JPH0786186B2 - 輻射線硬化性不粘着被覆組成物 - Google Patents

輻射線硬化性不粘着被覆組成物

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JPH0786186B2
JPH0786186B2 JP1152018A JP15201889A JPH0786186B2 JP H0786186 B2 JPH0786186 B2 JP H0786186B2 JP 1152018 A JP1152018 A JP 1152018A JP 15201889 A JP15201889 A JP 15201889A JP H0786186 B2 JPH0786186 B2 JP H0786186B2
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テーハー ゴルトシユミツト アクチエンゲゼルシヤフト
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、一般に、SiC基上に結合した（メタ）アクリ
レートエステル基を有する新規のポリシロキサンに関す
る。
他の態様において、本発明は輻射線硬化性不粘着被覆物
質および新規のポリシロキサンを含むシート状支持体並
びにかようなポリシロキサンの輻射線硬化被覆層を有す
る被覆された物品用の組成物に関する。
背景情報および先行技術 不粘着被覆は、粘着性製品の表面への粘着傾向を減少さ
せるため被覆用シート状物質用として大規模に使用され
ている。例えば、不燃着被覆組成物は、感圧性ラベルの
支持体としての役目をする紙またはフイルムの被覆に使
用される。感圧接着剤を有するラベルは、接着ラベルを
支持する支持フイルムを取扱い可能にするのに十分な程
度にのみ被覆表面に接着する。しかし、後の使用のため
に接着力の認めうる損失なしに被覆支持フイルムからラ
ベルを剥がすことができなければならない。さらに、不
粘着被覆組成物使用の可能性は、特に、接着剤物品の包
装用の包装紙にある。かような不粘着紙またはフイルム
は、例えば、食品またはアスフアルトのような工業製品
の包装用に使用される。
不粘着被覆組成物として、架橋性有機ポリシロキサン、
特にアクリレートエステル基で変性した輻射線硬化性有
機ポリシロキサン自体が立証している。
例えば、ドイツ特許No.2,948,708には、所望によりHCl
−結合用中和剤を添加した有機クロロポリシロキサンか
らのペンタエリトリトールトリアクリレートエステル−
またはペンタエリトリトールトリメタクリレート−変性
有機ポリシロキサンの製造方法が開示されており、一般
式 〔式中、R1は１〜４炭素原子を有するアルキル、ビニル
および（または）フエニルであり、但し、R1基の少なく
とも90モル％はメチルであり；「ａ」は1.8〜2.2の値を
有し；「ｂ」は0.004〜0.5の値である〕の有機ポリシロ
キサンを最初にSiCl基に基づいて、少なくとも２モル量
のジアルキルアミンと反応させる。該ジアルキルアミン
のアルキル基は各々の場合３〜５炭素原子を有し、窒素
に隣接する炭素原子は各々の場合１個以上の水素原子含
有しない。次いで、反応生成物を少なくとも等モル量の
ペンタエリトリトールトリアクリレートまたはペンタエ
リトリトールトリメタクリレートと反応させ、その後に
公知の方法によつて最終生成物から固体成分を分離す
る。
この方法によつて製造された被覆組成物は既に良好な不
粘着性を示し、該被覆組成物と接触している接着テープ
はそれらの接着力を未処理支持体方向に大部分保留して
いる。しかし、不粘着性は被覆物質が不粘着性を示す接
着剤の化学構造および構造に関連して観察しなければな
らない。従つて、ドイツ特許No.2,948,708に記載の不粘
着被覆物質は、その特性が異なる接着剤には適合しない
ためにすべての場合に満足な結果を与えることはできな
い。
改良されら性質は、（メタ）アクリレートエステル変性
有機ポリシロキサン混合物が、平均＞25〜＜200個の珪
素原子を有する平衡された有機ポリシロキサン、平均２
〜25個の珪素原子を有する２〜30重量％の有機ポリシロ
キサンおよび平均200〜2,000個の珪素原子を有する２〜
30重量％の有機ポリシロキサンから成ることを特徴とす
る前記の有機ポリシロキサン混合物によつて既に証明さ
れている。この三元混合物中に含有される有機ポリシロ
キサンは異なる作用をする。低分子量部分は、被覆組成
物と支持体との間を接着させる作用を主として有する。
高分子量部分は主として被覆組成物に所望の不粘着性を
付与する役目をする。
中間部分は、被覆組成物の物理的性質に特に関与する硬
化性マトリツクスである。不粘着被覆組成物が有しなけ
ればならない複雑な性質は３種の成分の協力作用によつ
てはじめて得られるものであるから前記の記述は３種の
異なる部分の性質および機能の簡略化された説明にすぎ
ないことは当業者には理解できるであろう。ドイツ特許
No.3,426,087の変性有機ポリシロキサン混合物の使用に
より、一方では混合物の接着剤表面に対する不粘着性を
改良し、他方においては被覆物質が適用され、かつ、硬
化される支持体に対する不粘性を改良することができ
る。しかし、これらの被覆組成物の性質は異なる接着剤
に対して適切に適合させることはできない。
欧州公開明細書No.0,159,683には、電子ビーム硬化性液
体被覆物質が記載されており、この物質は、 （ｉ） １分子当り約25個のシロキサン基および１分子
当り２〜10部の反応カルビノール基を有し、珪素上の残
余の置換基が１〜20炭素原子を有する炭化水素基である
有機ポリシロキサン、60〜95部、（反応カルビノール基
とは、アクリル酸、メタクリル酸もしくは混合物のエス
テルまたはこれらの酸のヒドロキシアルキルエステルの
エーテルと定義し、アルキル基は２〜４個の炭素原子を
含有し、未反応カルビノール基は本質的に存在せず、従
つてヒドロキシル価は10未満である）； （ii） １分子当り２〜４個のヒドロキシル基を含有
し、かつ、1,200未満の分子量を有する多価アルコール
とアクリル酸、メタクリル酸またはこれらの酸の混合物
とのポリエステル、３〜25部； （iii） アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの酸
の混合物、１〜10重量部 を含有しなければならない。
多価アルコールの（メタ）アクリレートエステルの追加
使用は、硬化速度を増加させ；他方では、有機部分が増
加する結果、被覆物質の可撓性および不粘着性に不利な
影響を及ぼす。遊離アクリル酸、またはメタクリ酸含量
も追加の不利となる。この含量は不快臭を生じ、従つて
被覆すべき物質への適用の間処理が困難になる。
アクリレートエステル基を有する有機ポリシロキサンは
輻射線硬化性であるから、一連の別の用途も考えられ
る。アクリレートエステル変性有機ポリシロキサンは電
気または電子部の封止および埋込用および付形物品用の
コーテイングラツカーとして使用される。かようなアク
リレートエステル変性ポリシロキサンの考えられる構造
に関連して次の公開明細書、公告明細書および特許が挙
げられる： ドイツ公告明細書2,335,118は、一般式 （式中、Ｒは水素または１〜12炭素原子を有する一価炭
化水素基であり;R1は所望によりハロゲン化された一価
炭化水素基または１〜８炭素原子のシアノアルキル基で
あり;R″は１〜18炭素原子を有する二価炭化水素基また
は二価炭化水素基を含有するＣ−Ｏ−Ｃ結合であり;R
はＲ′Ｏ0.5またはＲ′3SiO0.5であり;ZはOR、Ｒ
′またはOSiR′３であり;R′は１〜12炭素原子を有
するアルキル基であり；「ａ」および「ｂ」は各々の場
合１〜20,000の数を表わし;cは０〜３の数であり;eは０
〜２の数であり;c＝０のときＺ基の少なくとも１個はOR
′である）の所望により置換されたアクリレート基含
有有機ポリシロキサンに関する。このシロキサンポリマ
ーは、有機ポリシロキサンセグメントを含有するコポリ
マー製造における中間体として使用でき、かつ、被覆組
成物としての用途がある。さらにアクリレート官能基含
有シロキサンポリマーは、紙および編織物のサイズ剤お
よび保護被覆組成物として役立つ。しかし、これらの生
成物は不粘着被覆組成物の製造には不適当である。ドイ
ツ公告明細書2,335,118の線状、ジアクリレート変性ポ
リシロキサンは定義により、加水分解して被覆組成物に
は重要な性質である彈性を悪化させるポリシロキサンの
架橋を促進させるアルコキシリ基をさらに含有する。
ドイツ公開明細書3,044,237には、特定の構造を有する
エポキシ官能基含有シロキサンとアクリル酸との反応に
よつて製造できるアクリレートエステル側鎖を有するポ
リシロキサンが開示されている。得られる生成物は輻射
線硬化性である。これらは慣用の油性印刷インキ上に適
用する低粘度ラツカーとして使用できる。唯一の重要な
制限は、各アクリレートエステル基に対立してヒドロキ
シル基が存在するのでこの生成物は不粘着被覆組成物と
して使用できないことである。
U.S.P.4,568,566には、 （ａ） 75〜100モル％の、式R3SiO0.5、RSiO0.5および
SiO2の化学的に結合したシロキサン単位並びに、 （ｂ） 多数のＲ単位が構造 （式中、R1は水素または１〜12炭素原子を有する炭化水
素基であり、R2は二価炭化水素基またはオキシアルキレ
ン基である）を有するR2SiO単位、０〜25モル％から成
る硬化性シリコーン配合物が開示されている。これらの
硬化性配合物は、電子部品の被覆および光学繊維の被覆
物質として特に使用される。これらはそれらのR2SiO単
位含量が低すぎるためシート状支持体の不粘着被覆物質
としての使用は不適当である。
欧州公開明細書0,152,179の目的は、エラストマーにま
で硬化させうるシリコーン配合物である。この配合物
は、（ａ）線状構造を有し、平均少なくとも150個のシ
ロキサン単位並びに中間領域にアクリル酸基を有しない
末端結合アクリル酸基を有するシリコーン樹脂、（ｂ）
少なくとも10％の微細に分割されたシリカおよび（ｃ）
光開始剤から成る。これらの物質は接着剤およびシール
用コンパウンドとして使用される。
最後に、欧州公開明細書0,169,592を参照する。この欧
州公開明細書は合成被覆を有する光学ガラス繊維に関す
るものであり、ガラス繊維と外側のガラス繊維の屈折率
より高い屈折率を有する合成ゴムの包被被覆から成る。
合成ゴムは、モノマー単位としてジメチルシロキサンお
よびメチルフエニルシロキサンおよびジフエニルシロキ
サンによつて形成される基の少なくとも一つのシロキサ
ンを含有するコポリマーを有する硬化性プラスチツク組
成物から形成される。このシロキサンコポリマーは１分
子当り少なくとも２個のアクリレートエステル基を有
し、硬化性合成組成物はさらに3,000以上の平均分子量
を有するポリウレタンアクリレートを含有することが特
徴である。クレイムに示されたポリシロキサンは、次式 を有する。
これらのポリシロキサンが珪素に結合しているフエニル
基を有することが必須条件である。フエニル基含量は、
被覆組成物の屈折率を光学繊維のガラスの屈折率に接近
させるために必要である。光学ガラス繊維の被覆用にポ
リウレタンアクリレートと組合せたこれらのシロキサン
の使用から、かような配合物が不粘着被覆組成物として
使用できることは結論できない。
雑誌「Macromolekulare Chemie」（Ratpid Communicati
on）、７、（1986）、703〜707にメタクリレートエステ
ル末端基を有する線状メチルポリシロキサンの合成が記
載されている。この合成ではクロロ白金酸の存在下で
α，ω−水素ジメチルポリシロキサンとアルリルエポキ
シエーテルとの間の付加反応を行う。形成したジエポキ
シド次いでジイソプロピルサリチル酸クロムの存在下で
メタクリル酸と反応させて所望のメタクリルエステルを
得る。これらのエステルは２種の異性体形態で存在でき
る： （メタ）アクリレートエステルをエポキシ官能基含有シ
ロキサンから出発して文献に記載に従つて製造すれば、
エポキシ基（メタ）アクリル酸と反応する。エポキシド
環の開環によつて、１個の隣接ヒドロキシル基を有する
モノ（メタ）アクリレートエステルが形成される。
本発明の目的 本発明の目的は、当業界で公知の被覆組成物に比較して
改良された性質を有する（メタ）アクリレートエステル
変性有機ポリシロキサンを基剤とする不粘着被覆組成物
を提供することである。
さらに特別には、本発明の目的は異なつた方式で接着す
る生成物（不粘着物）に適合できる被覆組成物を提供す
ることである。
（メタ）アクリレートエステル基で変性した前記の有機
ポリシロキサンは、特に次の性質の組合せを有する： （ｉ） 被覆される特定の支持体に対する満足な接着力 （ii） 支持体上での高い硬化速度 （iii） 硬化被覆の化学的および物理的安定性 （iv） 硬化被覆の高い可撓性 （ｖ） 接着剤生成物に対する不粘着性および接着剤の
化学的特性に対する不粘着被覆の適合性 （vi） 不粘着性を所望程度に調節できる。
本発明の要約 特性のこの組合せは、SiC基上に結合した（メタ）アク
リレートエステル基を有するポリシロキサンに見出さ
れ、そして、 （Ａ） 一般式 〔式中、R1基は同じか異なり、そして、各々の場合、１
〜４炭素原子の低級アルキルまたはフエニル基であり、 R2基は部分的にはR1基であり;R2の一部がR1のときは残
余のR2基は70〜100％のエポキシ官能基含有基および30
〜０％、２〜10炭素原子のアルキル基または水素基を表
わし、（但し、少なくとも1.8個のエポキシ基が平均分
子中に含まれることを条件とする） ａは１〜1,000の値を有し、そしてｂは０〜10の値を有
する〕 のポリシロキサンと （Ｂ） 前記のエポキシ基に基づいて、0.4〜0.9モル量
の（メタ）アクリル酸との反応させ、かつ、残余のエポ
キシド基と、重合しうる二重結合を含まないモノカルボ
ン酸であるアルキルカルボン酸または安息香酸との反応
によつて得られる。
一般式Ｉは、反応に必要とするエポキシ−官能基含有有
機ポリシロキサンの平均式である。個々の構成ブロツク
はポリマー混合物中にランダムに（統計学的に）分布し
ている。
官能性〔R1、R2SiO−〕単位の合計はａ（２＋ｂ）であ
る。三官能性〔R1SiO3/2−〕の数は、下付き文字「ｂ」
によつて与えられる。「ａ」は１〜1,000の値を有し、
好ましくは５〜200の値である。「ｂ」は０〜10、好ま
しくは０〜２の値を有する。ｂ＝０ならば、エポキシ官
能基含有有機ポリシロキサンは鎖状線状構造を有する。
下付き文字「ａ」および「ｂ」で限定したエポキシ−官
能基含有有機ポリシロキサンの構造は、（メタ）アクリ
ル酸および他のモノカルボン酸との反応後でも保留され
る。
ポリマー分子内では、R1は同じか異つててもよく、か
つ、１〜４の炭素原子の低級アルキル基またはフエニル
基を表わす。アルキル基は線状または分枝状でもよい。
好ましくは、R1の少なくとも90％がメチル基である。
R2基は部分的にR1基を表わす。残余のR2基の70〜100％
がエポキシ−官能基である。本明細書におけるエポキシ
−官能基とは、シロキサン構造に対しSiC上に結合し、
かつ、エポキシ基を有する基であると理解されたり。エ
ポキシ官能基含有R2基の好ましい例は、 である。
式Ｉのエポキシ官能基含有ポリシロキサンにおいて、水
素基の意味を有するR2基のものも製造できる。
R2基の30％までは２〜20炭素原子を有するアルキル基ま
たは水素基でもよい。アルキル基は所望により、ハロゲ
ンまたはフエニル基で置換されていてもよい。好適、か
つ、好ましいR2アルキル基の例は、エチル、プロピル、
ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、オクタデシル、２−フエニルプロピルおよび３−ク
ロロフエニル基である。R2基の種々の意味を選択する場
合に、平均分子中において少なくとも1.8個のR2基はエ
ポキシ官能基含有基である条件に留意すべきである。1.
8の値はポリマー混合物の数学平均値と理解されたい。
本発明の有機ポリシロキサンは、一般式Ｉのエポキシ官
能基含有有機ポリシロキサンを最初に（メタ）アクリル
酸と反応させ、次いで重合しうる二重結合を含まないモ
ノカルボ酸と全エポキシド基がエステル化されるような
量で反応させることによつて得られる。これに関連して
（メタ）アクリル酸はアクリル酸またはメタクリル酸も
しくはこの２種の酸の混合物を使用することの意味であ
る。これに関連して本発明において必須のことは、エポ
キシド基に基づいて0.4〜0.9モル量の（メタ）アクリル
酸およびエポキシド基の反応を完結させるのに十分な異
なるモノカルボン酸の量を反応させることが条件であ
る。このことは、エポキシド基に基づいて等モル量の酸
の使用が予想される。非重合性モノカルボン酸の任意の
過剰量は、反応後に有利に除去できる。
重合しうる二重結合を含まないモノカルボン酸はアルキ
ルカルボン酸および安息香酸である。アルキルカルボン
酸として２〜11炭素原子を有するものが好ましい。モノ
カルボン酸の例は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、ピバル酸、2,2−ジメチル酪酸、2,2−ジメチル吉草
酸、アセト酢酸、イソオクタンカルボン酸、イソデカン
カルボン酸、ソルビン酸およびウンデカン酸である。
特に好ましいモノカルボン酸は酢酸である。
本発明の有機ポリシロキサンにおいて、エポキシ官能R2
基の40〜90％モル％はそれらの（メタ）アクリレートエ
ステルの形態で存在する。残余のエポキシ官能R2基は、
重合しうる二重結合を含まないモノカルボキシレートエ
ステルの形態で存在する。
本発明の有機ポリシロキサンの特性は次のように調節す
ることは当業者の能力の範囲内である： （ｉ） 本発明の有機ポリシロキサンを硬化させた後の
不粘着性は、ポリマー分子中における（メタ）アクリレ
ートエステル基の数と共に増加する。硬化被覆のガラス
転移温度は、架橋密度の増加と共に増加し、可撓性は減
少する。同時に、硬化被覆の化学的安定性並びに物理的
安定性は増加する。
（ii） 重合しうる二重結合を含まないモノカルボキシ
レートエステル基の割合の増加に伴い、不粘着性は減少
し、かつ、支持体に対する接着性は増加する。不粘着性
被覆は、モノカルボン酸の選択によつて接着剤の化学的
特徴に適合させることができる。
（iii） 不粘着性に影響を及ぼす別の可能性は30％ま
でのR2基は所望により２〜20炭素原子を有するアルキル
基で置換できることによつて生ずる。２〜20炭素原子を
有するアルキル基の存在によつて、変性ポリシロキサン
の有機的性質が増加する。これに関連して、ポリシロキ
サンの不粘着性は、アルキル基含量の増加並びにアルキ
ル基の鎖長の増加によつて選択的に減少できる。
本発明の有機ポリシロキサンは、従つて、特定の工業的
用途に対して調整または適合させるのに特に好適であ
る。従つて、これらは輻射線硬化性不粘着被覆組成物と
して特に適している。
次に、SiC上に結合した（メタ）アクリレートエステル
基およびモノカルボキシレートエステル基を有するポリ
シロキサンの例を示す。これらの例は説明のためのもの
であり、本発明を限定するものではない。
化合物１ 式中、 R1＝CH3またはＨ ｍ＝0.9 ｎ＝0.1 化合物２ 式中、R1＝Ｈ、CH3 化合物３ 式中、R1＝Ｈ、CH3化合物４ A5は化合物３における定義と同じである 式中、R1＝Ｈ、CH3 化合物５ 式中、 R1＝Ｈ、CH3 ｍ＝0.9 ｎ＝0.1 化合物６ A3は化合物２における定義と同じである A10＝−（CH2）５−CH3 化合物７ A1は化合物１における定義と同じである A11＝−（CH2）７−CH3 または 式中、 R1＝Ｈ、CH3 ｍ＝0.59 ｎ＝0.37 ｏ＝0.04 化合物８ A3、A4は化合物２における定義と同じである 化合物９ A3、A4は化合物２における定義と同じである 化合物10 A3、A4は化合物２における定義と同じである 本発明の有機ポリシロキサンは、当業界の公知のように
製造できる。例えば、式Ｉのエポキシ官能基含有有機ポ
リシロキサンの製造には、R1が水素基を表わす水素ポリ
シロキサンが使用できる。これらの水素シロキサンは、
Ｒ２＊基はR2基に等しいが、Si原子と結合させる目的で
末端にオレフイン状二重結合を有する該Ｒ２＊基と付加
反応する。この反応において、未反応のSiH基は生成物
中に残留する結果、反応条件によつては本発明のポリシ
ロキサンはわずかの量の水素基をR2基として含有しう
る。
式Ｉのエポキシ官能基含有ポリシロキサンのエポキシド
基は、次式によつてエポキシド基１個当り0.4〜0.9モル
の（メタ）アクリル酸と反応する。
Ｒ＝Ｈ、CH3 エポキシド基の残余の0.1〜0.6モル部分は、重合するこ
とができないモノカルボン酸の少なくとも当量（必要な
らば過剰の）と同様に反応させる。
反応は必要ならばトルエンのような溶剤の存在下で高め
られた温度、特に80゜〜150℃の温度で行うことができ
る。
このエステル化は、アルカリ土類金属酸化物、アミン、
酸または金属塩のような慣用の触媒の存在下で促進でき
る。触媒は起こりうる開環副反応の範囲を少なく保つよ
うに選択すべきである。エステル化はこの反応に一般的
に公知の法則に基づいて行なわれるから、詳細に関して
は有機合成の通常のハンドブツクを参照することができ
る。
所望により早期重合を避けるために、ハイドロキノンの
ような公知の重合防止剤の有効量をエステル化の間添加
することができる。
本発明の別の目的は、本発明のポリシロキサンをシート
状支持体に体する輻射線硬化性不粘着被覆物質としての
使用である。本発明の生成物は、そのまま直接に使用で
きる。UV硬化を使用する場合のみ変性ポリシロキサンに
遊離基開始剤をシロキサンに基づいて２〜５重量％の量
での添加が必要である。
遊離基開始剤は、硬化に使用する輻射線源の波長スペク
トルに基づいて選択する。かような遊離基開始剤は公知
であり、その例はベンゾフエノン、そのオキシムまたは
ベンゾインエーテルである。
かようにして得られたコーテイング組成物を別の生成物
の添加により公知の方法によつて改質することも可能で
ある。かような公知の改質剤は硬化工程の間コーテイン
グ組成物に化学的に配合された基を有するシロキサンで
ある。改質剤として特に好適なのは、珪素原子に結合し
た水素原子を有するシロキサンである。これらはコーテ
イング組成物の粘度を低下させ、シート状支持体への適
用を容易にするような変化を生ずる。
不活性物質であり硬化工程の間被覆組成物中に封入され
る添加剤をコーテイング組成物にさらに添加できる。コ
ーテイング組成物中に分散されるかような物質の例は、
高度に分散されたシリカまたは弗素化炭化水素のポリマ
ーである。
（メタ）アクリレートエステル基で変性した本発明のポ
リシロキサンの製造並びに適用性質を次の実施例で説明
する。これらの実施例は説明のために示すものであり、
本発明を限定するものでないことを理解されたい。
実施例１（本発明） ４三つ口フラスコ中の248g（２モル）のビニルシクロ
ヘキセンオキサイドおよび3mlのグリコールジメチルエ
ーテル中の4mgの H2PtCl6・6H2Oの溶液40mlに、 平均式 のSiH基含有ポリジメチルシロキサン、1170g（１モル）
を90℃で滴下添加する。100℃で７時間後、500gのトル
エン、8gの1,4−ジアザビシクロ（2,2,2）オクタンおよ
び0.2gのハイドロキノンを、かようにして得られ、か
つ、平均式 を有するエポキシ官能基含有ポリジメチルシロキサンに
添加する。
次いで、130g（1.8モル）のアクリル酸を、120℃の温度
を超えないような速度で滴下添加する。100℃で10時間
後に、24g（0.4モル）の酢酸を添加する。100℃でさら
に20時間後に、1440g（理論収率の92％）の赤褐色、中
程度に粘稠な油が蒸留（100℃、60torr）および濾過後
に得られる。1H−NMRスペクトルにより、この油は一般
構造 （式中、A1、A2は化合物１と同じであり、 ｍ＝0.9 ｎ＝0.1 R1＝Ｈである）を有する。
実施例２（本発明外） 実施例１と同様に、570g（５モル）のアリルグリシジル
エーテルおよび1794g（１モル）の平均式 （CH3）−D19−Ｄ′５−Si（CH3）３ のSiH基含有ポリジメチルシロキサンから平均式 のエポキシ官能基含有ポリジメチルシロキサンを製造す
る。この生成物に、Cordova Chemicalのクロム（III）
含有AMC2、68gおよび0.3gのハイドロキノンを添加す
る。続いて、360g（５モル）のアクリル酸を、120℃の
温度を超えないような速度で滴下添加する。100℃で30
時間後に、蒸留（100℃、60torr）および濾過し、2,615
g（理論量の96％）の暗緑色の中程度に粘稠な油を得
る。1H−NMRスペクトルによつて、この油は一般式 （式中、A3は化合物２の定義と同じである）を有する。
実施例３（本発明） 実施例２において製造し、かつ、平均式 （式中、A14は実施例２における定義と同じである）を
有するエポキシ官能基含有ポリジメチルシロキサン（2,
364g、１モル）を、68gのAMC2および0.3gのハイドロキ
ノンと混合する。アクリル酸（288g、４モル）を、120
℃の温度を超えないような速度で添加する。100℃で10
時間後に、120gの酢酸を添加する。100℃で20時間後
に、蒸留（100℃、60torr）および濾過し、2,600g（理
論量の96％）の暗緑色、中程度に粘稠な油を得る。1H−
NMRスペクトルによつて、この油は一般式 （式中、A3およびA4は化合物２における定義と同じであ
る）を有する。
実施例４（本発明） 実施例１のように、560g（８モル）の1,3−ブタジエン
モノオキサイドおよび11,594g（１モル）の平均式 CH3−D149−Ｄ′８−Si−（CH3）３ のSiH基含有ポリジメチルシロキサンから平均式 のエポキシ官能基含有ポリジメチルシロキサンを製造す
る。実施例３のように、この生成物を403g（5.6モル）
アクリル酸および446g（2.4モル）のウンデカン酸と反
応させる。100℃で30時間後に、蒸留（100℃、60torr）
および濾過し、12,350g（理論量の95％）の暗緑色、中
程度に粘稠な油を得る。1H−NMRによつて、この油は一
般式 （式中、A5およびA6は化合物３における定義と同じであ
る）を有する。
実施例５（本発明） 実施例４において製造し、かつ、平均式 （式中、A15は実施例４における定義と同じである）を
有するエポキシ官能基含有ポリジメチルシロキサン（1
2,150g、１モル）を実施例３と同様に403g（5.6モル）
のアクリル酸および144g（2.4gモル）の酢酸と反応させ
る。
100℃で30時間後に、蒸留（100℃、60torr）および濾過
し、12,060g（理論量の95％）の暗緑色、中程度に粘稠
な油を得る。1H−NMRスペクトルによつて、この油は一
般式 （式中、A5は化合物３における定義と同じであり、A7は
化合物７における定義と同じである）を有する。
実施例６（本発明） 実施例１と同様に、608g（４モル）のリモネンモノオキ
サイドおよび2474g（１モル）の、平均式 のSiH基含有ポリジメチルシロキサから平均式 のエポキシ官能基含有ポリジメチルシロキサンを製造す
る。実施例１と同様に、260g（3.6モル）のアクリル酸
と24g（0.4モル）の酢酸とを添加する。100℃で30時間
後に、蒸留（100℃、60torr）および濾過し、3,164g
（理論量の94％）の赤褐色、中程度に粘稠な油を得る。
1H−NMRによつて、この油は一般式 （式中、A8およびA9は化合物５における定義と同じであ
り、ｍ＝0.9、ｎ＝0.1、R1＝Ｈである）を有する。
実施例７（本発明） 実施例１と同様に、912g（８モル）のアリグリシジルエ
ーテル、252g（３モル）の１−ヘキセおよび11,774g
（１モル）の、平均式 CH3−D149−Ｄ′11−Si−（CH3）３ SiH基含有ポリジメチルシロキサンから平均式 （式中、A14は実施例３の定義と同じであり、A10は化合
物６における定義と同じである）のエポキシ官能基含有
ポリジメチルシロキサンを製造する。実施例３と同様
に、この生成物を403g（5.6モル）のアクリル酸および1
44g（2.4モル）の酢酸と反応させる。100℃で30時間後
に、蒸留（100℃、60torr）および濾過し、13,080g（理
論量の97％）の暗緑色、中程度に粘稠な油を得る。1H−
NMRスペクトルによればこの油は、一般式 （式中、A3およびA4は化合物２における定義と同じであ
り、A10は化合物６における定義と同じである）を有す
る。
実施例８（本発明） 実施例１と同様に、1,120g（10モル）のオクテン、863g
（７モル）のビニルシクロヘキセンオキサイドおよび2
0,286g（１モル）の、平均式 のSiH基含有ポリジメチルシロキサンから平均式 （式中、A13は実施例１における定義と同じであり、A11
は化合物７における定義と同じであり、ｍ＝0.59、ｎ＝
0.41である）のエポキシ官能基含有ポリジメチルシロキ
サンを製造する。実施例３同様に、この生成物を454g
（6.3モル）のアクリル酸および52g（0.7モル）のプロ
ピオン酸と反応させる。100℃で30時間後に、蒸留（100
℃、60torr）および濾過して21,500g（理論量の93％）
の暗緑色、中程度に粘稠な油を得る。1H−NMRスペクト
ルによれば、この油は一般式 （式中、A1は化合物１における定義と同じであり、A11
およびA12は化合物７における定義と同じであり、ｍ＝
0.59、ｎ＝0.37、ｏ＝0.04である）を有する。
実施例９（本発明外） 実施例１と同様に、1,140g（10モル）のアリルグリシジ
ルエーテルおよび2,760g（１モル）の平均式 CH3−D28−Ｄ′10−Si−（CH3）３ のSiH基含有ポリジメチルシロキサンから平均式 （式中、A14は実施例２における定義と同じである）の
エポキシ基含有ポリジメチルシロキサンを製造する。実
施例２と同様に、この生成物を720g（10モル）のアクリ
ル酸と反応させる。
100℃で30時間後に、蒸留（100℃、60torr）および濾過
して4,430g（理論量の96％）の暗緑色、中程度に粘稠な
油を得る。1H−NMRスペクトルによれば、この油は一般
式 （式中、A3は化合物２における定義と同じである）を有
する。
実施例10（本発明） 実施例９において製造し、かつ、平均式 （式中、A14は実施例２における定義と同じである）を
有するエポキシ官能基含有ポリジメチルシロキサン（3,
900g、１モル）を、実施例３のように、120gの酢酸およ
び576g（８モル）のアクリル酸と反応させる。100℃で3
0時間後に、蒸留（100℃、60torr）および濾過して4,41
0g（理論量の96％）の暗緑色、中程度に粘稠な油を得
る。1H−NMRスペクトルによれば、この油は一般式 （式中、A3およびA4は化合物２における定義と同じであ
る）を有する。
実施例11（本発明） 実施例９において製造し、かつ、平均式 （式中、A14は実施例２における定義と同じである）を
有するエポキシ官能基含有ポリジメチルシロキサン（3,
900g、１モル）を、実施例３のように432g（６モル）の
アクリル酸および240g（４モル）の酢酸と反応させる。
100℃で30時間後に、蒸留（100℃、60torr）および濾過
し、4,390g（理論量の96％）の暗緑色、中程度に粘稠な
油を得る。1H−NMRスペクトルによれば、この油は一般
式 （式中、A3およびA4は化合物２における定義と同じであ
る）を有する。
実施例12（本発明） 実施例９において製造し、かつ、平均式 （式中、A14は実施例２における定義と同じである）を
有するエポキシ官能基含有ポリジメチルシロキサン（3,
900g、１モル）を、288g（４モル）のアクリル酸および
360g（６モル）の酢酸と反応させる。100℃で30時間後
に、蒸留（100℃、60torr）および濾過し、4,360g（理
論量の96％）の暗緑色、中程度に粘稠な油を得る。1H−
NMRスペクトルによれば、この油は一般式 （式中、A3およびA4は化合物２における定義と同じであ
る）を有する。
試験および応用 本発明によつて変性したポリシロキサンの適用性を試験
するために、実施例１〜12の生成物を異なるシート状支
持体（配向ポリプロピレンおよびスーパーカレンダー掛
けした紙）に適用し、かつ、1.5Mradの電子ビームの作
用によつて硬化させる。各場合適用量は1.1g/m2であ
る。
比較実験用として、30mm幅接着テープを使用し、さらに
Tesa(R)154およびTesa(R)970の商標名で入手できるアク
リレート接着剤を被覆した２種の接着テープ並びにTesa
(R)969の商標名で入手できるゴム接着剤を被覆した１種
類の接着テープを使用した。
接着性を測定するために、これらのテープを支持体上に
巻き、その後に、アクリレート接着テープの場合には70
℃に、ゴム接着テープの場合には40℃で貯蔵した。24時
間後に、180゜の剥離角度で支持体から接着テープを引
き剥がすのに要する力を測定する。この力を剥離力と呼
ぶ。これに加えて、変性ポリシロキサンの支持体への接
着を親指ではげしくこすつて試験する。欠陥のある接着
の場合には、ゴム状くずが形成する〔いわゆる「摩擦落
ち」（rub−off）試験〕。
本発明によつて変性有機ポリシロキサンは所望の適用特
性を有することが表から分かる。純粋形態または混合物
において、これらはそれぞれの支持体上において十分な
接着力を示し、この上で迅速に硬化することができ、か
つ、化学的に構造の異なる接着剤に対して良好な接着性
を示し、しかも当業界の実情とは異なり同じシロキサン
骨格構造上の置換基の好適な選択によつて接着剤の化学
的特性を調節することができる。
フロントページの続き (72)発明者 デイエットマー ウェウェルス ドイツ連邦共和国ボットロップ，フェルネ ヴァルトストラーセ 194

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】SiC基上に結合した（メタ）アクリレート
    エステル基を有するポリシロキサンと、５重量％までの
    遊離基開始剤から本質的に成る輻射線硬化性不粘着被覆
    組成物であり、該ポリシロキサンが、 （Ａ） 一般平均式 （式中、R1基は、同じか異なり、そして１〜４炭素原子
    を有する低級アルキルまたはフェニルであり、 R2基は、70〜100％の（イ）エポキシ官能基、および30
    〜０％の（ロ）２〜10の炭素原子を有するアルキル基ま
    たは水素から成り、そして更にR1を含むことができる
    が、平均式当たり少なくとも1.8個のエポキシ官能基を
    含まなければならず、 そしてａは１〜1,000の値を、そしてｂは０〜10の値を
    有する） を有するポリシロキサンと （Ｂ） 前記のエポキシ基に基づいて、0.4〜0.9モル量
    の（メタ）アクリル酸との反応、および残余の全てのエ
    ポキシ基と、重合することができる二重結合を含まない
    モノカルボン酸であるアルキルカルボン酸または安息香
    酸との反応の反応生成物であって、 前記のエポキシ官能基が から成る群から選ばれることを特徴とする前記の組成
    物。
  2. 【請求項２】（Ｂ）前記のモノカルボン酸が、２〜10の
    炭素原子を有する請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】前記のモノカルボン酸が、酢酸である請求
    項２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】前記の下付き文字ａが５〜200の値を有
    し、そして前記の下付き文字ｂが０〜２の値を有する請
    求項１または２に記載の組成物。
  5. 【請求項５】下付き文字ｂが０の値を有する請求項１ま
    たは２に記載の組成物。
  6. 【請求項６】前記のR1基の少なくとも90％がメチル基で
    ある請求項１または２に記載の組成物。
  7. 【請求項７】前記のR2基が、エチル、プロピル、ｎ−ブ
    チル、イソ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、
    オクタデシル、２−フェニルプロピル、および３−クロ
    ロプロピルから成る群から選ばれる、アルキル基（ロ）
    を含む請求項１または２に記載の組成物。
  8. 【請求項８】請求項１または２の組成物のポリシロキサ
    ンの輻射線硬化層によって形成される不粘着表面被覆を
    有するシート状支持体から成る被覆された物品。
  9. 【請求項９】前記の層が少量の遊離基開始剤をさらに含
    む請求項８の被覆された物品。
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