KR20050027243A - 반사 방지막 형성 조성물 - Google Patents

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Abstract

히드록시알킬기 또는 알콕시알킬기로 치환된 요소화합물 및 바람직하게는 흡광성 화합물 및/또는 흡광성 수지를 함유하는 반사 방지막 형성 조성물, 그 조성물을 사용하는 반도체 장치의 반사 방지막의 형성 방법, 및 그 조성물을 사용하는 반도체 장치의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 조성물은 반도체 장치의 제조에 사용하는 파장의 광에 대하여 양호한 광흡수성을 나타내며, 높은 반사광 방지 효과를 갖고, 또 포토레지스트층과 비교하여 큰 드라이 에칭 속도를 갖는다.

Description

반사 방지막 형성 조성물{COMPOSITION FOR ANTIREFLECTION FILM FORMATION}
본 발명은 포토레지스트(Photoresist, 감광성 수지)를 노광(露光)하는 경우의 하부 기판에서의 반사와 같은 악영향의 저감에 유효한 반사 방지막 형성 조성물, 그 조성물을 사용한 반사 방지막의 형성방법, 및 상기 조성물을 이용한 반도체 장치의 형성방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그라피와 같은 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘웨이퍼 등의 피가공 기판 상에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 이용하여 자외선 등의 활성 광선을 조사, 현상하고, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로서 실리콘웨이퍼 등의 피가공 기판을 에칭 처리하는 가공법이다. 그런데 근래, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되고, 사용되는 활성 광선도 KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚)에서부터 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚), 나아가 F2 엑시머 레이저(파장 157㎚)로 단파장화되는 경향이다. 이에 수반하여 기판에서의 활성광선의 난반사나 정재파 영향이 큰 문제였다. 거기에서 감광성 수지와 피가공 기판 사이에 반사 방지막(Bottom Anti-Reflective Coating, BARC)을 설치하는 방법이 광범위하게 검토되고 있다.
반사 방지막으로서는 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화 크로늄, 카본, α-실리콘 등의 무기 반사 방지막과 흡광성 물질과 고분자 화합물로 된 유기 반사 방지막이 알려져 있다. 전자는 막형성을 위해 진공 증착장치, CVD장치, 스퍼터링 장치 등의 설비를 필요로 함에 반하여, 후자는 특별한 설비를 필요하지 않는 점에서 유리하여 수 많은 검토가 행해지고 있다. 예를 들어, 유기판재 방지막의 예로서, 가교반응기인 히드록실기와 흡광기를 동일 분자 내에 갖는 아크릴수지형 반사 방지막이나 가교반응기인 히드록실기와 흡광기를 동일 분자 내에 갖는 노볼락 수지형 반사 방지막 등을 들 수 있다(예를 들어, 미국특허 제5919599호 명세서, 미국특허 제5693691호 명세서).
유기 반사 방지막 재료에 있어서, 필요한 물성은 예를 들어, 광 이나 방사선에 대하여 큰 흡광도를 가질 것, 포토레지스트층과의 인터믹싱(inter-mixing)이 발생하지 않을 것(포토레지스트 용제에 불용일 것), 도포시 또는 가열 건조시에 반사 방지막 재료에서부터 덧칠 레지스트로의 저분자 확산물이 없을 것, 포토레지스트에 비하여 큰 드라이 에칭 속도를 가질 것 등이다(예를 들어, Tom Lynch 외 3명, 'Properties and Performance of Near UV Reflectivity Control Layers', 미국, In Advances in Resist Technology and Processing of SPIE, 1994년, 제2195권(Vol.2195), p.225-229; G. Taylor 외 13명, 'Methacrylate Resist and Antireflective Coatings for 193㎚ Lithography', 미국, in Microlithography 1999: Advances in Resist Technology and Processing XVI, Will Conley 편, Proceedibgs of SPIE, 1999년, 제3678권(Vol.3678), p.174-185; Jim.D.Meador 외 6명, 'Recent Progress in 193㎚ Antireflective Coatings', 미국, in Microlithography 1999:Advances in Resist Technology and Processing XVI, Will Conley 편, Proceedings of SPIE, 1999년, 제3678권(Vol.3678), p,800-809 참조).
또, 히드록시 알킬기 또는 알콕시 알킬기에 치환된 아미노기를 갖는 함질소화합물을 함유하는 리소그라피용 하부재가 알려져 있다(예를 들어, 일본특허공개 2000-221689호 공보 및 일본특허공개 2000-284491호 공보 참조).
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것이다.
본 발명의 제 1 목적은 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에 이용하기 위한 반사 방지막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 목적은 248㎚, 193㎚, 157㎚ 등의 파장의 조사광을 미세가공에 사용하는 경우에 기판에서의 반사광을 효과적으로 흡수하고, 포토레지스트층의 인터믹싱이 발생하지 않으면서, 우수한 포토레지스트 패턴이 얻어지며, 포토레지스트에 비교하여 큰 드라이 에칭 속도를 갖는 리소그라피용 반사 방지막의 형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 목적은 상기 반사 방지막 형성 조성물을 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는, 반도체 장치의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 청구항 1의 발명은 하기 식 (1)
(식 중에서, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소원자 및 알킬기를 표시하며, R3 및 R4는 각각 독립하여 수소원자, 메틸기, 에틸기, 히드록시 메틸기 또는 알콕시 메틸기를 표시한다)에 표시된 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 조성물이다.
본 청구항 2의 발명은 본 청구항 1에 기재된 식 (1)에 표시된 화합물로부터 제조된 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 조성물이다.
본 청구항 3의 발명은 상기 수지가 식 (1)에 표시된 화합물의 축합물인 것을 특징으로 하는 청구항 2에 기재된 반사 방지막 형성 조성물이다.
본 청구항 4의 발명은 흡광성 화합물 및/또는 흡광성 수지를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는, 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나에 기재된 반사 방지막 형성 조성물이다.
본 청구항 5의 발명은 상기 흡광성 화합물이 나프탈렌 화합물 및 안트라센 화합물 중에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 청구항 4에 기재된 반사 방지막 형성 조성물이다.
본 청구항 6의 발명은 상기 흡광성 화합물이 트리아진 화합물 및 트리아진 트리온 화합물 중에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 청구항 4에 기재된 반사 방지막 형성 조성물이다.
본 청구항 7의 발명은 상기 흡광성 수지가 그 구조 내에 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환 중에서 선택된 적어도 하나의 방향환 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 청구항 4에 기재된 반사 방지막 형성 조성물이다.
본 청구항 8의 발명은 수산기, 카르복실기, 아미노기 및 티올기 중에서 선택된 적어도 하나의 가교 형성 치환기를 갖는 수지를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 및 청구항 3 중 어느 하나에 기재된 반사 방지막 형성 조성물이다.
본 청구항 9의 발명은 산 및/또는 산 발생제를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나에 기재된 반사 방지막 형성 조성물이다.
본 청구항 10의 발명은 반도체 장치의 제조에 사용하는 반사 방지막의 형성 방법에 있어서, 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나에 기재된 반사 방지막 형성 조성물을 기판 상에 도포하고 소성하여 형성하는 것을 특징으로 하는 방법이다.
본 청구항 11의 발명은 반도체 장치의 제조방법에 있어서, 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나에 기재된 반사 방지막 형성 조성물을 기판 상에 도포하고 소성하여 반사 방지막을 형성하고, 그 위에 포토레지스트를 피복하고, 그 반사 방지막과 포토레지스트를 피복한 기판을 노광하고, 현상하고, 에칭에 의해 기판 상에 화상을 전사하여 집적회로 소자를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법이다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물은 기본적으로 식 (1)에 표시된 화합물 및 용제로부터 되는 조성물, 또는 식 (1)에 표시된 화합물로부터 제조되는 수지 및 용제로부터 된 조성물이고, 임의적 성분으로서 계면활성제 등을 함유할 수 있다. 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물 중의 고형분 함유율은 바람직하게는 0.1-50질량%, 보다 바람직하게는 0.5-30질량%이다. 여기서 고형분으로서는 반사 방지막 형성 조성물의 전체 성분에서 용제 성분을 제거한 것이다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 있어서는, 유효성분으로서, 상기 식 (1)에 표시된 화합물이 사용된다. 식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소원자 또는 알킬기를 표시하고, R3 및 R4는 각각 독립하여 수소원자, 메틸기, 에틸기, 히드록시 메틸기 또는 알콕시 메틸기를 표시한다.
상기 알킬기로서는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 노말부틸기, 노말헥실기 등을 들 수 있다. 또 상기 알콕시 메틸기로서는 예를 들어, 메톡시 메틸기, 에톡시 메틸기, 부톡시 메틸기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 식 (1)의 화합물 1종 만을 사용해도 좋고, 또 2종 이상의 식 (1)에 표시된 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 있어서, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 50-99질량%, 가장 바람직하게는 60-95질량%이다.
식(1)에 표시된 화합물은 요소나 메틸요소 등을 비등수 중에서 포르말린과 반응시켜 메틸올화하여 얻을 수 있다. 이 반응에 있어서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄 히드록시드 등의 염기성 촉매를 사용할 수 있다. 또, 요소나 메틸요소 등을 메틸올화한 화합물에 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 노말헥산올 등의 알코올을 반응시켜 알콕시알킬화하여 얻을 수 있다. 이 반응에 있어서 염산, 황산, 메탄설폰산 등의 산성 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 있어서는, 또한 식 (1)의 화합물로부터 제조할 수 있는 수지를 사용할 수 있다. 이와 같은 수지로서는 식 (1)의 화합물을 식 (1)의 화합물과 축합반응 가능한 화합물과 축합반응시켜 제조되는 수지 및 식 (1)의 화합물 상호간의 축합반응에 의해 제조되는 축합체인 수지가 포함된다. 이와 같은 수지의 중량평균분자량은 100-1000000인 것이 바람직하고, 중량평균분자량 200-500000의 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는 식 (1)의 화합물로부터 제조되는 수지 1종만을 사용하여도 좋고, 또 2종 이상의 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 있어서, 식 (1)에서부터 제조되는 수지의 배합량은 전체 고형분 100질량% 당, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 50-99질량%, 가장 바람직하게는 60-95질량%이다.
이와 같은 수지는 식(1)의 화합물과 축합반응 가능한 화합물을 혼합하고, 이 혼합물을 가교하여 축합반응시켜 얻을 수 있다. 이와 같은 축합반응은 식 (1)의 화합물, 또 식 (1)의 화합물 및 식 (1)의 화합물과 축합반응 가능한 화합물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 유산에틸, 유산부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용제에 용해한 용액 상태로 행하는 것이 바람직하다. 축합반응의 반응온도나 반응시간은 사용하는 화합물, 목적으로 하는 수지의 중합도, 분자량 등에 따라 다르지만, 예를 들어, 반응시간은 0.1-100시간의 범위에서, 또한 반응온도는 20-200℃의 범위에서 적정하게 선택하여도 좋다. 산 촉매를 사용하는 경우, 산 촉매는 사용하는 화합물의 전체 질량에 대하여 0.001-50질량%의 범위에서 사용할 수 있다.
식 (1)의 화합물 및 식 (1)의 화합물과 축합반응 가능한 화합물로부터 제조되는 수지에 있어서, 식 (1)의 화합물 및 식 (1)의 화합물과 축합반응 가능한 화합물의 조성에 특별히 제한은 없지만, 얻어진 수지를 사용하여 형성된 반사 방지막의 반사 방지 효과, 감쇄계수, 에칭 속도 등을 고려하여, 식 (1)의 화합물 및 식 (1)의 화합물과 축합반응 가능한 화합물의 합계 질량에 대하여 식 (1)의 화합물은 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 가장 바람직하게는 70질량% 이상 포함되는 것이 좋다.
식 (1)의 화합물과 축합반응 가능한 화합물로서는 수산기, 카르복실기, 아미노기, 알콕시메틸기 등의 식 (1)의 화합물과 축합반응 가능한 치환기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물로서는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 아라비톨, 시클로헥산디올, 폴리(2-히드록시에틸)메타크릴레이트, 페놀노볼락, 트리스(2-히드록시에틸)트리아진트리온, 나프톨, 벤질알코올, 9-히드록시메틸 안트라센 등의 수산기를 갖는 화합물; 말레인산, 프탈산, 말론산, 안식향산, 나프탈렌카르본산, 9-안트라센카르본산 등의 카르복실기를 갖는 화합물; 에틸렌디아민, 아미노안트라센, 아닐린, 헥사메틸렌디아민 등의 아미노기를 갖는 화합물; 미츠이 사이 테크 주식회사제 글리콜우릴 화합물(상품명 파우더링크1174, 사이멜1170), 메톡시메틸타입 멜라민계 가교제 화합물(상품명 마이코트506, 마이코트508) 등의 알콕시 메틸기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
식(1)의 화합물 및 이로부터 제조되는 수지로서는 또 미쯔이 사이테크 주식회사제 메틸화 요소수지(상품명 UFR65), 부틸화 요소수지(상품명 UFR300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), 부틸화 요소멜라민수지(U-VAN132, U-VAN135, U-VAN136, U-VAN55); 대일본 잉크화학공업 주식회사제 요소/포름알데히드계 수지(부축합형, 상품명 벳카민J-300S, 벳카민P-955, 벳카민N) 등의 시판품을 들 수 있다.
본 발명의 식 (1)의 화합물에서부터 제조될 수 있는 수지는 다음과 같은 구조를 갖는 것으로 추정된다.
즉, 식 (1)의 화합물과의 축합으로 생기는 수지, 예를 들어 식 (1)로 표시되는 화합물의 하나인 테트라부톡시메틸요소의 축합에 의해 생기는 수지에 있어서는 부톡시메틸기 부분에서 축합이 일어나고, 요소부분이 -CH2- 또는 -CH2OCH2-의 가교결합에 의해 연결된 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 갖고 있다고 생각된다. 또한, 이 수지의 생성에 있어서는 테트라부톡시메틸요소의 모든 부톡시메틸기가 수지의 생성에 관여하는 것은 아니고, 일부의 부톡시메틸기는 잔존하는 것으로 추정된다.
식 (1)의 화합물 및 식 (1)의 화합물과 축합반응 가능한 화합물로부터 제조되는 수지, 예를 들어 식 (1)로 표시되는 화합물의 하나인 테트라부톡시메틸요소를, 식 (1)의 화합물과 축합반응 가능한 화합물의 하나인 헥사메톡시메틸멜라민과 축합시켜 생기는 수지로서는, 부톡시메틸기 부분 및 메톡시메틸기 부분에서 축합이 일어나고, 요소부분과 멜라민 부분이 -CH2- 또는 -CH2OCH2-의 가교결합에 의해 연결된 하기 식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 것으로 생각된다. 또한, 이 수지의 생성에 있어서는 테트라부톡시메틸요소, 헥사메톡시메틸멜라민의 모든 부톡시메틸기, 메톡시메틸기가 수지의 생성에 관여하는 것은 아니고, 일부의 부톡시메틸기 또는 메톡시메틸기는 잔존하는 것으로 추정된다.
또, 식 (1)의 화합물과 축합반응 가능한 화합물로서, 예를 들어 2개의 수산기를 갖는 화합물이 사용되는 경우에는, 그 화합물과 테트라부톡시메틸요소와의 축합에 의해 생기는 수지에 있어서는 수산기 부분과 부톡시메틸기 부분 사이에 축합이 일어나고, 그 수산기를 갖는 화합물과 요소부분이 -OCH2-의 가교결합에 의해 연결된 하기 식 (4)로 표시되는 구조를 갖는다고 생각된다. 또, 그 수지의 생성에 있어서는 수산기를 갖는 화합물의 모든 수산기 및 테트라부톡시메틸요소의 모든 부톡시메틸기가 수지의 생성에 관여하는 것은 아니고, 일부의 수산기 또는 부톡시메틸기는 잔존하는 것으로 추정된다. 하기 식 (4) 중, HO-A-OH는 2개의 수산기를 갖는 화합물을 표시하고, A는 그 화합물에서 2개의 수산기를 제거한 부분을 표시한다.
또, 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 있어서는 식 (1)의 화합물과 식 (1)의 화합물로부터 제조할 수 있는 수지를 조합하여 사용할 수 있다. 그와 같은 조합물인 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 있어서, 배합량은 전체 고형분 100질량%당 바람직하게는 50-99질량%, 가장 바람직하게는 60-95질량%이다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에는 흡광성 화합물이나 흡광성 수지를 첨가할 수 있다. 흡광성 화합물이나 흡광성 수지를 첨가함에 의해 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물로부터 형성된 반사 방지막의 굴절률, 감쇄계수, 에칭 속도 등의 특성을 조절할 수 있다. 이와 같은 흡광성 화합물이나 흡광성 수지로서는 반사 방지막 위에 설치된 포토레지스트층 중의 감광성분의 감광특성 파장영역에 있어서 광에 대한 높은 흡수능을 갖고, 기판에서의 반사에 의해 생기는 특정파나 기판 표면의 단차에 의한 난반사를 방지하는 것이라면 사용할 수 있다. 또, 사용되는 흡광성수지의 중량평균분자량은 바람직하게는 500-1000000, 보다 바람직하게는 500-500000이다.
이들 흡광성 화합물이나 흡광성 수지는 1종만을 사용할 수 있지만, 2종 이상 을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 있어서 흡광성 화합물이나 흡광성 수지의 배합량은 전체 고형분의 100질량% 당, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 1-90질량%, 더욱 바람직하게는 1-50질량%, 가장 바람직하게는 5-40질량%이다.
흡광성 화합물로서는, 예를 들어, 벤조페놀 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 아조 화합물, 나프탈렌 화합물, 안트라센 화합물, 안트라퀴논 화합물, 트리아진 화합물, 트리아진트리온 화합물, 퀴놀린 화합물 등을 사용할 수 있다. 나프탈렌 화합물, 안트라센 화합물, 트리아진 화합물, 트리아진트리온 화합물이 바람직하게 사용된다.
그와 같은 흡광성 화합물로서는 분자 내에 적어도 하나의 수산기, 아민기 또는 카르복실기를 갖는 나프탈렌 화합물, 분자 내에 적어도 하나의 수산기, 아미노기 또는 카르복실기를 갖는 안트라센 화합물이 바람직하게 사용된다.
분자 내에 적어도 하나의 수산기, 아미노기 또는 카르복실기를 갖는 나프탈렌 화합물로서는 1-나프탈렌카르본산, 2-나프탈렌카르본산, 1-나프톨, 2-나프톨, 1-아미노나프탈렌, 나프틸초산, 1-히드록시-2-나프탈렌카르본산, 3-히드록시-2-나프탈렌카르본산, 3,7-디히드록시-2-나프탈렌카르본산, 6-브로모-2-히드록시나프탈렌, 2,6-나프탈렌디카르본산 등을 들 수 있다.
분자 내에 적어도 1개의 수산기, 아미노기 또는 카르복실기를 갖는 안트라센 화합물로서는 9-안트라센카르본산, 9-히드록시메틸 안트라센, 1-아미노 안트라센 등을 들 수 있다.
또, 흡광성 화합물로서는 트리아진 화합물 또는 트리아진트리온 화합물을 사용할 수 있다.
그와 같은 트리아진 화합물은 예를 들어, 적어도 1개의 메톡시메틸기를 갖는 멜라민, 벤조구아나민 화합물이고, 구체적으로는 예를 들어, 헥사메톡시 메틸멜라민, 테트라메톡시 메틸벤조구아나민을 들 수 있다.
트리아진트리온 화합물로서는 다음 식 (5):
{식 (5) 중, X는 (a)-(g)로 표시되는 기를 표시한다}의 화합물을 들 수 있다.
흡광성 수지로서는 예를 들어, 그 구조 내에 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환과 같은 방향환구조, 피리딘환, 퀴놀린환, 티오펜환, 티아졸환, 트리아진환, 옥사졸환과 같은 헤테로 방향환 구조를 갖는 수지를 사용할 수 있다.
그와 같은 흡광성 수지로서는 그 반복 구성 단위 내에 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환 중에서 선택된 적어도 하나의 방향환 구조를 갖는 수지를 사용할 수 있다.
벤젠환을 사용하는 수지로서는, 노볼락 수지, 할로겐화 노볼락 수지, 폴리스티렌, 폴리히드록시스티렌 등을 들 수 있다. 또, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 스티렌, 히드록시스티렌 등을 구성단위로 함유하는 수지를 들 수 있다. 그와 같은 수지로서는 벤질메타크릴레이트와 2-히드록시프로필 메타크릴레이트의 코폴리머, 스티렌과 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 코폴리머, 히드록시스티렌과 에틸메타크릴레이트의 코폴리머, 벤질메타크릴레이트와 2-히드록시프로필 메타크릴레이트와 에틸메타크릴레이트의 터폴리머, 스티렌과 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 터폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 벤젠환을 사용하는 수지로서는 미국 특허 제6323310호 명세서에 기재되어 있는 멜라민 화합물(상품명 사이멜303)과 벤조구아나민 화합물(상품명 사이멜1123)로부터 제조되는 수지를 들 수 있다. 나프탈렌환이나 안트라센환을 사용하는 수지로서는 예를 들어, 이하에서 표시하는 구성단위([1]-[7])를 사용하는 수지를 들 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에는 또한 수산기, 카르복실기, 아미노기 및 티올기 중에서 선택된 적어도 하나의 가교형성 치환기를 갖는 수지를 첨가할 수 있다. 그와 같은 수지를 첨가함에 의해, 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물로부터 형성된 반사 방지막의 굴절률, 감쇄계수, 에칭 속도 등의 특성을 조절할 수 있다. 이와 같은 수지로서는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 비닐알코올, 2-히드록시에틸 비닐에테르, 아크릴산, 메타크릴산 등을 구성단위의 하나로 함유하는 수지를 들 수 있다. 이와 같은 수지의 중량평균분자량은 바람직하게는 500-1000000, 보다 바람직하게는 500-500000이다. 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 있어서 이와 같은 수지의 함유량은 전체 고형분 100질량% 당, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하이다.
그와 같은 수지로서는 예를 들어, 폴리2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 2-히드록시프로필 아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 코폴리머, 2-히드록시프로필 아크릴레이트와 이소프로필 메타크릴레이트의 코폴리머, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트와 2,2,2-트리클로로에틸 메타크릴레이트의 코폴리머, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트와 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트의 코폴리머, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트와 2-클로로에틸 메타크릴레이트의 코폴리머, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트와 시클로헥실 메타크릴레이트의 코폴리머, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트와 노말옥틸 메타크릴레이트의 코폴리머, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트와 비닐알코올의 코폴리머, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트와 아크릴산의 코폴리머, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트와 말레이미드의 코폴리머, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트와 아크릴로니트릴의 코폴리머, 비닐알코올과 메틸메타크릴레이트의 코폴리머, 비닐알코올과 말레이미드의 코폴리머, 비닐알코올과 메틸메타크릴레이트의 코폴리머, 2-히드록시에틸 비닐에테르와 에틸메타크릴레이트의 코폴리머, 2-히드록시에틸 비닐에테르와 2-히드록시프로필 메타크릴레이트의 코폴리머, 메타크릴산과 에틸메타크릴레이트의 코폴리머, 메타크릴산과 말레이미드의 코폴리머 등을 들 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에는 산 및/또는 산 발생제를 첨가할 수 있다. 이와 같은 산이나 산 발생제로서는 초산, 메탄 술폰산, 트리플루오로 초산, 트리플루오로메탄 술폰산, 안식향산, 톨루엔 술폰산, 피리디늄-p-톨루엔 술포네이트 등의 산성 화합물; 2,4,4,6-테트라브로모 시클로헥사디에논, 벤조인트실레이트, 2-니트로벤질 트실레이트, 그외 유기 술폰산 알킬에스테르 등의 열산 발생제; 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 페닐-비스(트리클로로메틸)s-트리아진, 벤조인트실레이트, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄 술포네이트 등의 광산발생제를 들 수 있다. 이와 같은 산이나 산 발생제는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 있어서 이와 같은 산이나 산 발생제의 첨가량은 전체 고형분 100질량% 당, 바람직하게는 0.001-20질량%, 보다 바람직하게는 0.01-1-질량%이다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에는, 상기 이외에 필요에 따라서 다른 첨가제, 예를 들어 레올로지 조절제, 접착보조제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.
레올로지 조절제는 주로 반사 방지막 형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 소성(baking) 공정에 있어서, 홀 내부에의 반사 방지막 형성 조성물의 충진성을 향상시킬 목적으로 첨가된다. 레올로지 조절제의 구체적인 예로는, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 부틸이소데실 프탈레이트 등의 프탈산 유도체; 디노말부틸 아디페이트, 디이소부틸 아디페이트, 디이소옥틸 아디페이트, 옥틸데실 아디페이트 등의 아디핀산 유도체; 디노말부틸 말레이트, 디에틸 말레이트, 디노닐 말레이트 등의 말레인산 유도체; 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라히드로 푸르푸릴올레이트 등의 올레인산 유도체; 또는 노말부틸 스테알레이트, 글리세릴 스테아릴레이트 등의 스테아린산 유도체를 들 수 있다. 이들의 레올로지 조절제는 반사 방지막 형성 조성물의 전체 성분 100질량% 당, 통상 30질량% 미만으로 배합된다.
접착보조제는 주로 기판 또는 포토레지스트와 반사 방지막 형성 조성물로부터 형성된 반사 방지막과의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 포토레지스트가 박리하지 않도록 할 목적으로 첨가된다. 구체적인 예로서는 트리메틸 클로로실란, 디메틸비닐 클로로실란, 메틸디페닐 클로로실란, 클로로메틸 디메틸클로로실란 등의 클로로실란류; 트리메틸 메톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 메틸 디메톡시실란, 디메틸비닐 에톡시실란, 디페닐 디메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란 등의 알콕시 실란류; 헥사메틸디실라잔, N,N-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸 실릴아민, 트리메틸 실릴이미다졸 등의 실라잔류; 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류; 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복수 환상 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 이러한 접착보조제는 반사 방지막 형성 조성물의 전 성분 100질량% 당, 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에는, 핀 홀(pin hole)이나 스트라이크 레이션(strike ration) 등의 발생이 없고, 표면부에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위해서 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로서는 예를 들어 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌 블록코폴리머류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테알레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 이소부탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 이소루비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 노니온계 계면활성제; 에프토츠프 EF301, EF303, EF352, ((주)토켐 프로덕트제), 메가퍽 F171, F173(대일본 잉크 화학공업(주)제), 플로라도 FC430, FC431(스미토모 쓰리엠(주)제), 아사히가드 AG710, 서프 롱 S-382, SC101, SC 102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히 유리(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에쯔 화학공업(주)제) 등을 들 수 있다. 이러한 계면활성제의 배합량은 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물의 전체 성분 100질량% 당, 통상 0.2질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 이러한 계면활성제는 단독으로 첨가해도 좋고, 또 2종류 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물은 상기의 각종 성분을 적당한 용제에 용해시켜 이용하는 것이 바람직하다. 그와 같은 용제로서는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시콜로헥사논, 2-히드록시 프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 이용할 수 있다. 이러한 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
또한, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트 등의 고비등점 용제를 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 용제 중에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 유산에틸, 유산부틸 및 시클로헥사논이 레벨링(leveling)성 향상에 바람직하다.
본 발명에 있어서 반사 방지막의 상층에 도포되는 포토레지스트로서는 네가형 포토레지스트 및 포지 형 포토레지스트의 어떠한 것도 사용할 수 있다. 포토레지스트의 구체적인 예로는, 예를 들면, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드 술폰산에스테르로부터 되는 포지형 포토레지스트, 산으로 분해하여 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로부터 되는 화학 증폭형 포토레지스트, 산으로 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시킨 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 되는 화학 증폭형 포토레지스트, 산으로 용해시켜 알칼리 용해속도를 상승시킨 기를 갖는 바인더와 산으로 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시킨 저분자 화합물과 광산발생제로 되는 화학 증폭형 포토레지스트, 예를 들어, 시프레사제 상품명 APEX-E, 스미토모 화학공업(주)제의 상품명 PAR710 등을 들 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물을 사용하여 형성한 반사 방지막을 갖는 포지형 포토레지스트의 현상액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, 노말프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디노말부틸아민 등의 알코올 아민류, 테트라메틸 암모늄수산화물, 테트라에틸 암모늄수산화물, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또한 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필 알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸 암모늄수산화물 및 콜린이다.
다음으로 본 발명의 포토레지스트 패턴 형성법에 대하여 설명하면, 정밀 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들면, 실리콘/이산화실리콘 피복, 유리기판, ITO기판 등의 투명 기판) 위에 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 반사 방지막 형성 조성물을 도포 후, 소성(baking)하고 경화시켜 반사 방지막을 형성한다. 여기서, 반사 방지막의 막두께로서는 0.01-3.0㎛가 바람직하다. 또 도포 후 소성하는 조건으로서는 80-250℃로 1-120분간이다. 그 후 포토레지스트를 도포하고, 소정의 마스크를 통하여 노광, 현상, 린스, 건조함으로써 양호한 포토레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 필요에 따라서 노광후 가열(PEB:Post Exposure Bake)을 행할 수 있다. 그리고 포토레지스트가 상기 공정에 의해 현상 제거된 부분의 반사 방지막을 드라이 에칭으로 제거하여, 원하는 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물로부터 제작한 반사 방지막은 지금까지보다도 박막으로 사용 가능하고, 반사 방지막의 에칭공정에 관련된 시간을 대폭적으로 단축할 수 있다. 이와 동시에 포토레지스트에 비교하여 큰 드라이 에칭 속도를 나타내는 특성을 갖고 있다.
또한, 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물로부터 제작한 반사 방지막은 프로세스 조건에 따라서는 광의 반사를 방지하는 기능과 나아가서는 기판과 감광성 수지와의 상호작용의 방지 또는 감광성 수지로 사용되는 재료 또는 포토레지스트에서의 노광시에 생성하는 물질의 기판에의 악영향을 방지하는 기능을 갖는 막으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 합성예, 실시예, 비교예, 시험예 및 측정예로 보다 구체적으로 설명하지만, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 15g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 15g을 유산에틸 120g에 용해시킨 후, 반응액을 70℃로 가온하고, 동시에 반응 중에 질소를 흘렸다. 그 후 중합개시제로서 아조비스 이소부티로니트릴 0.6g을 첨가하였다. 질소 분위기 하에서 24시간 교반 후, 중합정지제로서 4-메톡시페놀 0.01g을 첨가하였다. 그 후 반응용액을 디에틸에테르 중에 주입하고, 침전물로서 식(6)의 수지화합물을 얻었다. 얻어진 수지화합물의 GPC분석을 하였을 때, 표준 폴리스티렌 환산으로서 중량평균분자량은 20200 이었다. 식(6) 중, n 및 m은 그 구성단위 모노머의 몰비를 나타내며, n+m=1이다.
합성예 2
2,2,2-트리클로로에틸 메타크릴레이트 15g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 15g을 유산에틸 120g에 용해시킨 후, 반응액을 55℃로 가온하고, 동시에 반응 중에 질소를 흘렸다. 그 후 중합개시제로서 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸바레로니트릴)(와코준야쿠 공업(주) 제, 상품명 V-70) 0.6g을 첨가하였다. 질소 분위기 하에서 24시간 교반 후, 중합정지제로서 4-메톡시페놀 0.01g을 첨가하였다. 그 후 반응용액을 디에틸에테르 중에 주입하고, 침전물로서 식(7)의 수지화합물을 얻었다. 얻어진 수지화합물의 GPC분석을 하였을 때, 표준 폴리스티렌 환산으로서 중량평균분자량은 16100 이었다. 식(7) 중, n 및 m은 그 구성단위 모노머의 몰비를 나타내며, n+m=1이다.
합성예 3
크레졸노볼락 수지(아키라치바(주)제, 상품명 ECN1299, 중량평균분자량 3900) 10g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 80g에 첨가하여 용해시켰다. 그 용액에 9-안트라센카르본산 9.7g과 벤질트리에틸 암모늄클로라이드 0.26g을 첨가한 후, 105℃에서 24시간 반응시켜, 식(8)의 수지화합물을 얻었다. 얻어진 수지화합물의 GPC분석을 행하였을 때, 표준 폴리스티렌 환산으로서 중량평균분자량은 5600 이었다.
합성예 4
글리시딜 메타크릴레이트 21g과 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 39g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 242g으로 용해시킨 후, 70℃까지 승온시켰다. 그 후 반응액을 70℃로 유지하면서 아조비스 이소부티로니트릴 0.6g을 첨가하고, 70℃에서 24시간 반응시켜 글리시딜 메타크릴레이트와 2-히드록시프로필 메타크릴레이트의 공중합체의 용액을 얻었다. 그 용액 100g에 9-안트라센카르본산 10g과 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 0.3g을 첨가하고, 130℃에서 24시간 반응시켜 식(9)의 수지화합물 용액을 얻었다. 식(9) 중, n 및 m 은 그 구성단위 모노머의 몰비를 나타내며, n+m=1이다.
실시예 1
테트라메톡시메틸 요소 올리고머 조성물(중합도 2.5) UFR65(미츠이 사이테크(주) 제품) 3.6g과 p-톨루엔설폰산 0.11g을 혼합하고, 유산에틸 43g을 첨가한 후, 구멍 지름 0.10㎛ 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 그 후, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여, 반사 방지막 형성 조성물 용액을 조제하였다.
실시예 2
테트라부톡시메틸 요소 올리고머 조성물(중합도 5) UFR300(크실렌/부탄올 60% 용액)(미츠이 사이테크(주) 제품) 7.0g과 p-톨루엔설폰산 0.12g을 혼합하고, 유산에틸 46g을 첨가한 후, 구멍 지름 0.10㎛ 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 그 후, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여, 반사 방지막 형성 조성물 용액을 조제하였다.
실시예 3
테트라부톡시메틸 요소 올리고머 조성물(중합도 5) UFR300(크실렌/부탄올 60% 용액)(미츠이 사이테크(주) 제품) 18.42g과 합성예 1에서 얻은 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합 수지 1.22g, p-톨루엔설폰산 0.33g을 혼합하고, 유산에틸 186.9g을 첨가한 후, 구멍 지름 0.10㎛ 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 그 후, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여, 반사 방지막 형성 조성물 용액을 조제하였다.
실시예 4
테트라부톡시메틸 요소 올리고머 조성물(중합도 5) UFR300(크실렌/부탄올 60% 용액)(미츠이 사이테크(주) 제품) 18.05g과 합성예 2에서 얻은 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합 수지 1.20g, p-톨루엔설폰산 0.33g을 혼합하고, 유산에틸 186.9g을 첨가한 후, 구멍 지름 0.10㎛ 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 그 후, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여, 반사 방지막 형성 조성물 용액을 조제하였다.
실시예 5
테트라부톡시메틸 요소 올리고머 조성물(중합도 5) UFR300(크실렌/부탄올 60% 용액)(미츠이 사이테크(주) 제품) 15.80g과 폴리히드록시스티렌 수지(Aldrich 제품) 2.37g, p-톨루엔설폰산 0.36g을 혼합하고, 유산에틸 185.7g을 첨가한 후, 구멍 지름 0.10㎛ 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 그 후, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여, 반사 방지막 형성 조성물 용액을 조제하였다.
실시예 6
테트라부톡시메틸 요소 올리고머 조성물(중합도 5) UFR300(크실렌/부탄올 60% 용액)(미츠이 사이테크(주) 제품) 15.17g과 페놀노볼락 수지 PSM4327(군에이 화학(주) 제품) 1.86g, p-톨루엔설폰산 0.33g을 혼합하고, 유산에틸 145.2g을 첨가한 후, 구멍 지름 0.10㎛ 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 그 후, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여, 반사 방지막 형성 조성물 용액을 조제하였다.
실시예 7
테트라부톡시메틸 요소 올리고머 조성물(중합도 5) UFR300(크실렌/부탄올 60% 용액)(미츠이 사이테크(주) 제품) 10g에 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.4g과 9-히드록시메틸안트라센 2.6g을 혼합하고, 유산에틸 94g과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 42g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍 지름 0.10㎛ 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 그 후, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여, 반사 방지막 형성 조성물 용액을 조제하였다.
실시예 8
테트라부톡시메틸 요소 올리고머 조성물(중합도 5) UFR300(크실렌/부탄올 60% 용액)(미츠이 사이테크(주) 제품) 10g에 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.4g과 3,7-디히드록시-2-나프탈렌카르본산 3.6g을 혼합하고, 유산에틸 106g과 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트47g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍 지름 0.10㎛ 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 그 후, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여, 반사 방지막 형성 조성물 용액을 조제하였다.
실시예 9
테트라부톡시메틸 요소 올리고머 조성물(중합도 5) UFR300(크실렌/부탄올 60% 용액)(미츠이 사이테크(주) 제품) 2.5g에 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.05g과 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 56.7g을 첨가한 후, 구멍 지름 0.10㎛ 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 그 후, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여, 반사 방지막 형성 조성물 용액을 조제하였다.
비교예 1
상기 합성예 3에서 얻은 수지화합물 2g을 함유하는 용액 10g에 헥사메톡시메틸멜라민 0.53g과 p-톨루엔설폰산 1수화물 0.05g을 혼합하고, 유산에틸 14.3g, 프로필렌글리콜모노메닐에테르 1.13g, 및 시클로헥사논 2.61g에 용해시켜 9%용액으로 한 후, 구멍 지름 0.10㎛ 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 그 후, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여, 반사 방지막 형성 조성물 용액을 조제하였다.
비교예 2
상기 합성예 4에서 얻은 수지화합물 2g을 함유하는 용액 10g에 헥사메톡시메틸클리콜우릴 0.5g과 p-톨루엔설폰산 0.03g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 37.3g, 및 시클로헥사논 19.4g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍 지름 0.10㎛ 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 그 후, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여, 반사 방지막 형성 조성물 용액을 조제하였다.
포토레지스트 용제에의 용출 시험
실시예 1-9 및 비교예 1, 2에서 조제한 반사 방지막 형성 조성물 용액을 스피너를 사용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫 플레이트 상에서 205℃로 1분간 소성하여 반사 방지막(실시예 1-6 및 비교예 1에서는 막두께 0.23㎛, 실시예 7, 8 및 비교예 2에서는 막두께 0.10㎛)을 형성하였다. 이 반사 방지막을 포토레지스트에 사용하는 용제, 예를 들어 유산에틸, 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르에 침지하여, 그 용제에 불용인 것을 확인하였다.
포토레지스트와의 인터믹싱의 시험
실시예 1-6 및 비교예 1에서 조제한 반사 방지막 형성 조성물 용액을 스피너를 사용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫 플레이트 상에서 205℃로 1분간 소성하여 반사 방지막(막두께 0.23㎛)을 형성하였다. 이 반사 방지막의 상층에 시판되는 포토레지스트 용액(스미토모 화학공업(주)제, 상품명 PAR710)을 스피너를 사용하여 도포하였다. 핫 플레이트 상에서 90℃, 1분간 가열하여 포토레지스트를 노광한 후, 노광후 가열을 90℃에서 1.5분간 행하였다.포토레지스트를 현상한 후 반사 방지막의 막두께를 측정하여 변화가 없는 것으로부터, 실시예 1-6 및 비교예 1에서 조제한 반사 방지막 형성 조성물 용액으로부터 얻은 반사 방지막과 포토레지스트층의 인터믹싱이 일어나지 않는 것을 확인하였다.
실시예 7, 8 및 비교예 2에서 조제한 반사 방지막 형성 조성물 용액을 스피너를 사용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫 플레이트 상에서 205℃로 1분간 소성하여 반사 방지막(막두께 0.10㎛)를 형성하였다. 이 반사 방지막의 상층에 시판되는 포토레지스트 용액(시프레사제, 상품명UV113)을 스피너를 사용하여 도포하였다. 핫 플레이트 상에서 120℃로 1분간 가열하여 포토레지스트를 노광한 후, 노광후 가열을 115℃에서 1분간 행하였다. 포토레지스트를 현상한 후, 반사 방지막의 막두께를 측정하여 변화가 없는 것으로부터, 실시예 7, 8 및 비교예 2에서 조제한 반사 방지막 형성 조성물 용액으로부터 얻은 반사 방지막과 플레이트층과의 인터믹싱이 일어나지 않는 것을 확인하였다.
광학 파라미터의 측정
실시예 1-6 및 비교예 1에서 조제된 반사 방지막 형성 조성물 용액을 스피너를 사용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫 플레이트 상에서 205℃로 1분간 소성하여 반사 방지막(막두께 0.08㎛)을 형성하였다. 그리고, 이들 반사 방지막을 분광 에리프소메타를 사용하여 파장 193㎚에서의 굴절률(n 값) 및 감쇄계수(k 값)를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 표시한다.
실시예 7, 8 및 비교예 2에서 조제된 반사 방지막 형성 조성물 용액을 스피너를 사용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫 플레이트 상에서 225℃로 1분간 소성하여 반사 방지막(막두께 0.06㎛)을 형성하였다. 그리고, 이들 반사 방지막을 분광 에리프소메타를 사용하여 파장 248㎚에서의 굴절률(n 값) 및 감쇄계수(k 값)를 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 표시한다.
실시예 9에서 조제된 반사 방지막 용액을 스피너를 사용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫 플레이트 상에서 205℃로 1분간 가열하여 반사 방지막(막두께 0.06㎛)을 형성하였다. 그리고 이러한 반사 방지막을 분광 에리프소메타(J.A. Woollam사제, VUV-VASEVU-302)를 사용하여 파장 157㎚에서의 굴절률(n 값) 및 감쇄계수(k 값)를 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 표시한다.
드라이 에칭 속도의 측정
실시예 1-9 및 비교예 1, 2에서 조제된 반사 방지막 형성 조성물 용액을 스피너를 사용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫 플레이트 상에서 205℃로 1분간 소성하여 반사 방지막을 형성하였다. 그리고 일본 사이언티픽제 RIE 시스템 ES401을 사용하여 드라이 에칭 가스로서 CF4를 사용한 조건 하에서 드라이 에칭 속도를 측정하였다.
또, 마찬가지로 포토레지스트 용액(스미토모 화학공업(주)제, 상품명 PAR710 및 시프레사제, 상품명 UV113)을 스피너를 사용하여 실리콘웨이퍼 상에 도막을 작성하였다. 그리고 일본 사이언티픽제 RIE 시스템 ES401을 사용하여 트라이 에칭 가스로서 CF4를 사용한 조건 하에서 드라이 에칭 속도를 측정하였다.
실시예 1-6, 9 및 비교예 1의 반사 방지막과 스미토모 화학 공업(주)제 포토레지스트, 상품명 PAR710과의 드라이 에칭 속도를 비교하였다. 결과를 하기 표 1 및 표 3에 표시한다.
실시예 7, 8 및 비교예 2의 반사 방지막과 시프레사제 포토레지스트, 상품명 UV113과의 드라이 에칭 속도를 비교하였다. 결과를 하기 표 2에 표시한다.
제1 극소 막두께의 시뮬레이션
실시예 7, 8 및 비교예 2에서 조제된 반사 방지막 형성 조성물 용액으로부터 얻은 리소그라피용 반사 방지막의 파장 248㎚에서의 굴절율 n 값 및 감쇄계수 k 값을 사용하여 시뮬레이션 계산을 하였다. 제1 극소 막두께 및 제1 극소 막두께로 사용한 때의 반사율을 산출하였다. 또한, 시뮬레이션소프트는 FINLETechnologies Inc.제 PROLITH/2를 사용하였다. 결과를 하기 표 2에 표시한다.
굴절율(n 값) 감쇄계수(k 값) 대 포토레지스트 드라이 에칭 속도 선택비
실시예 1 1.83 0.34 2.74
실시예 2 1.86 0.40 2.46
실시예 3 1.86 0.29 -
실시예 4 1.89 0.30 -
실시예 5 1.78 0.58 1.52
실시예 6 1.75 0.54 1.54
비교예 1 1.60 0.47 0.88
굴절율(n값) 감쇄계수(k값) 제1 극소막두께(㎚) 반사율(%) 대 포토레지스트 드라이 에칭속도 선택비
실시예 7 1.54 0.43 57 <0.01 1.4
실시예 8 1.83 0.56 39 <0.01 1.5
비교예 2 1.48 0.47 59 0.20 1.3
굴절율(n값) 감쇄계수(k값) 대 포토레지스트드라이 에칭속도 선택비
실시예 9 1.52 0.32 2.46
상기 표 1 내지 표 3의 결과로부터, 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에서 얻어진 반사 방지막은 파장 193㎚(실시예 1-6), 파장 248㎚(실시예 7, 8), 파장 157㎚(실시예 9)의 광에 대하여 충분히 유효한 굴절율과 감쇄계수를 갖는 것을 알 수 있다. 또, 파장 193㎚, 248㎚에 있어서 사용되는 포토레지스트에 대하여 큰 드라이 에칭 속도의 선택비를 갖는 것을 알게 된다(실시예 1-9). 또한, 종래의 반사 방지막에 비하여 반사 방지 효과가 크고, 보다 박막으로 사용가능한 것을 알게 된다(실시예 7, 8). 이로부터 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 의해, 우수한 바텀(bottom)형 유기 반사 방지막을 제공할 수 있게 된다.
본 발명에 의해, 반도체 장치의 제조에 사용되는 파장의 광에 대하여 양호한 광흡수성을 나타내고, 높은 반사광 방지 효과를 가지며, 포토레지스트층과 비교하여 큰 드라이 에칭 속도를 갖고, 포토레지스트층과의 인터믹싱이 일어나지 않으며, 가열 건조시에 포토레지스트 중에의 확산물이 없는 우수한 반사 방지막을 위한 반사 방지막 형성 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 식 (1)
    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소원자 또는 알킬기를 표시하고, R3 및 R4는 각각 독립하여 수소원자, 메틸기, 에틸기, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 표시한다)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 조성물.
  2. 제 1항에 기재된 식 (1)로 표시된 화합물로부터 제조된 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 수지가 식 (1)로 표시된 화합물의 축합체인 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    흡광성 화합물 및/또는 흡광성 수지를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 흡광성 화합물이 나프탈렌 화합물 및 안트라센 화합물 중에서 선택된 최소 1종 인 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 조성물.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 흡광성 화합물이 트리아진 화합물 및 트리아진 트리온 화합물 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 조성물.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 흡광성 수지가 그 구조 내에 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환 중에서 선택된 적어도 1종의 방향환 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    수산기, 카르복실기, 아미노기 및 티올기 중에서 선택된 적어도 하나의 가교형성 치환기를 갖는 수지를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서,
    산 및/또는 산 발생제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지막 형성 조성물을 기판 상에 도포하여 소성함으로써 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조에 사용하는 반사 방지막의 형성방법.
  11. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지막 형성 조성물을 기판상에 도포하고 소성하여 반사 방지막을 형성하고, 그 위에 포토레지스트를 피복하고, 그 반사 방지막과 포토레지스트를 피복한 기판을 노광하고, 현상하고, 에칭에 의해 기판 상에 화상을 전사하여 집적회로 소자를 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
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