KR20160138397A - 첨가제 및 이 첨가제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

[과제] 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제, 및 해당 첨가제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 하기 식(1) 내지 식(4)로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제, 및 상기 첨가제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00015

(식 중, R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Ar은 아릴렌기를 나타내고, Pr은 보호기 또는 수소원자를 나타내고, X는 직접결합 또는 -C(=O)O-R2-기를 나타내고, 이 -C(=O)O-R2-기를 구성하는 R2는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타내고, 이 알킬렌기는 황원자와 결합하는 것이고, R3은 수소원자, 메틸기, 메톡시기 또는 할로게노기를 나타내고, R4는 적어도 1개의 수소원자가 플루오로기로 치환된 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, Z은 4원환 내지 7원환의 락톤골격, 아다만탄골격, 또는 노보난골격을 갖는 유기기를 나타낸다.)

Description

첨가제 및 이 첨가제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물{ADDITIVE, AND RESIST UNDERLAYER FILM-FORMING COMPOSITION CONTAINING SAID ADDITIVE}
본 발명은, 레지스트 하층막 형성 조성물에 첨가되는 첨가제에 관한 것이다. 특히, 레지스트 하층막 상에 원하는 형상의 레지스트 패턴이 형성되는 것을 목적으로 한, 첨가제에 관한 것이다. 나아가, 해당 첨가제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
ArF 액침 리소그래피나 극단자외선(EUV) 리소그래피에 있어서는 레지스트 선폭의 가공치수의 미세화가 요구되고 있다. 이러한 미세한 레지스트 패턴의 형성에 있어서는, 레지스트 패턴과 하지기판의 접촉면적이 줄어들게 됨에 따라, 레지스트 패턴의 애스팩트비(레지스트 패턴의 높이/레지스트 패턴의 선폭)가 커지기 때문에, 레지스트 패턴의 도괴(倒壞)가 발생하기 쉬워지는 것이 우려된다. 이에 따라, 레지스트 패턴과 접촉하는 레지스트 하층막(반사방지막)에 있어서는, 상기 도괴가 발생하지 않도록, 레지스트 패턴과의 높은 밀착성이 요구되고 있다.
레지스트 하층막에 있어서는, 레지스트 패턴과의 높은 밀착성을 발현하기 위해, 락톤구조를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용함으로써, 얻어지는 레지스트 패턴에 대하여 밀착성이 향상되는 것이 보고되어 있다(특허문헌 1). 즉, 락톤구조와 같은 극성부위를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용함으로써, 레지스트 패턴에 대한 밀착성이 향상되고, 미세한 레지스트 패턴에 있어서도 레지스트 패턴의 도괴를 방지할 것으로 기대된다.
그러나, ArF 액침 리소그래피, 극단자외선(EUV) 리소그래피와 같은, 보다 미세한 레지스트 패턴의 작성이 요구되는 리소그래피 프로세스에 있어서는, 레지스트 하층막 형성 조성물로서 락톤구조를 포함하는 것만으로는, 레지스트 패턴의 도괴를 방지하기 위해 충분하다고는 할 수 없다.
레지스트 하층막과 레지스트 패턴과의 높은 밀착성을 실현하기 위하여, 특허문헌 2에는, 레지스트 하층막의 표면상태를 염기성 상태로 개질시켜, 레지스트 패턴의 에지형상이 언더컷형상으로 되는 것을 억제할 수 있는, 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제가 기재되어 있다. 한편, 특허문헌 3에는, 레지스트 하층막의 표면 근방에 첨가제성분을 편석시킴으로써, 레지스트 패턴의 에지형상이 푸팅형상으로 되는 것을 억제할 수 있는, 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제가 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 설포기를 말단에 도입한 구조단위를 갖는 공중합체, 가교제, 그리고 용제를 포함하는, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이 기재되어 있다. 그리고, 특허문헌 4에 기재된 발명은, 레지스트 하층막을 형성할 때에 가교촉매성분에서 유래하는 승화물의 발생이 억제되는 효과를 나타내고, 하부에 헤밍(푸팅과 비슷한 의미이나 푸팅이 따로 기재되어 있어 헤밍으로 함)형상을 거의 갖지 않는 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 하층막을 제공할 수 있다.
국제공개 제03/017002호 국제공개 제2013/058189호 국제공개 제2010/074075호 일본특허공개 2010-237491호 공보
레지스트 패턴형성시, 현상공정에 있어서, 알칼리현상액을 이용하여, 포지티브형 레지스트용액으로부터 형성한 레지스트막의 노광부를 제거하는 방법이 아닌, 레지스트막을 용해할 수 있는 용제, 통상은 유기용제를 이용하여 상기 레지스트막의 미노광부를 제거하고, 해당 레지스트막의 노광부를 레지스트 패턴으로서 남기는 방법이 채용되는 경우가 있다. 후자의 방법이 채용되는 경우, 상기 서술한 종래기술에서는, 레지스트 패턴의 도괴방지효과와 레지스트 패턴의 단면형상을 스트레이트형상으로 하는 효과를 함께 만족시키기 어려웠다. 이에 따라, 본 발명은, 레지스트 패턴의 도괴를 방지하고, 또한 레지스트 패턴의 단면형상을 스트레이트형상으로 할 수 있는, 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제, 및 해당 첨가제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1의 태양은, 하기 식(1) 내지 식(4)로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Ar은 아릴렌기를 나타내고, Pr은 보호기 또는 수소원자를 나타내고, X는 직접결합 또는 -C(=O)O-R2-기를 나타내고, 이 -C(=O)O-R2-기를 구성하는 R2는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타내고, 이 알킬렌기는 황원자와 결합하는 것이고, R3은 수소원자, 메틸기, 메톡시기 또는 할로게노기를 나타내고, R4는 적어도 1개의 수소원자가 플루오로기로 치환된 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, Z은 4원환 내지 7원환의 락톤골격, 아다만탄골격, 또는 노보난골격을 갖는 유기기를 나타낸다.)
상기 보호기는, 예를 들어, 아세틸기, 메톡시메틸기, 에톡시에틸기, 탄소원자수 4 내지 8의 3급알킬기, 또는 피발로일기이다. 본 발명에 있어서, 상기 보호기로는, 산성조건하에서 가열하여 탈리하는 것이 바람직하다.
상기 식(2)로 표시되는 구조단위는, 예를 들어, 하기 식(2a) 또는 식(2b)로 표시되는 구조단위이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타내고, R3은 수소원자, 메틸기, 메톡시기 또는 할로게노기를 나타낸다.)
상기 식(4)로 표시되는 구조단위는, 예를 들어, 하기 식(4a)로 표시되는 구조단위이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소원자수 2 내지 5의 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 공중합체는, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 형성하는 모노머와, 상기 식(2)로 표시되는 구조단위를 형성하는 모노머와, 상기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 형성하는 모노머와, 상기 식(4)로 표시되는 구조단위를 형성하는 모노머를 공중합시켜 합성되는 화합물이고, 상기 4개의 모노머의 합계 100몰%에 대한 상기 식(2)로 표시되는 구조단위를 형성하는 모노머의 비율은, 예를 들어 5몰% 내지 40몰%, 바람직하게는 5몰% 내지 30몰%이다. 상기 식(2)로 표시되는 구조단위를 형성하는 모노머의 비율이 40몰%를 초과하는 경우, 합성되는 공중합체는 용이하게 겔화되는 경우가 있다. 이러한 공중합체는, 용제에 대한 용해성에 어려움이 있다. 한편, 상기 식(2)로 표시되는 구조단위를 형성하는 모노머의 비율이 5몰% 미만인 경우, 본 발명의 효과를 얻지 못하는 경우가 있다.
상기 공중합체의 중량평균분자량은, 예를 들어 3000 내지 20000, 바람직하게는 3000 내지 13000이다. 상기 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위 밖인 경우, 형성되는 레지스트 패턴의 에지형상은 언더컷형상 또는 푸팅형상에 의해, 상기 중합체의 중량평균분자량이 클수록 상기 에지형상은 푸팅형상이 되기 쉬우므로, 본 발명의 효과를 얻지 못한다.
본 발명의 제1의 태양에 따른 첨가제는, 상기 공중합체를 용해하는 용제를 추가로 함유하는 용액상일 수도 있고, 상기 공중합체를 합성할 때에 이용한 화합물을 추가로 함유하고 있을 수도 있다.
본 발명의 제2의 태양은, 상기 본 발명의 제1의 태양의 첨가제, 상기 공중합체와는 다른 수지, 유기산, 가교제 및 용제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
상기 수지는, 예를 들어 폴리에스테르이다. 상기 수지 100질량부에 대하여, 상기 첨가제는 예를 들어 5질량부 내지 20질량부, 바람직하게는 10질량부 내지 15질량부 포함된다.
기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 단계와, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 단계와, 포토마스크를 통해 상기 레지스트막을 노광하는 단계와, 상기 노광 후, 상기 레지스트막의 미노광부를 용해할 수 있는 용제를 이용하여 현상하고 상기 미노광부를 제거하는 단계를 포함하는, 레지스트 패턴의 형성방법에 있어서, 본 발명의 제2의 태양의 레지스트 하층막 형성 조성물이 바람직하게 이용된다. 상기 레지스트막은, 공지의 포지티브형 레지스트용액을 이용하여 형성할 수 있다. 상기 레지스트막의 미노광부를 용해할 수 있는 용제는, 해당 레지스트막을 형성할 때에 이용하는 레지스트용액의 종류에 따라 다르며, 통상은 공지의 유기용제가 이용된다.
본 발명에 따른 첨가제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 리소그래피 프로세스에 적용함으로써, 레지스트 패턴의 도괴를 방지하고, 또한 레지스트 패턴의 단면형상을 스트레이트형상으로 할 수 있다. 또한, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성한 레지스트 하층막과 레지스트 패턴과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
도 1은, 실시예 1 내지 실시예 13 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여, 실리콘웨이퍼 상에 형성한 레지스트 하층막 상에 형성된 62nm의 L/S의 레지스트 패턴의 단면을, 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 나타내는 SEM상(像)이다.
[공중합체]
본 발명의 제1의 태양에 따른 첨가제는, 상기 식(1) 내지 식(4)로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체를 포함하는 것이다.
상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 형성하는 모노머로는, 예를 들어, p-하이드록시스티렌, p-tert-부톡시스티렌, m-tert-부톡시스티렌, p-tert-펜틸옥시스티렌, p-tert-옥틸옥시스티렌, 2-tert-부톡시-6-비닐나프탈렌, p-아세톡시스티렌, 2-아세톡시-6-비닐나프탈렌, 및 p-(1-에톡시에톡시)스티렌을 들 수 있다.
상기 식(2)로 표시되는 구조단위를 형성하는 모노머로는, 예를 들어, 2-토실에틸아크릴레이트, 2-토실에틸메타크릴레이트, 페닐비닐설폰, 및 p-톨릴비닐설폰을 들 수 있다.
상기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 형성하는 모노머로는, 예를 들어, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트, 및 메타크릴산(1,2-디플루오로에틸)을 들 수 있다.
상기 식(4)로 표시되는 구조단위를 형성하는 모노머로는, 예를 들어, γ-부티로락톤아크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 메발론산락톤메타크릴레이트, 1-아다만틸아크릴레이트, 1-아다만틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 및 이소보르닐메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 구조단위로는, 예를 들어, 하기 식(1-1) 내지 식(1-8)로 표시되는 구조단위를 들 수 있다. 상기 식(1)로 표시되는 구조단위의 Ar로 표시되는 아릴렌기로서, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 선택되고 있다. 상기 식(1)로 표시되는 구조단위는, 산성부위가 된다.
[화학식 4]
Figure pct00004

상기 식(2)로 표시되는 구조단위로는, 예를 들어, 하기 식(2-1) 내지 식(2-4)로 표시되는 구조단위를 들 수 있다. 하기 식에는 상기 식(2)로 표시되는 구조단위의 R3이 수소원자 또는 메틸기를 나타내는 예만 나타냈지만, R3이 할로게노기를 나타내는 경우, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 및 요오도기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 식(2)로 표시되는 구조단위는, 광산발생부위가 된다.
[화학식 5]
Figure pct00005

상기 식(3)으로 표시되는 구조단위로는, 예를 들어, 하기 식(3-1) 내지 식(3-5)로 표시되는 구조단위를 들 수 있다. 상기 식(3)으로 표시되는 구조단위는, 공중합체를 막의 표면에 이행시키는 부위가 된다.
[화학식 6]
Figure pct00006

상기 식(4)로 표시되는 구조단위로는, 예를 들어, 하기 식(4-1) 내지 식(4-16)으로 표시되는 구조단위를 들 수 있다. 상기 식(4)로 표시되는 구조단위의 Z로서, 레지스트용액 중의 폴리머에 도입되어 있는 골격(환상구조)을 갖는 유기기가 선택된다.
[화학식 7]
Figure pct00007

본 발명에 따른 첨가제의 공중합체가 상기 식(1) 내지 식(4)로 표시되는 구조단위를 모두 가짐으로써, 해당 첨가제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성한 레지스트 하층막의 표면 근방의 산성도가 조정되고, 해당 레지스트 하층막과 레지스트 패턴과의 밀착성이 향상되어, 그 결과 해당 레지스트 패턴의 도괴가 억제되며, 또한 해당 레지스트 하층막 상에 형성되는 레지스트 패턴의 단면형상을 스트레이트형상으로 할 수 있다.
[수지]
본 발명의 제2의 태양에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기 첨가제의 공중합체와는 다른 수지를 포함하는 것이다. 상기 수지는, 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용되는 폴리머이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하기 식(5)로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머, 및 하기 식(6)으로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008

[가교제]
상기 레지스트 하층막 형성 조성물은, 가교제를 추가로 포함하는 것이다. 상기 가교제로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(POWDERLINK〔등록상표〕1174), 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소 및 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소를 들 수 있다. 상기 가교제의 함유비율은, 상기 수지에 대하여, 예를 들어 1질량% 내지 30질량%이다.
[유기산]
상기 레지스트 하층막 형성 조성물은, 추가로 유기산을 포함하는 것이다. 상기 유기산은, 가교반응을 촉진시키는 촉매성분이고, 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트, 살리실산, 캠퍼설폰산, 5-설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-페놀설폰산, 4-페놀설폰산메틸, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산 등의 설폰산 화합물 및 카르본산 화합물을 들 수 있다. 이들 유기산은 단독으로 함유할 수도 있고, 2종 이상의 조합으로 함유할 수도 있다. 상기 유기산의 함유비율은, 상기 가교제에 대하여, 예를 들어 0.1질량% 내지 20질량%이다.
[용제]
상기 레지스트 하층막 형성 조성물은, 추가로 용제를 포함하는 것이다. 상기 용제로는, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 메틸에틸케톤, 유산에틸, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 및 이들 용제로부터 선택된 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 상기 용제의 비율은, 상기 레지스트 하층막 형성 조성물에 대하여, 예를 들어 50질량% 내지 99.5질량%이다.
[기타 첨가물]
상기 레지스트 하층막 형성 조성물은, 필요에 따라 계면활성제를 추가로 함유할 수도 있다. 계면활성제는, 기판에 대한 상기 레지스트 하층막 형성 조성물의 도포성을 향상시키기 위한 첨가물이고, 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제와 같은 공지의 계면활성제를 이용할 수 있다. 상기 계면활성제의 구체예로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, EFTOP〔등록상표〕 EF301, EFTOP EF303, EFTOP EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.제), MEGAFAC〔등록상표〕 F171, MEGAFAC F173, MEGAFAC R-30, MEGAFAC R-40, MEGAFAC R-40-LM(DIC Corporation제), FLUORAD FC430, FLUORAD FC431(Sumitomo 3M Ltd.제), ASAHI GUARD〔등록상표〕 AG710, SURFLON〔등록상표〕 S-382, SURFLON SC101, SURFLON SC102, SURFLON SC103, SURFLON SC104, SURFLON SC105, SURFLON SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 함유할 수도 있고, 2종 이상의 조합으로 함유할 수도 있다. 상기 레지스트 하층막 형성 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 상기 계면활성제의 비율은, 상기 수지에 대하여, 예를 들어 0.1질량% 내지 5질량%이고, 바람직하게는 0.2질량% 내지 3질량%이다.
실시예
본 명세서의 하기 합성예 1 내지 합성예 15에 나타내는 폴리머의 평균분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라 약칭함)에 의한 측정결과이다. 측정에는 Tosoh Corporation제 GPC장치를 이용하였으며, 측정조건 등은 다음과 같다.
GPC칼럼: Shodex〔등록상표〕·Asahipak〔등록상표〕(Showa Denko K.K.)
칼럼온도: 40℃
용매: N,N-디메틸포름아미드(DMF)
유량: 0.6ml/분
표준시료: 폴리스티렌(Tosoh Corporation제)
<합성예 1>
모노알릴디글리시딜이소시아눌산 10.00g, 3,3'-디티오디프로피온산 7.48g, 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.66g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 72.94g에 용해시킨 후, 125℃에서 4시간 반응시켜, 폴리머(수지)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 포함되는 폴리머에 대하여 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 4800이었다.
<합성예 2>
모노메틸디글리시딜이소시아눌산 10.00g, 3,3'-디티오디프로피온산 7.85g, 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.66g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 72.94g에 용해시킨 후, 105℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머(수지)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 포함되는 폴리머에 대하여 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 3400이었다.
<합성예 3>
500ml 4구 플라스크에, 2-토실에탄올 60.00g, 트리에틸아민 45.48g, 하이드로퀴논 0.007g, 및 아세톤 180g을 첨가하고, 5℃에서 교반하였다. 그 교반물에 메타크릴산클로라이드 46.98g을 적하 후, 25℃로 승온하고, 다시 1시간 교반하였다. 얻어진 염을 여과 후, 아세톤 60g으로 그 염을 세정하고, 여액을 회수하였다. 회수한 여액을 물 300g에 적하함으로써 고체를 석출시키고, 물 120g으로 그 고체를 세정 후, 감압건조를 행함으로써, 조(粗)생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물에 헵탄 300g 및 아세트산에틸 90g을 첨가하고, 70℃에서 가열용해시키고, 여과에 의해 불용해물을 제거하였다. 여액에 헵탄 60g을 적하하고 서서히 냉각함으로써 재결정을 행하고, 얻어진 고체를 헵탄 60g으로 세정, 감압건조함으로써, 목적물인 2-토실에틸메타크릴레이트를 얻었다.
<합성예 4>
p-tert-부톡시스티렌 2.70g(45mol%), 합성예 3에서 얻어진 2-토실에틸메타크릴레이트 0.30g(5mol%), 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 1.20g(20mol%), γ-부티로락톤메타크릴레이트 1.80g(30mol%), 및 아조비스이소부티로니트릴 0.30g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.60g에 용해시켰다. 그 용액을, 100℃로 승온한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.60g에 천천히 적하하고, 적하 후 100℃에서 2시간 반응시켜, 폴리머(공중합체)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 포함되는 폴리머에 대하여 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 9800이었다.
<합성예 5>
p-tert-부톡시스티렌 2.40g(40mol%), 합성예 3에서 얻어진 2-토실에틸메타크릴레이트 1.50g(10mol%), 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 0.60g(20mol%), γ-부티로락톤메타크릴레이트 1.80g(30mol%), 및 아조비스이소부티로니트릴 0.30g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.60g에 용해시켰다. 그 용액을, 100℃로 승온한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.60g에 천천히 적하하고, 적하 후 100℃에서 2시간 반응시켜, 폴리머(공중합체)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 포함되는 폴리머에 대하여 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 5600이었다.
<합성예 6>
p-tert-부톡시스티렌 1.80g(30mol%), 합성예 3에서 얻어진 2-토실에틸메타크릴레이트 1.20g(20mol%), 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 1.20g(20mol%), γ-부티로락톤메타크릴레이트 1.80g(30mol%), 및 아조비스이소부티로니트릴 0.30g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.60g에 용해시켰다. 그 용액을, 100℃로 승온한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.60g에 천천히 적하하고, 적하 후 100℃에서 2시간 반응시켜, 폴리머(공중합체)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 포함되는 폴리머에 대하여 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 7800이었다.
<합성예 7>
p-tert-부톡시스티렌 1.50g(25mol%), 합성예 3에서 얻어진 2-토실에틸메타크릴레이트 1.50g(25mol%), 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 1.20g(20mol%), γ-부티로락톤메타크릴레이트 1.80g(30mol%), 및 아조비스이소부티로니트릴 0.30g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.60g에 용해시켰다. 그 용액을, 100℃로 승온한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.60g에 천천히 적하하고, 적하 후 100℃에서 2시간 반응시켜, 폴리머(공중합체)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 포함되는 폴리머에 대하여 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 7400이었다.
<합성예 8>
p-tert-부톡시스티렌 1.20g(20mol%), 합성예 3에서 얻어진 2-토실에틸메타크릴레이트 1.80g(30mol%), 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 1.20g(20mol%), γ-부티로락톤메타크릴레이트 1.80g(30mol%), 및 아조비스이소부티로니트릴 0.30g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.60g에 용해시켰다. 그 용액을, 100℃로 승온한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.60g에 천천히 적하하고, 적하 후 100℃에서 2시간 반응시켜, 폴리머(공중합체)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 포함되는 폴리머에 대하여 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 7300이었다.
<합성예 9>
p-tert-부톡시스티렌 1.50g(25mol%), 합성예 3에서 얻어진 2-토실에틸메타크릴레이트 1.50g(25mol%), 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 2.40g(40mol%), γ-부티로락톤메타크릴레이트 0.60g(10mol%), 및 아조비스이소부티로니트릴 0.30g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.60g에 용해시켰다. 그 용액을, 100℃로 승온한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.60g에 천천히 적하하고, 적하 후 100℃에서 2시간 반응시켜, 폴리머(공중합체)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 포함되는 폴리머에 대하여 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 6300이었다.
<합성예 10>
p-tert-부톡시스티렌 1.50g(25mol%), 합성예 3에서 얻어진 2-토실에틸메타크릴레이트 1.50g(25mol%), 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 1.80g(30mol%), γ-부티로락톤메타크릴레이트 1.20g(20mol%), 및 아조비스이소부티로니트릴 0.30g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.60g에 용해시켰다. 그 용액을, 100℃로 승온한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.60g에 천천히 적하하고, 적하 후 100℃에서 2시간 반응시켜, 폴리머(공중합체)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 포함되는 폴리머에 대하여 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 5500이었다.
<합성예 11>
p-tert-부톡시스티렌 1.50g(25mol%), 합성예 3에서 얻어진 2-토실에틸메타크릴레이트 1.50g(25mol%), 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 0.60g(10mol%), γ-부티로락톤메타크릴레이트 2.40g(40mol%), 및 아조비스이소부티로니트릴 0.30g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.60g에 용해시켰다. 그 용액을, 100℃로 승온한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.60g에 천천히 적하하고, 적하 후 100℃에서 2시간 반응시켜, 폴리머(공중합체)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 포함되는 폴리머에 대하여 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 5900이었다.
<합성예 12>
p-tert-부톡시스티렌 1.50g(25mol%), 합성예 3에서 얻어진 2-토실에틸메타크릴레이트 1.50g(25mol%), 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 1.20g(20mol%), γ-부티로락톤메타크릴레이트 1.80g(30mol%), 및 아조비스이소부티로니트릴 0.45g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.60g에 용해시켰다. 그 용액을, 100℃로 승온한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.60g에 천천히 적하하고, 적하 후 100℃에서 2시간 반응시켜, 폴리머(공중합체)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 포함되는 폴리머에 대하여 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 4700이었다.
<합성예 13>
p-tert-부톡시스티렌 1.50g(25mol%), 합성예 3에서 얻어진 2-토실에틸메타크릴레이트 1.50g(25mol%), 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 1.20g(20mol%), γ-부티로락톤메타크릴레이트 1.80g(30mol%), 및 아조비스이소부티로니트릴 0.23g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.60g에 용해시켰다. 그 용액을, 100℃로 승온한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.60g에 천천히 적하하고, 적하 후 100℃에서 2시간 반응시켜, 폴리머(공중합체)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 포함되는 폴리머에 대하여 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 9700이었다.
<합성예 14>
p-tert-부톡시스티렌 1.50g(25mol%), 페닐비닐설폰 1.50g(25mol%), 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 1.20g(20mol%), γ-부티로락톤메타크릴레이트 1.80g(30mol%), 및 아조비스이소부티로니트릴 0.30g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.60g에 용해시켰다. 그 용액을, 100℃로 승온한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.60g에 천천히 적하하고, 적하 후 100℃에서 2시간 반응시켜, 폴리머(공중합체)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 포함되는 폴리머에 대하여 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 4300이었다.
<합성예 15>
p-tert-부톡시스티렌 3.00g(50mol%), 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 1.20g(20mol%), γ-부티로락톤메타크릴레이트 1.80g(30mol%), 및 아조비스이소부티로니트릴 0.30g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.60g에 용해시켰다. 그 용액을, 100℃로 승온한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.60g에 천천히 적하하고, 적하 후 100℃에서 2시간 반응시켜, 폴리머(공중합체)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 포함되는 폴리머에 대하여 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 19800이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 상기 식(2)로 표시되는 구조단위를 갖지 않는 공중합체이다.
상기 합성예 1 또는 합성예 2에서 얻어진 수지, 첨가제로서 합성예 4 내지 합성예 15에서 얻어진 어느 1개의 공중합체, 가교제, 유기산, 계면활성제 및 용제를, 하기 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 실시예 1 내지 실시예 13 및 비교예 1 내지 비교예 4의 레지스트 하층막 형성 조성물을 각각 조제하였다. 표 1에 나타내는 첨가제의 첨가량은, 폴리머용액의 첨가량이 아닌, 폴리머(공중합체) 자체의 첨가량을 나타내었다. 표 1에서는, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174)는 “PL-LI”, 4-페놀설폰산은 “PSA”, 5-설포살리실산은 “5-SSA”, 4-페놀설폰산메틸은 “MSP”, MEGAFAC〔등록상표〕 R-40(DIC Corporation제)은 “R-40”, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트는 “PGMEA”, 프로필렌글리콜모노메틸에테르는 “PGME”라고 각각 약칭한다. 표 1에 있어서, 실시예 1 내지 실시예 13 및 비교예 1 내지 비교예 4의 레지스트 하층막 형성 조성물 중의 각 성분은, 질량부로 나타내었으며, 용제를 100질량부로 하였다.
[표 1]
표 1
Figure pct00009

(광학상수 측정)
실시예 1 내지 실시예 13 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을, 스피너를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 각각 도포하였다. 그 실리콘웨이퍼를, 핫플레이트 상에서, 205℃에서 1분간 가열하여, 레지스트 하층막(막두께 28nm)을 형성하였다. 그리고, 이들 레지스트 하층막을 분광 엘립소미터(J.A. Woollam Co.제, VUV-VASE VU-302)를 이용하여, 파장 193nm, 248nm에서의 굴절률(n값) 및 광학흡광계수(k값, 감쇠계수라고도 칭함)를 측정하였다. 하기 표 2에 있어서, n1, k1은 각각 파장 193nm에 있어서의 굴절률 및 흡광계수, n2, k2는 각각 파장 248nm에 있어서의 굴절률 및 흡광계수를 나타낸다.
[표 2]
표 2
Figure pct00010

(ArF 노광에 의한 레지스트 패턴의 형성)
실시예 1 내지 실시예 13 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을, 스피너를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 각각 도포하였다. 그 실리콘웨이퍼를, 핫플레이트 상에서, 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 28nm의 레지스트 하층막을 얻었다. 그 레지스트 하층막 상에, ArF 엑시머레이저용 포지티브형 레지스트용액을 스핀코트하고, 80℃에서 60초간 가열하여, ArF 레지스트막을 형성하였다. 그 레지스트막에 대하여, ArF 엑시머레이저용 노광장치(Nikon Corporation제, NSR S307R)를 이용하여, 소정의 조건으로 노광하였다. 노광 후, 95℃에서 60초간 베이크(PEB)을 행하고, 쿨링플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, 아세트산부틸로 현상한 후, 아세트산부틸로 린스처리를 하여, 라인앤스페이스의 레지스트 패턴을 형성하였다. 여기에서는, 현상액으로서 알칼리수용액이 아닌 아세트산부틸을 이용하였으므로, 린스처리에 물을 사용하는 것은 적합하지 않다. 62nm 및 45nm 각각의 라인앤스페이스(이하, L/S라 약칭함)의 형성 여부, 그리고 패턴 단면관찰에 의한 62nm의 L/S의 패턴형상을, 주사형 전자현미경(Hitachi High-Tech Fielding Corporation제, S-4800)을 이용하여 평가한 결과를, 하기 표 3 및 도 1에 나타낸다.
[표 3]
표 3
Figure pct00011

실시예 1 내지 실시예 13에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 형성된 62nm의 L/S의 패턴형상은, 언더컷도 푸팅도 아닌 스트레이트형상이었으며, 패턴 무너짐도 관찰되지 않았다. 한편, 비교예 1 내지 비교예 4에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 형성된 62nm의 L/S의 패턴형상은, 언더컷 또는 푸팅형상이 되었다. 또한, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 경우에만, 45nm의 L/S를 형성하지 못했다.

Claims (10)

  1. 하기 식(1) 내지 식(4)로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제.
    [화학식 1]
    Figure pct00012

    (식 중, R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Ar은 아릴렌기를 나타내고, Pr은 보호기 또는 수소원자를 나타내고, X는 직접결합 또는 -C(=O)O-R2-기를 나타내고, 이 -C(=O)O-R2-기를 구성하는 R2는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타내고, 이 알킬렌기는 황원자와 결합하는 것이고, R3은 수소원자, 메틸기, 메톡시기 또는 할로게노기를 나타내고, R4는 적어도 1개의 수소원자가 플루오로기로 치환된 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, Z은 4원환 내지 7원환의 락톤골격, 아다만탄골격, 또는 노보난골격을 갖는 유기기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 보호기는 아세틸기, 메톡시메틸기, 에톡시에틸기, 탄소원자수 4 내지 8의 3급알킬기, 또는 피발로일기인, 첨가제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식(2)로 표시되는 구조단위는 하기 식(2a) 또는 식(2b)로 표시되는 구조단위인, 첨가제.
    [화학식 2]
    Figure pct00013

    (식 중, R1, R2 및 R3은 제1항에서의 의미와 같다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(4)로 표시되는 구조단위는 하기 식(4a)로 표시되는 구조단위인, 첨가제.
    [화학식 3]
    Figure pct00014

    (식 중, R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소원자수 2 내지 5의 탄화수소기를 나타낸다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체는, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 형성하는 모노머와, 상기 식(2)로 표시되는 구조단위를 형성하는 모노머와, 상기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 형성하는 모노머와, 상기 식(4)로 표시되는 구조단위를 형성하는 모노머를 공중합시켜 합성되는 화합물이고, 상기 4개의 모노머의 합계 100몰%에 대한 상기 식(2)로 표시되는 구조단위를 형성하는 모노머의 비율은 5몰% 내지 40몰%인, 첨가제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 중량평균분자량은 3000 내지 20000인, 첨가제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 첨가제, 상기 공중합체와는 다른 수지, 유기산, 가교제 및 용제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수지는 폴리에스테르인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 수지 100질량부에 대하여 5질량부 내지 20질량부 포함되는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 단계와, 상기 레지스트 하층막 상에 포지티브형 레지스트용액을 이용하여 레지스트막을 형성하는 단계와, 포토마스크를 통해 상기 레지스트막을 노광하는 단계와, 상기 노광 후, 상기 레지스트막의 미노광부를 용해할 수 있는 용제를 이용하여 현상하고 상기 미노광부를 제거하는 단계를 포함하는, 레지스트 패턴의 형성방법.
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