CN101092510A - 具有影响脱粘度的添加剂的脱粘涂覆组合物 - Google Patents

Abstract

基于具有辐射固化的(甲基)丙烯酸酯基团的有机聚硅氧烷的脱粘涂覆组合物，其含有一种影响脱粘度的添加剂，所述添加剂通过一种MQ树脂与含有(甲基)丙烯酸酯基团的聚硅氧烷反应而得到。

Description

具有影响脱粘度的添加剂的脱粘涂覆组合物

技术领域

本发明涉及一种脱粘(abhesive)涂覆组合物，所述组合物含有一种或多种辐射固化的带有(甲基)丙烯酸酯基团的有机聚硅氧烷、一种影响脱粘度的添加剂以及任选的光引发剂和常规填充剂。

背景技术

根据现有技术，影响脱粘度的添加剂是指受控脱离剂(controlledrelease agent)或受控脱离添加剂(controlled release additive)。相应的缩写为CRA。为方便起见，本说明书中使用缩写CRA。

脱粘涂覆组合物大规模用于涂覆，特别是涂覆2维材料，以降低产品粘着到这些表面的倾向。脱粘涂覆组合物用于，例如，涂覆用作压敏标签(pressure-sensitive label)背衬的纸张、薄膜或片材。具有压敏粘结剂的标签以仍然足够的程度粘在被涂覆的表面以使具有压敏标签的片材可供操作。压敏标签与背衬片材之间的粘合力必须足够高，从而，当标签被机器贴在例如包装滚筒(packing drum)时，带有标签的背衬片材通过导辊(guide roller)的时候不会出现过早脱落的情况。然而，另一方面，还必须能够将标签从涂覆的背衬片材上揭开而不显著影响其后续使用的粘合能力。脱粘涂覆组合物其他可能的应用还有包装纸，特别是包装粘性物品的包装纸。这样的脱粘纸、片材或薄膜用于，例如，包装食品或工业产品，例如，沥青。

脱粘涂覆组合物的其他用途存在于胶带的制造中，例如，用于所谓的一次性尿布。如果脱粘性能太高，也就是说剥离值(release value)太低，则尿布不能可靠地闭合。如果脱粘性能太低，也就是说剥离值太高，则尿布不撕破就无法解开。

因此，对防粘组合物一个重要的要求就是可以调整脱粘性能，以及，反过来说，可以根据拟定的用途调整所需要的分离力。

记载有脱粘组合物、其制造以及其应用的文献非常广泛。列出以下专利及申请公开文本(Offenlegungsschrift)作为现有技术的代表。

德国专利2948708公开了一种有机聚硅氧烷的制备方法，所述有机聚硅氧烷是由季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇三甲基丙烯酸酯改性的，且由有机氯代聚硅氧烷在任选加入HCl结合性的(HCl-binding)利用剂(utilizing agent)的条件下合成，所述方法的区别特征在于，结构式如下的有机聚硅氧烷

(R¹＝1至4个碳原子的烷基、乙烯基和/或苯基，前提是：至少90摩尔百分比的R¹基为甲基；a具有一个1.8至2.2的值且b具有一个0.004至0.5的值)首先基于SiCl基与至少2摩尔量的二烷基胺进行反应；所述二烷基胺的烷基上各有3至5个碳原子，且临接氮的碳原子仅携带不超过一个氢原子；然后使反应产物与至少等摩尔量的季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇三甲基丙烯酸酯进行反应，然后通过已知方法将反应产物从悬浮于产物中的固体组分中分离。

丙烯酸酯基团改性的有机聚硅氧烷的脱粘性能通过从反应产物中去除悬浮的固体组分而得到改进。在前述专利2948708中，带有SiH的有机聚硅氧烷被称为改性剂，特别是用于降低涂覆组合物的粘度。游离基起动剂，例如二苯甲酮、其肟或二苯乙醇酮醚，基于被改性的硅氧烷，以2至5重量％的量添加至涂覆组合物，然后，该组合物在一种合适的UV辐射源下固化。

欧洲公开文件0168713的一个目的在于提高树脂与底材的粘着性，并且同时改进脱粘表面的性能。根据此欧洲专利，这种性能的组合也出现在以(甲基)丙烯酸酯改性的有机聚硅氧烷混合物中，所述混合物的特征在于，它们主要由具有平均多于25且少于200个硅原子的已平衡的有机聚硅氧烷组成，此外，还含有2至30重量％的具有平均2至25个硅原子的有机聚硅氧烷，以及2至30重量％的具有平均200至2000个硅原子的有机聚硅氧烷。这些教导基于以下认知：如果低分子量组分的含量过少，则粘结到底材的粘着力不足。然而，如果混合物中缺少高分子量的组分，则混合物的脱粘性能不足。如果低分子量的组分和高分子量组分的含量都过高，则混合物在给定的条件下不会固化。因此，严格遵守用于选择该有机聚硅氧烷混合物三种组分的条件十分重要。

遵守上述三组分体系的要求已证实为是困难的。因此，尝试采用能够以更好的可重复性来合成的、由两种硅氧烷组分构成的混合物来获得同样的效果。这就得到了德国专利3841843，其涉及以(甲基)丙烯酸酯改性的有机聚硅氧烷的混合物，其特征在于，它们含有

60至95重量％的一种具有平均5至50个硅原子的改性有机聚硅氧烷A，以及

5至40重量％的一种具有平均至少50个硅原子的改性有机聚硅氧烷B，条件是：改性有机聚硅氧烷B平均分子中的硅原子数量至少为该改性有机聚硅氧烷A平均分子中的硅原子数量的两倍。

在开发基于带有(甲基)丙烯酸酯基团的有机聚硅氧烷的其他可辐射固化的涂覆组合物的过程中，还遵守了其他的要求，这类化合物的性能必须符合这些要求。从欧洲专利0281681中可以推知着眼于以下性能的结合：

1.对于待涂覆的背衬有令人满意的粘着力；

2.背衬上的高固化速率；

3.已固化的涂层的化学及物理抗性；

4.已固化的涂层的高柔性；

5.对粘性产品的脱粘性能，脱粘涂层对粘合剂化学特性的可调适性；以及

6.所需脱粘程度的可调节性。

该欧洲专利0281681的目的是聚硅氧烷，所述聚硅氧烷具有通过SiC基团连接的(甲基)丙烯酸酯基团并可通过以下方式获得：以下通式的环氧官能化的聚硅氧烷

其中，

R¹相同或不同，且代表一个具有1至4个碳原子的低分子量的烷基基团或一个苯基基团，

R²与R¹相同，或代表R³基团，所述R³基团由

70至100％的环氧官能化的基团，以及

30至0％的具有2至10个碳原子的烷基基团，或氢基团，

条件是：平均分子中含有至少1.5个环氧基团，

a具有为1至1000的值，且

b具有为0至10的值，在升高的温度下，任选存在溶剂及常规酯化催化剂时，与酸混合物进行反应，所述酸混合物由10至90摩尔百分比的(甲基)丙烯酸酐以及90至10摩尔百分比的(甲基)丙烯酸组成，其总量之和必须达到100摩尔百分比，所述酸混合物的量使得对于n当量环氧化物有0.8n至1.9n，优选1.1n至1.9n的酸当量。

在环氧基官能化的改性硅氧烷与(甲基)丙烯酸酐和(甲基)丙烯酸的酸混合物的反应中，(甲基)丙烯酸酯根据以下方程式形成：

或者，

R＝H、CH₃。

根据由(甲基)丙烯酸酐和(甲基)丙烯酸构成的混合物的组成以及混合物的用量(基于环氧化物基团)，按照该发明改性的有机聚硅氧烷具有预定数量的(甲基)丙烯酸双酯基团、(甲基)丙烯酸单酯基团、羟基基团以及任选未反应的环氧化物基团。由于已发现脱粘性能随着(甲基)丙烯酸酯基团数量而增加，同时，与底材的相容性随羟基以及任选的环氧化物基团的含量而改进，因此，这些互相对立的性能可容易地达到该应用所需的平衡关系。

此外，单酯基团与双酯基团的比率可影响已固化硅氧烷的交联密度。不同的交联密度产生不同的物理性能；例如，如果交联密度提高，则硬度及机械稳定性能也会提高，并且，如果交联密度下降，则玻璃化温度及弹塑性能就会下降。

另一种影响脱粘性能的可能方式由下列事实提供：最高达30％的R³基团可任选为具有2至20个碳原子的被取代的烷基基团。由于2至20个碳原子的烷基基团的存在，改性的聚硅氧烷的有机性提高。为此，大致可以认为，聚硅氧烷的脱粘性能通过提高烷基基团的含量以及提高烷基基团的链长而选择性地降低。

另一种影响这类涂覆组合物的脱粘性能的方式可从德国专利38 10140中得到。该专利的目的为带有通过SiC基团连接的(甲基)丙烯酸酯基团的聚硅氧烷作为可辐射固化的涂覆组分的应用，所述聚硅氧烷的获得可通过以下平均通式的聚硅氧烷

其中，

R¹基团相同或不同，且各自代表具有1至4个碳原子的低分子量的烷基基团，或苯基基团，

R²基团部分可具有R¹基团的含义，其余R²基团由70至100％的下式的羟基官能化的基团组成

-CH₂(CR³ ₂)_ξ-(OCH₂CHR⁴)_v-OH，

-CH＝CH-CR³ ₂-OH

和/或

下式的基团

其中，

R³相同或不同，且各自代表一个氢或具有1至4个碳原子的烷基基团，

R⁴相同或不同，且各自代表一个氢或具有1至10个碳原子的烷基基团，且下标

n＝0至10且

m＝0至40且

30至0％的任选被取代的具有2至20个碳原子的烷基基团和/或氢基团，

条件是：平均分子中含有至少1.8个羟基官能化的R²基团，

a具有一个1至100的值，且

b具有一个0至10的值，基于羟基基团，与0.4至0.9摩尔量的(甲基)丙烯酸以及最多达0.6摩尔量的不含可聚合双键的一元羧酸在常规酯化条件下进行反应，其中，酸的摩尔总量不得超过1.0。

对于根据该专利使用的有机聚硅氧烷，40至90摩尔百分比的羟基官能化的R²基团以其(甲基)丙烯酸酯的形式存在。最高达60摩尔百分比的羟基官能化的R²基团能够以不含可聚合双键的一元羧酸酯的形式存在。而且，根据用于酯化的一元羧酸的比例，羟基官能化的R²基团甚至可以不发生改变而存在。衍生自R²基团的(甲基)丙烯酸酯基团及一元羧酸酯基团与未改变的羟基官能化的R²基团的比率源自用于酯化的(甲基)丙烯酸/一元羧酸混合物的的性质和数量。

根据上述方法，本领域的技术人员可以按需要的方式调整根据该专利使用的有机聚硅氧烷的性能：

1.根据该发明使用的有机聚硅氧烷在固化后的脱粘性能随聚合物分子中(甲基)丙烯酸酯基团的数量而提高。随着交联密度的提高，固化后的涂层的玻璃化温度提高，而涂层的柔性降低。同时，固化后的涂层的化学及物理稳定性提高。

2.随着不含可聚合双键的一元羧酸酯基团比例的提高，脱粘性能下降，且对于底材的粘着力提高。脱粘性能的这种下降还进一步为可仍旧存在的未反应的羟基官能化的R²基团中的羟基所强化。通过这些方法，脱粘涂层也可调适为适于粘结剂的化学性能。

如同德国专利3810140一样，德国专利3820294中描述了带有通过SiC基团连接的(甲基)丙烯酸酯基团的聚硅氧烷，它们可通过以下方式获得：以下平均通式的聚硅氧烷

其中，

R¹相同或不同，且各自代表具有1至4个碳原子的低分子量的烷基基团，或苯基基团，

R²可部分与R¹基团相同，其余的R²基团为

最多达70至100％的常规环氧官能化的基团，以及

最多达30至0％的具有2至10个碳原子的烷基基团，或氢基团，

条件是：平均分子中含有至少1.8个环氧基团，

a具有为1至1000的值，且

b具有为0至10的值，基于环氧化物基团与0.4至0.9摩尔量的(甲基)丙烯酸进行反应，并且其余的环氧化物基团与不含可聚合双键的、2至12个碳原子的一元羧酸进行反应。

对于已举出的现有技术，有必要合成一种新的硅氧烷树脂，使其针对每一特殊的、所需用途进行改性以便基本适于所需用途。由此导致大量的产品，相对于其用量，其生产较昂贵。

因此，更需要生产一种高脱粘性能(为低剥离力的倒数)的基础树脂或基础树脂的相应混合物，并借助添加剂，即(受控剥离剂(＝CRA))，将基础树脂或基础树脂的混合物选择性地调整为所需要的较低的脱粘性能，从而，脱粘性能根据CRA的浓度成比例地降低。由此，高脱粘性能的基础树脂在理论上可通过CRA调整为至任意的脱粘性能。

这样的CRA产品是已知的并记载于在例如欧洲专利申请0464706以及0473995。

欧洲专利申请0464706的目的为一种可UV固化的硅烷制剂，由下列组成：

(A)100重量份的一种环氧官能化的聚有机硅氧烷，其含有式R¹R²SiO的单元，其中，R¹为一个氢基团或一个一价的烃基，且R²为一个氢基团、一个一价的烃基或一个环氧官能化的一价有机基团，条件是，全部有机基团中至少两个为这样的一价环氧官能化的有机基团，

(B)调节揭开力(peel force)的1至80重量份的一种共聚物可溶于组分(A)，并选自

(i)一种对应于结构单元MQ或M^AQ的共聚物，

(ii)一种对应于结构单元M^AT、MT^A或M^AT^A的共聚物，以及

(iii)一种对应于结构单元M^ADQ、MD^AQ或M^AD^AQ的共聚物，

其中，

M为一个R³ ₃SiO_1/2单元，

M^A为一个R³ ₂R⁴SiO_1/2单元，

D为一个R³ ₂SiO单元，

D^A为一个R³R⁴SiO单元，

T为一个R³SiO_3/2单元，

T^A为一个R⁴SiO_3/2单元，且

Q为一个SiO₂单元，

其中，

R³为一个不含烯式不饱和度的一价烃基，并且

R⁴为一个链烯基基团，并且

(C)作为光引发剂的催化有效量的鎓盐。

该共聚物(B)通常也称为所谓的MQ或MQT树脂。此外，该树脂起CRA的作用。

然而，如果这样的MQ树脂以与CRA相似的方式用于可辐射固化的、基于(甲基)丙烯酸酯改性的聚硅氧烷的脱粘涂覆组合物，则不能获得满意的结果，这是由于辐射固化制剂的脱粘性能在储存后改变(老化)；具体而言，脱粘性能下降且剥离力(release force)提高。如辐射固化的制剂以叠层材料的形式储存，也就是说在具有压敏粘结剂的复合材料中储存，则这种效应愈发明显。尤其是在储存较长时间后或在升高的温度下，这可引起材料相互连接，使得剥离涂层(release coating)以及压敏粘结剂不再能够在不损坏产品的情况下相互分离。因此，这样的脱粘剥离涂层不具有足够的储存寿命。

欧洲专利申请0 473 995涉及一种可UV固化的环氧官能化的、具有受控剥离性能的硅氧烷制剂，其含有以下组分：

(A)一种以下通式的环氧官能化的二有机聚硅氧烷

R₂R¹SiO(RR¹SiO)_x(R₂SiO)_ySiR₂R¹

其中，

R各自为一种具有1至8个碳原子的低分子量的烷基基团，

R¹各自为一种一价的、脂环族的、环氧官能化的、具有2至约20个碳原子的有机基团，

x为一个约1至约50的数字，且

y为一个约1至约1000的数字，

(B)一个催化量的光催化剂或多种光催化剂的一种结合物，以及

(C)基于(A)的约1至约30重量％的一种硅氧烷树脂，它含有一价R² ₃SiO_1/2和R³R² ₂SiO_1/2-单元，以及四价的SiO_4/2单元，一价单元与四价单元之比为0.6∶1至1.1∶1，并且，其中R²各自为带有不超过2个碳原子的一价烃基，R³为带有约2至20个碳原子的环氧官能化的一价有机基团，并且其中，R³R² ₂SiO_1/2单元以基于所存在的一价单元总量的1至90％的量存在。

在此，CRA也是一种所谓的MQ树脂。向(甲基)丙烯酸酯改性的聚硅氧烷添加这样的环氧官能化的MQ树脂也会得到以上提及的具有储存寿命不足的缺点的涂覆组合物。而且，这样的环氧官能化的MQ树脂是通过多步骤的方法合成的，所述方法包括之前合成的带有SiH官能团的MQ树脂与乙烯基环己烯化氧(vinyl cyclohexene oxide)进行氢化硅烷化反应。诚然，这些反应可以进行，然而，从反应技术观点来看，它们并不是十分切实可行的。由于待改性的MQ树脂的高分子量结构之故，以及由于为了相容性而使用溶剂，反应基于动力学上的原因而进行得非常缓慢，并且当使用通常过量的离析物(educt)及通常浓度的催化剂时，导致不完全的转化率。

因此，本发明涉及寻找受控剥离剂(CRA)的技术问题，所述受控剥离剂没有储存后脱粘性改变的不利性能，或者至少是，在明显更低的程度上具有这些不利性能。

本发明还涉及的技术问题是以尽可能简单的方法、以高产率并使用易于获得的原料来尽可能可重复性地合成这些受控释剂。这样的CRA应满足以下的重要技术要求：

a)脱粘性应被调整为使得它几乎与粘结剂从剥离涂层上揭开的速率无关。

b)应得到均匀的剥离性能，同时无噪音出现或仅有轻微的噪音出现；这意谓着在剥离过程中，避免造成撕裂噪音(所谓“嘶(zip)”声或“滑动粘附现象(slip stick)”)的振荡性的剥离起伏。

令人惊奇的是，已发现以上列出的缺点可通过向(甲基)丙烯酸酯改性的聚硅氧烷添加特别的CRA-例如根据本发明合成的CRA-而避免，而且还满足经济上及技术上的要求。

发明内容

本发明的目的为一种脱粘涂覆组合物，其含有一种或多种辐射固化的带有(甲基)丙烯酸酯基团的有机聚硅氧烷、一种影响脱粘度的添加剂以及任选的光引发剂和常规填充剂，所述脱粘涂覆组合物的特征在于该添加剂为一种聚硅氧烷，其获得的方式为使一种下式的硅氧烷树脂A

其中，

R¹为一个具有1至4个碳原子的烷基基团，

R²为一个具有1至4个碳原子的烷基基团，或者为具有2至6个碳原子的链烯基基团，

R³为R¹基团，或者为一个具有1至4个碳原子的烷氧基，或者为一个羟基基团，该硅氧烷A的平均分子量为500至100,000，且x、y及z为数字，其中x/(y+z)之商等于0.5/1.0至1.5/1.0，且z/x的商等于0/1.0至0.4/1.0，与一种下式的有机聚硅氧烷B

其中，

R⁴为一个具有1至4个碳原子的烷基基团，苯基基团或氢基团，

R⁵与R⁴相同，或者为

基团，其中，

R⁶为一个具有最多20个碳原子的任选为不饱和的二价烃基，其可被氧原子间隔，

R⁷为一个甲基或氢基，

条件是：至少一个R⁴基团为

基团，

a具有一个为0至100的值，且

b具有一个为0至50的值，

在酸性平衡催化剂存在下，在0至140℃的温度下，任选存在惰性有机溶剂时进行反应，其中该硅氧烷树脂A与聚硅氧烷B的重量比为100∶0.1至50。

具体实施方式

在本发明中的脱粘涂覆组合物中，硅氧烷树脂A代表CRA产品。而且，以这样的方式制得的CRA所具有的优点是可选择性的调整活性(甲基)丙烯酸酯基团的含量，并在宽范围内改变这一含量。由此，纳入聚合物网络结构以及固化性能可以此选择性地适应于给定的体系。

R¹为一个具有1至4个碳原子的烷基，且优选为甲基。

R²也为一个具有1至4个碳原子的烷基，且优选为甲基，或者为一个具有2至6个碳原子的链烯基，特别优选为乙烯基或己烯基基团。

R³具有R¹基团的含义，或者为一个具有1至4个碳原子的烷氧基，或者为一个羟基基团。如果R³为羟基或烷氧基基团，R³基团优选只有一部分具有这样的含义，即SiOH或Si-烷氧基基团基于硅氧烷树脂的含量优选应少于4重量％，并且特别是少于2重量％。过高的SiOH或Si-烷氧基基团的含量可能影响平衡反应。

如使用其中的SiOH的含量不希望地偏高的市售MQ树脂，则这些SiOH基团可通过与三烷基卤代甲硅烷或六甲基二硅氮烷反应而转化成SiOSi(CH₃)₃基团。

硅氧烷树脂A的平均分子量应为500至100,000，x、y和z为数字，它们的值与分子量相关，源自下列事实：

x/(y+z)的商等于0.5/1.0至1.5/1.0，且

z/x的商等于0/1.0至0.4/1.0。

合适的MQ树脂的实例有：

[(CH₃)₃SiO_1/2]₁₂[SiO₂]₂₀[O_3/2SiOH]₂

[(CH₃)₃SiO_1/2]₂₅[SiO₂]₂₅[O_3/2Si-O-CH₃]₁

[(H₂C＝CH)(CH₃)₂SiO_1/2]₃₈[SiO₂]₃₃

[(CH₃)₃SiO_1/2]₅[SiO₂]₄[O_3/2Si-CH₃]

有机聚硅氧烷B为一种常规(甲基)丙烯酸酯改性的以下通式的有机聚硅氧烷

其中，

R⁴为一个具有1至4个碳原子的烷基基团、苯基基团或氢基集团，且

R⁵具有R⁴基团的含义，或代表

其中

R⁶为一个具有最多20个碳原子的任选为不饱和的二价烃基，它可被一个氧原子间隔，并且，

R⁷为一个甲基或氢基团，

条件是：至少一个R⁴基团为

基团，

a具有一个为0至100的值，且

b具有一个为0至50的值。

该R⁶基团优先选自以下二价基团：

(1)具有1至12个碳原子的直链或带支链的脂族烃基，

(2)具有2至20个碳原子的直链或带支链的烯式不饱和烃基，

(3)具有6至20个碳原子的脂环族烃基，

(4)具有6至20个碳原子的芳基或烷芳基。

具有含义(1)的R⁶基团的实例有：

具有含义(2)的R⁶基团的实例有：

具有含义(3)的R⁶基团的实例有：

具有含义(4)的R⁶基团的实例有：

式(B)的有机聚硅氧烷的实例为

硅氧烷树脂A与聚硅氧烷B以重量比100∶0.1至50的重量比，在0至140℃温度下，在酸性平衡催化剂存在时进行混合。平衡反应任选并优选存在惰性溶剂时进行，所述惰性溶剂例如甲苯或二甲苯。特别优选用基于反应制剂的0.5至10重量％的特别浓的硫酸或三氟甲磺酸作为酸性平衡催化剂。其他合适的平衡催化剂为具有磺酸基团的离子交换树脂，酸活化的漂白土、沸石以及氯化磷次氮(phosphornitrilochloride)。

该催化剂以反应物总重量的0.05至10％加入，从而开始平衡反应。催化剂浓度低于0.05重量％时，平衡反应速率就会过慢。催化剂浓度在高于10％时，则不能排除(甲基)丙烯酸酯基团的热降解。平衡反应优选在0.1至1重量％的催化剂下，50至120℃的温度下进行。平衡反应在2至24小时后完成。

在平衡反应结束时，所使用的平衡催化剂通过添加少量的合适的碱性物质中和，或者，在使用多相平衡催化剂时，平衡催化剂通过过滤从产物中除去。

依据分子量及经调整的M/Q比率，根据本发明得到的添加剂(CRA)为一种高粘度的到固体的物质。其可溶于(甲基)丙烯酸酯基团改性的有机聚硅氧烷。为了便于生产最终制剂，建议将根据本发明而含有的添加剂溶于一种溶剂之中，并将平衡反应后以及将平衡催化剂中和后、任选通过蒸馏掉一部分溶剂而将浓度调节到需要的值后所获得的溶液以浓缩溶液的形式添加到基础树脂中。

本发明的脱粘涂覆组合物的可能应用有，例如，用于压敏标签背衬的2维底材的涂覆或用于制造胶带。另一种可能的应用为用作包装粘性物品的包装纸的涂覆。而且，本发明的脱粘涂覆组合物还可用于塑料的表面涂覆，所述塑料例如聚碳酸酯，以及用作电子元件的包埋组合物(embedding composition)。

如拟通过UV光线固化该脱粘组合物，则必须在涂覆组合物中加入在UV光线的波长内具有活性的光引发剂。如上所述，根据现有技术，将肟用于此目的，所述肟例如二苯甲酮或二苯乙醇酮醚。如固化以电子束或伽马射线进行，则无需添加特别的光引发剂。

合适的填充剂的实例为高度分散的二氧化硅或氟代烃的有机聚合物，然而，使用填充剂并不是一定必须的。

在以下实施例中，显示了根据本发明获得的添加剂的合成，应予理解的是，实施例仅以示例的方式，而不以限制的方式提供。此外，使用根据本发明而含有的CRA来制备本发明的脱粘涂覆组合物，并确定这些涂覆组合物的剥离性能。

实施例1

一种平均分子量2442g/mol、M/Q比率0.67且SiOH含量为1.5％的市售MQ树脂的50％的甲苯溶液(165g)与14.9g(0.018摩)的用末端丙烯酰氧基丙基(acryloxypropyl)多官能化的聚二甲基硅氧烷于500ml的三颈烧瓶中在搅拌下混合，所述烧瓶中装有搅拌器、温度计以及回流冷凝器，所述聚二甲基硅氧烷通过德国专利3810140的实例1中所述的那样合成，并具有以下平均结构式

CH₂＝CHCOOCH₂CH₂CH₂Me₂SiO(SiMe₂O)_6.2SiMe₂CH₂CH₂CH₂OOCCH＝CH₂

之后，通过通入氮气将空气从反应烧瓶除去。在氮气的包围下，并在搅拌下，添加0.54g(0.3重量％)的三氟甲磺酸。接下来，在30分钟内将温度升高至90℃，并继续在该温度下再搅拌4小时。反应结束时，将反应溶液冷却至50℃，并与2重量％的碳酸钠混合以中和三氟甲磺酸，并在搅拌下保持于该温度1小时。冷却至室温并通过硅藻土滤片过滤后，滤液通过80℃下、约2torr压力下的真空蒸馏而释去甲苯和挥发性的副产物。

该反应产物(106.9g，理论产量的93.8％)，以下称之为CRA-1，为白色的非晶态固体，可溶于甲苯，形成透明溶液。

除起始原料中的M和Q单元典型区域外，二甲基硅氧基以及(丙烯酰氧基丙基)二甲基甲硅烷氧基也可通过²⁹Si光谱探测出。

实施例2

将95.2g平均分子量1133g/mol、M/Q比率0.75且SiOH含量为1.4％的市售MQ树脂的60％的甲苯溶液、27.1g(0.075摩)1，3-二-(3-丙烯酰氧基丙基)-四甲基二硅氧烷(通过1，3-二(3-羟基丙基)-四甲基二硅氧烷(ABCR)与烯丙酰氯在苯/吡啶中的酯化合成)以及0.25g(0.3重量％)三氟甲磺酸的混合物加热至95℃，并在该温度搅拌6小时。此后，将反应溶液冷却至50℃，如实施例1所述以2重量％的碳酸钠中和，然后过滤。滤液在旋转式蒸发器中浓缩，然后真空蒸馏(80℃、2torr)。反应产物，以下称为CRA-2，为粘度24，300mPas(20℃)的均相黄色物质，将其溶于甲苯以形成透明溶液。

采用凝胶渗透色谱法(GPC)以及¹³C以及¹H NMR谱的分析方法，证实反应产物的一致性，并且表明反应产物具有丙烯酰氧基丙基官能化的硅氧烷特有的区域。此外，可通过GC-MS方法在馏出液中测得显著量的六甲基二硅烷。

实例3

以德国专利3810140实例2中的方式合成的以下通式的具有部分侧端丙烯酰氧基丙基官能化的聚二甲基硅氧烷(23.7g、0.01摩)

Me₃SiO(SiMe₂O)_16.2(CH₂＝CHCOOCH₂CH₂CH₂SiMeO)_7.8SiMe₃与245g的市售MQ树(平均分子量：2067g/mol、M/Q比率：0.71；且SiOH含量：0.25％)的50％的二甲苯溶液以及0.78g(0.3重量％)的三氟甲磺酸在100℃，氮气包围下搅拌6小时。反应混合物冷却时，添加2重量％的碳酸钠并搅拌混合物直至不能检测出痕量的酸。过滤后，通过在80℃及2torr下的蒸馏除去挥发性的组分。获得均相的树脂产物(146g)，其¹H、¹³C以及²⁹SiNMR光谱分析具有二甲基甲硅烷氧基以及(丙烯酰氧基丙基)甲基甲硅烷氧基单元，以及M和Q单元。

比较实例

作为一个比较实例，重复实验2，但不添加作为平衡催化剂的三氟甲磺酸。反应结束时，以上述方式后处理反应混合物。得到于1，3-二(3-丙烯酰氧基丙基)-四甲基二硅氧烷中的混浊、非均相的浆状MQ树脂反应物质。NMR光谱数据及GPC分析也清楚地表明存在两种相互不相容的起始组分的物理混合物。

应用测试

表1及表2表示根据本发明制备的具有CRA产物的各种制剂，以及不属于本发明的比较混合物制备的制剂。将这些制剂用于制备排斥粘性材料的涂层时得到的结果列于表3至表6。

作为基础树脂I、II和III，制剂含有不同的酰氧基丙基官能化的聚二甲基硅氧烷，可由以下平均结构式表示：

基础树脂I：

Me₃SiO(SiMe₂O)_190.6(CH₂＝CHCOOCH₂CH₂CH₂SiMeO)_7.2SiMe₃

基础树脂II：

Me₃SiO(SiMe₂O)_24.3(CH₂＝CHCOOCH₂CH₂CH₂SiMeO)_6.6SiMe₃

基础树脂III：

CH₂＝CHCOOCH₂CH₂CH₂Me₂SiO(SiMe_2O)_30.2SiMe₂CH₂CH₂CH₂OOCCH＝CH₂

同时用作反应稀释剂的三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)还用作基础树脂组分IV。

本发明的制剂(表1)通过将CRA反应产物溶于合适的基础树脂组分的方法而制备。为此，50重量％的CRA溶液通过在室温搅拌下将合适量的所使用的CRA产物溶解于甲苯中制备。该甲苯溶液与合适的基础树脂混合(在所给实例中，多数为基础树脂I)，并混合100ppm的甲基对苯二酚作为稳定剂，使得将甲苯在75℃、10torr下的旋转式蒸发器蒸除后，余下的透明、单相、微棕色的聚合物混合物所具有的丙烯酸酯官能团的MQ树脂(CRA)与基础树脂的比率约为40∶60。

向制剂添加其他组分前，任选通过进一步添加基础树脂以稀释该基本混合物，从而获得CRA含量不同的混合物。

比较实例的制剂(表2)通过将MQ树脂的二甲苯溶液溶解于相应的基础树脂中而以类似的方式制备。

表1：本发明的产品

	A	B	C	D	E	F	G	H	I
										基础树脂I基础树脂II基础树脂III基础树脂IV本发明的CRA-1(实施例1)本发明的CRA-2(实施例2)本发明的CRA-3(实施例3)光引发剂	4325--30--2	5325--20--2	6325--10--2	6825--5--2	5030---20--	-2055---15-	-254010-25--	4027----303	4829--20--3

表2：比较产品，不属于本发明

	J	K	L	M	N
						基础树脂I基础树脂II基础树脂III基础树脂IVMQ树脂(实施例1)MQ树脂(实施例2)MQ树脂(实施例3)光引发剂	7325-----2	5325--20--2	5030---20--	-2055---15-	-98-----2

为了检测根据本发明使用的改性聚硅氧烷的应用性能，将实施例A至I的产物以及不属于本发明的比较实例J至N的产品涂布到2维背衬(取向的聚丙烯薄膜)上，并以2Mrad的电子束的作用固化，或者，在添加常规光引发剂(Darocure^(R)1173，Ciba Geigy)后，通过120W/cm、片速度(sheet speed)20m/min的UV线作用固化。每种情况下的施用量为约0.8g/m²。

将不同的25mm宽的透明胶带用于确定剥离值(release value)，所述透明胶带即涂覆丙烯酸酯粘结剂的、商品名为TESA^(R)7475市售透明胶带，以及，涂覆橡胶粘结剂的、商品名为TESA^(R)7476市售透明胶带。

为了测试其脱粘性能，将上述透明胶带贴在底材上，并保持其处于70g/cm²的重量下，其中丙烯酸酯透明胶带保持在70℃下，橡胶透明胶带保持在40℃下。24小时后，测量在180°的揭开角(peel angle)下，以30cm/min的速度分别将各透明胶带从底材上揭开所需要的力。该力称为剥离力。总的测试方法基本对应于FINAT测试法10。

表3：通过改变CRA浓度来调整剥离值

产品	A	B	C	D	J
						剥离值TESA(R)7475(cN/英寸)剥离值TESA(R)7476(cN/英寸)	167464	64271	32112	2079	928

为了检测老化性能，将上述条件下的储存时间延长至3天、7天和14天。之后，确定剥离值。

表4：老化性能

产品                          老化后的以cN/英寸表示的剥离值TESA(R)7475                                 TESA(R)7476
										BKELFM	1天	3天	7天	14天		1天	3天	7天	14天
64379659341323	73202143187357351	88365230289380403	152495241vb*407457	27199210106585557	275159225134601583	245221259171615703	281283286233647806

vb*＝相互锁定

为了评价不同揭开速度时的剥离性能，以上定义的剥离力下在0.04、0.17、0.50、1.70以及3.33m/s的剥离速率下、180°的揭开角下确定剥离力。这种情况下，将试样在室温下、70g/cm²的重量下储存24小时。

表5：不同揭开速率下的性能

产品	以cN/英寸表示的TESA(R)7475在以下速率下的剥离值
						0.04	0.17	0.50	1.70	3.33m/s
	NGHI	1161106347	501396057	301415859	211245255						121124245

为了评价噪音的出现，TESA^(R)7475在90°角、30cm/min的速率下揭开。

表6：评价揭开噪音

产品	揭开TESA(R)7475时的噪音
		NJIHGAB	大的撕裂声无噪音无噪音轻微轻微无噪音无噪音

Claims (12)

1.一种脱粘涂覆组合物，其含有一种或多种辐射固化的带有(甲基)丙烯酸酯基团的有机聚硅氧烷、一种添加剂以及任选的一种光引发剂和常规填充剂，所述添加剂为一种聚硅氧烷，其获得方式为使一种具有以下通式的硅氧烷树脂A

其中，

R¹为一个具有1至4个碳原子的烷基基团，

R²为一个具有1至4个碳原子的烷基基团，或者为一个具有2至6个碳原子的链烯基基团，

R³为R¹基团，或者为一个具有1至4个碳原子的烷氧基，或者为一个羟基基团，

该硅氧烷A的平均分子量为500至100,000，且x、y及z为数字，其中x/(y+z)之商等于0.5/1.0至1.5/1.0，且z/x的商等于0/1.0至0.4/1.0，

与一种具有以下通式的有机聚硅氧烷B

其中，

R⁴为一个具有1至4个碳原子的烷基基团、一个苯基基团或一个氢基团，且

R⁵与R⁴相同，或者为 基团，其中，

R⁶为一个具有最多20个碳原子的任选为不饱和的二价烃基，其可被一个氧原子间隔，

R⁷为一个甲基或氢基，

条件是：至少一个R⁴基团为

基团，

a具有一个0至100的值，且

b具有一个0至50的值，

在酸性平衡催化剂存在下，在0至140℃的温度下进行反应，其中该硅氧烷树脂A与聚硅氧烷B的重量比为100∶0.1至50。

2.权利要求1的涂覆组合物，还包括，R¹基团为一个甲基基团。

3.权利要求1或2的涂覆组合物，还包括，R²基团为一个甲基基团。

4.权利要求1或2的涂覆组合物，还包括，R³基团为一个甲基基团。

5.权利要求1或2的涂覆组合物，还包括，如果R³基团为一个氢基基团，则基于SiOH基团含量的SiOH基团的含量不超过4重量％。

6.权利要求5的涂覆组合物，其中SiOH的基团基于SiOH基团含量占2重量％。

7.权利要求1或2的涂覆组合物，包括R⁴基团为一个甲基基团。

8.权利要求1的涂覆组合物，其中，该添加剂在一种惰性有机溶剂存在时制备。

9.权利要求1或2的涂覆组合物，包括，R⁶基团选自以下二价基团：

(1)具有1至12个碳原子的直链或带支链的脂族烃基，

(2)具有2至20个碳原子的直链或带支链的烯式不饱和的烃基，

(3)具有6至20个碳原子的脂环族烃基，或者，

(4)具有6至20个碳原子的芳基或烷芳基。

10.权利要求1或2的涂覆组合物，包括R⁷为一个氢基基团。

11.权利要求1或2的涂覆组合物，包括，硫酸或三氟甲磺酸以基于反应制剂的约0.05至10重量％之间的量用作酸性平衡催化剂。

12.权利要求1或2的涂覆组合物，包括该平衡反应在约50至120℃之间进行。