JP2010237491A - レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の反射防止膜として種々の要求性能は維持しつつ、膜形成時（焼成時）に昇華物の発生を抑制できる、新たな下層膜形成組成物、並びに該層膜形成組成物を用いるフォトレジストパターン形成法を提供する。
【解決手段】下記式（ａ）で表される構造単位を有するポリマー、架橋剤、並びに溶媒を含む、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、半導体基板加工時に有用なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるフォトレジストパターン形成法に関するものである。より詳細には、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、形成された微細パターンの形状に影響を及ぼすとみられる昇華物の発生を抑制した、下層膜形成組成物に関する。

従来から半導体装置の製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工は、シリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化されている。これに伴い、活性光線の半導体基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、そこでこの問題を解決すべく、フォトレジストと半導体基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されてきている。

而して、かかるフォトレジストパターンサイズの微細化が進む中、フォトレジストパターンの倒壊等を防止するためにフォトレジストの薄膜化が望まれ、エッチング除去工程におけるフォトレジスト層の膜厚の減少を抑制するために、共に使用される有機反射防止膜としては、より短時間でエッチングによる除去が可能な有機反射防止膜が望まれている。エッチング除去工程の短時間化のために、フォトレジスト溶剤に対する膜減りが小さく、より薄膜で使用可能な有機反射防止膜、或いはフォトレジストとの間でエッチング速度のより高い選択性を持つ有機反射防止膜であることが要求されている。なお、かかる要求に対応すべく、種々の反射防止膜形成用組成物が提案されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
従来の反射膜形成用の組成物は、熱架橋により強固な硬化膜を形成するべく、硬化膜のベースとなるポリマーの他、通常、架橋剤及び架橋触媒が配合されている。

ところで近年、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、上述した従来の反射防止膜形成組成物を用いて反射防止膜を形成する際、焼成時に前記架橋剤や架橋触媒等の低分子化合物に由来する昇華物が発生することが新たな問題となってきている。この昇華物は、その後、例えば、前記反射防止膜の上に異物として付着し、欠陥等の悪影響を与えることが懸念され、こうした昇華物の発生をできるだけ抑制できるという新たな要求性能を満たす組成物の提案が求められている。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来の反射防止膜として種々の要求性能は維持しつつ、膜形成時（焼成時）に昇華物の発生を抑制できる、新たな下層膜形成組成物、並びに該下層膜形成組成物を用いるフォトレジストパターン形成法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、硬化膜のベースとなるポリマーの骨格内に架橋触媒として用いる化合物の構造を組み込むことにより、膜形成時に架橋触媒に由来する昇華物の発生を格段に抑制できる新規なレジスト下層膜形成組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、第１観点として、下記式（ａ）で表される構造単位を有するポリマー、架橋剤、並びに溶媒を含む、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、
Ｑは−ＮＨ−基又は−Ｏ−基（エーテル結合）を表し、
Ｌ¹は直鎖状又は分岐状の炭素原子数１乃至２０のアルキレン基を表す。）

第２観点として、前記ポリマーが、前記式（ａ）で表される構造単位に加え、下記式（ｂ）乃至式（ｄ）で表される構造単位を有する共重合体であることを特徴とする、第１観点記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。

（式中、Ｒ²乃至Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、
Ｌ²は単結合、−ＣＯＯ−基（エステル結合）、−ＣＯＮＨ−基（アミド結合）、又は直
鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、
Ｌ³は単結合又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１乃至２０のアルキレン基を表し、
Ｑは−ＮＨ−基又は−Ｏ−基（エーテル結合）を表し、
Ａは芳香環基又は複素環式基を表し、
Ｂは直鎖状又は分岐状の炭素原子１乃至２０個を有するヒドロキシアルキル基を表し、及び、
Ｄは置換基を有していてもよいラクトン環又はアダマンタン環を表す。）

第３観点として、前記ポリマーが、下記式（ａ−１）、式（ｂ−１）、式（ｃ−１）及び式（ｄ−１）で表される構造単位を有する共重合体であることを特徴とする、第２観点記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。

第４観点として、第１観点乃至第３観点のうちいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布し、焼成することにより得られる、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜の形成方法に関する。

第５観点として、第１観点乃至第３観点のうちいずれか１項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記下層膜上にフォトレジスト膜を形成する工程、前記下層膜と前記フォトレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にアルカリ性現像液によって現像する工程を含む、フォトレジストパターンの形成方法に関する。

本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、従来架橋触媒として広く用いられてきたスルホ基を有する化合物に代えて、当該レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーの側鎖末端にスルホ基を組み込んだ点を特徴とするものであり、斯かるポリマーと、架橋剤及び溶媒とを含有するが架橋触媒それ自体の含有を必須とはしてない組成物である。このため、レジスト下層膜形成組成物を基板に塗布し焼成して下層膜を形成する際、架橋触媒成分に由来する昇華物の発生が抑制でき、その後、レジスト下層膜等への昇華物が付着することに起因する欠陥等の発生を抑えることができる。

また本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、短波長の光、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）及びＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に対して強い吸収を示すレジスト下層膜（反射防止膜）を形成できる。したがって得られたレジスト下層膜は、基板からの反射光を効率よく吸収することができ、ＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザー等を用いた微細加工において、半導体基板からの反射光を効果的に吸収する、すなわち、上記波長において実用的な屈折率と減衰係数を備えるレジスト下層膜を提供することができる。

さらに本発明のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、フォトレジスト形成組成物中の溶媒（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート等）に不溶であるため、フォトレジスト層とのインターミキシングを防止できる。

しかも本発明のレジスト下層膜形成組成物から得られるレジスト下層膜はフォトレジストに対して高いドライエッチング速度の選択比を有することができる。従って、レジスト下層膜のドライエッチングによる除去に要する時間を短縮でき、下層膜のドライエッチングによる除去に伴うフォトレジスト層の膜厚の減少を抑制できる。

そして本発明により、下部にすそ引き形状をほとんど有さない良好な形状を有するフォトレジストパターンを形成することができる、レジスト下層膜を提供することができる。

［ポリマー］
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは上記式（ａ）で表される構造単位を必須の構造単位として含み、好ましくは式（ｂ）乃至式（ｄ）で表される構造単位を含みて構成されるポリマーである。

＜（式（ａ）で表される構造単位＞
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーにおいて、必須の構造単位として含まれる構造単位は、下記式（ａ）で表される末端にスルホ基を有する構造単位である。

式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｑは−ＮＨ−基又は−Ｏ−基（エーテル結
合）を表し、Ｌ¹は直鎖状又は分岐状の炭素原子数１乃至２０のアルキレン基を表す。

上記式（ａ）で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば以下のスルホン酸系モノマーを挙げることができる。：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドメタンスルホン酸、メタクリルアミドメタンスルホン酸、アクリルアミドエタンスルホン酸、メタクリルアミドエタンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、メタクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ドデシルスルホン酸、２−メタクリルアミド−ドデシルスルホン酸、２−アクリルアミド−２，６−ジメチル−３−ヘプタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２，６−ジメチル−３−ヘプタンスルホン酸、ｐ−アクリルアミドメチルベンゼンスルホン酸、ｐ−メタクリルアミドメチルベンゼンスルホン酸、３−アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、
スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルアクリレート、スルホブチルメタクリレート、３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−メタクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸等。

また上記式（ａ）で表される構造単位を形成するスルホン酸系モノマーに加えて、それ以外のスルホン酸系モノマーとして、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルフェニルメタンスルホン酸、イソアミレンスルホン酸、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸や、２−（Ｎ−アクリロイル）アミノ−２−メチル−１，３−プロパン−ジスルホン酸、２−（Ｎ−メタクリロイル）アミノ−２−メチル−１，３−プロパン−ジスルホン酸、スチレンジスルホン酸、α−メチルスチレンジスルホン酸、２−メチリデン−１，３−プロパン−ジスルホン酸などのジスルホン酸を含んでいてもよい。またこれらのスルホン酸又はジスルホン酸を、上記スルホン酸系モノマーに代えて用いてもよい。

＜式（ｂ）〜式（ｄ）で表される構造単位＞
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、上記式（ａ）で表される構造単位に加え、下記式（ｂ）乃至式（ｄ）で表される構造単位を有する共重合体であることが好ましい。

式中、Ｒ²乃至Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｌ²は単結合、−Ｃ
ＯＯ−基（エステル結合）、−ＣＯＮＨ−基（アミド結合）、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、Ｌ³は単結合又は直鎖状若しくは分岐状の
炭素原子数１乃至２０のアルキレン基を表し、Ｑは−ＮＨ−基又は−Ｏ−基（エーテル結合）を表し、Ａは芳香環基又は複素環式基を表し、Ｂは直鎖状又は分岐状の炭素原子１乃至２０個を有するヒドロキシアルキル基を表し、及び、Ｄは置換基を有していてもよいラクトン環又はアダマンタン環を表す。

上記芳香環基の芳香環として、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を挙げることができる。上記複素環式基の複素環として、例えば、トリアジン環を挙げることができる。

上記式（ｂ）で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば以下の芳香環を有するモノマーを挙げることができる。：ベンジル（メタ）アクリレート、（９−フェナントリル）メチル（メタ）アクリレート、（１−ピレニルメチル）（メタ）アクリレート、３−（トリフルオロメチル）ベンジル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロベンジル
（メタ）アクリレート、ペンタブロモベンジル（メタ）アクリレート、３−ヨードベンジル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート；Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、２，６−ジ−第三ブチル−４−（（メタ）アクリロイルアミノメチル）フェノール）；スチレン、１−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン；Ｎ−（１−アリルアミノ−２，２，２−トリクロロ−エチル）−３−フェニル−（メタ）アクリルアミド；１−アリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１−アリル−３，５−ジグリシジル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン等。

上記式（ｃ）で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば以下のヒドロキシ基を有するモノマーを挙げることができる。：２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド等。

上記式（ｄ）で表される構造単位を形成するモノマーのうち、好ましい一例として、以下の構造式で表される化合物が挙げられる。

上記式中、Ｒ^aは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^bはそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｒ^cは直鎖状又は分岐鎖状
の炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｒ^dはそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状
の炭素原子数１乃至５のアルキル基を表す。

より具体的には、例えば以下のγ−ブチロラクトン環又はアダマンタン環を有するモノマーを挙げることができる。：

特に好ましい本発明のレジスト下層膜形成組成物に用いるポリマーとしては、下記式（ａ−１）乃至式（ｄ−１）で表される構造単位を含む共重合体である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物に用いるポリマーにおける上記式（ａ）乃至式（ｄ）で表される構造単位の総計を１００質量％とすると、式（ａ）で表される構造単位の割合は、例えば０．５質量％〜４質量％（モノマーの仕込み比換算）である。式（ｂ）乃至式（ｄ）で表される構造単位の割合は任意である。

上記式（ｂ）で表される構造単位は光吸収部位であり、形成されるレジスト下層膜の光学パラメーター（ｎ値及びｋ値）を調整する。式（ｃ）で表される構造単位は、架橋剤と反応し、溶剤耐性を備えたレジスト下層膜を形成する部位である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物に用いるポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体のいずれであってもよい。本発明のレジスト下層膜を形成する樹脂は、前記式（ａ）乃至式（ｄ）の構造単位を形成するモノマーを用いて、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの方法により合成することができる。その重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能であり、適宜重合触媒等を用いてもよい。

本発明のレジスト下層膜形成組成物におけるポリマーの割合は、当該レジスト下層膜形成組成物に対し例えば０．５質量％以上３０質量％以下の割合とすることができる。
また、後述する溶媒を除いた成分を固形分と定義すると、その固形分はポリマー及び、
架橋剤、その他必要に応じて添加される後述する添加剤を含む。固形分中のポリマーの割合は、例えば７０質量％以上９８質量％以下である。

［架橋剤］
本発明のレジスト下層膜形成組成物はさらに架橋剤を含む。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、エポキシ基を含有するポリマー系等が挙げられる。好ましくは、メチロール基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を２乃至４つ有する含窒素化合物であり、本発明の組成物に含まれるポリマーに対し例えば１質量％以上３０質量％以下の割合で添加することができる。

架橋剤の具体例として、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。

これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、前記ポリマー、特に、架橋剤と反応して架橋を形成する構造単位である（ｃ）ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物、及び、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルアミド化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物に由来する構造単位中の架橋官能基（ヒドロキシ基）と架橋反応を起こす事ができる。

［溶媒］
本発明のレジスト下層膜形成組成物はさらに溶媒を含む。本発明において使用される溶媒としては、前述のポリマーを溶解することができれば特に制限されず、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶媒は単独で、または２種以上の組合せで使用される。

さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を混合して使用することができる。

これらの溶媒の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンが好ましい。
そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物に対する溶媒の割合は、例えば５０質量％以上９９．５質量％以下である。

［その他の添加剤］
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて界面活性剤、接着補助剤等、各種添加剤をさらに含んでもよい。

界面活性剤は、基板に対するレジスト下層膜形成組成物の塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができ、本発明のレジスト下層膜形成組成物に対し例えば０．０１質量％以上０．５質量％以下で、例えば０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下の割合で添加することができる。

上記界面活性剤の具体例としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。

本発明におけるレジスト下層膜（反射防止膜）の上層に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジストなどがあり、例えば、住友化学（株）製、商品名ＰＡＲ７１０、ＪＳＲ（株）社製、商品名ＡＲ２７７２ＪＮが挙げられる。また、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストも挙げることができる。

本発明のレジスト下層膜（反射防止膜）材料を使用して形成したレジスト下層膜（反射防止膜）を有するポジ型フォトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩の水溶液、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。

次に本発明のフォトレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えば、酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜（反射防止膜）形成組成物を塗布後、焼成（ベーク）して硬化させレジスト下層膜（反射防止膜）を作製する。ここで、レジスト下層膜（反射防止膜）の膜厚としては、例えば０．０１〜３．０μｍであり、また、例えば０．０３〜１．０μｍである。また塗布後、焼成する条件としては、例えば８０〜２５０℃で０．３分〜６０分間であり、また、例えば、１５０〜２５０℃で０．５分〜５分間である。

その後フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なフォトレジストパターンを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。

そして、フォトレジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜（反射防止膜）をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。

以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

なお、本明細書の下記合成例に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
［ＧＰＣ条件］
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／分
標準試料：標準ポリスチレン試料（東ソー（株）製）
ディテクター：ＲＩディテクター（東ソー（株）製、ＲＩ−８０２０）

＜合成例に用いたモノマー＞

＜合成例１＞
上記式（１）で表されるベンジルメタクリレート１．５３ｇ（東京化成工業（株））、上記式（２）で表されるヒドロキシプロピルメタクリレート１．４９ｇ（東京化成工業（株））、上記式（３）で表されるブチロラクトンメタクリレート１．４４ｇ（大阪有機化学工業（株））、及び上記式（４）で表される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．０５ｇ（東京化成工業（株））に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．５０ｇを加えた後、フラスコ内を窒素にて置換し、７０℃まで昇温させた。重合開始剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル９ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０９ｇを窒素加圧下で添加し、２４時間反応させ、下記式（５）で表される重合物を得た（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
仕込み量を基準として、Ｘ＝１質量％）。当該反応生成物を含む溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約７０，０００であった。

＜合成例２＞
前記式（１）で表されるベンジルメタクリレート１．５３ｇ（東京化成工業（株））、前記式（２）で表されるヒドロキシプロピルメタクリレート１．４９ｇ（東京化成工業（株））、前記式（３）で表されるブチロラクトンメタクリレート１．４０ｇ（大阪有機化学工業（株））、及び前記式（４）で表される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．０９ｇ（東京化成工業（株））に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．５０ｇを加えた後、フラスコ内を窒素にて置換し、７０℃まで昇温させた。重
合開始剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル９ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０９ｇを窒素加圧下で添加し、２４時間反応させ、前記式（５）で表される重合物を得た（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
仕込み量を基準として、Ｘ＝２質量％）。当該反応生成物を含む溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約９８，０００であった。

＜合成例３＞
前記式（１）で表されるベンジルメタクリレート１．５３ｇ（東京化成工業（株））、前記式（２）で表されるヒドロキシプロピルメタクリレート１．４９ｇ（東京化成工業（株））、前記式（３）で表されるブチロラクトンメタクリレート１．３５ｇ（大阪有機化学工業（株））、及び前記式（４）で表される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．１４ｇ（東京化成工業（株））に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．５０ｇを加えた後、フラスコ内を窒素にて置換し、７０℃まで昇温させた。重合開始剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル９ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０９ｇを窒素加圧下で添加し、２４時間反応させ、前記式（５）で表される重合物を得た（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
仕込み量を基準として、Ｘ＝３質量％）。当該反応生成物を含む溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約１４５，０００であった。

＜合成例４＞
前記式（１）で表されるベンジルメタクリレート１．５３ｇ（東京化成工業（株））、前記式（２）で表されるヒドロキシプロピルメタクリレート１．４９ｇ（東京化成工業（株））、及び前記式（３）で表されるブチロラクトンメタクリレート１．４９ｇ（大阪有機化学工業（株））に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．５０ｇを加えた後、フラスコ内を窒素にて置換し、７０℃まで昇温させた。重合開始剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル９ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０９ｇを窒素加圧下で添加し、２４時間反応させ、下記式（６）で表される重合物を得た。当該反応生成物を含む溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約６０，０００であった。

〔実施例１〕
合成例１で得られた反応生成物を含む溶液５．０１ｇ（ポリマー濃度：１６質量％）に、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２１ｇ、ビスフェノールＳ（東京化成工業（株））０．０２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．３１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．５０ｇを加え、溶液と
した。その後、孔径０．０１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。なおここで添加するビスフェノールＳは、レジストパターンのすそ形状をいわゆるフッティング形状からストレート形状に調整するために添加した。本明細書で後述する実施例及び比較例においても同様の目的である。

〔実施例２〕
合成例２で得られた反応生成物を含む溶液５．００ｇ（ポリマー濃度：１５質量％）に、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．１９ｇ、ビスフェノールＳ（東京化成工業（株））０．０２４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．３１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．０３ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．０１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。

〔実施例３〕
合成例３で得られた反応生成物を含む溶液５．００ｇ（ポリマー濃度：１５質量％）に、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．１９ｇ、ビスフェノールＳ（東京化成工業（株））０．０２４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．０６ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．０１ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．０１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。

〔比較例１〕
合成例４で得られた反応生成物を含む溶液５．０３ｇ（ポリマー濃度：１５質量％）に、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．１９ｇ、架橋触媒としてピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．０１２ｇ（東京化成工業（株））、ビスフェノールＳ（東京化成工業（株））０．０２４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．１７ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．０１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。

〔比較例２〕
合成例４で得られた反応生成物を含む溶液５．０１ｇ（ポリマー濃度：１５質量％）に、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．１９ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．０１２ｇ（東京化成工業（株））、ビスフェノールＳ（東京化成工業（株））０．０２４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．７０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．１７ｇを加え攪拌したが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸は溶解しなかった。

＜フォトレジスト溶剤への溶出試験＞
前記実施例１〜３及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成用組成物を、それぞれスピナーによりシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル）に浸漬し、その溶剤に不溶であるか否かの確認実験を行った。評価の結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明のレジスト下層膜形成用組成物から得られたレジスト下層膜（実施例１〜３）は、組成物調製時に架橋触媒（ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート）を添加した比較例１と同様に、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する耐性が高いとする結果が得られた。

＜光学パラメーターの試験＞
前記実施例１〜３及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成用組成物を、それぞれスピナーによりシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでのｎ値（屈折率）及びｋ値（減衰係数又は吸光係数）を測定した。結果を表２に示す。

＜ドライエッチング速度の測定＞
前記実施例１〜３及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成用組成物を、それぞれスピナーによりシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜を形成した。そして、日本サイエンティフィック（株）製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ₄を使用する条件下でドライ
エッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）を測定した。

対照として、フォトレジスト溶液（住友化学（株）、商品名：ＰＡＲ７１０）を、スピナーによりシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上、９０℃で１分間ベークし、フォトレジスト膜を形成した。そして日本サイエンティフィック（株）、ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ₄を使用した条件下で、ドライエッ
チング速度を測定した。

前記実施例１〜３及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成用組成物から得られたレジスト下層膜のドライエッチング速度と、住友化学（株）製フォトレジスト溶液（商品名：ＰＡＲ７１０）から形成されたフォトレジスト膜のドライエッチング速度との比較を行った。表２に、対照である前記フォトレジスト膜のドライエッチング速度を１．００としたときの、各実施例及び比較例のレジスト下層膜形成用組成物から得られたレジスト下層膜のドライエッチング速度を、“選択比”として示す。

表２に示すように、本発明のレジスト下層膜形成用組成物から得られたレジスト下層膜は（実施例１〜３）、組成物調製時に架橋触媒（ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート）を添加した比較例１と同程度の結果、すなわち、１９３ｎｍの光に対して十分に有効な屈折率と減衰係数を有し、またフォトレジストに対して大きなドライエッチング速度を有しているとする結果が得られた。

＜昇華物量の測定＞
直径４インチのシリコンウエハー基板に、前記実施例１〜３及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物を、スピンコーターにて、１，５００ｒｐｍ、６０秒間で塗布した。レジスト下層膜が塗布されたウエハーを、ホットプレートが一体化した昇華物量測定装置（国際公開第２００７／１１１１４７号パンフレット参照）にセットして、１２０秒間ベークし、昇華物をＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）センサー、すなわち電極が形成された水晶振動子に捕集した。ＱＣＭセンサーは、水晶振動子の表面（電極）に昇華物が付着するとその質量に応じて水晶振動子の周波数が変化する（下がる）性質を利用して、微量の質量変化を測定することができる。

詳細な測定手順は、以下の通りである。昇華物量測定装置のホットプレートを２０５℃に昇温し、ポンプ流量を１ｍ³/ｓに設定し、最初の６０秒間は装置安定化のために放置した。その後直ちに、レジスト下層膜が被覆されたウエハーをスライド口から速やかにホットプレートに乗せ、６０秒の時点から１８０秒の時点（１２０秒間）の昇華物の捕集を行った。なおウエハー上に形成されたレジスト下層膜の当初の膜厚は８０ｎｍであった。

なお、前記昇華物量測定装置のＱＣＭセンサーと捕集ロート部分の接続となるフローアタッチメント（検出部分）にはノズルをつけずに使用し、そのため、センサー（水晶振動子）との距離が３０ｍｍのチャンバーユニットの流路（口径：３２ｍｍ）から、気流が絞られることなく流入する。また、ＱＣＭセンサーには、電極として珪素とアルミニウムを主成分とする材料（ＡｌＳｉ）を用い、水晶振動子の直径（センサー直径）が１４ｍｍ、水晶振動子表面の電極直径が５ｍｍ、共振周波数が９ＭＨｚのものを用いた。

得られた周波数変化を、測定に使用した水晶振動子の固有値からグラムに換算し、レジスト下層膜が塗布されたウエハー１枚の昇華物量と時間経過との関係を明らかにした。表３には、実施例１〜３及び比較例１の０秒から１８０秒までの測定装置が示す昇華物量（単位はｎｇ：ナノのグラム）を記載した。なお、最初の６０秒間は装置安定化のために放置した（ウエハーをセットしていない）時間帯であり、ウエハーをホットプレートに載せた６０秒の時点から１８０秒の時点までの測定値がウエハーの昇華物量に関する測定値である。

表３において、０秒時点〜６０秒時点での昇華物量の値は、測定機器が昇華物を測定していない状態での、測定機器の安定状態を示すために測定装置が示す昇華物量をそのまま記載したものであり、マイナスの値もそのまま読み取った。

表３に示すように、本発明のレジスト下層膜形成用組成物から得られたレジスト下層膜（実施例１〜３）は、組成物調製時に架橋触媒（ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート）を添加した比較例１と比べて、より昇華物の発生が抑えられているとする結果が得られた。

＜フォトレジストパターンの形成＞
前記実施例１〜３で調製したレジスト下層膜形成組成物を、スピナーによりシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、膜厚５０〜８０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名：ＡＲ２７７２ＪＮ）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１１０℃にて９０秒間加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．２１μｍ）を形成した。

次いで、（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ（波長１９３ｎｍ、ＮＡ：０．８５，σ：０．６５／０．９３（ＡＮＮＵＬＡＲ））のスキャナーを用い、フォトマスクを通して露光を行った。フォトマスクは形成すべきレジストパターンに応じて選ばれる。露光後、ホットプレート上、１０５℃で６０秒間露光後加熱（ＰＥＢ）を行い、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。以上の過程を経て、目的とするレジストパターンを形成した。

特開２００５−３３１９５１号公報 特開２００５−４９８１０号公報

Claims (5)

1. 下記式（ａ）で表される構造単位を有するポリマー、架橋剤、並びに溶媒を含む、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、
   Ｑは−ＮＨ−基又は−Ｏ−基を表し、
   Ｌ¹は直鎖状又は分岐状の炭素原子数１乃至２０のアルキレン基を表す。）
2. 前記ポリマーが、前記式（ａ）で表される構造単位に加え、下記式（ｂ）乃至式（ｄ）で表される構造単位を有する共重合体であることを特徴とする、請求項１記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
   

   

   （式中、Ｒ²乃至Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、
   Ｌ²は単結合、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮＨ−基、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数
   １乃至５のアルキレン基を表し、
   Ｌ³は単結合又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１乃至２０のアルキレン基を表し、
   Ｑは−ＮＨ−基又は−Ｏ−基を表し、
   Ａは芳香環基又は複素環式基を表し、
   Ｂは直鎖状又は分岐状の炭素原子１乃至２０個を有するヒドロキシアルキル基を表し、及び、
   Ｄは置換基を有していてもよいラクトン環又はアダマンタン環を表す。）
3. 前記ポリマーが、下記式（ａ−１）、式（ｂ−１）、式（ｃ−１）及び式（ｄ−１）で表される構造単位を有する共重合体であることを特徴とする、請求項２記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
   

   
4. 請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布し、焼成することにより得られる、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜の形成方法。
5. 請求項１乃至請求項３のうちいずれか１項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記下層膜上にフォトレジスト膜を形成する工程、前記下層膜と前記フォトレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にアルカリ性現像液によって現像する工程を含む、フォトレジストパターンの形成方法。