KR101416030B1 - 유기반사방지막 형성용 폴리머 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

유기반사방지막 형성용 폴리머 및 이를 포함하는 조성물 Download PDF

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Abstract

주사슬에 실록산기를 가지는 유기반사방지막 형성용 폴리머 및 이를 포함하는 유기반사방지막 형성용 조성물이 개시된다. 상기 유기반사방지막 형성용 폴리머는 하기 화학식으로 표시된다.
Figure 112006095507028-pat00001
상기 화학식 1에서, R은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알코올기 또는 에폭시기이고, R1은 각각 독립적으로 수소,
Figure 112006095507028-pat00002
또는
Figure 112006095507028-pat00003
이며, n은 1 내지 50이고, 상기 R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기이며, R3는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알코올기 또는 에폭시기이고, POSS는 다면체의 올리고실세스퀴옥산(polyhedral oligosilsesquioxane)이다.
유기반사방지막, 폴리실록산, 언더컷팅, 노칭

Description

유기반사방지막 형성용 폴리머 및 이를 포함하는 조성물{Polymer for anti-reflective coating and composition including the same}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유기반사방지막 형성용 폴리머의 GPC(Gel permeation chromatography) 분석 그래프이다.
본 발명은 유기반사방지막 형성용 폴리머 및 이를 포함하는 유기반사방지막 형성용 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 주사슬에 실록산기를 가지는 유기반사방지막 형성용 폴리머 및 이를 포함하는 유기반사방지막 형성용 조성물에 관한 것이다.
최근 메모리의 고집적화가 진행됨에 따라, 포토레지스트 패턴의 한계 해상도를 향상시키기 위하여, 파장이 짧은 ArF(193nm) 엑사이저 레이저 등이 노광원으로 사용되고 있다. 그러나 노광원의 파장이 짧아짐에 따라, 노광 공정에서 반도체 기판의 피식각층에서 반사되는 노광광에 의하여 광 간섭 효과가 증대되고, 언더컷팅(undercutting), 노칭(notching) 등에 의하여 패턴 프로파일이 불량해지거나, 크기 균일도가 저하되는 문제가 발생한다. 상기 문제점을 해결하기 위하여, 피식각층과 포토레지스트막 사이에 노광원을 흡수하기 위한 반사방지막(bottom anti-reflective coatings: BARCs)을 형성하는 방법이 통상적으로 사용되고 있다. 이와 같은 반사방지막은 사용되는 물질의 종류에 따라, 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 탄소와 비정질(amorphous) 실리콘 등의 무기계 반사방지막과 고분자 재료로 이루어진 유기계 반사방지막으로 구분된다. 일반적으로 유기계 반사방지막은, 무기계 반사방지막과 비교하여, 막 형성을 위한 진공증발장치, 화학증착(chemical vapor deposition: CVD) 장치, 스퍼터(sputter) 장치 등을 필요로 하지 않고, 방사선에 대한 흡수성이 우수하며, 포토레지스트 용매에 불용성이고, 가열, 코팅, 건조되는 동안 저분자량의 물질이 유기반사방지막으로부터 포토레지스트막으로 확산되지 않으며, 포토레지스트에 대한 건식 식각 공정에서 식각률(etch rate)이 상대적으로 우수하다는 장점이 있다. 그러나 현재까지는 ArF 등의 다양한 방사선을 사용하는 포토리소그래피 공정에서, 반도체기판의 피식각층으로부터 반사되는 노광원의 흡수도가 충분히 우수한 유기반사방지막 형성용 조성물의 연구, 개발은 미흡한 실정이다.
따라서 본 발명의 목적은, ArF 등의 다양한 방사선을 노광원으로 하는 포토 리소그래피 공정에서, 개선된 식각률 및 굴절률을 가지며, 언더컷팅, 노칭 등을 최대한 방지할 수 있는 유기반사방지막 형성용 폴리머 및 이를 포함하는 유기반사방지막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기반사방지막 형성용 폴리머를 제공한다.
Figure 112006095507028-pat00004
상기 화학식 1에서, R은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알코올기 또는 에폭시기이고, R1은 각각 독립적으로 수소,
Figure 112006095507028-pat00005
또는
Figure 112006095507028-pat00006
이며, n은 1 내지 50이고, 상기 R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기이며, R3는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알코올기 또는 에폭시기이고, POSS는 다면체의 올리고실세스퀴옥산(polyhedral oligosilsesquioxane)이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 유기반사방지막 형성용 폴리머는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112006095507028-pat00007
상기 화학식 1에서, R은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알코올기 또는 에폭시기이고, R1은 각각 독립적으로 수소,
Figure 112006095507028-pat00008
또는
Figure 112006095507028-pat00009
이며, n은 1 내지 50이고, 상기 R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기이며, R3는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알코올기 또는 에폭시기, 바람직하게는 수소, 프로판-1-올(propan-1-ol), 부탄-2-올(butan-2-ol) 또는 2-에틸옥시란(2-ethyl-oxirane)이다. 상기 POSS는 Si/O 그룹들로 구성된 실록산 고리(siloxane chain)를 포함하는 3차원 구조의 분자로서, 구조식은
Figure 112006095507028-pat00010
이며(여기서 x는 8, 10, 12이고, R은 H, OH, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알켄기, 알킨기, 아릴기 또는 알콕시기이고,
Figure 112006095507028-pat00011
표시는 연결부를 나타낸다), 상세한 예로는 x가 8인
Figure 112006095507028-pat00012
를 예시할 수 있다. 본 발명에 사용되는 POSS의 분자량은 700 내지 2550이 바람직하다. 상기 유기반사방지막 형성용 폴리머의 바람직한 예로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112006095507028-pat00013
상기 화학식 2에서, R은 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, 바람직하게는 메틸기이고, R2는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, a 및 b는 각각 독립적으로 상기 폴리머를 구성하는 반복단위의 몰%이고, 각각 1~99몰% : 1~99몰%이다.
또한, 상기 화학식 1의 바람직한 예로는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112006095507028-pat00014
상기 화학식 3에서, R은 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, 바람직하게는 메틸기이고, R2 및 R3는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, a, b 및 c는 각각 독립적으로 상기 폴리머를 구성하는 반복단위의 몰%이고, 각각 1~98몰% : 1~98몰% : 1~98몰%이다.
상기 화학식 2 내지 3으로 표시되는 폴리머의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하며, 만일 분자량이 1,000미만이면 유기반사방지막이 포토레지스트 용매에 의해 용해될 우려가 있고, 분자량이 100,000을 초과하면 유기반사방지막 형성용 조성물의 용매에 대한 용해성이 낮고, 건식 식각 공정에서 유기반사방지막의 식각률이 저하될 우려가 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 폴리머는 주사슬에 실록산기(siloxane group)를 가지므로, 포토리소그래피 공정에서 식각률을 높이고, 유기반사방지막에 가장 요구되는 특성인 고굴절률을 부여하며, 이러한 고굴절률로 인해 유기반사방지막의 두께를 감소시킬 수 있는 장점이 있다. 또한 상기 화학식 2로 표시되는 폴리머의 반복단위 b는 POSS기를 가지고 있어 유기반사방지막에 고굴절률을 부여하며, 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리머의 반복단위 c는 히드록시기 또는 에폭시기를 가지는데, 이들은 경화시 가교(crosslinking)를 촉진하는 기능을 하므로, 가교밀도가 증가하여 굴절률을 향상시킨다.
본 발명에 따른 유기반사방지막 형성용 폴리머는, 필요에 따라 가교촉진제 역할을 하는, 하기 화학식 4로 표시되는 폴리머를 더욱 포함할 수 있다.
Figure 112006095507028-pat00015
상기 화학식 4에서, m은 2 내지 200의 정수이다. 상기 화학식 4로 표시되는 폴리머는 페닐기를 포함하기 때문에, 특정 파장영역(193nm)에서 빛에 대한 흡광도가 매우 우수하여 난반사를 방지할 수 있으며, 히드록시기를 가지므로 열에 의한 가교를 촉진한다.
본 발명에 따른 유기반사방지막 형성용 폴리머는, 통상의 중합반응으로 제조될 수 있으며, 예를 들어 하기 반응식 1에 나타낸 방법과 같이 부가 중합반응(addition polymerization)으로 제조될 수 있다.
Figure 112006095507028-pat00016
Figure 112006095507028-pat00017
Figure 112006095507028-pat00018
상기 반응식 1을 보면, 먼저 폴리(메틸히드로실록산) {poly(methylhydrosiloxane)}과 POSS-에틸메타크릴레이트를 유기용매에 넣고, 염화백금산(이하 H2PtCl) 촉매 하에, 90℃ 온도에서 반응을 수행하여 상기 화학식 2a로 표시되는 폴리머를 얻을 수 있다. 그런 다음, 얻어진 폴리머에 유기용매와 히드록시에틸메타크릴레이트를 넣고, H2PtCl 촉매 하에, 90℃ 온도에서 반응을 수행하여 화학식 3a로 표시되는 폴리머를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 유기반사방지막 형성용 조성물은 상기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 폴리머, 광흡수제 및 용매를 포함한다. 본 발명에 따른 유기반사방지막 형성용 조성물은 도포되는 조성물의 도포특성을 개선하고, 가열에 의한 경화작용 등으로 유기반사방지막의 결합력을 높이기 위하여 통상적으로 사용되는 폴리 머를 더욱 포함할 수 있으며, 이러한 폴리머의 비한정적인 예로는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 히드록시스티렌, 옥시알킬렌, 옥시메틸렌, 아미드, 이미드, 에스테르, 에테르, 비닐아세테이트, 비닐에테르메틸, 비닐에테르-말레산 무수물 및 우레탄의 단독 중합체, 이들의 공중합체, 페놀계 수지, 에폭시계 수지, 노볼락계 수지, 및 상기 중합체와 수지의 혼합물을 예시할 수 있다.
상기 광흡수제는 포토리소그래피 공정에 있어서 반도체 기판의 피식각층으로부터 반사되는 ArF(193nm) 등 다양한 노광원을 흡수하여, 노광원에 의한 언더커팅, 노칭 등의 현상을 방지하는 역할을 하는 것으로서, 본 발명의 광흡수제로는 이러한 역할을 하는 광흡수제를 광범위하게 사용할 수 있으며, 바람직하게는 특허출원 제2004-76011호에 개시된, 하기 화학식 5로 표시되는 광흡수제를 사용할 수 있다.
Figure 112006095507028-pat00019
상기 화학식 5에서, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 수산기, 할로겐, 니트로기, 아미노기, 수산기를 함유하거나 함유하지 않는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 카보닐기를 함유하거나 함유하지 않는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 아릴알킬기 또는 알킬아릴기이며, 적어도 어느 하나는 수소가 아니다. 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 바람직한 예로는,
Figure 112006095507028-pat00020
,
Figure 112006095507028-pat00021
,
Figure 112006095507028-pat00022
,
Figure 112006095507028-pat00023
,
Figure 112006095507028-pat00024
,
Figure 112006095507028-pat00025
,
Figure 112006095507028-pat00026
,
Figure 112006095507028-pat00027
,
Figure 112006095507028-pat00028
,
Figure 112006095507028-pat00029
,
Figure 112006095507028-pat00030
,
Figure 112006095507028-pat00031
,
Figure 112006095507028-pat00032
,
Figure 112006095507028-pat00033
,
Figure 112006095507028-pat00034
,
Figure 112006095507028-pat00035
,
Figure 112006095507028-pat00036
,
Figure 112006095507028-pat00037
,
Figure 112006095507028-pat00038
,
Figure 112006095507028-pat00039
,
Figure 112006095507028-pat00040
,
Figure 112006095507028-pat00041
등을 예시할 수 있다. 상기 광흡수제의 함량은 전체 유기반사방지막 형성용 조성물에 대하여 0.1 내지 30중량%인 것이 바람직하며, 만일 함량이 0.1중량% 미만이면 노광원의 흡수도가 낮아, 이후 형성되는 포토레지스트 패턴에 언더커팅, 노칭 등이 발생할 염려가 있고, 30중량%를 초과하면 소성 등의 가열공정시 흄(fume)이 발생하여 장비를 오염시킬 우려가 있다. 상기 광흡수제는 벌키한 구조를 가지므로 광가교시 유기반사방지막의 과도한 수축이 발생하지 않고, 가소제 역할을 하므로 굴곡이 심한 반도체 기판에도 도포 균일성을 향상시키며, 고분자 물질과의 상용성이 우수하고, 유기반사방지막 형성용 조성물의 용매에 대한 용해도 및 광가교제와의 가교 반응성이 우수하므로, 포토레지스트 용매에 의한 막두께 손실이 작은 유기반사방지막을 형성할 수 있다. 상기 광흡수제는 특히 ArF 노광원에 대한 흡광계수 및 흡수도가 크므로, 고반사성 반도체기판을 사용하는 경우에도 효율적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기반사방지막 형성용 조성물을 구성하는 유기용매로는 유기반사방지막 형성용 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 유기용매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는 부티로락톤(butyrolactone), 시클로펜타논, 시클로헥사논, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이 드, N-메틸 피롤리돈, 테트라히드로퍼퓨랄 알코올(tetrahydro furfural alchohol), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸락테이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸락테이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 유기용매의 함량은 전체 유기반사방지막 형성용 조성물에 대하여 40 내지 99.8중량%인 것이 바람직하며, 만일 함량이 40중량% 미만이면 유기반사방지막의 두께가 균일하지 않게 되고, 99.8중량%를 초과하면 형성된 유기반사방지막의 노광원 흡수도 등의 물성이 저하되는 문제가 있다.
또한 본 발명에 따른 유기반사방지막 형성용 조성물은 가교제, 저급 알코올, 산, 산발생제 등의 가교반응 촉진제, 표면균염제, 접착촉진제, 소포제, 기타 첨가제 등을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기반사방지막 조성물을 사용하여 유기반사방지막을 형성하기 위해서는, 상기 유기반사방지막 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼나 알루미늄 기판 등의 피식각층 상부에 도포한 다음, 도포된 유기반사방지막 형성용 조성물을 열경화한다. 상기 유기반사방지막 형성용 조성물을 도포하는 단계는 스핀코팅, 롤러코팅 등 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 유기반사방지막 형성용 조성물을 열경화하는 단계는 도포된 조성물을 고온 플레이트, 대류 오븐 등의 장치 에서 가열하여 수행할 수 있다. 상기 열경화 온도는 70 내지 240℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 만일 가열온도가 70℃ 미만이면 유기반사방지막 형성용 조성물 내에 함유되어 있는 용매가 충분히 제거되지 않고, 가교반응이 충분히 수행되지 않을 염려가 있으며, 가열온도가 240℃를 초과하면 유기반사방지막 형성용 조성물 및 유기반사방지막이 화학적으로 불안정해질 염려가 있다.
본 발명에 따른 유기반사방지막 형성용 조성물을 이용한 반도체 소자의 패턴의 형성방법은 상기 유기반사방지막 형성용 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계; 피식각층 상부에 도포된 유기반사방지막 형성용 조성물을 열경화하여 유기반사방지막을 형성하는 단계; 형성된 유기반사방지막 상부에 포토레지스트를 도포하고 소정 패턴으로 노광한 다음, 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및 형성된 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 유기반사방지막 및 피식각층을 식각함으로서, 피식각층 패턴을 형성하는 단계를 포함한다. 여기서, 상기 유기반사방지막을 형성하는 단계는 이미 상술한 바와 같다. 또한, 상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는 통상적인 포토레지스트 패턴 형성 단계로서, 스핀 코팅 등의 방법으로 포토레지스트 조성물을 유기반사방지막 상부에 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 노광된 포토레지스트막을 가열(bake) 및 현상하여 패턴을 얻을 수 있다. 노광된 포토레지스트의 가열은 70 내지 150℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 만일 가열온도가 70℃ 미만이면 포토레지스트 조성물 내에 함유되어 있는 용매가 충분히 제거되지 않고, 또한 광산발생제(PAG)의 분산(diffusion)이 원활하게 이루어지지 않아 패턴 형성이 불가능할 우려가 있으며, 가열온도가 150℃를 초과하면 광산발생제의 분산이 너무 활발하게 일어남으로써 원하는 패턴을 해상할 수 없을 우려가 있으며 또한 포토레지스트 조성물이 화학적으로 불안정해질 수 있다. 상기 현상 공정에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 등의 알칼리성 화합물을 0.1 ∼ 10중량%의 농도로 용해시킨 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 상기 현상액에는 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가할 수 있다. 또한, 현상액으로 현상한 뒤에는 초순수로 세정한다. 마지막으로, 형성된 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 유기반사방지막 및 피식각층을 식각하여, 피식각층 패턴을 형성하는 단계는 예를 들면, 통상적인 건식식각(dry etching)공정으로 수행할 수 있다. 상기 식각공정에서 유기반사방지막 및 반도체 기판의 피식각층이 제거되면서 반도체 소자 패턴이 형성된다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서 사용된 POSS는
Figure 112006095507028-pat00042
(R은 메틸(CH3)기)이었다.
[실시예 1-1] 하기 화학식 2a로 표시되는 폴리머의 제조
자석교반막대를 넣은 2ℓ 반응기에, 폴리(메틸히드로실록산) (알드리치 제품번호-176206) 30g(0.0333mol)과 톨루엔 1ℓ, 화학식 1a로 표시되는 화합물 5g(0.00549mol)을 넣은 다음, 반응 용액의 온도를 90℃로 높였다. 그런 다음, H2PtCl 촉매 50㎕를 천천히 적하하고, 24시간 동안 반응시킨 후 물에 침전시켜 여과하고, 테트라하이드로퓨란(이하 THF)에 녹였다. 반응 후 남아있는 H2PtCl을 제거하기 위하여 컬럼(Column)을 진행하여, 최종적으로 하기 화학식 2a로 표시되는 폴리머 20g을 57%의 수율로 얻었다(a:b=80:20, Mw=12,500, PD=1.78).
Figure 112006095507028-pat00043
[화학식 2a]
Figure 112006095507028-pat00044
[실시예 1-2] 하기 화학식 2b로 표시되는 폴리머의 제조
화학식 1a로 표시되는 화합물 5g 대신에 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물 5g(0.00518mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2b로 표시되는 폴리머 18g을 51%의 수율로 얻었다(a:b=78:22, Mw=12,500, PD=1.76).
Figure 112006095507028-pat00045
Figure 112006095507028-pat00046
[실시예 1-3] 하기 화학식 2c로 표시되는 폴리머의 제조
화학식 1a로 표시되는 화합물 5g 대신에 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물 5g(0.00521mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2c로 표시되는 폴리머 22g을 63%의 수율로 얻었다(a:b=75:25, Mw=11,900, PD=1.77).
Figure 112006095507028-pat00047
Figure 112006095507028-pat00048
[실시예 1-4] 하기 화학식 2d로 표시되는 폴리머의 제조
화학식 1a로 표시되는 화합물 5g 대신에 하기 화학식 1d로 표시되는 화합물 5g(0.00477mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2d로 표시되는 폴리머 19g을 54%의 수율로 얻었다(a:b=82:18, Mw=10,800, PD=1.80).
Figure 112006095507028-pat00049
Figure 112006095507028-pat00050
[실시예 1-5] 하기 화학식 2e로 표시되는 폴리머의 제조
화학식 1a로 표시되는 화합물 5g 대신에 하기 화학식 1e로 표시되는 화합물 5g(0.00483mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2e로 표시되는 폴리머 15g을 43%의 수율로 얻었다(a:b=80:20, Mw=12,200, PD=1.75).
Figure 112006095507028-pat00051
Figure 112006095507028-pat00052
[실시예 1-6] 하기 화학식 2f로 표시되는 폴리머의 제조
화학식 1a로 표시되는 화합물 5g 대신에 하기 화학식 1f로 표시되는 화합물 5g(0.00489mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2f로 표시되는 폴리머 21g을 60%의 수율로 얻었다(a:b=78:22, Mw=9,900, PD=1.74).
Figure 112006095507028-pat00053
Figure 112006095507028-pat00054
[실시예 1-7] 하기 화학식 2g로 표시되는 폴리머의 제조
화학식 1a로 표시되는 화합물 5g 대신에 하기 화학식 1g로 표시되는 화합물 5g(0.00492mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2g로 표시되는 폴리머 20g을 57%의 수율로 얻었다(a:b=75:25, Mw=11,500, PD=1.80).
Figure 112006095507028-pat00055
Figure 112006095507028-pat00056
[실시예 1-8] 하기 화학식 2h로 표시되는 폴리머의 제조
화학식 1a로 표시되는 화합물 5g 대신에 하기 화학식 1h로 표시되는 화합물 5g(0.00453mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2h로 표시되는 폴리머 18g을 51%의 수율로 얻었다(a:b=83:17, Mw=10,200, PD=1.79).
Figure 112006095507028-pat00057
Figure 112006095507028-pat00058
[실시예 1-9] 하기 화학식 2i로 표시되는 폴리머의 제조
화학식 1a로 표시되는 화합물 5g 대신에 하기 화학식 1i로 표시되는 화합물 5g(0.0060mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2i로 표시되는 폴리머 19g을 54%의 수율로 얻었다(a:b=80:20, Mw=11,500, PD=1.75).
Figure 112006095507028-pat00059
Figure 112006095507028-pat00060
[실시예 2-1] 화학식 3a로 표시되는 폴리머의 제조
자석 교반막대를 넣은 2ℓ 반응기에, 실시예 1-1에서 얻은 폴리머(화학식 2a) 20g, 톨루엔 1ℓ, 히드록시에틸 메타크릴레이트 10g(0.077mol)를 넣은 다음, 반응 용액의 온도를 90℃로 높였다. 그런 다음, H2PtCl 촉매 50㎕를 천천히 적하하고, 24시간 동안 반응시킨 후 물에 침전시켜 여과하고, THF에 녹였다. 반응 후 남아있는 H2PtCl을 제거하기 위하여 컬럼(Column)을 진행하여, 최종적으로 하기 화학식 3a로 표시되는 폴리머 18g을 80% 수율로 얻었다. 합성된 폴리머를 GPC를 이용하여 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(PDI: Polydispersity)를 분석하여 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다{GPC 분석: Mw=11,600, PD=1.62}.
[화학식 3a]
Figure 112006095507028-pat00061
[실시예 2-2] 화학식 3b로 표시되는 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 폴리머 20g, 히드록시에틸 메타크릴레이트 10g 대신에, 상기 화학식 2b로 표시되는 폴리머 20g과 2-히드록시-프로필 메타크릴레이트 10g(0.069mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3b로 표시되는 폴리머 22.5g을 75%의 수율로 얻었다{GPC 분석: Mw=11,500, PD=1.82}.
Figure 112006095507028-pat00062
[실시예 2-3] 화학식 3c로 표시되는 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 폴리머 20g, 히드록시에틸 메타크릴레이트 10g 대신에, 상기 화학식 2c로 표시되는 폴리머 20g과 에폭시 메타크릴레이트 10g(0.078mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3c로 표시되는 폴리머 20.7g을 69%의 수율로 얻었다{GPC 분석: Mw=10,200, PD=1.68}.
Figure 112006095507028-pat00063
[실시예 2-4] 화학식 3d로 표시되는 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 폴리머 20g 대신에 상기 화학식 2d로 표시되는 폴리머 20g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3d로 표시되는 폴리머 22.5g을 75%의 수율로 얻었다{GPC 분석: Mw=9,800, PD=1.77}.
Figure 112006095507028-pat00064
[실시예 2-5] 화학식 3e로 표시되는 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 폴리머 20g, 히드록시에틸 메타크릴레이트 10g 대신에, 상기 화학식 2e로 표시되는 폴리머 20g과 2-히드록시-프로필 메타크릴레이 트 10g(0.069mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3e로 표시되는 폴리머 19.8g을 66%의 수율로 얻었다{GPC 분석: Mw=9,600, PD=1.86}.
Figure 112006095507028-pat00065
[실시예 2-6] 화학식 3f로 표시되는 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 폴리머 20g, 히드록시에틸 메타크릴레이트 10g 대신에, 상기 화학식 2f로 표시되는 폴리머 20g과 에폭시 메타크릴레이트 10g(0.078mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3f로 표시되는 폴리머 21.6g을 72%의 수율로 얻었다{GPC 분석: Mw=10,500, PD=1.86}.
Figure 112006095507028-pat00066
[실시예 2-7] 화학식 3g로 표시되는 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 폴리머 20g 대신에 상기 화학식 2g로 표시되는 폴리머 20g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3g로 표시되는 폴리머 19.5g을 65%의 수율로 얻었다{GPC 분석: Mw=11,200, PD=1.69}.
Figure 112006095507028-pat00067
[실시예 2-8] 화학식 3h로 표시되는 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 폴리머 20g, 히드록시에틸메타크릴레이트 10g 대신에, 상기 화학식 2h로 표시되는 폴리머 20g과 2-히드록시-프로필 메타크릴레이트 10g(0.069mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3h로 표시되는 폴리머 21g을 70%의 수율로 얻었다{GPC 분석: Mw=10,900, PD=1.73}.
Figure 112006095507028-pat00068
[실시예 2-9] 화학식 3i로 표시되는 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 폴리머 20g, 히드록시에틸메타크릴레이트 10g 대신에, 상기 화학식 2i로 표시되는 폴리머 20g과 에폭시 메타크릴레이트 10g(0.078mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3i로 표시되는 폴리머 21.9g을 73%의 수율로 얻었다{GPC 분석: Mw=9,900, PD=1.85}.
Figure 112006095507028-pat00069
[실시예 2-10] 화학식 3j로 표시되는 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 폴리머 20g, 히드록시에틸메타크릴레이트 10g 대신에, 상기 화학식 2c로 표시되는 폴리머 20g과 2-히드록시-프로필 메타크릴레이트 10g(0.069mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3j로 표시되는 폴리머 21.3g을 71%의 수율로 얻었다{GPC 분석: Mw=12,500, PD=1.88}.
Figure 112006095507028-pat00070
[실시예 3-1 내지 3-10] 실시예 2에서 제조한 폴리머를 포함하는 유기반사방지막 형성용 조성물의 제조
상기 실시예 2-1 내지 2-10에서 제조한 각각의 유기반사방지막 형성용 폴리머(화학식 3a 내지 3j) 0.13g, 하기 화학식 5a로 표시되는 광흡수제 0.091g, 가교제로 폴리비닐페놀(polyvinyl phenol) 0.06g, 산 발생제로 2-히드록시헥실 파라톨루엔 설포네이트(2-hydoxyhexyl p-toluenesulfonate) 0.01g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 13.7g에 녹인 후 교반하여 유기반사방지막 형성용 조성물을 제조하였다.
Figure 112006095507028-pat00071
[실험예 1] 유기반사방지막 스트립핑 테스트
실시예 3-1 내지 3-10에서 얻은 각각의 유기반사방지막 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여 유기반사방지막을 240Å의 두께로 형성한 다음, 240℃에서 90초 동안 베이킹하였다. 나노스펙으로 필름의 두께를 측정한 후 PGMEA, PGME, EL, nBA 각각의 용매에 60초 동안 디핑(dipping)하였다. 그런 다음, 2000rpm에서 30초 동안 스핀하고, 가열기판에서 100℃로 60초 동안 가열한 후, 두께를 재측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 엘립소미터(Ellipsometer)를 이용하여 193nm의 파장에서 굴절률(n)을 측정하고, 흡광도(k)와 함께 표 1에 나타내었다.
Figure 112006095507028-pat00072
n: real part(193nm에서의 굴절률)
k: imaginary part(193nm에서의 흡광도)
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 유기반사방지막 형성용 조성물은 굴절률 및 흡광도가 우수할 뿐만 아니라, 막의 두께손실이 없으므로 스트립내성이 양호함을 알 수 있다.
통상적으로 주어진 파장에서 k값이 일정 수준보다 낮을 경우(k<0.3) 흡광도가 감소되기 때문에 난반사에 의해 스탠딩웨이브, 노칭 등이 발생하여 패턴 프로파일(Pattern profile) 형성에 악영향을 끼칠 수 있으며, k값이 일정 수준보다 높을 경우(k>0.7) 흡광도가 증가되기 때문에, 포토레지스트의 감도(Sensitivity)에 영향을 줄 수 있으며, 이는 반도체 장치의 생산효율(throughput) 저하를 야기할 수 있다. 또한 통상적으로 n값이 높아지게 되면(n>1.8) 유기반사방지막의 두께를 낮출 수 있기 때문에, 현재 해상할 수 있는 L/S 패턴 사이즈(65nm)보다 더욱 미세한 패턴(45nm)을 해상할 수 있어, ArF 이머젼 공정(Immersion Process)에 적용시킬 수 있으며, 상대적으로 n값이 낮아지게 되면(n<1.4) 유기반사방지막의 두께가 두꺼워져야 하며, 이 경우 식각률이 매우 느려지는 단점이 있을 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 유기반사방지막 형성용 폴리머는 ArF 파장에서의 흡광도가 뛰어나 스탠딩웨이브, 노칭, 언더컷팅 현상을 방지하여 균일한 패턴의 프로파일을 얻을 수 있으며, 식각률 및 반도체기판과의 접착력을 개선한다. 또한, 유기 반사방지막 형성용 조성물은 ArF 등의 다양한 방사선을 노광원으로 하는 포토리소그래피 공정에서, 반도체 기판의 피식각층으로 반사되는 노광원의 흡수도가 우수한 광흡수제를 포함할 수 있으므로, 반사되는 노광원에 의한 악영향을 개선할 수 있는 하부 코팅층을 형성할 수 있는 장점이 있으며, 고분자 물질과의 상용성, 광가교시 수축안정성 및 반도체 기판에의 도포 균일성이 우수하고, 상부의 포토레지스트 용매의 의한 두께 손실이 작다는 장점이 있다.

Claims (6)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 2로 표시되며, 중량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000인 것인 유기반사방지막 형성용 폴리머.
    [화학식 2]
    Figure 112014030689319-pat00076
    상기 화학식 2에서, R은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알코올기 또는 에폭시기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기이고, POSS는 다면체의 올리고실세스퀴옥산(polyhedral oligosilsesquioxane)이며, a 및 b는 각각 독립적으로 상기 폴리머를 구성하는 반복단위의 몰%이고, 각각 1~99몰% : 1~99몰%이다.
  3. 하기 화학식 3으로 표시되며, 중량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000인 것인 유기반사방지막 형성용 폴리머.
    [화학식 3]
    Figure 112013097416971-pat00077
    상기 화학식 3에서, R은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알코올기 또는 에폭시기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기이며, R3는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알코올기 또는 에폭시기이고, POSS는 다면체의 올리고실세스퀴옥산(polyhedral oligosilsesquioxane)이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 상기 폴리머를 구성하는 반복단위의 몰%이고, 각각 1~98몰% : 1~98몰% : 1~98몰%이다.
  4. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리머, 광흡수제 및 유기용매를 포함하며,
    전체 유기반사방지막 형성용 조성물에 대하여, 상기 광흡수제의 함량은 0.1 내지 30중량%이고, 상기 유기용매의 함량은 40 내지 99.8중량%인 것인 유기반사방지막 형성용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112013036647598-pat00080
    상기 화학식 1에서, R은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알코올기 또는 에폭시기이고, R1은 각각 독립적으로 수소,
    Figure 112013036647598-pat00081
    또는
    Figure 112013036647598-pat00082
    이며, n은 1 내지 50이고, 상기 R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기이며, R3는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알코올기 또는 에폭시기이고, POSS는 다면체의 올리고실세스퀴옥산(polyhedral oligosilsesquioxane)이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 광흡수제는 하기 화학식 5로 표시되는 것인 유기반사방지막 형성용 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112006095507028-pat00078
    상기 화학식 5에서, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 수산기, 할로겐, 니트로기, 아미노기, 수산기를 함유하거나 함유하지 않는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 카보닐기를 함유하거나 함유하지 않는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 아릴알킬기 또는 알킬아릴기이며, 적어도 어느 하나는 수소가 아니다.
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리머, 광흡수제 및 유기용매를 포함하는 유기반사방지막 형성용 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계;
    피식각층 상부에 도포된 유기반사방지막 형성용 조성물을 열경화하여 유기반사방지막을 형성하는 단계;
    형성된 유기반사방지막 상부에 포토레지스트를 도포하고 노광한 다음, 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
    형성된 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 유기 반사방지막 및 피식각층을 식각함으로써, 피식각층 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자 패턴의 형성방법.
    [화학식 1]
    Figure 112013036647598-pat00083
    상기 화학식 1에서, R은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알코올기 또는 에폭시기이고, R1은 각각 독립적으로 수소,
    Figure 112013036647598-pat00084
    또는
    Figure 112013036647598-pat00085
    이며, n은 1 내지 50이고, 상기 R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기이며, R3는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알코올기 또는 에폭시기이고, POSS는 다면체의 올리고실세스퀴옥산(polyhedral oligosilsesquioxane)이다.
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