KR102161960B1 - 레지스트 하층막 형성용 조성물 - Google Patents

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야스아키 이데
샤오웨이 왕
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Abstract

[과제] 한계 치수 균일성이나 초점 심도 마진을 개선할 수 있는 덴드리머 화합물, 및 하층 반사 방지막을 형성할 수 있는 조성물의 제공.
[해결 수단] 에테르 결합 또는 티오에테르 결합을 갖는 골격의 말단에, 할로겐화알킬기 치환된 방향족기 및 2 이상의 OH 기를 갖는 덴드리머 화합물, 및 그것을 포함하는 하층 반사 방지막 형성용 조성물.

Description

레지스트 하층막 형성용 조성물{COMPOSITION FOR FORMING RESIST UNDERLAYER FILM}
본 발명은, EUV 리소그래피를 사용한 디바이스 제작 공정에 이용되고 전자선 또는 EUV 에 의해 받는 악영향을 저감하여, 양호한 레지스트 패턴을 얻는 데에 유효한 전자선 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물, 그리고 그 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조 과정에 있어서, 포토레지스트를 사용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 일반적으로 실시되고 있다. 이 미세 가공이란, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 디바이스의 패턴이 묘화된 마스크 패턴을 개재하여 자외선 등의 활성 광선을 조사하고, 현상하고, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 해서 기판을 에칭 처리함으로써, 기판 표면에, 상기 패턴에 대응하는 미세 요철을 형성하는 가공법이다. 이와 같은 기술 분야에 있어서는, 최근, 디바이스의 고집적도화가 진행되어, KrF 엑시머 레이저 (파장 248 ㎚), ArF 엑시머 레이저 (파장 193 ㎚), 극자외선 (EUV, 파장 13.5 ㎚), 또는 전자선 (EB) 과 같은 매우 파장이 짧은 광이 노광에 사용되는 경향이 있다. 그러나, 이들 포토리소그래피 공정에서는 기판으로부터의 광의 반사에 의한 정재파의 영향이나, 기판의 단차에 의한 노광광의 난반사의 영향에 의해 포토레지스트 패턴의 치수 정밀도가 저하한다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 또, 극자외선과 같은 매우 파장이 짧은 광을 노광에 사용하는 경우에는, 하지가 되는 기판으로부터 발생하는 가스가 레지스트층에 악영향을 미치는 경우도 있다. 그래서, 이 문제를 해결하기 위하여, 포토레지스트와 기판 사이에 하층 반사 방지막 (bottom anti-reflective coating) 을 형성하는 방법이 널리 검토되고 있다. 이와 같은 하층 반사 방지막에는 여러 가지 특성이 요구된다. 구체적으로는, 포토레지스트의 노광에 사용되는 방사선에 대하여, 큰 흡광도를 가질 것, 난반사 등이 적고, 노광 및 현상 후의 포토레지스트의 단면이 기판 표면에 대하여 수직이 될 것, 포토레지스트 조성물에 포함되는 용매에 대하여 난용성일 것 (인터믹싱이 잘 일어나지 않을 것) 등의 특성을 갖는 것이 바람직하다. 특히 인터믹싱은, 포토레지스트층과 하층 반사 방지막의 계면에 영향을 미치기 쉽고, 그에 따라 포토레지스트의 형상이 제어하기 어려워지는 경우가 있다.
이들 하층 반사 방지막은, 그 위에 도포되는 포토레지스트와의 인터믹싱을 방지하기 위해서, 열가교성 조성물을 사용하여 형성되는 경우가 많다. 그 결과, 형성된 하층 반사 방지막은 일반적인 포토레지스트 현상 공정에 사용되는 현상액에 불용이 되는 경우가 많다. 그 때문에, 반도체 기판 가공에 앞선 하층 반사 방지막의 제거는, 드라이 에칭에 의해 실시할 필요가 있게 되는 것이 일반적이다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
최근에는, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 사용한 포토리소그래피 기술의 후를 담당할 차세대 포토리소그래피 기술로서, 물을 통하여 노광하는 ArF 액침 리소그래피 기술이 활발히 검토되고 있다. 그러나, 광을 사용하는 포토리소그래피 기술은 한계를 맞고 있고, ArF 액침 리소그래피 기술 이후의 새로운 리소그래피 기술로서, 전자선이나 EUV (파장 13.5 ㎚) 를 사용하는 리소그래피 기술이 주목받고 있다.
전자선 또는 EUV 리소그래피를 사용한 디바이스 제작 공정에서는, 하지 기판, 전자선, 또는 EUV 에 의해 받는 악영향에 의해, 레지스트 패턴이 끝이 끌리는 형상이나 언더 컷 형상이 되어, 양호한 사각형 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 없다는, 패턴 형상이 나쁘기 때문에 패턴 측벽 러프니스 (라인 에지 러프니스) 가 커진다는, CD 균일성이 나빠진다는, 레지스트 패턴과 기판의 밀착성이 충분하지 않아 패턴 붕괴를 일으킨다는, 초점 심도 마진이 작다는, 감도가 낮다는, 에칭 속도가 느리다는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 전자선 또는 EUV 리소그래피 공정에서는, 종래의 반사 방지능을 갖는 레지스트 하층막 (반사 방지막) 대신에, 이들 악영향을 저감하여, 양호한 레지스트 패턴을 형성하는 것을 가능하게 하는 전자선 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막이 필요하게 된다.
또한, 특허문헌 2, 3, 4 에 기재된 바와 같이 종래의 전자선 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막은 분자량 분포가 있는 폴리머가 메인으로 사용되고 있기 때문에, 하층막 내의 밀도의 편차가 크다고 생각된다. 그 때문에, 하지 기판이나 전자선, EUV 에 의해 받는 악영향을 충분히 개선하고 있다고는 할 수 없다.
미국 특허 제6156479호 명세서 일본 공표특허공보 2008-501985호 국제 공개 제2011/074494호 국제 공개 제2012/017790호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 하층 반사 방지막에 사용된 경우에, 한계 치수 균일성, 초점 심도 마진, 감도, 및 에칭 속도를 개선할 수 있는 화합물, 및 그들 특성이 개선된 하층 반사 방지막을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명에 의한 덴드리머 화합물은 하기 식 (1) :
C(-Z)m(-L-A1)4-m (1)
[식 (1) 중,
m 은 0, 1, 또는 2 이고,
Z 는, 탄화수소기 또는 카르복실기이고, m 이 2 일 때, 각각의 Z 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
L 은, 에테르 결합 또는 티오에테르 결합을 포함하는 탄화수소 사슬이고, 각각의 L 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
A1 은,
[화학식 1]
Figure 112015129282318-pct00001
{식 (1a) 중,
R1 은 수소 또는 메틸기이고,
Y1 은, 산소 또는 황이고,
B 는,
[화학식 2]
Figure 112015129282318-pct00002
(식 (1b) 중,
Y2 는 산소 또는 황이고,
Ar 은, 할로겐화알킬기로 치환된 방향족기이다)
이고, 각각의 B 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 식 (1) 중의 모든 B 중 2 개 이상이 OH 이고,
p 는 1 이상의 정수이고, 각각의 p 는 동일해도 되고 상이해도 된다}
이고,
A1 중 적어도 2 개 이상은 식 (1a) 로 나타내는 기를 포함한다]
로 나타내는 것을 특징으로 하는 것이다.
또, 본 발명에 의한 하층막 형성용 조성물은, 상기 덴드리머 화합물, 가교제, 열산 발생제, 및 용매를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한 본 발명에 의한 하층막은, 상기 하층막 형성용 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법은,
상기 하층막 형성용 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고, 소성하여 하층막을 형성시키는 공정,
상기 하층막 상에 포토레지스트층을 형성시키는 공정,
상기 하층막과 상기 포토레지스트층으로 피복된 상기 반도체 기판을 노광하는 공정, 및
상기 노광 후에 현상액으로 현상하는 공정
을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면 하층막 형성용 조성물에 사용한 경우에 우수한 특성을 실현할 수 있는 신규 덴드리머 화합물이 제공된다. 또 본 발명의 실시양태에 의한 하층막 형성용 조성물은, 패턴 형성 시에 하층막과 포토레지스트 조성물층 사이에서 인터믹싱이 잘 일어나지 않아, 형성되는 레지스트 패턴의 단면이 기판 표면에 대하여 수직인 레지스트 패턴을 얻을 수 있고, 또한 한계 치수 균일성, 초점 심도 마진, 감도, 및 에칭 내성의 개선이 가능해진다.
도 1 은 본 발명의 실시예 1 에 관련된 덴드리머 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 상세하게 설명하면 이하와 같다.
＜덴드리머 화합물＞
본 발명에 의한 덴드리머 화합물은, 하기 식 (1) :
C(-Z)m(-L-A1)4-m (1)
[식 (1) 중,
m 은 0, 1, 또는 2 이고,
Z 는, 탄화수소기 또는 카르복실기이고, m 이 2 일 때, 각각의 Z 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
L 은, 에테르 결합 또는 티오에테르 결합을 포함하는 탄화수소 사슬이고, 각각의 L 은 동일해도 되고 상이해도 되고
A1 은,
[화학식 3]
Figure 112015129282318-pct00003
{식 (1a) 중,
R1 은 수소 또는 메틸기이고,
Y1 은, 산소 또는 황이고,
B 는,
[화학식 4]
Figure 112015129282318-pct00004
(식 (1b) 중,
Y2 는 산소 또는 황이고,
Ar 은, 할로겐화알킬기로 치환된 방향족기이다)
이고, 각각의 B 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 식 (1) 중의 모든 B 중 2 개 이상이 OH 이고,
p 는 1 이상의 정수이고, 각각의 p 는 동일해도 되고 상이해도 된다}
이고,
A1 중 적어도 2 개 이상은 식 (1a) 로 나타내는 기를 포함한다]
로 나타내는 것을 특징으로 한다.
또한, 식 (1) 에 있어서 m 이 0 이 아닌 경우에는, 일반적으로는 덴드론 화합물이라 불리지만, 본 발명에 있어서는 이들을 포함하여 덴드리머 화합물이라고 부른다.
식 (1) 에 있어서, 중심 탄소에 대하여, -L-A1 과 -Z 가 결합하지만, -L-A1 은 2 개 이상 필요하다. 따라서, m 은 0, 1, 또는 2 가 될 수 있지만, m 이 2 일 때, 2 개의 Z 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 바람직하게는 m 은 0 이고, 중심 탄소에 대하여 4 개의 -L-A1 이 결합하는 것이 바람직하다.
Z 는 탄화수소, 또는 카르복실기 중 어느 것이고, 탄화수소인 경우에는 형성되는 레지스트 패턴의 형상을 양호하게 유지하기 위해서 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 카르복실기인 것이 보다 바람직하다.
식 (1) 에 있어서, L 은 에테르 결합 (-O-) 또는 티오에테르 결합 (-S-) 을 포함하는 탄화수소 사슬이다. 바꿔 말하면 메틸렌기 -CH2- 가 에테르 결합 또는 티오에테르 결합에 의해 치환된 탄화수소기이다. 이와 같이 에테르 결합 또는 티오에테르 결합을 포함함으로써, 형성되는 하층막의 에칭 레이트가 개선된다. 에테르 결합 또는 티오에테르 결합을 포함하지 않는, 탄소 및 수소만으로 이루어지는 탄화수소 사슬을 사용하면 충분한 에칭 레이트를 실현하는 것이 곤란하다.
L 에 포함되는 에테르 결합이나 티오에테르 결합은, 탄화수소 사슬 중에 랜덤으로 배치되어 있어도 되고, 규칙적으로 배치되어 있어도 된다. 또, 티오에테르 결합과 비교하여 에테르 결합은 조성물의 시간 경과적 안정성을 개량하는 경향이 있다. 이 때문에, L 에 포함되는 티오에테르 결합에 대하여 에테르 결합을 많이 포함하는 것이 바람직하고, L 이 티오에테르 결합을 포함하지 않고, 에테르 결합만을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
L 은 전형적으로는 알킬렌옥사이드 사슬이다. 특히, 제조의 용이성 등의 관점에서 에틸렌옥사이드 사슬이나 프로필렌옥사이드 사슬이 바람직하게 사용된다. 하나의 L 에 포함되는 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수 2 ∼ 6 인 것이 사용된다. 또, 식 (1) 에 포함되는 모든 L 이 알킬렌옥사이드 사슬인 것이 바람직하다.
식 (1) 에 있어서, A 는, 후술하는 말단기 B 이거나, 하기 식 (1a) :
[화학식 5]
Figure 112015129282318-pct00005
(식 (1a) 중, Y1 은 산소 또는 황이고, R1 은 수소 또는 메틸기이다.)
로 나타내는, 말단에 B 가 결합한 기이다. 식 (1a) 로 나타내는 기는, 반복 단위를 포함하고, 말단측에서 분기하기 때문에 A 는 분기사슬형 구조를 형성할 수 있고, 이 때문에 식 (1) 의 화합물은 덴드리머 구조를 갖는다. 식 (1) 에 있어서, 말단기 B 는 연결기 L 에 직접 결합하고 있어도 된다. 그러나, 본 발명에 있어서 식 (1) 로 나타내는 화합물이 하층막 형성용 조성물에 사용했을 때에 우수한 효과를 발휘하기 위해서는, 식 (1a) 로 나타내는 기를 갖고, 분기사슬형 구조를 갖고 있을 필요가 있다. 이 때문에, 식 (1) 에 있어서의 4 개의 L 중, 적어도 2 개 이상이 식 (1a) 에 포함되는 반복 단위를 포함하는, 즉 p 는 1 이상인 것이 바람직하다. 이때, 조성물의 성막성을 충분한 것으로 하기 위해서, p 는 2 이상인 것이 바람직하다. 한편으로, 반복수 p 가 과도하게 크면 한계 치수 균일성이나 초점 심도 마진 등이 열화하는 경향이 있으므로, p 는 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하다.
식 (1) 에는, 복수의 p 가 포함되지만, 각각의 p 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
또, Y1 은 산소 또는 황 중 어느 것이지만, 식 (1) 에 포함되는 각각의 Y1 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 그러나, 원료 입수의 용이함과 안전성의 관점에서 산소인 것이 바람직하고, 식 (1) 에 포함되는 각각의 Y1 의 모두가 산소인 것이 바람직하다. 또, R1 은 수소 또는 메틸기 중 어느 것이지만, 식 (1) 에 포함되는 각각의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되지만, 모든 R1 이 메틸기인 것이 바람직하다.
말단기 B 는, 하이드록시기 OH, 또는 티올기 SH 이거나, 혹은 하기 식 (1b) :
[화학식 6]
Figure 112015129282318-pct00006
(식 (1b) 중, Y2 는, 산소 또는 황이고, Ar 은 할로겐화알킬기로 치환된 방향족기이다.)
로 나타내는 기이다.
여기서 Ar 은 1 개 이상의 벤젠 고리를 포함하는, 방향족성 골격을 포함하는 것이다. 여기서 방향족성 골격으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 본 발명에 의한 덴드리머 화합물에 있어서는 이들 방향족성 골격은, 할로겐화알킬기로 치환되어 있다. 할로겐화알킬기를 구성하는 할로겐으로는, 불소, 염소, 브롬, 및 요오드가 바람직하고, 조성물의 시간 경과적 안정성의 관점에서 불소가 특히 바람직하다. 할로겐화알킬기에 포함되는 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수가 3 이하인 것이 바람직하다.
Ar 은, 할로겐화알킬기 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 하이드록시알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 알콕시기, 니트로기, 알데하이드기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 술폰아미드기, 카르복시기, 카르복실산에스테르기, 술포기, 술폰산에스테르기, 및 아릴아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 들 수 있다. 또, 상기 방향족에 포함되는 벤젠 고리의 하나가 퀴논 고리로 치환되어 있어도 되고, 방향족이 아닌 고리가 축합하고 있어도 된다.
본 발명에 의한 덴드리머 화합물은, 일반적으로 하층막 형성용 조성물에 사용되고 있는 폴리머와 마찬가지로, 가교제 등과 반응하여, 조성물을 경화시키는 작용을 갖고 있다. 본 발명에 의한 덴드리머 화합물은, 반응성기로서 적어도 두 개 이상의 하이드록실기 혹은 티올기를 포함하고 있다. 즉, 식 (1) 에 있어서, 모든 B 중 적어도 두 개 이상이 OH 또는 SH, 바람직하게는 두 개 이상이 OH 이다. 여기서, 식 (1) 에 포함되는 B 가 OH 또는 SH 인 비율이 높은 편이, 가교 반응에 의한 결합이 많아지므로 바람직하다. 또, SH 와 비교하여 OH 가 많은 편이 조성물의 시간 경과적 안정성 등이 개량되므로, OH 의 비율이 많은 것이 바람직하고, SH 를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
또, 식 (1) 에 있어서, 모든 B 중, 식 (1b) 로 나타내는 방향족기 함유기의 비율이 많은 편이, 하층막 형성 시의 성막성이 개선되는 경향이 있다. 이 때문에, 식 (1) 에 포함되는 B 에 있어서의, OH, SH, 및 식 (1b) 에 의해 나타내는 기의 비율은 목적 등에 따라 적절히 조정되어야 한다.
일반식 (1) 로 나타내는 덴드리머 화합물의 구체예로는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112015129282318-pct00007
(식 중, 모든 B 중, 50 ％ 가 수소, 50 ％ 가 4-(트리플루오로메틸)벤조일기이다)
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 임의의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 하기 일반식 (2) :
[화학식 8]
Figure 112015129282318-pct00008
[식 중,
X 는 염소 및 브롬 및 요오드로 이루어지는 군에서 선택되고,
Y2 는 산소 또는 황이고,
Ar 은, 할로겐화알킬기로 치환된 방향족기이다]
로 나타내는 화합물과,
하기 일반식 (3) :
C(-Z)m(-L-A2)4-m (3)
[식 (1) 중,
m 은 0, 1, 또는 2 이고,
Z 는, 탄화수소기 또는 카르복실기이고, m 이 2 일 때, 각각의 Z 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
[식 (3) 중,
m 은 0, 1, 또는 2 이고,
Z 는, 탄화수소기 또는 카르복실기이고, m 이 2 일 때, 각각의 Z 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
L 은, 에테르 결합 또는 티오에테르 결합을 포함하는 탄화수소 사슬이고, 각각의 L 은 동일해도 되고 상이해도 되고
A2 는,
[화학식 9]
Figure 112015129282318-pct00009
{식 중,
R1 은 수소 또는 메틸기이고,
Y1 은, 산소 또는 황이고,
Z 는 각각 독립적으로 산소 또는 황이다}
이고,
p 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수에서 선택된다.]
으로 나타내는 화합물과,
염기성 화합물
을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 일반식 (2) 의 구체예로는, 4-(트리플루오로메틸)벤조일클로라이드, 4-(트리클로로메틸)벤조일클로라이드, 4-(트리브로모메틸)벤조일클로라이드, 4-(트리요오드메틸)벤조일클로라이드, 4-(트리플루오로메틸)-1-나프토일클로라이드, 4-(트리플루오로메틸)안트라센-9-카르보닐클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (3) 의 구체예로는, 시그마 알드리치 재팬 합동 회사에서 시판되고 있는, Hyperbranched bis-MPA polyester-16-hydroxyl generation 2 (상품명, 시그마 알드리치사 제조), Hyperbranched bis-MPA polyester-32-hydroxyl generation 3 (상품명, 시그마 알드리치사 제조), Polyester-16-hydroxyl-acetylene bis-MPA dendron generation 4 (상품명, 시그마 알드리치사 제조), Polyester-32-hydroxyl-acetylene bis-MPA dendron generation 5 (상품명, 시그마 알드리치사 제조), Polyester-16-hydroxyl-carboxyl bis-MPA dendron generation 4 (상품명, 시그마 알드리치사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 합계 사용량은 상기 일반식 (3) 의 몰수에 대하여 통상 3 ∼ 27 당량, 바람직하게는 6 ∼ 12 당량이다.
염기성 화합물로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐 또는 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 산화나트륨 또는 산화칼륨 등의 알칼리 금속 산화물 ; 수산화베릴륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 또는 수산화스트론튬 등의 알칼리 토금속 수산화물 ; 산화베릴륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬 또는 산화바륨 등의 알칼리 토금속 산화물 ; 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 페닐리튬, 리튬디이소프로필아미드 또는 리튬헥사메틸디실라자이드 등의 유기 알칼리 금속 ; 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 메틸마그네슘클로라이드, 메틸마그네슘브로마이드, 에틸마그네슘브로마이드 또는 페닐마그네슘브로마이드 등의 유기 알칼리 토금속 화합물 ; 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 나트륨프로폭사이드 또는 칼륨t-부톡사이드 등의 알콕시 화합물 ; 수소화나트륨, 수소화칼륨 또는 수소화칼슘 등의 금속 수소화물 ; 테트라메틸암모늄하이드록사이드 또는 테트라부틸암모늄하이드록사이드 등의 수산화테트라알킬암모늄 ; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 등의 알칼리 금속 탄산 화합물, 암모니아 또는 에틸아민, 디에틸아민 또는 트리에틸아민 등의 아민 화합물을 들 수 있지만, 이들 중에서도 반응성의 관점에서 에틸아민, 디에틸아민 또는 트리에틸아민 등의 아민 화합물이 바람직하고, 트리에틸아민이 특히 바람직하다. 또한, 트리에틸아민은 시판되는 것을 입수하여 사용할 수 있다. 염기성 화합물의 사용량은 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 몰수에 대하여 통상, 3 ∼ 27 당량, 바람직하게는 10 ∼ 21 당량이다.
상기 각 성분을 반응시킬 때의 반응 온도는, 충분한 반응 속도를 얻기 위해서 일정 이상인 것이 바람직하고, 또 바람직하지 않은 부생성물의 생성을 억제하기 위해서 말해 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 반응 온도는, 통상 -50 ∼ 150 ℃ 이고, 바람직하게는 20 ∼ 100 ℃ 이다.
상기 각 성분의 반응은, 용매의 존재하에서 실시해도 되고, 무용매로 실시해도 되지만, 반응 수율 향상과 그 후의 정제의 용이함의 관점에서 용매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다.
용매를 사용하는 경우에는, 반응에 악영향을 미치지 않는 이상 임의의 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산이 바람직하고, 테트라하이드로푸란이 특히 바람직하다. 또, 그 사용량은, 반응 속도 및 반응 수율의 관점에서, 상기 일반식 (3) 의 화합물에 대하여, 체적비로 통상 0.5 ∼ 20 배이고, 바람직하게는 1 ∼ 10 배이며, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 5 배이다.
반응 종료 후, 유기 합성에 있어서 통상 사용되고 있는 수법에 의해, 반응 용액으로부터 목적물을 분리, 정제할 수 있다. 예를 들어, 염기성 화합물을 제거하기 위해서 물을 첨가해 충분히 교반하고, 분취한 유기층에 무수 황산마그네슘 등의 건조제로 건조시킨 후, 감압하에서 증류함으로써 목적물을 얻을 수 있다. 또, 필요에 따라 칼럼 크로마토그래피에 의해 반응 생성물을 정제할 수도 있다.
＜하층막 형성용 조성물＞
본 발명에 의한 하층막 형성용 조성물은, 상기 덴드리머 화합물에 추가로, 가교제, 열산 발생제 및 용매를 포함하여 이루어지는 것이다. 또, 이 조성물은 필요에 따라, 기타 첨가제, 예를 들어 광산 발생제 및 계면활성제를 포함하여 이루어진다. 이들 각 성분에 대하여 설명하면 이하와 같다.
가교제
본 발명에 의한 하층막 형성용 조성물은 가교제를 포함한다. 형성하고자 하는 하층막을 레지스트 등의 상층막에 의한 믹싱을 방지하기 위해 가교제가 사용된다. 가교제로는, 노광되었을 때에, 덴드리머 화합물의 말단 하이드록시기에 작용하여 가교 구조를 형성시키는 화합물이면, 어느 것이라도 사용할 수 있다. 이와 같은 가교제의 구체예로는 헥사메틸멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 1,2-디하이드록시-N,N'-메톡시메틸숙신이미드, 1,2-디메톡시-N,N'-메톡시메틸숙신이미드, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, N,N'-메톡시메틸우레아를 들 수 있다.
열산 발생제
본 발명에 의한 하층막 형성용 조성물은 열산 발생제를 포함한다. 형성하고자 하는 하층막의 가교를 촉진하는 보조제이다. 본 발명의 하층막 형성용 조성물에 사용되는 열산 발생제의 구체예로는, 각종 지방족 술폰산과 그 염, 시트르산, 아세트산, 말레산 등의 각종 지방족 카르복실산과 그 염, 벤조산, 프탈산 등의 각종 방향족 카르복실산과 그 염, 방향족 술폰산과 그 암모늄염, 각종 아민염, 방향족 디아조늄염 및 포스폰산과 그 염 등, 유기산을 발생시키는 염이나 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 열산 발생제 중에서도 특히, 유기산과 유기 염기로 이루어지는 염인 것이 바람직하고, 술폰산과 유기 염기로 이루어지는 염이 더 바람직하다.
바람직한 술폰산을 포함하는 열산 발생제로는, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, p-도데실벤젠술폰산, 1,4-나프탈렌디술폰산, 메탄술폰산 등을 들 수 있다. 이들 산 발생제는, 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
용제
본 발명의 하층막 형성용 조성물에 사용되는 용제로는, 상기 각 성분을 용해할 수 있는 용제이면, 임의의 것에서 선택하여 사용할 수 있다. 용제의 구체예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 락트산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 또한, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용할 수 있다.
광산 발생제
본 발명에 의한 반사 방지막 형성용 조성물은 필요에 따라 광산 발생제를 포함한다. 상층막인 레지스트의 스컴이나 풋팅을 제거하기 위해서 사용되는 경우가 많다.
이와 같은 광산 발생제는 종래 알려져 있는 것에서 임의로 선택할 수 있다. 광산 발생제의 구체예로는, 오늄염 화합물, 가교성 오늄염 화합물, 술폰말레이미드 유도체, 및 디술포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물의 구체예로는, 예를 들어 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로-노르말부탄술포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로-노르말옥탄술포네이트, 디페닐요오드늄캠퍼술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄캠퍼술포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 요오드늄염 화합물, 및 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-노르말부탄 술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술포네이트 및 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 술포늄염 화합물, 및 비스(4-하이드록시페닐)(페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-하이드록시페닐)(페닐)술포늄-1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-술포네이트, 페닐비스(4-(2-(비닐옥시)에톡시)페닐)술포늄-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄-1,4-디술포네이트, 트리스(4-(2-(비닐옥시)에톡시)페닐)술포늄-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄-1,4-디술포네이트 등의 가교성 오늄염 화합물을 들 수 있지만, 그것들에 한정되지 않는다.
술폰말레이미드 유도체의 구체예로는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-노르말부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드 및 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디술포닐디아조메탄 화합물의 구체예로는, 예를 들어 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄, 및 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄을 들 수 있다. 본 발명의 하층 반사 방지막 형성용 조성물에 있어서, 이들 광산 발생제는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
기타 성분
본 발명에 의한 하층 반사 방지막 형성용 조성물은, 필요에 따라 기타 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 계면활성제, 평활제 등을 들 수 있다. 이들 성분은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 것이 사용되어야 한다.
이하의 실시예는, 본 발명을 더 구체적으로 설명하기 위한 것이다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 특별히 기재하지 않는 한, 실시예 중의 「부」는 「중량부」를, 「％」는 「중량％」를 의미하는 것으로 한다.
실시예 1
교반기, 응축기, 가열 장치, 질소 도입관 및 온도 제어 장치를 장착한 반응기에 질소 분위기하에 있어서 Hyperbranched bis-MPA polyester-16-hydroxyl genaration 2 (상품명, 시그마 알드리치사 제조)(500 부), 트리에틸아민 (231 부), 탈수 테트라하이드로푸란 (2000 부) 을 첨가하여 교반하였다. 반응 혼합물이 가열 환류된 후, 4-(트리플루오로메틸)벤조일클로라이드 (477 부) 가 천천히 첨가되었다. 첨가 종료 후, 가열 환류를 2 시간 유지하였다.
실온으로 냉각한 후, 메틸-tert-부틸에테르 (이하, MTBE 라고 하는 경우가 있다)(30000 부), 순수 (30000 부) 를 첨가하고, MTBE 용액을 추출하였다. 또한, 포화 중조수 (30000 부) 를 MTBE 용액에 첨가하고, MTBE 용액을 추출하였다. 다음으로, MTBE 용액에 황산마그네슘 (200 부) 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 여과를 하고 MTBE 용액을 감압 증류에 의해 농축함으로써 목적하는 덴드리머 화합물이 수율 74 ％ 로 얻어졌다. 4-(트리플루오로메틸)벤조일클로라이드에 의한 수식률은 49.9 ％ 였다.
얻어진 덴드리머의 1H-NMR 스펙트럼 (용매 : 디메틸술폭사이드) 은 도 1 에 나타낸 바와 같다.
실시예 2
교반기, 응축기, 가열 장치, 질소 도입관 및 온도 제어 장치를 장착한 반응기에 질소 분위기하에 있어서 Hyperbranched bis-MPA polyester-16-hydroxyl genaration 2 (상품명, 시그마 알드리치사 제조)(500 부), 트리에틸아민 (231 부), 탈수 테트라하이드로푸란 (2000 부) 을 첨가하고 교반하였다. 반응 혼합물이 가열 환류된 후, 4-(트리클로로메틸)벤조일클로라이드 (590 부) 가 천천히 첨가되었다. 첨가 종료 후, 가열 환류를 2 시간 유지하였다.
실온으로 냉각한 후, MTBE (30000 부), 순수 (30000 부) 를 첨가하고, MTBE 용액을 추출하였다. 또한, 포화 중조수 (30000 부) 를 MTBE 용액에 첨가하고, MTBE 용액을 추출하였다. 다음으로, MTBE 용액에 황산마그네슘 (200 부) 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 여과를 해 MTBE 용액을 감압 증류에 의해 농축함으로써 목적하는 덴드리머 화합물이 수율 72 ％ 로 얻어졌다. 4-(트리클로로메틸)벤조일클로라이드에 의한 수식률은 49.7 ％ 였다.
실시예 3
교반기, 응축기, 가열 장치, 질소 도입관 및 온도 제어 장치를 장착한 반응기에 질소 분위기하에 있어서 Hyperbranched bis-MPA polyester-16-hydroxyl genaration 2 (상품명, 시그마 알드리치사 제조)(500 부), 트리에틸아민 (231 부), 탈수 테트라하이드로푸란 (2000 부) 을 첨가하여 교반하였다. 반응 혼합물이 가열 환류된 후, 4-(트리브로모메틸)벤조일클로라이드 (894 부) 가 천천히 첨가되었다. 첨가 종료 후, 가열 환류를 2 시간 유지하였다.
실온으로 냉각한 후, MTBE (30000 부), 순수 (30000 부) 를 첨가하고, MTBE 용액을 추출하였다. 또한, 포화 중조수 (30000 부) 를 MTBE 용액에 첨가하고, MTBE 용액을 추출하였다. 다음으로, MTBE 용액에 황산마그네슘 (200 부) 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 여과를 해 MTBE 용액을 감압 증류에 의해 농축함으로써 목적하는 덴드리머 화합물이 수율 69 ％ 로 얻어졌다. 4-(트리브로모메틸)벤조일클로라이드의 수식률은 50.5 ％ 였다.
실시예 4
교반기, 응축기, 가열 장치, 질소 도입관 및 온도 제어 장치를 장착한 반응기에 질소 분위기하에 있어서 Hyperbranched bis-MPA polyester-16-hydroxyl genaration 2 (상품명, 시그마 알드리치사 제조)(500 부), 트리에틸아민 (231 부), 탈수 테트라하이드로푸란 (2000 부) 을 첨가하여 교반하였다. 반응 혼합물이 가열 환류된 후, 4-(트리요오드메틸)벤조일클로라이드 (1217 부) 가 천천히 첨가되었다. 첨가 종료 후, 가열 환류를 2 시간 유지하였다.
실온으로 냉각한 후, MTBE (30000 부), 순수 (30000 부) 를 첨가하고, MTBE 용액을 추출하였다. 또한, 포화 중조수 (30000 부) 를 MTBE 용액에 첨가하고, MTBE 용액을 추출하였다. 다음으로, MTBE 용액에 황산마그네슘 (200 부) 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 여과를 하고 MTBE 용액을 감압 증류에 의해 농축함으로써 목적하는 덴드리머 화합물이 수율 65 ％ 로 얻어졌다. 4-(트리요오드메틸)벤조일클로라이드의 수식률은 49.6 ％ 였다.
실시예 5
교반기, 응축기, 가열 장치, 질소 도입관 및 온도 제어 장치를 장착한 반응기에 질소 분위기하에 있어서 Hyperbranched bis-MPA polyester-16-hydroxyl genaration 2 (상품명, 시그마 알드리치사 제조)(500 부), 트리에틸아민 (231 부), 탈수 테트라하이드로푸란 (2000 부) 을 첨가하여 교반하였다. 반응 혼합물이 가열 환류된 후, 4-(트리플루오로메틸)-1-나프토일클로라이드 (591 부) 가 천천히 첨가되었다. 첨가 종료 후, 가열 환류를 2 시간 유지하였다.
실온으로 냉각한 후, MTBE (30000 부), 순수 (30000 부) 를 첨가하고, MTBE 용액을 추출하였다. 또한, 포화 중조수 (30000 부) 를 MTBE 용액에 첨가하고, MTBE 용액을 추출하였다. 다음으로, MTBE 용액에 황산마그네슘 (200 부) 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 여과를 하고 MTBE 용액을 감압 증류에 의해 농축함으로써 목적하는 덴드리머 화합물이 수율 74 ％ 로 얻어졌다. 4-(트리플루오로메틸)-1-나프토일클로라이드의 수식률은 49.9 ％ 였다.
실시예 6
교반기, 응축기, 가열 장치, 질소 도입관 및 온도 제어 장치를 장착한 반응기에 질소 분위기하에 있어서 Hyperbranched bis-MPA polyester-16-hydroxyl genaration 2 (상품명, 시그마 알드리치사 제조)(500 부), 트리에틸아민 (231 부), 탈수 테트라하이드로푸란 (2000 부) 을 첨가하여 교반하였다. 반응 혼합물이 가열 환류된 후, 4-(트리플루오로메틸)안트라센-9-카르보닐클로라이드 (706 부) 가 천천히 첨가되었다. 첨가 종료 후, 가열 환류를 2 시간 유지하였다.
실온으로 냉각한 후, MTBE (30000 부), 순수 (30000 부) 를 첨가하고, MTBE 용액을 추출하였다. 또한, 포화 중조수 (30000 부) 를 MTBE 용액에 첨가하고, MTBE 용액을 추출하였다. 다음으로, MTBE 용액에 황산마그네슘 (200 부) 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 여과를 해 MTBE 용액을 감압 증류에 의해 농축함으로써 목적하는 덴드리머 화합물이 수율 77 ％ 로 얻어졌다. 4-(트리플루오로메틸)안트라센-9-카르보닐클로라이드의 수식률은 48.9 ％ 였다.
실시예 7
교반기, 응축기, 가열 장치, 질소 도입관 및 온도 제어 장치를 장착한 반응기에 질소 분위기하에 있어서 Hyperbranched bis-MPA polyester-32-hydroxyl genaration 3 (상품명, 시그마 알드리치사 제조)(1031 부), 트리에틸아민 (231 부), 탈수 테트라하이드로푸란 (2000 부) 을 첨가하여 교반하였다. 반응 혼합물이 가열 환류된 후, 4-(트리플루오로메틸)벤조일클로라이드 (477 부) 가 천천히 첨가되었다. 첨가 종료 후, 가열 환류를 2 시간 유지하였다.
실온으로 냉각한 후, MTBE (30000 부), 순수 (30000 부) 를 첨가하고, MTBE 용액을 추출하였다. 또한, 포화 중조수 (30000 부) 를 MTBE 용액에 첨가하고, MTBE 용액을 추출하였다. 다음으로, MTBE 용액에 황산마그네슘 (200 부) 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 여과를 해 MTBE 용액을 감압 증류에 의해 농축함으로써 목적하는 덴드리머 화합물이 수율 79 ％ 로 얻어졌다. 4-(트리플루오로메틸)벤조일클로라이드의 수식률은 50.0 ％ 였다.
실시예 8
교반기, 응축기, 가열 장치, 질소 도입관 및 온도 제어 장치를 장착한 반응기에 질소 분위기하에 있어서 Hyperbranched bis-MPA polyester-16-hydroxyl genaration 2 (상품명, 시그마 알드리치사 제조)(500 부), 트리에틸아민 (231 부), 탈수 테트라하이드로푸란 (2000 부) 을 첨가하여 교반하였다. 반응 혼합물이 가열 환류된 후, 4-(트리플루오로메틸)벤조일클로라이드 (119 부) 가 천천히 첨가되었다. 첨가 종료 후, 가열 환류를 2 시간 유지하였다.
실온으로 냉각한 후, MTBE (30000 부), 순수 (30000 부) 를 첨가하고, MTBE 용액을 추출하였다. 또한, 포화 중조수 (30000 부) 를 MTBE 용액에 첨가하고, MTBE 용액을 추출하였다. 다음으로, MTBE 용액에 황산마그네슘 (200 부) 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 여과를 해 MTBE 용액을 감압 증류에 의해 농축함으로써 목적하는 덴드리머가 수율 43 ％ 로 얻어졌다. 4-(트리플루오로메틸)벤조일클로라이드의 수식률은 12.5 ％ 였다.
실시예 9
교반기, 응축기, 가열 장치, 질소 도입관 및 온도 제어 장치를 장착한 반응기에 질소 분위기하에 있어서 Hyperbranched bis-MPA polyester-16-hydroxyl genaration 2 (상품명, 시그마 알드리치사 제조)(500 부), 트리에틸아민 (231 부), 탈수 테트라하이드로푸란 (2000 부) 을 첨가하고 교반하였다. 반응 혼합물이 가열 환류된 후, 4-(트리플루오로메틸)벤조일클로라이드 (834 부) 가 천천히 첨가되었다. 첨가 종료 후, 가열 환류를 2 시간 유지하였다.
실온으로 냉각한 후, MTBE (30000 부), 순수 (30000 부) 를 첨가하고, MTBE 용액을 추출하였다. 또한, 포화 중조수 (30000 부) 를 MTBE 용액에 첨가하고, MTBE 용액을 추출하였다. 다음으로, MTBE 용액에 황산마그네슘 (200 부) 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 여과를 해 MTBE 용액을 감압 증류에 의해 농축함으로써 목적하는 덴드리머가 수율 94 ％ 로 얻어졌다. 4-(트리플루오로메틸)벤조일클로라이드의 수식률은 87.5 ％ 였다.
비교예 1
교반기, 응축기, 가열 장치 및 온도 제어 장치를 장착한 반응기에 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴 (주식회사 산와 케미컬 제조, MX-270 (상품명))(84.20 부), 2,5-디메틸페놀 (8.42 부), 3-요오드페놀 (29.19 부) 이 첨가되고, 이 용액을 80 ℃ 로 가열하였다. 용액 온도가 80 ℃ 에 도달하면, p-톨루엔술폰산1수화물 (0.8420 부) 을 첨가하였다. 공급 종료 후, 반응 혼합물을 80 ℃ 에서 5 시간 유지하였다.
실온으로 냉각한 후, 반응 용액을 순수 (6000 부) 에 투입하고, 침전물을 여과하였다. 다음으로, 침전물을 아세톤 150 g 에 용해시키고, 순수 (3000 부) 에 투입하고, 침전물을 여과하였다. 침전물을 50 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써 폴리머가 수율 39 ％ 로 얻어졌다. GPC (THF) 에 의해 분자량을 측정한 바, 중량 평균 분자량 Mw = 3046 Da, 수평균 분자량 Mn = 1263 Da, 다분산성 지수 PDI = 2.41 이었다.
응용 실시예 1
실시예 1 의 함불소에테르 덴드리머 (1.26 부), 가교제로서 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴 (1.26 부)(주식회사 산와 케미컬 제조, MX-270 (상품명)), 열산 발생제로서 10-캠퍼술폰산 (0.0173 부), 열산 발생제로서 트리에틸아민 (0.008 부), 광산 발생제로서 트리페닐술포늄염 (이하, TPS 라고 한다)(0.0252 부), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (136.162 부) 를 혼합하고, 실온에서 30 분간 교반하여, 하층막 형성용 조성물을 조제하였다.
조제한 하층막 형성용 조성물을 실리콘 마이크로칩 웨이퍼 상에 스핀 코트에 의해 도포하고, 200 ℃ 에서 60 초간 진공 핫 플레이트 상에서 가열해 가교 반응시켜, 하층막을 얻었다.
응용 실시예 2 ∼ 10 및 응용 비교예 1 ∼ 2
하층막 조성물의 각 성분을, 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 응용 실시예 1 과 마찬가지로 해, 응용 실시예 2 ∼ 10 및 응용 비교예 1 ∼ 2 의 조성물을 조제하였다.
준비한 조성물에 대하여, 이하와 같은 평가를 실시하였다.
광학 특성 평가 :
분광 엘립소미터 VUV-302 (상품명, J·A·울람사 제조) 로 하층막을 측정하였다. 예를 들어 응용 실시예 1 에 있어서는, 파장 193 ㎚ 에서의 감쇠 계수 (k 값) 는 0.3504, 248 ㎚ 에서의 감쇠 계수 (k 값) 는 0.0204 였다.
내용제성 평가 :
락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 하층막의 막 감소 시험을 실시하였다. 평가 기준은 이하와 같이 하였다.
A : 하층막이, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 어느 것에도 불용으로 실용상 우수한 레벨
B : 하층막이, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 어느 것에 대하여, 약간의 용해가 보이지만, 실용상 문제가 없는 레벨
C : 하층막이, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 어느 것 혹은 모두에 대하여 용해하여, 실용성이 없는 레벨
밀도 편차의 평가 :
ATX-G 형 X 선 회절 장치 (상품명, 주식회사 리가쿠 제조) 에 의해, X 선 반사율 측정법으로 하층막의 밀도를 측정 심도를 변경하여 측정하고, 그 편차를 평가하였다. 예를 들어 응용 실시예 1 에서는, 표면 근방의 밀도는 1.52 g/㎤, 중간 부분의 밀도는 1.44 g/㎤, 저면 근방의 밀도는 1.47 g/㎤ 이고, 그 측정값의 시그마값 (편차) 은 0.04 였다.
드라이 에칭 속도비의 평가 :
RIE 시스템 ES401 (상품명, 닛폰 사이언티픽 주식회사 제조) 을 이용하고, 드라이 에칭 가스로서 산소를 사용한 조건하에서 하층막의 드라이 에칭 속도를 측정하였다. 또, 레지스트 용액 (스미토모 화학 주식회사 제조, 상품명 : SEVR-162) 을, 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하여, 레지스트막을 형성하였다. 그리고 RIE 시스템 ES401 (상품명, 닛폰 사이언티픽 주식회사 제조) 을 이용하고, 드라이 에칭 가스로서 산소를 사용한 조건하에서 드라이 에칭 속도를 측정하였다. 하층막과, 상기 스미토모 화학 주식회사 제조 레지스트 용액으로부터 얻어진 레지스트막의 드라이 에칭 속도의 비교를 실시하였다. 예를 들어 응용 실시예 1 의 경우, 상기 레지스트막의 드라이 에칭 속도에 대한 상기 레지스트 하층막의 드라이 에칭 속도의 비를 계산한 바, 1.81 이었다.
EUV 노광 시험
실리콘 웨이퍼 상에, 본 발명의 응용 실시예 1 에서 조제한 레지스트 하층막 형성용 조성물 용액을 스핀 코트하고, 200 ℃ 에서 1 분간 가열함으로써, 레지스트 하층막을 형성하였다. 그 레지스트 하층막 상에, 레지스트 용액 (스미토모 화학 주식회사 제조, 상품명 : SEVR-162) 을 스핀 코트하여 가열을 실시하고, EUV 노광 장치 (Albany MET) 를 이용하여, NA = 0.36, σ = 0.93 의 조건에서 노광하였다. 노광 후, 노광 후 가열을 실시하고, 쿨링 플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, 현상 및 린스 처리를 실시하여, 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 패턴을 형성하였다.
EB 노광 시험
실리콘 웨이퍼 상에, 본 발명의 응용 실시예 1 에서 조제한 레지스트 하층막 형성용 조성물 용액을 스핀 코트하고, 200 ℃ 에서 1 분간 가열함으로써, 레지스트 하층막을 형성하였다. 그 레지스트 하층막 상에, EB 용 레지스트 용액을 스핀 코트하여 가열을 실시하고, EB 노광 장치를 이용하여 노광하였다. 노광 후, 노광 후 가열을 실시하고, 쿨링 플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, 현상 및 린스 처리를 실시하여, 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 패턴을 형성하였다. 상기 EUV 노광 시험과 마찬가지로 감도, 초점 심도, 한계 치수 균일성 (CDU) 을 평가하였다.
패턴 단면 형상의 평가
전자현미경에 의해 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 포토레지스트 측면이 기판 표면에 대하여 수직의 사각형 형상
B : 포토레지스트 측면이 기판 표면에 대하여 수직은 아니고, 약간 경사가 있지만 실용상 문제가 없는 레벨
C : 포토레지스트 측면이 기판 표면에 대하여 풋팅 형상
감도의 평가 (단위 : mJ/㎠) :
치수 30 ㎚ 의 1 대 1 컨택트홀의 마스크를 개재하여 형성한 폭이, 폭 30 ㎚ 의 1 대 1 컨택트홀에 형성되는 노광량 (mJ/㎠) 을 최적 노광량으로 하고, 이 노광량 (mJ/㎠) 을 「감도」로 하였다.
초점 심도 (DOF) 의 평가 (단위 : ㎛) :
최적 노광량으로 30 ㎚ 의 1 대 1 컨택트홀의 마스크 패턴으로 해상되는 패턴 치수가, 마스크의 설계 치수의 ± 10 ％ 이내가 되는 경우의 포커스의 변동폭을 초점 심도 (DOF) 로 하였다.
한계 치수 균일성 (CDU) 의 평가 (단위 : ㎚) :
최적 노광량으로 해상한 30 ㎚ 의 1 대 1 컨택트홀을 패턴 상부로부터 관찰할 때에, 패턴 폭을 임의의 포인트로 100 점 측정하고, 그 측정값의 3 시그마값 (편차) 을 한계 치수 균일성 (CDU) 으로 하였다.
얻어진 결과는 표 1 및 2 에 나타낸 바와 같다.
Figure 112015129282318-pct00010
Figure 112015129282318-pct00011

Claims (12)

  1. 하기 식 (1) :
    C(-Z)m(-L-A1)4-m (1)
    [식 (1) 중,
    m 은 0 이고,
    Z 는, 탄화수소기 또는 카르복실기이고,
    L 은, 에테르 결합 또는 티오에테르 결합을 포함하는 탄화수소 사슬이고, 각각의 L 은 동일해도 되고 상이해도 되고
    A1 은,
    Figure 112020060765055-pct00012

    {식 (1a) 중,
    R1 은 수소 또는 메틸기이고,
    Y1 은, 산소 또는 황이고,
    B 는,
    Figure 112020060765055-pct00013

    (식 (1b) 중,
    Y2 는 산소 또는 황이고,
    Ar 은, 할로겐화알킬기로 치환된 방향족기이다)
    이고, 각각의 B 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 식 (1) 중의 모든 B 중 1 개 이상이 식 (1b) 이고, 또한 2 개 이상이 OH 이고,
    p 는 2 이상 10 이하의 정수이고, 각각의 p 는 동일해도 되고 상이해도 된다}
    이고,
    A1 중 적어도 2 개 이상은 식 (1a) 로 나타내는 기를 포함한다]
    로 나타내는 것을 특징으로 하는 덴드리머 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중의 모든 L 이 알킬렌옥사이드 사슬인, 덴드리머 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중의 모든 R1 이 메틸기인, 덴드리머 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 할로겐화알킬기에 포함되는 탄소수가 3 이하인, 덴드리머 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 B 가 SH 는 아닌, 덴드리머 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중의 모든 Y1 이 산소인, 덴드리머 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 덴드리머 화합물, 가교제, 열산 발생제, 및 용매를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 하층막 형성용 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    광산 발생제를 추가로 포함하는, 하층막 형성용 조성물.
  9. 제 8 항에 기재된 하층막 형성용 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열함으로써 형성된 것을 특징으로 하는, 하층막.
  10. 제 8 항에 기재된 하층막 형성용 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고, 소성하여 하층막을 형성하는 공정,
    상기 하층막 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정,
    상기 하층막과 상기 포토레지스트층으로 피복된 상기 반도체 기판을 노광하는 공정, 및
    상기 노광 후에 현상액으로 현상하는 공정
    을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 패턴의 형성 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 노광이 전자선 내지 KrF 엑시머 레이저의 파장의 광에 의해 실시되는 패턴 형성 방법.
  12. 삭제
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