は、多数の特許に記載されている。先行技術の代表例として、以下の特許明細書及び特許出願公開明細書が挙げられる。
【００１８】
アクリレート含有有機基がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介してポリシロキサン構造に結合されているオルガノポリシロキサンは、ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第２７４７２３３号明細書の方法に従って、−ＣＯＨ含有（メタ）アクリル酸エステルをＳｉＸ基（Ｘ＝アルコキシ、ヒドロキシまたはクロロ）を有するオルガノポリシロキサンと反応させることによって製造されることができ、その際、オルガノポリシロキサンとして、式：
【００１９】
【化２】

【００２０】
［式中、Ｒ¹＝炭素原子が１〜４個のアルキル基及び／またはフェニル基であり、
Ｘ＝クロロまたはＯＲ²基であり、
Ｒ²＝炭素原子が１〜４個のアルキル基及び／または水素であり、
ａ＝１．０〜２．０であり、
ｂ＝０．０２〜１．６であり、
ａ＋ｂ≦２．６６であり、シロキサン分子が３〜１００のＳｉ原子を有する］によって表されるオルガノポリシロキサンを用い、（メタ）アクリル酸エステルとしてペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートを用い、ＣＯＨ基及びＳｉＸ基に対して、ペンタエリトリトールエステル０．０５モル〜等モル量を使用する。
【００２１】
この方法を改良したものでは、ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第２９４８７０８号明細書に従って手順は以下の通りである。式：
【００２２】
【化３】

【００２３】
［式中、Ｒ¹＝炭素原子が１〜４個のアルキル、ビニル及び／またはフェニル（ただし、Ｒ¹基の少なくとも９０モル％がメチルである）、ａ＝１．８〜２．２、ｂ＝０．００４〜０．５］で表されるオルガノポリシロキサンをまず最初に、ＳｉＣｌ基に対して、少なくとも２モルの量のアルキル基が各々３〜５個の炭素原子を有し、かつ窒素に隣接した炭素原子が多くてもそれぞれ１個の水素原子を有するジアルキルアミンと反応させ、その反応生成物を少なくとも等モル量のペンタエリトリトールトリアクリレートまたはペンタエリトリトールトリメタクリレートと反応させ、次いで、その工程の生成物を、その中に懸濁された固体成分から自体周知の方法で分離する。
【００２４】
当業者には、アクリレート基を有する有機基がＳｉ−Ｃ結合を介してシロキサン骨格に結合されているアクリレート修飾オルガノポリシロキサンは、結合がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して結合された化合物よりも加水分解に対する安定性に関してすぐれていることは周知である。
【００２５】
アクリル酸エステルを含有する有機基がＳｉ−Ｃ結合を介してポリシロキサン骨格に結合されているオルガノポリシロキサンは、例えば、ヒドロシロキサンをアリルグリシジルエーテルまたはオレフィン二重結合を有する他の好適なエポキシドと付加反応させ、その付加反応の後に、そのエポキシドをエポキシド環の開環下でアクリル酸でエステル化することによって、製造することができる。この手順は、ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第３８２０２９４号明細書に記載されている。
【００２６】
修飾基のＳｉ−Ｃ結合を有するアクリレート修飾ポリシロキサンの製造のためのさらに別の選択肢は、ヒドロシロキサンを白金触媒の存在下で、アリルアルコールなどのオレフィン二重結合を有するアルコールと付加反応させ、次にこのアルコールのＯＨ基をアクリル酸またはアクリル酸と他の飽和または不飽和酸の混合物と反応させることである。この手順は、例えば、ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第３８１０１４０号明細書に記載されている。
【００２７】
しかしながら、上記の手順を用いて、それぞれの場合、結合基あたり唯一の（メタ）アクリレート基をシロキサン骨格に結合できるにすぎない。できる限り良好の架橋、すなわち、できる限り多数の反応性基を達成し、同時に、シロキサン骨格上でのできる限り僅かな修飾密度を達成するために、架橋員あたり１個より多い（メタ）アクリレート基を結合できることが望ましい。
【００２８】
更に、このような化合物は、（メタ）アクリル酸エステル基を、重合することができる二重結合がないモノカルボン酸エステル基に部分的に置換することによって、架橋のために必要とされる架橋可能な反応性基の最小密度を下回る危険を冒さずに、被覆の架橋密度に目的にあった影響を及ぼすことを可能にする。
【００２９】
このような化合物は、ヒドロシリル化することができる二重結合を有する有機基で１つがエーテル化されている少なくとも３個以上の第一ヒドロキシル基を有する有機化合物でＳｉ−Ｈ官能性ポリシロキサンをヒドロシリル化し、次に、遊離ＯＨ基を（メタ）アクリル酸で、または（メタ）アクリル酸及び架橋することができる二重結合を含まないモノカルボン酸の混合物でエステル化することによって得られる。
【００３０】
米国特許（ＵＳ−Ａ）第４６４０９４０号明細書には、一般式：
【００３１】
【化４】

【００３２】
［式中、Ｒ¹が有機基であり、Ｒ²がアルキル基またはアルケニル基であり、Ｇがｎ＋１価の炭化水素、オキソ炭化水素またはポリオキソ炭化水素基であり（水素原子の一部または全てがハロゲン原子によって置換されていてもよい）、Ｒ³がＨまたは有機官能基、特に重合可能な有機官能基または重合を開始または促進する基であり、ｎ≧２であり（ただし、ｎ＝２及び基Ｒ³の一つがＨである場合、他の基Ｒ³も同じくＨである）、ａ＝０、１または２である］によって表されるポリオルガノシロキサンを製造する方法が記載されている。
【００３３】
このような化合物を製造するときにＳｉ−Ｏ−Ｃ−に結合した副生成物の形成を抑制するために、ヘキサクロロ白金酸の存在下でヒドロシリル化する前に相応するアルコールをケタールに転換し、付加反応後かつエステル化の前に再び保護基を取り除くことが必要であるとしている。これは、付加的エネルギーコスト及び廃棄処分を必要とする副生成物と結びついた付加的反応工程を意味する。
【００３４】
その特許出願の別の例には、最初にアルコールをメタクリル酸でエステル化され、次にヒドロシロキサンとの付加反応が行う逆の反応順序が記載されている。
【００３５】
しかしながら、これらの手順を追試すると、反応が記述されているのとは異なった仕方で進むことがわかった。オレフィン二重結合への付加の際に、もっぱらＳｉ−Ｃ結合を生じるのに対し、とりわけ分光分析による調査は、最初の場合で指定された方法の条件下で、アセタール単位の開環下で、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合の相当な比率（最大５０％まで）が形成されたことを明らかにした。トリメチロールプロパンモノアリルエーテルジメタクリレートを用いたヒドロシリル化反応もまた、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合付加生成物及び（メタ）アクリレート二重結合のヒドロシリル化によって得られた付加生成物の高い比率をもたらすが、その結果として後者は次の放射線架橋にはもう利用できない。
【００３６】
この種類の生成物は、それらはまだ放射線によって硬化されることができるが、にもかかわらず不完全な硬化及び貯蔵時に剥離効果の急激な減少を示す。このため、この種類の生成物は、接着剤添加剤として使用するのに不適当である。
【００３７】
驚くべきことに、記載されたポリヒドロキシ化合物のヒドロシリル化において、中心原子としてロジウムまたは白金を有する錯体化合物を触媒として使用する場合、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合副生成物の形成を効率的に抑制できることが見出された。この場合、特に副生成物の形成を抑制することが発見された化合物は、酸化数Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの白金触媒及びロジウム触媒であり、これらのうち、特に好ましいのは、トリス（エチレンジアミン）−ロジウム（ＩＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ロジウムカルボニルクロライド、２，４−［Ｒｈ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）］、２，４−ペンタジオナトジカルボニル−ロジウム（Ｉ）、トリス（２，４−ペンタジオナト）−ロジウム（ＩＩＩ）、アセチルアセトナトビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロ−ジクロロビス（シクロヘキセン）二白金（ＩＩ）、ジ−μ−クロロジクロロビス（エチレン）二白金（ＩＩ）、１，１−シクロ−ブタンジカルボキシラトジアミン白金（ＩＩ）、ジブロモ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、シス−ジクロロビス（ピリジン）−白金（ＩＩ）、ジクロロビス（１，５−シクロオクタジエン）−白金（ＩＩ）、ジクロロ（ジシクロペンタジエニル）白金（ＩＩ）である。
【００３８】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、本発明の課題は、主にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合副生成物を含まないオルガノシロキサニル（メタ）アクリレートを使用することであった。
【００３９】
【課題を解決するための手段】
これらのオルガノシロキサニル（メタ）アクリレートは、一般式Ｉ：
【００４０】
【化５】

【００４１】
［式中、Ｒ¹＝炭素原子が１〜１０個の同一または異なった、脂肪族または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ²＝Ｒ¹またはＨ（ただし、少なくとも１つの基Ｒ²がＨである）であり、
ａ＝０〜５００であり、
ｂ＝０〜５である］によって表されるオルガノポリシロキサンと、
一般式ＩＩ：

［式中、Ｒ³＝エーテル架橋を有するか又は有しない炭素原子が１〜２０個の線状、環状、芳香族または分枝状の炭化水素基であり、
ｃ＝０〜１０であり、
ｄ＝２〜１０である］によって表されるポリヒドロキシアルケニルエーテルとを白金触媒またはロジウム触媒の存在下で付加させ、
ヒドロキシル基に関して（メタ）アクリル酸０．４〜１モルの量、及び付加重合することができる二重結合がない炭素原子が２〜１０個のモノカルボン酸０〜０．６モルの量とを、通常のエステル化条件下、で反応させることとによって得られる。指数ａ及びｂによって規定されるヒドロキシ官能性オルガノポリシロキサンの構造は、（メタ）アクリル酸及び他のモノカルボン酸との反応後にも維持される。
【００４２】
前記ポリマーの分子中で、Ｒ¹は同一または異なっていてもよく、炭素原子が１〜１０個の低級アルキル基またはフェニル基を意味する。アルキル基は、直鎖または分枝鎖の形で存在することができる。好ましくは、基Ｒ¹の少なくとも９０％がメチル基である。基Ｒ³の例は、炭素原子が１〜２０個、好ましくは１〜１０個、特に好ましくは、３〜８個のアルキル基である。指数ｃは好ましくは０〜５であり、ｄは好ましくは２〜６である。特に好ましくは、ｃ＝１及びｄ＝２〜５である。
【００４３】
一般式ＩＩのポリヒドロキシアルケニルエーテルによる一般式Ｉのヒドロシロキサン出発化合物へのヒドロシリル化のための特に好適な触媒は、酸化数Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの白金触媒及びロジウム触媒である。中心原子としてロジウムを有する触媒のなかで特に好ましいことがわかった化合物は、トリス（エチレンジアミン）ロジウム（ＩＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ロジウムカルボニルクロライド、２，４−［Ｒｈ（Ｃ５Ｈ₇Ｏ₂）（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）］、２，４−ペンタンジオナトジカルボニルロジウム（Ｉ）、トリス（２，４−ペンタジオナト）ロジウム（ＩＩＩ）及びアセチルアセトナトビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）である。中心原子として白金を有する触媒系のなかで特に好ましいことがわかった化合物は、ジ−μ−クロロ−ジクロロビス（シクロヘキセン）二白金（ＩＩ）、ジ−μ−クロロ−ジクロロビス（エチレン）二白金（ＩＩ）、１，１−シクロ−ブタンジカルボキシラトジアミン白金（ＩＩ）、ジブロモ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、シス−ジクロロビス（ピリジン）−白金（ＩＩ）、ジクロロビス（１，５−シクロオクタジエン）−白金（ＩＩ）、ジクロロ（ジシクロペンタジエニル）白金（ＩＩ）である。
【００４４】
したがって、本発明の方法及び本発明のオルガノポリシロキサン（メタ）アクリレートの利点は次の点にある：
１．Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合副生成物の形成が効率的に抑えられ、得られた生成物は貯蔵時にすぐれた安定性を有する。
【００４５】
２．保護基の導入及び除去のために付加的反応工程が必要とされない。
【００４６】
３．Ｓｉ−Ｃ結合を介してシロキサン骨格に結合している架橋員ごとに、架橋することができる１個より多い（メタ）アクリレート単位を結合し、それによってできる限り小さい修飾密度で反応性を増大させることが可能である。
【００４７】
４．エステル化において使用される（メタ）アクリル酸と架橋することができる二重結合を含まないモノカルボン酸との混合物を選択することにより、架橋のために必要とされる架橋可能な反応性基の最小密度を下回る危険を冒さずに最終生成物に、架橋密度、ガラス転移温度、及び被覆の硬さなどの適切な性能特性をもたらすことが可能である。
【００４８】
【発明の実施の形態】
少なくとも１つのヒドロシリル化可能な二重結合と少なくとも２つのエステル化可能な第一ヒドロキシル基との両方を有する、式ＩＩの好適なポリヒドロキシアルケニルエーテルの例は、以下の通りである：
【００４９】
【化６】

【００５０】
【化７】

【００５１】
【化８】

【００５２】
（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸とカルボン酸との混合物を用いたエステル化反応の後に、先行技術に従って、形成される化学量論的量の水の共沸除去によって、シロキサン骨格を酸性触媒の存在下で相応して長いシロキサン鎖長に平衡化させることができる。
【００５３】
当業者は、混合物（その分布が統計の法則によって事実上決定される）の形で化合物が存在していることを熟知している。このため、指数ａ及びｂの値は平均値である。
【００５４】
本発明の物質の例は以下の通りである：
【００５５】
【化９】

【００５６】
【化１０】

【００５７】
前記の化合物は、放射線硬化性被覆材料またこの系の添加剤として使用されることができる。それらは、先行技術の添加剤の欠点を有さず、放射線硬化性被覆において、耐引掻き性及び潤滑性、剥離特性に相当な改善をもたらす。それらは通常の方法で、硬化開始剤、充填剤、顔料、他の周知のアクリレート系及びさらに別の通常の添加剤と混合することができる。前記の化合物は、フリーラジカルによって三次元的に架橋されることができ、例えば、過酸化物の添加によってまたはＵＶ線または電子ビームなどの高エネルギー放射線の影響下で非常に短期間に熱硬化し、機械抵抗及び化学抵抗を有する層が形成され、この層は本発明の化合物の適切な組成物の場合、予め決定できる接着特性を示す。放射線源としてＵＶ光を使用する場合、ベンゾフェノンとその誘導体、またはベンゾインとそれに対応する置換ベンゾイン誘導体などの光開始剤及び／または光増感剤の存在下で、架橋を行うのが好ましい。
【００５８】
本発明のオルガノポリシロキサンを含む組成物において、光開始剤及び／または光増感剤は、それぞれの場合、アクリレート官能性オルガノポリシロキサンの重量に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％が用いられる。
【００５９】
以下の例は、本発明を具体的に説明するものであるが、本発明を限定するものではない。
【００６０】
【実施例】
例１
ａ）１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンモノアリルエーテルの側鎖Ｓｉ−Ｈ官能基性シロキサンとの付加反応
強力冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた１リットルの四つ口フラスコ内で、１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）プロパンモノアリルエーテル４５２ｇ（＋３０％過剰）をジアミノシクロブタンジカルボキシラト白金１０ｐｐｍを触媒として一緒に、不活性雰囲気中で１００℃に加熱する。その温度に達すると、平均の鎖長Ｎ＝１０であり一般式ＨＭｅ₂ＳｉＯ（ＳｉＭｅ₂Ｏ）₈ＳｉＭｅ₂Ｈの末端Ｓｉ−Ｈ−官能基化ポリジメチルシロキサン６７２ｇを、３０分にわたり滴下する。添加が終わると、反応混合物は、約３時間後に＞９９．５％の転化率が得られるまで、１００℃で撹拌される。
【００６１】
触媒の残留物を除去するために濾過し１５０℃／０．１バールで蒸留することにより揮発性反応副生成物を除去すると、¹Ｈ−及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルによれば、一般式：
【００６２】
【化１１】

【００６３】
を有する約３５０ｍＰａｓの低粘性の油が生じる。
【００６４】
ｂ）ビスヒドロキシアルキルシロキサンのアクリル酸化
撹拌機、滴下漏斗、及び温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコ内で、１ａ）に記載したα，ω−ビスヒドロキシアルキルシロキサン３２５ｇをシクロヘキサン２３０ｍｌ及びヒドロキシアニソール０．３５ｇと一緒に６５℃に加熱する。この温度で、トリフルオロメタンスルホン酸０．５％を添加し、次いでアクリル酸（２０％過剰）を合計で１３５ｇを滴下する。凝結水を水分離器を用いて分離される。反応時間は約３時間である。次に、反応混合物を２％の炭酸ナトリウム溶液で中和し、濾過及び蒸留する。
【００６５】
²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析の結果によれば最終生成物は次の構造を有する：
【００６６】
【化１２】

【００６７】
例２
例１に記載したのと同様に、平均の鎖長Ｎ＝１０であり一般式Ｍｅ₃ＳｉＯ（ＳｉＭｅ₂Ｏ）₅（ＳｉＨＭｅ₂）₃ＳｉＭｅ₃の側鎖Ｓｉ−Ｈ−官能基化ポリジメチルシロキサン２３８ｇを、シス−ジクロロビス（ピリジン）白金１０ｐｐｍとｎ−ブタノール２３ｇとを用いて１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンモノアリルエーテル２２６ｇと反応させた。１００℃で５時間撹拌した後、転化率は＞９９．５％である。
【００６８】
例１ｂ）で記載したのと同じように、ヒドロキシアルキルシロキサンをアクリル酸でエステル化するために、末端ヒドロキシアルキルシロキサン２２０ｇを、１４０ミリリットルのシクロヘキサン中でアクリル酸５３ｇ（２０％過剰）と、メチルヒドロキノン１００ｐｐｍ及びトリフルオロメタンスルホン酸０．５％の添加下で反応させる。反応生成物を、２％の炭酸ナトリウム溶液で中和し、濾過及び蒸留することによって調製する。
【００６９】
²⁹Ｓｉ−ＮＭＲと¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析の結果によれば最終生成物は次の構造を有する：
【００７０】
【化１３】

【００７１】
例３
アクリル酸エステル基を含有するポリシロキサンのより大きい鎖長への平衡化
例１ｂ）に記載した化合物１５０ｇを、オクタメチルシクロテトラシロキサンとデカメチル−シクロペンタシロキサンとの混合物８０２ｇ、及びトリフルオロ−メタンスルホン酸０．７ｇと一緒に、１０時間６０℃で反応させる。次に、炭酸水素ナトリウム１４ｇを添加し、その混合物を２時間６０℃の周囲温度で撹拌する。１２０℃／０．１ミリバールで揮発性反応生成物を濾過及び除去することにより、低粘性の液体が生じる。
【００７２】
²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析の結果によれば最終生成物は次の構造を有する：
【００７３】
【化１４】

【００７４】
例４
例１ａ）の手順を繰り返したが、ただし、１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）プロパンモノアリルエーテルの代わりに、４−エチル−４（アリルオキシメチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンを使用し、助触媒としてのｎ−ブタノールを用いない。ヘキサクロロ白金酸を、２％強度の溶液として酢酸エチルに添加する。
【００７５】
製造後の反応生成物の¹³Ｃ−ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲによる分光評価は、９０％のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合反応生成物の含有量と１０％より少ないＳｉ−Ｃ結合反応生成物の含有量とを示す。
【００７６】
例５
１ｂ）の手順を変更して、２で記載したビスヒドロキシシロキサン２００ｇをエステル化するために、アクリル酸１１６ｇと酢酸２５ｇとの混合物を用いる。４時間の反応時間及び上記したと同様の後処理の後に、分光データの評価から以下の構造を与えることができる生成物が得られる：
【００７７】
【化１５】

【００７８】
以下に、本発明に従って用いられる種々の化合物の性能特性を説明する。
【００７９】
性能特性を調べるために、下記の印刷インキ調合物が選択される（重量％の量）：

印刷インキは、上記の調合物に従って通常の方法で配合される。添加剤はそれぞれの場合、調合物の最後の成分として添加され、混合は１分間２５００ｒｐｍのビード粒砕機ディスクによって行なわれる。
【００８０】
印刷インキはコロナ前処理されたＰＶＣ薄膜に１２μｍの湿潤薄膜厚さでナイフによって塗布された。硬化は、２０ｍ／分のベルトスピードで１２０ワット／ｃｍの紫外光（ＵＶ硬化）に露光することによって行なわれる。この作業はそれぞれの場合で、１回繰り返される。剥離力を求めるために、ゴム接着剤の塗膜を有する商品名テサ（Ｔｅｓａ^(R)）４１５４として市販のバイアースドルフ製の幅２５ミリの粘着テープを用いる。接着力を測定するために、印刷インキを硬化した後に、この粘着テープを７０ｇ／ｃｍ²で５分間及び２４時間、それぞれ圧延する。室温で３時間保管した後に、１８０°の剥離角で１２ｍｍ／秒の速度でそれぞれの粘着テープを基材から取り除くのに必要とされた力を測定する。この力は剥離力と呼ばれる。
【００８１】
耐引掻き性は、表面と接触する硬い移動物体による可視的な線状の損傷に対する表面の耐性である。いわゆる引掻き値が、電動機によって駆動される特殊加工薄膜塗布機を用いて測定される。取り付けられた薄膜−絞り成形バーの代わりに、装置の他端のローラ上にあるプレートが、可動バー取付け台上に取り付けられる。バー取付け台の補助により、基材（印刷インキを塗布された薄膜）が固定されるプレートを動かすことが可能である。引掻きをシミュレートするために、３つの先端を有するパッドを印刷インキ薄膜上に置き、５００グラムを載荷する。プレート上の試験薄膜が、１２ｍｍ／秒の速度で重りで引かれる。これを行なうのに必要とされた垂直力が測定され、引掻き値と呼ばれる。引掻き値はインキの硬化した２４時間後、それぞれの場合で求められる。
【００８２】
先の尖ったパッドを平坦なフェルトを下に置いたパッドと取り替え、上に定めた手順を繰り返す場合、測定された摩擦力は摩擦係数と呼ばれる。これらの試験はまた、インキの硬化の２４時間後に、それぞれの場合で行なわれる。
【００８３】
試験される化合物１は、実施例３で調製されるシロキサンアクリレートに対応する。類似した平衡反応が、化合物２（例３と同様であるが、一般式Ｉに従ってａ＝ｂ＝０、ｃ＝１２０）及び３（例３と同様であるが、ａ＝ｂ＝０、ｃ＝１５０）を生じる：
【００８４】
【表１】

【００８５】
【表２】

Claims

一般式Ｉ：

［式中、Ｒ^１＝炭素原子が１〜１０個の同一または異なった、脂肪族または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ^２＝Ｒ^１またはＨであり、ただし、少なくとも１つの基Ｒ^２がＨであり、
ａ＝０〜５００であり、
ｂ＝０〜５である］によって表されるオルガノポリシロキサンと、
一般式ＩＩ：
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｃ−Ｏ−ＣＨ_２−Ｒ^３−（ＣＨ_２−ＯＨ）_ｄ
（ＩＩ）
［式中、Ｒ^３＝エーテル架橋を有するか又は有しない炭素原子が１〜２０個の線状、環状、芳香族または分枝状の炭化水素基であり、
ｃ＝０〜１０であり、
ｄ＝２〜１０である］によって表されるポリヒドロキシアルケニルエーテルとを、酸化数Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの白金触媒またはロジウム触媒の存在下で付加し、
ヒドロキシル基に関して（メタ）アクリル酸０．４〜１モルの量、及び重合することができる二重結合がない炭素原子が２〜１０個のモノカルボン酸０〜０．６モルの量とを、通常のエステル化条件下で反応させるとによって得られる（メタ）アクリレート基を有するオルガノポリシロキサンの、放射線硬化性印刷インキ中での添加剤としての０．０１〜１０．０重量％の濃度での使用方法。