FR2826663A1 - Polyorganosiloxane porteur de regroupements ester d'acide carboxylique insature (e.g. acrylate), son procede de preparation et composition silicone le contenant - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un polyorganosiloxane (POS) porteur d'au moins un groupement (A) ester d'acide carboxylique insaturé, de préférence (méth) acrylate, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir de : - au moins un POS (I) ou (II) porteur d'au moins un motif equivSi-H, - au moins un époxyde insaturé (III), - au moins un nucléophile hydroxylé (IV) susceptible d'ouvrir la ou les fonctions époxy mises en jeu, - et au moins un acide carboxylique insaturé (V), de préférence l'acide (méth) acrylique, lequel est apte à se combiner avec les hydroxyles du nucléophile pour former les groupements ester (A).

Description

<Desc/Clms Page number 1>

POLYORGANOSILOXANE PORTEUR DE GROUPEMENTS ESTER D'ACIDE
CARBOXYLIQUE INSATURE (e. g. ACRYLATE), SON PROCEDE DE PREPARATION ET
COMPOSITION SILICONE LE CONTENANT
Le domaine de l'invention est celui des silicones, à savoir (poly) organosiloxanes, fonctionnalisés par des groupements esters d'acide carboxylique insaturé-de préférence (méth) acrylate-.

Ces fonctionnalités acrylates sont incluses dans des radicaux liés à la chaîne (poly) siloxane par une liaison Si-C. De tels radicaux fonctionnels sont classiquement apportés par greffage sur le squelette silicone en bout (s) et/ou dans la chaîne.

Les fonctions ester d'acide carboxylique insaturé [ (méth) acrylate] sont aptes à réagir rapidement ensemble, par voie radicalaire sous activation actinique et/ou thermique, selon un mécanisme de polymérisation par polyaddition.

Cette aptitude à la polymérisation rapide des fonctions acrylates est exploitée pour la réalisation de revêtements anti-adhérents en élastomère silicone réticulé, pour support papier (par exemple étiquettes).

La présente invention concerne ainsi de nouveaux silicones, de type polyorganosiloxanes (POS), linéaires ou cycliques, à fonction d'ester d'acide carboxylique insaturé [ (méth) acrylate], leur procédé de préparation et leur utilisation dans des compositions silicones réticulables en élastomère pour former notamment des revêtements anti-adhérents sur supports par exemple en papier, en plastique, en métal, en bois.

Les polysiloxanes à fonctions ester acide acrylique, leur donnant une aptitude à la réticulation, peuvent être également employés comme liants dans des encres de l'imprimerie ou pour la préparation de compositions liantes filmogènes.

En pratique, la réticulation est effectuée de manière selon une cinétique élevée, sous rayonnement actinique (UV), éventuellement avec un complément d'activation thermique, ou bien encore par activation à l'aide d'un faisceau d'électrons. Dans le cas d'une activation actinique sous UV, les silicones à fonctions acrylate sont mis en oeuvre avec des photo-initiateurs, tels que la benzophénone et ses dérivés.

On connaît, par ailleurs, des systèmes de réticulation cationique mettant en oeuvre des silicones à fonction époxy ou vinyléther et un photo-initiateur du type iodonium. Mais ces systèmes cationiques, bien qu'ils offrent des vitesses de réticulation plus rapides, ne concurrencent cependant pas les systèmes de réticulation radicalaire, car ils ne se situent pas dans les mêmes gammes de prix.

Il existe donc toujours un intérêt et une demande pour les POS à fonctions acrylate et/ou (méth) acrylate inclus dans des greffons ou des radicaux liés à la chaîne polysiloxane par une liaison SiC.

<Desc/Clms Page number 2>

Ces POS à fonctions acrylate et/ou méthacrylate se présentent généralement sous forme d'huiles polydiorganosiloxanes et peuvent être formulés seuls ou en combinaison avec des monomères ou des polymères insaturés, pour être par la suite réticulés sous rayonnement UV par exemple.

La préparation de ces POS porteurs de greffons fonctionnalisés acrylate peut s'envisager de différentes manières, qui ont été décrites dans l'art antérieur.

Ainsi, la demande de brevet FR-A-2 377 430 décrit des silicones acrylate obtenus par addition de greffons hydroalkyl-acrylate sur des silicones à fonctions chlorosiloxanes.

Ces POS à fonctions acrylates et/ou méthacrylate comprennent donc des greffons fonctionnels reliés à la chaîne silicone par des liaisons Si-O. Or, on sait que de telles liaisons peuvent être aisément hydrolysées. Il s'agit là d'un inconvénient rédhibitoire pour les silicones acrylates selon le FR-A-2 377 430.

Le brevet US-A-4 908 274 (= EP-A-0 281 681) concerne des silicones acrylates dans lesquels le greffon fonctionnalisé est relié à la chaîne silicone par l'intermédiaire de liaisons non hydrolysables SiC. Ces silicones acrylates résultent de l'hydrosilylation d'allylglycidyléther (AGE) et d'un époxyde du vinylcyclohexène (VCMX), en présence d'un catalyseur au platine.

Le POS greffé ainsi obtenu est mis en réaction avec de l'acide (méth) acrylique et ou un anhydride d'acide (méth) acrylique. La réaction est catalysée par du diazabicyclo (2,2, 2) octane. Ce greffage de fonction acrylate ou méthacrylate par l'intermédiaire d'une première fonctionnalisation époxy, intervient aussi bien sur des motifs Si-H situés dans la chaîne que sur des motifs Si-H terminaux. Il apparaît que la préparation de silicone acrylate selon l'US-A-4 908 274 est particulièrement longue (de l'ordre de 40 heures). En outre, les rendements réactionnels sont inférieurs à 100.

La demande de brevet français FR-A-2 611 729, au nom de RHONE POULENC, divulgue un procédé de préparation d'un POS à fonctionnalité acrylate ou méthacrylate. Le produit de départ mis en oeuvre est un POS à motifs =SiH présent dans la chaîne ou à l'extrémité de la chaîne silicone. Il peut s'agir, par exemple, d'un POS linéaire poly (diméthyl) (méthylhydrogéno) siloxane a, ro-triméthylsilyle : MDl10 DHSM, que l'on fait réagir avec l'allylglycédyléther (AGE). Le POS fonctionnalisé époxy obtenu est mis en présence d'acide acrylique, de n-butanol, de MIBK, d'hydroquinone et d'un catalyseur à base de triacétate de chrome monohydrate. La fixation de l'acide acrylique sur le greffon éther-époxy s'effectue par ouverture du cycle époxy.

L'article"Makromol. Chem., RAPID COMMUN. 7, 703-707 (1986) " divulgue la synthèse de POS arbis acrylates obtenus à partir de POS à motifs terminaux =SiH que l'on fait réagir avec l'AGE en présence d'acide chloroplatinique. Le POS à extrémité époxy ainsi obtenu est mis en réaction avec l'acide méthacrylique en présence de di-isopropyle

<Desc/Clms Page number 3>

salicylate de chrome. Cet article correspond au brevet français RHONE POULENC susévoqué.

Les huiles à fonctions acrylate ou méthacrylate, obtenues par ouverture d'un groupe époxy (oxirane) au moyen d'acide acrylique, en présence de catalyseurs les plus divers [US-A-4 908 274 (= EP-A-0 281 681), US-A-4 293 678....] sont souvent très visqueuses, du fait de la présence de groupes hydroxyles engendrant des liaisons hydrogène. En outre, la réaction n'est pas complète. Il reste souvent des époxy résiduels moins réactifs aux UV que les groupes acrylates. Ces huiles fonctionnalisées acrylates par ouverture de groupes époxy présentent en outre une médiocre stabilité au stockage.

Le brevet US-A-6 211 322 (= EP-A-0 940 458 et EP-A-0 940 422) décrit des POS comprenant des groupements (méth) acrylate, obtenus à partir de POS à motifs Si-H, que l'on fait réagir avec un alcényléther polyhydroxylé de formule : H2C-CH- (CH2) o-ia-0-CH2-R- (CH2-OH) 2-io, en présence de catalyseurs au platine ou au rhodium, avec R3 = radical alkyle en Cl-Cl0.

Le silicone porteur d'un greffon éther polyhydroxylé ainsi obtenu est ensuite soumis à une estérification avec de l'acide (méth) acrylique et éventuellement avec un acide monocarboxylique exempt de double liaison. Cette"acrylisation"de polyhydroxyalkylsiloxane est catalysée par de l'acide triflique.

L'un des inconvénients du procédé de préparation de silicone acrylate selon l'US-A-6 211 322 est lié au fait que l'alcényléther polyhydroxylé mis en oeuvre n'est pas un produit commercial facilement accessible. Cela impose de le synthétiser, d'où une charge opératoire et économique très lourde.

Le fait de faire réagir un allyloxypolyol avec un POS à motif Si-H, en présence d'un catalyseur au platine, comme proposé dans l'US-A-6 211 322, peut engendrer des réactions secondaires indésirables, avec notamment apparition de propène, à moins que l'hydrure de silicium contienne des groupements donneurs d'électrons tels que des atomes de chlore ou des groupements carbonyles. On peut se rapporter à ce sujet à SPEIER, J. L. et al., 82 3601 (1980) ainsi qu'aux brevets américains US-A-4 503 208 et US-A- 3 767 690.

De plus, ces allyloxypolyols que l'on hydrosilyle conformément à l'US-A-6 211 322, peuvent être sujets de réactions d'isomérisation. Une telle instabilité est tout à fait dommageable pour le procédé de préparation de silicones acrylate par cette voie.

Le brevet US-A-5 981 679 décrit des POS porteurs à leurs deux extrémités de groupements (méth) acryloyles. Pour obtenir ces silicones a, cl-bis acrylates, les produits de départ mis en oeuvre sont des POS a, co-diméthylhydrogénosiloxy, lesquels sont mis à réagir par hydrosilylation sur l'une des doubles liaisons de composés (méth) acrylates comportant chacun au moins deux groupements (méth) acryloyles, de préférence trois.

<Desc/Clms Page number 4>

Classiquement, cette hydrosilylation est réalisée en présence d'un catalyseur métallique, de préférence à base de platine. Le POS à motif SiH est de préférence un polydiméthylsiloxane a, ro-diéthoxyhydrogénosiloxy obtenu à partir d'un polydiméthyl siloxane a, m-diol que l'on condense avec du triéthoxysilane.

Le problème avec cette hydrosilylation de triacrylate modifié (du type triméthylolpropane, propylèneoxyde ou triacrylate"ARONIX M-310&commat;"), selon l'US-A-5 981 679 est qu'elle génère 50% de POS porteurs de greffons fonctionnalisés acrylates et liés à la chaîne silicone par des liaisons SiC stables, mais également 50% de greffons polyacrylates reliés au silicone par un pont Si-O-C facilement hydrolysable.

L'hydrosilylation directe de polyacrylates par des POS à motif SiH dans et/ou en bout de chaîne, peut faire intervenir par exemple le 1,6-hexanedioldiacrylate, le triméthylolpropane-triacrylate, le triéthylène-glycol-diacrylate, le néopentyl-glycoldiacrylate, ou bien encore le tripropylèneglycol-diacrylate et enfin le bisphénoléthoxylédiacrylate.

La demande de brevet français FR-A-2 634 769 divulgue un diorganopolysiloxane à fonction thioalkylacrylate obtenu en faisant réagir un POS vinylé par exemple un polydiméthylsiloxane linéaire a, o-vinylé, avec un mercaptoalcanol qui réagit avec les fonctions vinyle par l'intermédiaire des groupements thiols, de manière à produire un polydiméthylsiloxane a, co-thioalkyihydroxylé. Cet alcool est apte à réagir avec l'acide acrylique par estérification. La réaction du thiol avec les fonctions vinyle du POS s'opère en présence d'un générateur de radicaux libres du type azobisisobutyronitrile (AIBN).

Ces polyorganosiloxanes à fonctions thioalkylacrylate ont pour principal inconvénient de ne pas être stables du fait du pont thioester relativement sensible. En outre, cette réaction de thioestérification en présence d'un initiateur radicalaire est relativement difficile à mettre en oeuvre. Enfin, la présence de soufre dans ces POS acrylates est tout à fait indésirable dans de nombreuses applications, notamment pour des problèmes de sécurité et de toxicité.

La demande de brevet japonais JP-200 098 602 du 7/04/2000 concerne quant à elle dans un tout autre registre la mise en réaction de diéthanol amine avec l'acide acrylique permettant d'obtenir un aminoester acrylique.

D'autres articles et brevets décrivent l'ouverture d'un époxy par l'acide acrylique par catalyse avec un composé aminé, tel que par exemple la pyridine (D. Rosu, C. M.

Cascaval, Revue Roumaine De Chimie 1994, 34, 979-974).

Dans cet article, les auteurs relèvent des désavantages importants de ce mode de greffage, à savoir : cinétique très lente et formation de sous-produits issus de la polymérisation des époxy ou de l'ouverture de l'époxy par l'amine elle-même consommée.

Cet inconvénient ne se retrouve pas dans le cas de la catalyse au chrome pour la fixation d'acides acryliques sur des POS par ouverture de cycles époxy préalablement

<Desc/Clms Page number 5>

fixés sur la chaîne silicone dans et/ou en bout de chaîne (brevet français 87/02617 et article Makromol. Chem., RAPID COMMUN).

Néanmoins, la catalyse au chrome a pour inconvénient la nature toxique du chrome luimême.

Enfin, un autre désavantage de la catalyse au chrome est lié au fait que l'élimination du chrome se fait très difficilement. Il en résulte une couleur résiduelle des composés obtenus, qui est rédhibitoire.

Il ressort de ce qui précède que la fonctionnalisation des POS par des acrylates souffre d'un certain nombre de carences et d'inconvénients parmi lesquels on peut citer, de manière générale, l'instabilité au stockage des silicones acrylates (réaction alcools résiduels avec acrylate en milieu acide), présence de liaisons Si-O-C sensibles à l'hydrolyse, faible rendement de fonctionnalisation, catalyseur écotoxique, isomérisation allyle/polyol, nécessité de synthèse de produits réactifs intermédiaires, cinétique lente ou bien encore sous produits issus de la polymérisation des époxy.

Dans un tel contexte, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer de nouveaux polyorganosiloxanes POS porteurs d'au moins un groupement A ester d'acide carboxylique insaturé (de préférence (méth) acrylate), situés en bout et/ou dans la chaîne, de préférence en bout de chaîne, qui constituent des perfectionnements par rapport aux silicones acrylate de l'art antérieur, notamment en termes de facilité d'obtention, de non sensibilité à l'hydrolyse, de stabilité au stockage et d'absence de réactions secondaires d'isomérisation ou de polymérisation.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir de nouveaux POS a, co poly (de préférence bis) acrylate, qui soient économiques et performants sur le plan de la polymérisation par voie radicalaire sous activation actinique et/ou thermique.

Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir de nouveaux POS à terminaisons acrylate qui présentent un nombre f de fonctions acrylate par mole f 2, de préférence f > 3, et plus préférentiellement encore f > 4, de manière à offrir toutes les performances souhaitables en termes de densité de réticulation et de vitesse de réticulation, notamment dans les applications de production de revêtements anti-adhérents en élastomère silicone pour divers supports, notamment en papier.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un nouveau POS à fonctions (méth) acrylate situées de préférence en bout de chaîne, ce POS étant constitué de telle sorte qu'il confère au revêtement élastomère silicone obtenu après réticulation, une bonne adhérence sur de nombreux supports, et notamment sur papier dans le cadre de la production de revêtements anti-adhérents.

Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir de nouveaux POS porteurs d'au moins un groupement A ester d'acide carboxylique insaturé, de préférence

<Desc/Clms Page number 6>

(méth) acrylate, avantageusement situé en bout de chaîne et avec f de préférence > 4, ce POS acrylate étant conçu de telle sorte qu'il permette d'atténuer les effets inhibiteurs de l'oxygène dans les réactions radicalaires de réticulation de ces silicones à fonctionnalité acrylate.

Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir de nouveaux POS porteurs d'au moins un groupement A ester d'acide carboxylique insaturé, dans lesquels les fonctions acrylate terminales sont aptes à réticuler aisément et correctement par voie radicalaire pour former des réseaux constitués par des trames polyacrylate reliées entre elles par des chaînes transversales silicone ; une telle configuration macromoléculaire étant de nature à conférer les meilleures propriétés mécaniques et d'adhérence au revêtement élastomère silicone acrylate obtenu.

Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir de nouveaux silicones acrylate qui puissent être obtenus avec de bons rendements sans faire appel à des composés écotoxiques tels que le chrome.

Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de préparation ou de fonctionnalisation de silicone à l'aide de groupements A ester d'acide carboxylique insaturé [de préférence (méth) acrylate], qui soit facile à mettre en oeuvre et économique, et qui fasse appel à des réactifs disponibles sur le marché ainsi qu'à des auxiliaires réactionnels qui ne soient pas délicats à manipuler et qui ne soient pas toxiques (problème de traitement des déchets).

Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir de nouvelles compositions silicones à base des silicones fonctionnalisés acrylate sus-évoqués, lesdites compositions étant d'un faible coût de revient, faciles à obtenir, et étant par ailleurs aptes à réticuler facilement par voir radicalaire sans être trop sensibles à l'oxygène, pour donner des films élastomères réticulés de bonnes qualités mécaniques (notamment élasticité) et de bonnes qualités d'adhérence sur divers supports.

Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord un polyorganosiloxane (POS) porteur d'au moins un groupement (A) ester d'acide carboxylique insaturé, de préférence (méth) acrylate, caractérisé en ce qu'il est obtenu en faisant réagir au moins un POS (I) ou (II) porteur d'au moins un motif =Si-H avec au moins un époxyde insaturé (III), puis avec au moins un nucléophile hydroxylé (IV) susceptible d'ouvrir la ou les fonctions époxy mises en jeu, et enfin avec au moins un acide carboxylique insaturé (V), de préférence l'acide (méth) acrylique, lequel se combine avec les hydroxyles du nucléophile (IV) pour former les groupements ester (A).

Les POS selon l'invention peuvent donc être définis au travers de leur mode de fonctionnalisation par un ester A d'acide carboxylique insaturé. Il est à noter que l'ester d'acide carboxylique insaturé qui répond le mieux, à ce jour, aux attentes en matière de réticulation radicalaire sous activation actinique (UV) et/ou thermique, est effectivement

<Desc/Clms Page number 7>

l'acide acrylique, voire l'acide méthacrylique, sachant que l'on préfère l'acide acrylique en raison de sa plus haute réactivité.

Avantageusement, la fonctionnalisation A du POS selon l'invention débute en pratique par l'hydrosilylation d'un époxyde insaturé (III) du type de ceux disponibles sur le marché. Une fois l'époxyde insaturé (III) fixé sur la chaîne silicone, le nucléophile hydroxylé (IV) est mis en oeuvre pour se lier avec l'époxyde insaturé (III). Les fonctions hydroxyles fournies par le nucléophile hydroxylé (IV) ainsi que celle résultant de l'ouverture de l'époxy du réactif (III), permettent l'estérification de l'acide carboxylique insaturé (V), à savoir l'acide (méth) acrylique pour former des groupements ester (A). Bien que cette méthodologie réactionnelle soit celle que l'on préfère en pratique, on ne peut exclure de l'invention les autres combinaisons réactionnelles entre les réactifs I/II, III, IV et V.

Conformément à l'invention, le choix de ces réactifs I/II, III, IV et V de fonctionnalisation, permet d'obtenir un greffage par liaison stable Si-C des greffons porteurs de groupements A. De plus, les réactions secondaires de polymérisation et/ou d'isomérisation ne se rencontrent pas dans les POS acrylate selon l'invention. Par ailleurs, compte tenu du fait que tous ces réactifs de fonctionnalisation sont des commodités commerciales, la synthèse est relativement facile à mettre en oeuvre et peu coûteuse. De surcroît, les auxiliaires réactionnels, pas plus que les réactifs de fonctionnalisation, ne sont des produits toxiques dont le traitement industriel notamment à titre de déchets susceptibles de poser des problèmes. En outre, le POS acrylate selon l'invention est à même de présenter des taux de fonctionnalisation f = 4, ce qui garantit une réticulation rapide et complète en élastomère silicone acrylate par voie radicalaire, sous activation actinique (UV) et/ou thermique.

Ces nouveaux silicones acrylate multifonctionnels permettent de disposer de systèmes de réticulation sous UV par voie radicalaire tout à fait performants, notamment dans les applications à titre de revêtements anti-adhérence sur supports par exemple en papier.

Le squelette silicone de base pour la fonctionnalisation acrylate est constitué par un POS à motif SiH linéaire (formule (1)) ou cyclique (formule (II)). Ces formules (I) et (II) sont données ci-dessous :

<Desc/Clms Page number 8>

dans lesquelles : * a + b = 3 ; a = 2 ou 3 ; b = 0 ou 1, de préférence 1 ; # 0#y1#100, de préférence 0yi < 50 ; # 0#y# 400, de préférence 25 < y < 200 ;

. 0 y\ 100, de préférence 0 < y'i < 50 ; . 0 y' 400, de préférence 25 < y' 200 ; # chaque radical RI, R2 représente indépendamment un groupement (cyclo) alkyle linéaire ou ramifié en CI-Cl2, de préférence en CI-C6, un aryle, un aralkyle ou un alkylaryle, ces groupements étant éventuellement substitués.

Tous les segments constitutifs des greffons porteurs des fonctions A dans les POS multifonctionnels selon l'invention, confèrent de la nouveauté et un grand intérêt technique à ces POS multifonctionnels.

Selon la terminologie utilisée dans le présent exposé, les motifs siloxyles constitutifs des POS considérés sont désignés par les acronymes suivants : M = (R) 3SiOl/2
D= (R) 2Si02/2
T = Rsi03/2
Q = Si04/2 MH H (R) 2SiOl/2
DH=RHSiO2/2
MA = Ga (R) 2SiO1/2

A D DA = GaRSi02/2
R = R1,R2 dans (1), (II)
Les POS à motifs SiH de formules (1) et (II) peuvent être respectivement définis par les formules : - MH(DH)y1(D)yMH, - MH (D) yMH, - M (Dyl (D) yM, - DHy1,Dy, entre autres.

<Desc/Clms Page number 9>

Il est tout à fait envisageable que les POS multifonctionnels A selon l'invention et donc les POS SiH de départ soient des résines comportant des motifs T et/ou Q. Même si cela ne correspond pas au mode de réalisation préféré de l'invention.

En pratique, les substituants alkyle RI, R2 des motifs siloxyles M, D respectivement sont des méthyles ou des phényles substitués ou non, par exemple par des halogènes tels que des chlores.

Avantageusement, le POS (1) peut être un disiloxane (y = y = 0) constitué de deux motifs MH. Pour obtenir un silicone acrylate ayant une chaîne plus longue, on peut utiliser au départ des POS de formule (1) de type : MH D (5o 200) MH.

Le fait de greffer les groupements A en bout de chaîne silicone permet d'obtenir des réseaux de réticulation ordonnés, dans lesquels les chaînes acrylates sont reliées deux à deux par des ponts silicones.

Selon une disposition préférée de l'invention, l'époxyde insaturé (III) est un composé comportant au moins une fonction époxy, au moins une double liaison ou une triple liaison, une partie alkyle et/ou une partie cycloakyle, et éventuellement au moins un groupement éther, ce composé étant de préférence sélectionné dans le groupe comprenant les époxydes insaturés (III) suivants :

.

1 o\ ;" (. = ) AItylg ! ycidyléther (AGB) Q Butadtène monooxyde Epoxyde du vinylcyclohexène (VCMX) o 0 1, 2-époxy-7-octène 2-méthyl-2-vinylloxirane 1, 2-époxy-9-dodécène

et leurs mélanges.

Tous ces époxydes hydrosilylables sont des intermédiaires réactionnels de choix, performants et conduisant à des greffons stables.

S'agissant du nucléophile hydroxylé (IV), il est de préférence choisi : - parmi les aminoalcools : . de préférence parmi les aminoalcools de formule : (IV. 1) HzN-Wi (IV. 2)

<Desc/Clms Page number 10>

avec W 1 correspondant à un reste hydrocarboné, de préférence de type alkyle, aryle, aralkyle, substitué par au moins un hydroxyle ; et W2, W3 correspondant indépendamment à un reste hydrocarboné, de préférence de type alkyle, aryle, aralkyle ; l'un au moins des restes W ;, Wz étant substitué par au moins un hydroxyle ; + et plus préférentiellement encore dans le groupe d'amines primaires ou secondaires à motifs alcools suivantes :

OH - e OH OH OH \ HO--'''-NH,/*--\, "- H--/\H 2-amino-2-ethyl-1, 3-propandiol OH --Uri Bis-homotris 3-amino-1, 2-propanediol H H H I 1 l N N N, "CH3 "CH3 (CHzhMe OH OH OH.

HO HO HO OH OH OH - OH OH - OH OH N-métbyl-D-glucamine N-désoxy-l- (methyla mina) -D-galactito 1 N -désoxy-l- (octylamino) -D-galacti toi /HQ sI HO", OH \-- H ( HN (N < 2 H-N H HÒ OH HO OH OH 2- (2-aminoethylamino) -etha nol Di-b éta-D-xylopyranosylamine

<Desc/Clms Page number 11>

OH NH, , 9OH H H (IS, 2S)- (+)-l-aniino-1-phenyl-1, 3-propanediol

parmi les polyols, + de préférence parmi les polyols de synthèse et/ou les polyols naturels, en particulier les (poly) saccharides hydrogénés ou non, + et plus préférentiellement encore dans le groupe des polyols suivants :

OH OH ---J-HO OH 1, 2, 4-butanetriol Pentaérythritol OH - oH yo HO HO OH 0 OH WO HO l HO~ OH OH -,..'.., D-fucose bthreitol

<Desc/Clms Page number 12>

- parmi les acides carboxyliques,

OH c OH HOC-BICINE

Ce nucléophile hydroxylé (IV) qui donne naissance à un chaînon du greffon porteur de A concourt lui-aussi à la stabilité de la fonctionnalisation et à la facilité de préparation. Il est choisi en fonction de sa capacité à ouvrir le cycle époxy de l'intermédaire (III) sans engendrer de polymérisation d'époxy, ni d'isomérisation indésirables.

Selon une caractéristique remarquable de l'invention, le nucléophile hydroxylé (IV) est choisi parmi les aminoalcools. Cette préférence est d'autant plus inattendue que la présence d'amines dans le cadre d'une réaction avec un cycle époxy est décrite dans la littérature technique antérieure comme étant nuisible en termes de cinétique et de formation de sous-produits gênants.

Il se trouve que la présence de fonctions amines dans l'un des chaînons du greffon de fonctionnalisation acrylate des POS est tout à fait avantageuse au regard de l'amélioration de l'adhérence des POS acrylates réticulés, sur de nombreux supports et notamment sur des supports en papier. Par ailleurs, la présence d'amine dans les greffons de fonctionnalisation A s'avère tout à fait utile dans le cadre de la réticulation/polymérisation par voie radicalaire, pusique ces amines qu'elles soient aliphatiques ou aromatiques, ont pour fonction de diminuer l'effet inhibiteur de l'oxygène vis-à-vis des réactions radicalaires. Or, c'est l'un des inconvénients majeurs de ce type de réticulation/polymérisation, qui exige le recours à des équipements spéciaux pour que la réaction se déroule en atmosphère inerte.

<Desc/Clms Page number 13>

Les fonctions amines sont d'autant plus actives à cet égard qu'elles sont incluses dans le POS acrylate selon l'invention.

De manière plus préférée encore, l'aminoalcool retenu est la diéthanolamine (DEA).

Le nucléophile hydroxylé (IV) peut ainsi être constitué par des amines primaires ou secondaires à motifs alcool.

Les polyols et les acides carboxyliques peuvent également jouer le rôle de nucléophiles hydroxylés (IV).

Concernant les alcools, ceux sont des mono ou des polysaccharides hydrogénés ou non, comme par exemple l'amidon et ses dérivés.

Comme exemples d'acides carboxyliques appropriés, on peut citer la bicine.

Comme déjà précisé ci-dessus, l'acide acrylique (V) utilisé pour former le dernier chaînon du greffon porteur de la fonction A ester acrylique considérée, est de préférence l'acide acrylique, qui lui aussi une commodité commerciale parfaitement accessible.

Ainsi, selon un mode préféré de réalisation de l'invention : 'le POS à motifs =Si-H est de formule (I) dans laquelle y, = 0, b = 1, a = 2 et 0 < y 200 [MH (D) yMH] l'époxyde insaturé (III) est l'allylglycidyléther (AGE)

. le nucléophile hydroxylé (IV) est le diéthanolamine (DEA) 'et l'acide carboxylique insaturé (V) est l'acide acrylique.

Les chaînons issus des intermédiaires (III), (IV) et (V) forment in fine le greffon Ga fixé sur le POS (1) ou (II) à motifs SiH, de préférence aux extrémités du POS linéaire à motifs SiH (1).

Selon un autre de ses objets, la présente invention vise également un polyorganosiloxane de formule (I') ou (II') suivante :

<Desc/Clms Page number 14>

dans lesquelles : * a + b = 3 ; a = 2 ou 3 ; b = 0 ou 1 (de préférence b = 1) ;

0 0 y 100, de préférence 0yi < 50 ; * < y S 400, de préférence 25 y < 200 ; * 0 y\ < 100, de préférence Oy'i 50 ; e 0 < y' < 400, de préférence 25 < y' 200 ; . chaque radical RI, R, représente indépendamment un groupement (cyclo) alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C12, préférence CI-C6-, un aryle, un aralkyle, un alkylaryle, ces groupements étant éventuellement substitués, # Ga est un reste monovalent fonctionnel de nature identique ou différente dans les motifs siloxyles D et/ou les deux motifs siloxyles M, où il est présent et répondant à la formule moyenne ci-après :

Légende : les valences libres représentées en gras - dans tout le présent exposé étant celles rattachées directement ou indirectement au silicium du POS et situées le plus près dudit silicium ; avec :

A m=O, 1 ; n= 1 à4 ; # R3, R4 représentant indépendamment l'hydrogène ou un radical répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R', R2 ; A R3 et l'un des R4 pouvant former ensemble un cycle alkyle ou aryle, de 4 à 9, de préférence de 5 à 7 chaînes ;

A R6 étant un hydroxyle ou un groupement A ; A X = 0, S, N ; Z 1 étant un radical divalent hydrocarboné, comportant éventuellement au moins un pont oxygène et/ou soufre, de préférence Z, correspondant à un alkylène, un cycloalkylène, un aralkylène, un alkylarylène, et plus préférentiellement à :

avec zl, zl, zl compris entre 1 et 20 de préférence entre 1 et 10, A Z2 est un reste hydrocarboné mono ou plurivalent porteur d'un ou plusieurs groupements A représentant de préférence :

<Desc/Clms Page number 15>

avec Rs répondant à la même définition que R', R2, R3, R4 ; Z2 pouvant être hydroxylé et/ou aminé.

Les POS acrylates préférés selon l'invention sont de type MA (D) o sooMALe précurseur du chaînon-Zl-et du chaînon- [RCR-C (R) 2]-dans le greffon Ga, est l'époxyde insaturé (III).

Le chaînon- [ (X) mZ2]-du greffon Ga est issu du précurseur formé par le nucléophile hydroxylé (IV), de préférence un aminoalcool.

Enfin, le reste acyle de la fonction ester A terminale est issu de l'acide (méth) acrylique (V) tel que décrit ci-dessus.

Cette forme préférée MA (D) 0-400MA correspond au composé de formule (1') dans laquelle y, = 0, b = 1, a = 2 et y compris entre 0 et 400 et enfin R'== R = CH3.

En d'autres termes, cela correspond à un POS acrylique de formule (1'. 1) suivante :

Selon une disposition facultative mais néanmoins avantageuse de l'invention, les POS comportent, par molécule, au moins un motif siloxyle T et/ou Q tel que défini cidessus. Le substituant R dans le ou les motifs siloxyles T pouvant être éventuellement constitués par le greffon Ga porteur de fonctionnalités acrylates A.

L'invention offre la possibilité de construire des silicones acrylates doués d'autres fonctionnalités. En effet, il est envisageable de remplacer l'intermédiaire réactionnel (V) par un autre acide apte à être estérifié et porteur de fonctions B, C, D... diverses permettant d'adapter spécifiquement chaque POS à une application déterminée (fonctions lubrifiante, adhérente, oléophobe, hydrophobe, etc).

Les POS acrylate selon l'invention peuvent se présenter sous forme d'huiles plus ou moins visqueuses, mais également sous forme de résines à motifs Q et/ou, sous forme de résines résultant de la réticulation de chaînes POS linéaires ou cycliques par l'intermédiaire de fonctionnalités réticulantes du type de celles que l'on peut rencontrer dans de telles résines.

<Desc/Clms Page number 16>

Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé de préparation de POS fonctionnalisés par au moins un acide carboxylique insaturé, de préférence (méth) acrylique, tel que défini ci-dessus.

Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à :
1) hydrosilyler au moins un époxyde (III) insaturé à l'aide d'au moins un POS (1) ou (II) à motifs = Si-H, en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation, de préférence à base de platine ;
2) faire réagir le POS époxydé obtenu en 1) avec au moins un nucléophile hydroxylé (IV), ce dernier permettant l'ouverture du (ou des) cycle (s) époxy et la liaison du réactif (IV) au POS de manière à apporter à celui-ci des hydroxyles libres,
3) mettre en oeuvre une estérification entre le POS hydroxylé obtenu en 2) et au moins un acide carboxylique insaturé (V), de préférence l'acide (méth) acrylique, en présence d'un catalyseur métallique, de préférence à base d'au moins un métal du groupe IV B de la classification périodique ; ces étapes 1), 2), 3) se déroulant de préférence à chaud.

Il s'agit là d'une première méthode des plus directes, pour implanter des greffons Ga porteurs de fonctions A acrylates sur une chaîne POS, par hydrosilylation, ouverture de cycles époxy et estérification.

Mais, compte tenu de la structure à chaînons successifs du greffon Ga, de nombreuses combinaisons méthodologiques sont envisageables.

Ainsi, un deuxième mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention consiste essentiellement à :
1') faire réagir l'époxyde (III) insaturé avec au moins un nucléophile hydroxylé (IV), ce dernier permettant l'ouverture du (ou des) cycle (s) époxy et la liaison de (III) à (IV) ;
2') mettre en oeuvre une estérification entre le produit (III)- (IV) obtenu en 1') et au moins un acide carboxylique insaturé (V), de préférence l'acide (méth) acrylique, en présence d'un catalyseur métallique, de préférence à base d'au moins un métal du groupe IV B de la classification périodique ;
3') hydrosilyler le produit (III)- (IV)- (V) insaturé obtenu en 2'), à l'aide d'au moins un POS (1) ou (II) à motifs =Si-H, en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation, de préférence à base de platine ; ces étapes l'), 2'), 3') se déroulant de préférence à chaud.

Dans ce deuxième mode, on prépare tout d'abord un bloc (III)- (IV), puis un bloc (III, IV, V) que l'on hydrosilyle avec le POS (1) à motif =SiH.

<Desc/Clms Page number 17>

Le procédé selon l'invention dans son troisième mode de mise en oeuvre consiste essentiellement à : l") faire réagir l'époxyde (III) insaturé avec au moins un nucléophile hydroxylé (IV), ce dernier permettant l'ouverture du (ou des) cycle (s) époxy et la liaison de (III) à (IV) ;
2") hydrosilyler le produit (III)- (IV) obtenu en l"), à l'aide d'au moins un POS (I) ou (II) à motifs =Si-H, en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation, de préférence à base de platine ;
3") mettre en oeuvre une estérification entre le POS hydroxylé obtenu en 2") et au moins un acide carboxylique insaturé (V), de préférence l'acide (méth) acrylique, en présence d'un catalyseur métallique, de préférence à base d'au moins un métal du groupe IV B de la classification périodique ; ces étapes 1"), 2"), 3") se déroulant de préférence à chaud.

Dans ce troisième mode, on prépare un bloc (III-IV) que l'on additionne sur les =SiH du POS (I) ou (II), puis on estérifie le greffon (III-IV) dudit POS (I) ou (II).

Dans le quatrième mode de mise en oeuvre, le procédé selon l'invention consiste essentiellement à : 1 III) mettre en oeuvre une estérification entre au moins un nucléophile hydroxylé (IV) et au moins un acide carboxylique insaturé (V), de préférence l'acide (méth) acrylique, en présence d'un catalyseur métallique, de préférence à base d'au moins un métal du groupe IV B de la classification périodique ;
2"') faire réagir l'époxyde (III) insaturé avec l'ester (IV-V), le nucléophile hydroxylé (IV) permettant l'ouverture du (ou des) cycle (s) époxy et la liaison de (III) avec l'ester (IV-V) ; 3"') hydrosilyler le produit (III-IV)-acide carboxylique insaturé obtenu en 2"'), à l'aide d'au moins un POS (1) ou (II) à motifs =Si-H, en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation, de préférence à base de platine ; ces étapes 1"'), 2"'), 3"') se déroulant de préférence à chaud.

Il s'agit ici de préparer tout d'abord un bloc (IV-V) puis à ouvrir le cycle époxy de l'intermédaire (III) insaturé avec la partie nucléophile de l'ester (IV-V), pour enfin utiliser l'insaturation de l'époxyde et on réagit avec le bloc (IV-V) pour réaliser une fixation par liaison covalente sur les motifs =SiH du POS 1 ou II.

Les intermédiaires réactionnels III, IV et V sont tels que définis ci-dessus. De préférence, III = AGE, IV = DEA et V = acide acrylique.

<Desc/Clms Page number 18>

En pratique, l'hydrosilylation se déroule à pression atmosphérique à une température comprise entre 50 et 100 C, de préférence de l'ordre de 100 C. L'hydrosilylation s'effectue de manière classique à l'aide d'un catalyseur au platine, par exemple le catalyseur de Karsted.

L'ouverture du cycle époxy par le nucléophile hydroxylé (IV) s'effectue quant à elle, à une température légèrement supérieure comprise entre 100 et 150 C à pression atmosphérique ambiante, et dans un milieu solvant organique, par exemple butanol/xylène.

L'estérification s'opère à la température de reflux des solvants mis en oeuvre. Elle est en pratique réalisée en présence d'un catalyseur à base de titane et en présence d'un inhibiteur de la réticulation de l'acide carboxylique insaturé (avantageusement l'acide (méth) acrylique). Cet inhibiteur peut être par exemple un phénol encombré tel que la ditertiobutyl-4-méthyl-phénol. Les solvants mis en oeuvre sont des solvants organiques du type méthylisobutylcétone ou toluène.

Comme autres exemples de catalyseur d'estérification que ceux à base de titane, on peut se reporter à ceux décrits dans l'article suivant :"Comprehensive Organic Transformations.

Richard C. LAROCK, VCH 1989, page 966".

Plus précisément, les catalyseurs d'estérification peuvent être e. g. des complexes organométalliques à base de Sn, Ti (IV), Zr (IV), amine tertiaire, CsC03, les titanates suivants étant particulièrement préférés :
Ti (OR) 4, Ti (OiPr) 4, Ti (OnBu) 4.

Selon un autre de ses aspects l'invention a pour objet une composition silicone réticulable par voie radicalaire, sous activation thermique et/ou actinique, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un POS tel que défini ci-dessus, et/ou au moins un POS obtenu par la procédé tel que défini ci-dessus.

En particulier, l'invention vise des compositions silicones acrylates réticulables par voie radicalaire sous activation thermique et/ou actinique (UV) comprenant des greffons Ga aminés, dans les applications revêtements anti-adhérents papier.

Les compositions à base de silicone acrylate selon l'invention, peuvent comporter tous les catalyseurs, initiateurs, charges & additifs classiques en matière de revêtements silicones réticulables en élastomères, sous forme de revêtements anti-adhérents. En particulier, ces compositions comprennent des catalyseurs de photo-initiation, tels que

ceux décrits dans"Exploring the Science Technology and Application of UV and EB curing, Stephan DA VIDSON, SITA Series in surface coatings technology 1999, Chap No 3, p 67.

<Desc/Clms Page number 19>

Les exemples qui suivent permettront de mieux comprendre l'invention et de percevoir tous ses avantages et ses variantes de réalisation.

EXEMPLES METHODOLOGIE GENERALE Il s'agit de faire le greffage de l'allylglycidyléther sur une huile silicone (1) ou (II) à motifs =SiH. La fonction époxy est ensuite ouverte par la diéthanolamine et enfin une réaction d'estérification est mise en oeuvre, de préférence avec catalyseur à base de titanate et en présence d'un inhibiteur de la réticulation des acrylates (phénol encombré).

Les essais ont été réalisés sur une huile silicone linéaire à 3 silicium puis sur une huile silicone linéaire à 82 silicium.

EXEMPLE 1 :

<Desc/Clms Page number 20>

Hydrosilylation : Dans un ballon tricol de 500 ml surmonté d'un réfrigérant, d'une agitation mécanique et d'une sonde de température on charge 163,76 g d'AGE (PM=114 g/mol soit 1,43 moles, excès de 30% molaire), 2 g de Pt sur Noir (2% Pt/noir à 60% d'humidité) et de 11, 5 mg de

bicarbonate de sodium. On chauffe le milieu réactionnel à 80 C et on coule 74, 00 g de tétraméthyldisiloxane (PM=134 g/mol soit 0, 552 mole ou 1, 104 mole SiH). Après 5h de réation, on trouve par dosage volumétrique des SiH un taux de transformation de 99,9%.

On filtre le milieu réactionnel sur un filtre cellulose et un filtre millipore 0,45 um. On obtient 225 g de filtrat que l'on dévolatilise sous vide et à chaud pendant 8h avec en fin de dévolatilisation un vide de 10 mbars et une température finale de 150 C.

La teneur en époxy est de 5,13 mole/kg ce qui est proche de la valeur théorique de 5,52 mole/kg.

Ouverture cycle époxy : Dans un ballon tricol de 500 mL surmonté d'un réfrigérant, d'une agitation mécanique et d'une sonde de température on charge 171,7 g de POS greffé (soit 0,881 mole époxy), 92,6 g de diéthanolamine (PM=105 g/mol soit 0,882 mole soit une quantité quasi stoechiométrique) et 25,8 g de butanol pour solubiliser la diéthanolamine. Après 8 heures de chauffage à 120 C, le dosage des époxy par potentiométrie ne permet plus de détecter des époxy.

Après dévolatilisation de la masse réactionnel à 150 C sous 10 mbars pendant 8 heures, on obtient 245,1 g de silicone à fonction alcool.

Estérification : Dans un ballon tricol de 150 mL surmonté d'un réfrigérant, d'une agitation mécanique, d'un Dean Stark et d'une sonde de température on charge 40,12 g d'huile silicone à fonctions alcool obtenue après ouverture de l'époxy (PM = 572 g/mol soit 0,078 moles et 0,313 moles hydroxy), 27,13 g d'acide acrylique (PM = 72 g/mol soit 0,377 moles et 20% d'excès par rapport aux groupes hydroxy), 3,37 g de catalyseur titanate d'isopropyle (0,5% de la masse réactionnelle) et 66 mL de Toluène. Le milieu est chauffé au reflux sous vive agitation, l'équilibre de la réaction est déplacé au cours de la formation de l'eau par un piégeage de l'hétéroazéotrope Toluène/Eau (Peb = 84, 1 C) dans le Dean Stark. Les solvants ainsi piégés sont recueillis et analysés par Chromatographie Phase Gazeuse (CPG). En mesurant la quantité d'eau obtenue par rapport à la quantité théoriquement attendue, on peut juger de l'avancement de la réaction. Arrêt de la réaction après 13 h de reflux, retour à température ambiante. On recueille 5,6 ml d'eau ce qui est la quantité d'eau attendue, on suppose donc une réaction complète.

<Desc/Clms Page number 21>

Par dévolatilisation en utilisant un évaporateur rotatif sous pression réduite (2,5 mm Hg) à 120-130 C pendant 6 h (perte de 5%), il reste 2,9 % de volatils.

Rendement : R= 100% EXEMPLE 2 :

Etape 1 : hydrosilylation de l'huile, PDMS SiH par l'AGE.

Dans un réacteur de 10 1 muni d'un réfrigérant sous ciel d'azote, sont introduits 260,4g d'AGE distillé (2,284 mol) et 3,435g de Pt de karstedt (60ppm de Pt, catalyseur à 10% en poids de Pt) sous agitation. A ce mélange, sont ajoutés 5550, 1g d'huile PDMS-SiH (1,898 mol de SiH) par l'intermédiaire d'une pompe avec un débit de 40mL/min. Pendant cet ajout, un dégagement de chaleur (+15 C) est observé ainsi qu'une coloration du milieu

<Desc/Clms Page number 22>

réactionnel. La réaction est suivie par dosage gazométrique des fonctions SiH. Après deux heures, la conversion des SiH est totale.

Après traitement avec 100g de noir 4S (7 heures à 115 C), filtration sous pression et dévolatilisation sous pression réduite, une huile visqueuse est obtenue présentant les caractéristiques suivantes : Viscosité : 145 mPa. s à 25 C Taux de volatils : 3% (25min à 150 C) Dosage époxy : 30,6 mEq/lOOg Rendement : 93% Etape 2 : Ouverture des fonctions époxy par la diéthanolamine Dans un réacteur de 10 l muni d'un réfrigérant sous ciel d'azote, sont introduits 4879,4g de l'huile époxy précédemment obtenue (1,493 mol d'époxy) et 169,7g de diéthanolamine (1,598 mol soit 7% d'excès par rapport aux époxy) dans 1298,9g de n-butanol. Après 6 heures de réaction à 120 C, la conversion est totale comme le montre la RMN IR. Après filtration et dévolatilisation sous pression réduite, une huile incolore et inodore est obtenue ; ses caractéristiques sont les suivantes : Viscosité : 1360 mPa. s (25 C) Taux de volatils : 2% (60min à 150 C) Basicité : 31, 4 mEq/l OOg Rendement (dosage amine) : 99% Etape 3 : Estérification par l'acide acrylique en présence de Ti (OiPr) 4 Dans un réacteur de 10 1 muni d'un Dean Stark et d'un réfrigérant sous ciel d'argon, sont introduits 4805,3g de l'huile amino-alcool précédemment obtenue (4,527 mol d'OH), 1721,4g de toluène (33% par rapport à la masse réactionnelle), 310, 9g d'acide acrylique (4,319 mol) et 7,2g d'inhibiteur (1400ppm) dans 40g de MIBK (solvant de l'inhibiteur).

Après avoir chauffé le milieu réactionnel à 120 C, le catalyseur Ti (OiPr) 4 (2300ppm) est ajouté régulièrement par petites fractions. L'équilibre de la réaction est déplacé par distillation azéotropique de l'eau. Après 27 heures de réaction à 120 C, le milieu réactionnel est dévolatilisé sous pression réduite et l'huile obtenue présente les caractéristiques suivantes : Viscosité : 2330 Pa. s à 25 C

<Desc/Clms Page number 23>

Taux de volatils : 2% Acidité résiduelle : 3,9 mEq/100g Taux de vinyles : 72 mEq/lOOg Dosage du Ti : 390ppm.

Claims (3)

REVENDICATIONS - 1-Polyorganosiloxane (POS) porteur d'au moins un groupement (A) ester d'acide carboxylique insaturé, de préférence (méth) acrylate, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir de : - au moins un POS (I) ou (II) porteur d'au moins un motif=Si-H, au moins un époxyde insaturé (III), - au moins un nucléophile hydroxylé (IV) susceptible d'ouvrir la ou les fonctions époxy mises enjeu, et au moins un acide carboxylique insaturé (V), de préférence l'acide (méth) acrylique, lequel est apte à se combiner avec les hydroxyles du nucléophile pour former les groupements ester (A). * a + b = 3 ; a = 2 ou 3 ; b = 0 ou 1, de préférence 1 ; * 0 yi 100, de préférence 0 < y ; < 50 ; a 0 < y < 400, de préférence 25 < y 200 ; '0 y' 100, de préférence 0 < y'i < 50 ; e 0 < y' < 400, de préférence 25 < y' < 200 ; a chaque radical R/, R2 représente indépendamment un groupement (cyclo) alkyle linéaire ou ramifié en CI-Cl2, de préférence en Ci-Ce, un aryle, un arallyle ou un alkylaryle, ces groupements étant éventuellement substitués. dans lesquelles : -2- POS selon la revendication 1, caractérisé en ce que le POS à #Si-H répond à la formule (1) ou (II) donnée ci-après : <Desc/Clms Page number 25> 0 o\/\0 Allylglycidyléther (AGB) Butadiène monooxyde Epoxyde du vinylcyclohexène (VCMX) /t --- 0, --- (CH2) 4---\ 0 1, 2-époxy-7-octène O. 2-méthyl-2-vinylloxirane 1, 2-époxy-9-dodécène et leurs mélanges. - 3-POS selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'époxyde (III) est un composé comportant au moins une fonction époxy, au moins une double liaison ou une triple liaison, une partie alkyle et/ou une partie cycloakyle, et éventuellement au moins un groupement éther, ce composé étant de préférence sélectionné dans le groupe comprenant les époxydes insaturés (III) suivants : avec Wl correspondant à un reste hydrocarboné, de préférence de type alkyle, aryle, aralkyle, substitué par au moins un hydroxyle ; et W2, W3 correspondant indépendamment à un reste hydrocarboné, de préférence de type alkyle, aryle, aralkyle ; l'un au moins des restes Wl, W2 étant substitué par au moins un hydroxyle ; - 4-POS selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le nucléophile hydroxylé (IV) est choisi : parmi les aminoalcools : . de préférence parmi les aminoalcools de formule : (IV.

1) H2N-Wi

<Desc/Clms Page number 26>

1 - parmi les polyols, + de préférence parmi les polyols de synthèse et/ou les polyols naturels, en particulier les (poly) saccharides hydrogénés ou non, + et plus préférentiellement encore dans le groupe des polyols suivants :

UH ..--OH --OH OH rq-eoh H, N-) OH OH 2-amino-2-ethyl-l, 3-propandiol OH Bis-homotris 3-amino-1, 2-propanediol H H H I 1 1 CH3 CHa (CHyMe --OH--OH--OH HO-HO-HOOH OH OH OH OH OH - OH OH N-méthyl-D-glucamine N-désoxy-l- (methylamino)-D-galactitot N-désoxy-l- (oetylamino) D-galactitol HO, -/"/\ -/'\ ,---'. \....., ttN-- < ) H-N \-- -on bH OH 0 2- (Z-aminoethylamino)-ethanol Di-béta-D-xylopyranosylamine j"r H fi OH Hi (18, 28) (+)-]-amino-J-pheny)-l-propanedio)

+ et plus préférentiellement encore dans le groupe d'amines primaires ou secondaires à motifs alcools suivantes :

<Desc/Clms Page number 27>

OH on t GOH i-io OH OH 1, 2, 4-butanetriol Pentaérythritol Hs - OH \--o 0 HO HO OH OH HO OH -thr'..l D-fucose L-threitot

OH .--OH IN HOC-BICINE

- parmi les acides carboxyliques,

<Desc/Clms Page number 28>

- 5-POS selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que : * le POS à =Si-H est de formule (1) dans laquelle yi = 0, b = 1, a = 2 et 0 < y < 200 (MH (D) y H) 'l'époxyde insaturé (III) est l'allylglycidyléther (AGE) e le nucléophile hydroxylé (IV) est le diéthanolamine (DEA) * et l'acide carboxylique insaturé est l'acide acrylique.

- 6- Polyorganosiloxane de formule (I') ou (II') suivante :

dans lesquelles : * a + b = 3 ; a = 2 ou 3 ; b = 0 ou 1 (de préférence b = 1) ; * 0 yl 00, de préférence 0yl < 50 ; '0 < y < 400, de préférence 25 y < 200 ; . < y' 100, de préférence 0 < y'i < 50 ; '0 y' < 400, de préférence 25 : y' < 200 ; i 2 chaque radical R, R, représente indépendamment un groupement (cyclo) alkyle linéaire ou ramifié en C-C,-de préférence CI-C6 -, un aryle, un aralkyle, un alkylaryle, ces groupements étant éventuellement substitués ; Ga est un reste monovalent fonctionnel de nature identique ou différente dans les motifs siloxyles D et/ou les deux motifs siloxyles M, où il est présent et répondant à la formule moyenne ci-après :

<Desc/Clms Page number 29>

groupements A représentant de préférence :

avec zi, zr, z1" compris entre 1 et 20 de préférence entre 1 et 10, A Z2 est un reste hydrocarboné mono ou plurivalent porteur d'un ou plusieurs

Légende : les valences libres représentées en gras - dans tout le présent exposé étant celles rattachées directement ou indirectement au silicium du POS et situées le plus près dudit silicium ; avec : A m = 0,1 ; n = 1 à 4 ; A R3, R4 représentant indépendamment l'hydrogène ou un radical répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour RI, R2 ; A R3 et l'un des R4 pouvant former ensemble un cycle alkyle ou aryle, de 4 à 9, de préférence de 5 à 7 chaînes ; A R6 étant un hydroxyle ou un groupement A ; A X=O, S, N ; A Z 1 étant un radical divalent hydrocarboné, comportant éventuellement au moins un pont oxygène et/ou soufre, de préférence Z, correspondant à un alkylène, un cycloalkylène, un aralkylène, un alkylarylène, et plus préférentiellement à :

avec R5 répondant à la même définition que RI, R2, R3, R4 ; Z2 pouvant être hydroxylé et/ou aminé.

- 7-POS selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (1') dans laquelle p = 0, y, = 0, b = 1, a = 2 et 0 < y < 200 (MA (D) y MA) et R'= R = CH3.

- 8-POS selon la revendication 7 de formule (1'. 1) suivante :

<Desc/Clms Page number 30>

3) mettre en oeuvre une estérification entre le POS hydroxylé obtenu en 2) et au moins un acide carboxylique insaturé (V), de préférence l'acide (méth) acrylique, en présence d'un catalyseur métallique, de préférence à base d'au moins un métal du groupe IV B de la classification périodique ; ces étapes 1), 2), 3) se déroulant de préférence à chaud.

2) faire réagir le POS époxydé obtenu en 1) avec au moins un nucléophile hydroxylé (IV), ce dernier permettant l'ouverture du (ou des) cycle (s) époxy et la liaison du réactif (IV) au POS de manière à apporter à celui-ci des hydroxyles libres,

1) hydrosilyler au moins un époxyde (III) insaturé à l'aide d'au moins un POS (I) ou (II) à motifs =Si-H, en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation, de préférence à base de platine ;

- 9-Procédé de préparation de POS selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à :

un POS (I) ou (II) à motifs =Si-H, en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation, de préférence à base de platine ; ces étapes 1'), 2'), 3') se déroulant de préférence à chaud.

3') hydrosilyler le produit (III)- (IV)- (V) insaturé obtenu en 2'), à l'aide d'au moins

2') mettre en oeuvre une estérification entre le produit (III)- (IV) obtenu en 1') et au moins un acide carboxylique insaturé (V), de préférence l'acide (méth) acrylique, en présence d'un catalyseur métallique, de préférence à base d'au moins un métal du groupe IV B de la classification périodique ;

1') faire réagir l'époxyde (III) insaturé avec au moins un nucléophile hydroxylé (IV), ce dernier permettant l'ouverture du (ou des) cycle (s) époxy et la liaison de (III) à (IV) ;

- 10-Procédé de préparation de POS selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à :

2") hydrosilyler le produit (III)- (IV) obtenu en 1"), à l'aide d'au moins un POS (1) ou (II) à motifs =Si-H, en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation, de préférence à base de platine ;

- 11-Procédé de préparation de POS selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à : 1") faire réagir l'époxyde (III) insaturé avec au moins un nucléophile hydroxylé (IV), ce dernier permettant l'ouverture du (ou des) cycle (s) époxy et la liaison de (III) à (IV) ;

<Desc/Clms Page number 31>

3") mettre en oeuvre une estérification entre le POS hydroxylé obtenu en 2") et au moins un acide carboxylique insaturé (V), de préférence l'acide (méth) acrylique, en présence d'un catalyseur métallique, de préférence à base d'au moins un métal du groupe IV B de la classification périodique ; ces étapes 1"), 2"), 3") se déroulant de préférence à chaud.

ces étapes 1"'), 2"'), 3"') se déroulant de préférence à chaud.

3"') hydrosilyler le produit (III-IV)-acide carboxyclique insaturé obtenu en 2111), à l'aide d'au moins un POS (1) ou (II) à motifs =Si-H, en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation, de préférence à base de platine ;

- 12-Procédé de préparation de POS selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à : 1"') mettre en oeuvre une estérification entre au moins un nucléophile hyddroxylé (IV) et au moins un acide carboxylique insaturé (V), de préférence l'acide (méth) acrylique, en présence d'un catalyseur métallique, de préférence à base d'au moins un métal du groupe IV B de la classification périodique ; 2"') faire réagir l'époxyde (III) insaturé avec l'ester (IV-V), le nucléophile hydroxylé (IV) permettant l'ouverture du (ou des) cycle (s) époxy et la liaison de (III) à l'ester (IV-V) ;

- 13-Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que l'estérification est réalisée en présence d'un catalyseur à base de titane et de préférence en présence d'un inhibiteur de la réticulation de l'acide carboxylique insaturé (avantageusement l'acide (méth) acrylique).

- 14-Composition silicone réticulable par voie radicalaire, sous activation thermique et/ou actinique, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un POS selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et/ou au moins un POS obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13.