TWI432905B - 形成光阻底層膜之組成物及使用其形成光阻圖型之方法 - Google Patents

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Description

形成光阻底層膜之組成物及使用琪形成光阻圖型之方法
本發明係關於一種在製造半導體裝置之過程的微影步驟中，為得到所期望之形狀之光阻圖型，而在基板及其上所形成之光阻膜之間可形成光阻底層膜之有用組成物。此外，本發明亦關於一種適用於使用液浸曝光裝置之微影步驟，且用以形成光阻底層膜之組成物。在光阻膜曝光時，反射波對於其光阻膜所產生之影響如受光阻底層膜抑制時，其光阻底層膜就稱為防反射膜。
使用波長193nm之ArF準分子雷射作為光源，並用以形成微影步驟所使用之防反射膜之組成物，已為人所知(專利文獻1參照)。專利文獻1中，係揭示了含有在側鏈上各自獨立地具有苯環、內酯環、羥基烷基，且為共聚物之丙烯樹脂之組成物。
此外，含有α-氰基-4-羥基肉桂酸、且用以形成防反射膜之組成物(專利文獻2參照)。在其專利文獻2之實施例6中，揭示了含有將聚環氧丙基甲基丙烯酸酯及α-氰基-4-羥基肉桂酸，在觸媒存在下使其等進行接枝聚合，所得到之聚合物之組成物。然而，其並未提其任何在主鏈上導入肉桂酸衍生物之聚合物。
專利文獻1：國際公開第03/017002號冊子
專利文獻2：特表2004-533637號公報
在光阻底層膜上所形成之光阻圖型，其相對於基板為垂直方向之橫斷面，係以矩形形狀為較佳。用以獲得矩形形狀之手法之一，基於本發明之發明者們之經驗，已知有提高光阻底層膜中之芳香族環密度者。然而，如將許多芳香族化合物(苯環)導入時，除波長193nm之衰減係數(k值)變高以外，乾蝕刻速度亦有變慢之傾向。因此，用以保有適切k值及蝕刻速度之吸光成分之設計，就十分重要。
在光阻底層膜上，可求出蝕刻速度較光阻膜為大(乾蝕刻速度之選擇比大)。然而，由含有丙烯樹脂或甲基丙烯樹脂之聚合物之組成物所形成之光阻底層膜，其乾蝕刻速度未必能獲得滿足。構成丙烯樹脂或甲基丙烯樹脂之主鏈之碳原子間之鍵結(C-C鍵結)，被認為很容易因乾蝕刻而導致鍵結斷裂。
此外，如採用液浸微影步驟時，由於液浸曝光裝置之投影透鏡之開口數(NA)越大，越能控制入射波之反射之故，衰減係數(k值)高之光阻底層膜不理想，毋寧係k值低者為有效。藉由在聚合物之側鏈導入之芳香族化合物使吸收波長移動，即可在特定之波長降低k值。例如萘可降低在波長193nm之k值，惟在波長193nm之k值為低之光阻底層膜，其卻有在同波長之折射率n亦變低之問題存在。越降低苯環之密度，可降低在波長193nm之k值，且可以增大乾蝕刻速度之選擇比，惟在基板垂直方向之光阻圖型之橫斷面，則難以成為矩形形狀。
本發明之目的，係獲得一種用以形成光阻底層膜之組成物，該光阻底層膜不僅含有苯環之類的芳香族環，其乾蝕刻速度之選擇比大，而且在AiF準分子雷射(波長193nm)之類的短波長下的k值及折射率n亦能顯示所期望之值。此外，本發明之目的，係獲得一種光阻底層膜上之光阻圖型可成為所期望之形狀，且可用以形成光阻底層膜之組成物。本發明之該組成物，其條件係：所形成之光阻底層膜對於塗佈於其上之光阻之溶劑係不溶者，以及，在所形成之光阻底層膜及光阻膜之間不發生互相混合之狀況。
本發明之第1之態樣，係一種微影用光阻底層膜形成組成物，其特徵為含有聚合物及溶劑，該聚合物之主鏈具有肉桂酸衍生物。該聚合物之主鏈係具有酯鍵結(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)、或酯鍵結與醚鍵結(-O-)。該肉桂酸衍生物係介著酯鍵結、或酯鍵結與醚鍵結，而被導入於該聚合物之主鏈上。該肉桂酸衍生物，例如有肉桂酸酯或具有取代基之肉桂酸酯。
本發明之第2之態樣，係一種微影用光阻底層膜形成組成物，其特徵係含有：具有以下式(1)
[化1]
(式中，R1 為甲氧基、碳原子數1至13之烷基或鹵原子，n為0至4之整數，R2 為氫原子、氰基、苯基、碳原子數1至13之烷基或鹵原子，X為醚鍵結或酯鍵結，A1 、A2 、A3 、A4 、A5 及A6 係各自獨立地為氫原子、甲基或乙基，Q為2個碳原子間之2價之有機基)
所示重複之單位構造之聚合物，以及溶劑。該2價之有機基，係具有至少1個直接或間接結合於該2個碳原子之之碳原子。式(1)中，所謂n為0，係指苯環不具有取代基R1 之意。
本發明之第3之態樣，係一種在半導體裝置之製造上使用之光阻圖型之形成方法，其特徵係含有：將本發明之第1或第2之態樣之微影用光阻底層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，並烘烤而形成光阻底層膜之步驟；在該光阻底層膜上形成光阻膜之步驟；將以該光阻底層膜及該光阻膜所被覆之半導體基板進行曝光之步驟；在曝光後將該光阻膜進行進行顯像之步驟。所謂該烘烤，係指使用加熱板等之加熱手段，使所塗佈之組成物發生硬化之意。
本發明之第3之態樣中所進行之曝光，例如係使用ArF準分子雷射(波長193nm)。除了ArF準分子雷射外，亦可使用EUV(波長13.5nm)或電子射線。「EUV」係極端紫外線之簡稱。用以形成光阻膜之光阻，亦可為正型、負型之任一者。可使用對於ArF準分子雷射、EUV或電子射線感光之化學增幅型光阻。
在本發明之第3之態樣所使用之半導體基板，代表性者有矽晶圓，惟亦可使用SOI(Silicon on lnsulator)基板、或砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)、磷化鎵(GaP)等之化合物半導體晶圓。
本發明之光阻底層膜形成組成物，係於主鏈上含有肉桂酸衍生物之聚合物。舉例而言，包含具有前述式(1)所示重複之單位構造之聚合物。因此，可得到不會使芳香環密度降低，且對於光阻膜之乾蝕刻速度之選擇比亦大之光阻底層膜。在本發明之組成物中所含之聚合物之主鏈，由於具有較C-C鍵結在乾蝕刻更容易斷裂之C-O鍵結(酯鍵結或醚鍵結)之故，相較於聚合物為丙烯樹脂或甲基丙烯樹脂之光阻底層膜形成組成物，其乾蝕刻速度就可被提高。
本發明之光阻底層膜形成組成物所含之聚合物中，構成主鏈之肉桂酸衍生物，係具有碳原子間之雙鍵、碳原子與氧原子之雙鍵、及芳香族環之苯環。進而，藉由拉長重複之單位構造的共軛長度，就可使吸收波長由紫外區域移動到紅外區域，並減少193nm以下之短波長之吸收。因此，即使在聚合物係含有苯環等之波長193nm之高吸收特性之部位時，所得到之光阻底層膜，亦可在同波長下，該原來顯示高值之k值即可為相對低之值(例如0.3以下超過0之值)，且折射率n亦為超過1.6之值。因此，本發明之光阻底層膜形成組成物，可適用於使用使用投影透鏡之開口數(NA)為大之液浸曝光裝置之液浸微影步驟中。且，也能適用於所謂乾式為影步驟中。
由於聚合物之主鏈上，導入具有芳香族環之苯環之肉桂酸衍生物，可提高所形成之光阻底層膜之密度，並形成所期望形狀(相對於基板為垂直方向之橫斷面為矩形形狀)之光阻圖型。
 實施發明之最佳型態
本發明之光阻底層膜形成組成物所含之聚合物中，係具有前式(1)所示重複之單位構造。在該式(1)中，Q例如係下式(2) (式中，Q1 為碳原子數1至10之伸烷基、具有碳原子數3至10之脂環式烴之2價之基、伸苯基、伸萘基或伸蒽基，該伸苯基、伸萘基或伸蒽基各係可由至少一個選自碳原子數1至6之烷基、鹵原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1至6之烷基硫基所成群之基進行取代者，n1 及n2 係各自獨立地為0或1之數)所示者。
在前式(1)中，Q係亦可為下式(3)
[化3]
(式中，X1 表示下式(4)或下式(5) [化4]
式中，R3 及R4 係各自獨立地為氫原子、碳原子數1至6之烷基、碳原子數3至6之鏈烯基、苄基或苯基，該苯基亦可由至少一個選自碳原子數1至6之烷基、鹵原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1至6之烷基硫基所成群之基進行取代者，R3 及R4 亦可彼此鍵結而形成碳原子數3至6之環)所示者。
前式(1)所示重複之單位構造，Q除了前式(3)所示之單位構造以外，亦可進而具有前式(2)所示之單位構造。
在前式(1)中，Q係亦可為下式(6)
[化5]
(式中，R5 係碳原子數1至6之烷基、碳原子數3至6之鏈烯基、苄基或苯基，該苯基亦可由至少一個選自碳原子數1至6之烷基、鹵原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1至6之烷基硫基所成群之基進行取代者)所示者。
前式(1)所示重複之單位構造，Q除了前式(6)所示之單位構造以外，亦可進而具有前式(2)所示之單位構造。
本發明中，烷基例如有甲基、乙基、異丙基、n-丁基、環己基。碳原子數1至10之伸烷基，例如有伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、n-伸戊基、n-伸辛基、2-甲基伸丙基、1,4-二甲基伸丁基、環伸戊基、環伸丁基、環伸己基、2-甲基環伸己基。碳原子數3至10之脂環式烴，例如有環己烷環、金剛烷環。碳原子數1至6之烷氧基，例如有甲氧基、乙氧基、n-戊基氧基、異丙氧基、環己基氧基。碳原子數1至6之烷基硫基，例如有甲基硫基、乙基硫基、n-戊基硫基、異丙基硫基、環己基硫基。鏈烯基，例如有2-丙烯基、3-丁烯基。上述烷基、伸烷基、烷氧基及烷基硫基，並不限於直鏈狀，亦可為分枝構造或環狀構造。鹵原子，例如有氟、氯、溴、碘。
本發明之光阻底層膜形成組成物所含之聚合物，例如有下式(7)及下式(8) (式中，R1 為甲氧基、碳原子數1至13之烷基或鹵原子，n為0至4之整數，R2 為氫原子、氰基、苯基、碳原子數1至13之烷基或鹵原子，X2 為羥基或羧基，A1 、A2 、A3 、A4 、A5 及A6 係各自獨立地為氫原子、甲基或乙基，Q為該2價之有機基)所示化合物各自至少1種之加成聚合反應生成物。
亦即，將式(7)所示之至少1種化合物及下式(8)所示之至少1種化合物，溶解於有機溶劑中使其成為適當之莫耳比，藉由可將環氧基活性化之觸媒之存在下，使其聚合，即可得到具有前式(1)所示之重複之單位構造之聚合物。所謂可將環氧基活性化之觸媒，例如係指如乙基三苯基鏻溴化物之第四級銨鹽、苄基三乙基氯化銨等之第四級銨鹽。可在相對於使用之式(7)所示化合物及式(8)所示化合物之全質量，為0.1~10質量%之範圍加以選擇適量而使用。使其進行聚合反應之溫度及時間，可由80~160℃、2~50小時之範圍，選擇最適當之條件。
前式(8)中，Q例如係下式(9)
[化7]
(式中，Q1 為碳原子數1至10之伸烷基、碳原子數3至10之具有脂環式烴之2價之基、伸苯基、伸萘基或伸蒽基，該伸苯基、伸萘基或伸蒽基各係可由至少一個選自碳原子數1至6之烷基、鹵原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1至6之烷基硫基所成群之基進行取代者，n1 及n2 係各自獨立地為0或1之數)所示者。
前式(8)所示之化合物，例如係下式(10)
[化8]
(式中，Y係碳原子數1至6之烷基、鹵原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基或碳原子數1至6之烷基硫基，m為0至4之整數，m為2至4時，該Y可為相同或相異者)所示者。
前式(8)中，Q係下式(11)
[化9]
(式中，R5 係碳原子數1至6之烷基、碳原子數3至6之鏈烯基、苄基或苯基，該苯基亦可由至少一個選自碳原子數1至6之烷基、鹵原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1至6之烷基硫基所成群之基進行取代者)所示者。
前式(7)所示之化合物係肉桂酸衍生物，其例如有下式(12)至(15)所示者。
[化10]
前式(8)所示之化合物係肉桂酸衍生物，其例如有下式(16)至(24)所示者。
[化11]
前式(1)所示之重複之單位構造之重複數，例如有10以上10,000以下之範圍。
本發明之光阻底層膜形成組成物中所含之聚合物之重複之單位構造，其例如有下式(25)至(29)所示者。
[化12]
具有式(26)所示之重複之單位構造之聚合物，可將：式(7)所示之1種化合物及下式(8)所示之2種化合物(式(8)中之Q係表示式(2))，使其聚合而製得。具有式(27)所示之重複之單位構造之聚合物，可將：式(7)所示之1種化合物及下式(8)所示之2種化合物(式(8)中之Q係表示式(2)或式(6))，使其聚合而製得。
式(25)之a所示之單位構造及b所示之單位構造之莫耳比，係1：1。式(26)之a'所示之單位構造及a"所示之單位構造及b所示之單位構造之莫耳比，係滿足(a'+a")：b=1：1。式(27)之a'所示之單位構造及a"所示之單位構造及b所示之單位構造之莫耳比，係滿足(a'+a")：b=1：1。式(28)之a所示之單位構造及b所示之單位構造之莫耳比，係1：1。式(29)之a所示之單位構造及b所示之單位構造之莫耳比，係1：1。
在式(26)及式(27)相關之前述莫耳比(a'+a")：b=1：1中，a'及a"之任一者可為0，a'及a"之莫耳比係表為a'：a"=(1-x)：x(惟0≦x≦1)。a'係可貢獻於波長193nm之吸收之單位，另一方面，a"則係幾乎不貢獻於波長193nm之吸收之單位。因此，藉由使a'及a"之比率發生變化，即可控制波長193nm下之k值可成為目的之值。降低a'之比率即可降低波長193nm下之k值。
本發明之光阻底層膜形成組成物所含之溶劑，例如有：丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單丙醚、甲乙酮、乳酸乙酯、環己酮、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮，而由此等溶劑中選擇2種以上之混合物。再者，相對於本發明之光阻底層膜形成組成物之溶劑比例，例如為50質量%以上99質量%以下。
本發明之光阻底層膜形成組成物所含之聚合物，相對於該光阻底層膜形成組成物，例如可為1質量%以上30質量%以下之比例。
本發明之光阻底層膜形成組成物，除了聚合物及溶劑之外，亦可含有交聯性化合物(交聯劑)，或可進而含有促進交聯反應之化合物。如將除去溶劑之成分定義為固態成分時，該固態成分係含有聚合物、及配合需要所添加之交聯性化合物、促進交聯反應之化合物等添加物。固態成分中之聚合物之比例，例如為70質量%以上98質量%以下。在不含添加物時，固態成分中之聚合物之比例，則可作為100質量%。
交聯性化合物，例如係具有2個至4個之結合有羥甲基或烷氧基甲基之氮原子之含氮化合物，相對於本發明之光阻底層膜形成組成物所含之聚合物，例如可添加1質量%以上30質量%以下之比例。交聯性化合物之具體例子，有六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并鳥糞胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羥基甲基)甘脲、1,3-雙(羥基甲基)尿素、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)尿素及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)尿素。
促進交聯反應之化合物，例如有磺酸化合物，或亦可為熱酸產生劑及磺酸化合物之組合。相對於本發明之光阻底層膜形成組成物所含之聚合物，可以例如0.1質量%以上10質量%以下之比例，而添加可促進交聯反應之化合物。磺酸化合物之具體例子，有p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓-p-甲苯磺酸、樟腦磺酸、5-磺基水楊酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸及吡啶-1-萘磺酸。熱酸產生劑之具體例子，有4-乙醯氧基苯基二甲基鎏六氟砷酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基鎏六氟銻酸鹽、二苄基-4-羥基苯基鎏六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基鎏六氟銻酸鹽、3-苄基苯并噻唑六氟銻酸鹽、2,4,4,6-四溴環己二酮、苯偶因甲苯磺醯銨鹽、2-硝基苄基甲苯磺醯銨鹽。
本發明之光阻底層膜形成組成物，其亦可界面活性劑及/或接著輔助劑。界面活性劑，係用以提升對於基板之塗佈性之添加物。可使用非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑之類的習知之界面活性劑，相對於本發明之光阻底層膜形成組成物，例如可添加0.2質量%以下之比例。接著輔助劑，其目的係提升基板或光阻膜與光阻底層膜之密接性，並於曝光後進行顯像時抑制光阻膜之剝離之添加物。接著輔助劑，可使用例如氯矽烷類、烷氧基矽烷類、矽氮烷類、矽烷類、雜環狀化合物，並以相對於本發明之光阻底層膜形成組成物為例如2質量%以下之比例而添加。本發明之光阻底層膜形成組成物，亦可進而含有習知之光酸產生劑。
光酸產生劑之具體例子，有三苯基鎏三氟甲磺酸鹽、三苯基鎏全氟-1-丁烷磺酸鹽、(4-甲基苯基)二苯基鎏三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鹽三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鹽全氟-1-丁烷磺酸鹽。
以下，茲舉出合成例及實施例進一步具體地說明本發明。惟本發明並不受這些合成例及實施例之任何限制。
實施例
下述合成例1至合成例5所示之重量平均分子量，係基於凝膠滲透色層分析法(以下，簡稱為GPC)之測定結果。測定係使用「東梭」(股)製之GPC裝置，測定條件係如下所示者。
GPC管柱：Shodex[註冊商標]‧Asahipak[註冊商標](昭和電工(股))
管柱溫度：40℃
溶劑：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)
流量：0.6ml/min
標準試料：聚苯乙烯(「東梭」(股))
合成例1
將1,2-環己烷二羧酸二環氧丙酯(東京化成工業(股))10.00g、對苯二甲酸二環氧丙酯(「納卡塞肯泰克」(股)製，商品名稱：「代納柯爾」EX711)9.53g、對羥基肉桂酸10.78g、及乙基三苯基鏻溴化物1.22g，溶解於丙二醇單甲醚73.58g中之後，於130℃下使其反應24小時而製得高分子化合物之溶液。所得到之高分子化合物，相當於前式(26)(a'：a"：b=1：1：2(莫耳比))，在進行GPC分析後，換算標準聚苯乙烯得知其重量平均分子量為4,800。
合成例2
將1,2-環己烷二羧酸二環氧丙酯(東京化成工業(股))12.00g、對苯二甲酸二環氧丙酯(「納卡塞肯泰克」(股)製，商品名稱：「代納柯爾」EX711)4.90g、對羥基肉桂酸9.24g、及乙基三苯基鏻溴化物1.05g，溶解於丙二醇單甲醚63.44g中之後，於130℃下使其反應24小時而製得高分子化合物之溶液。所得到之高分子化合物，相當於前式(26)(a'：a"：b=3：7：10(莫耳比))，在進行GPC分析後，換算標準聚苯乙烯得知其重量平均分子量為6,200。
合成例3
將1,2-環己烷二羧酸二環氧丙酯(東京化成工業(股))5.00g、單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸(四國化成(股))4.49g、對羥基肉桂酸5.39g、及苄基三乙基銨氯化物0.37g，溶解於丙二醇單甲醚61.00g中之後，於130℃下使其反應24小時而製得高分子化合物之溶液。所得到之高分子化合物，相當於前式(27)(a'：a''：b=1：1：2(莫耳比))，在進行GPC分析後，換算標準聚苯乙烯得知其重量平均分子量為8,000。
合成例4
將1,2-環己烷二羧酸二環氧丙酯(東京化成工業(股))10.00g、單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸(四國化成(股))3.88g、對羥基肉桂酸7.70g、及苄基三乙基銨氯化物0.53g，溶解於丙二醇單甲醚88.32g中之後，於130℃下使其反應24小時而製得高分子化合物之溶液。所得到之高分子化合物，相當於前式(27)(a'：a''：b=3：7：10(莫耳比))，在進行GPC分析後，換算標準聚苯乙烯得知其重量平均分子量為6,800。
合成例5
將單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸(四國化成(股))10.00g、3-甲氧基-4-羥基肉桂酸7.12g、及乙基三苯基鏻溴化物0.42g，溶解於丙二醇單甲醚70.09g中之後，於130℃下使其反應24小時而製得高分子化合物之溶液。所得到之高分子化合物，相當於前式(25)，在進行GPC分析後，換算標準聚苯乙烯得知其重量平均分子量為4,800。
實施例1
在具有上述合成例1所得到之高分子化合物2g之溶液10g中，混合四甲氧基甲基甘脲(「日本賽提克工業」(股)製，商品名稱：POWDERLINK[註冊商標]1174)0.5g及吡啶鎓-p-甲苯磺酸0.05g，再溶解丙二醇單甲醚35.4g及丙二醇單甲醚乙酸酯18.6g，而作成溶液。其後，使用孔徑0.10μm之聚苯乙烯製微過濾器進行過濾，進而使用孔徑0.05μm之聚苯乙烯製微過濾器進行過濾，而調製成光阻底層膜形成組成物溶液。
實施例2
在具有上述合成例2所得到之高分子化合物2g之溶液10g中，混合四甲氧基甲基甘脲(「日本賽提克工業」(股)製，商品名稱：POWDERLINK[註冊商標]1174)0.5g及吡啶鎓-p-甲苯磺酸0.05g，再溶解丙二醇單甲醚35.4g及丙二醇單甲醚乙酸酯18.6g，而作成溶液。其後，使用孔徑0.10μm之聚苯乙烯製微過濾器進行過濾，進而使用孔徑0.05μm之聚苯乙烯製微過濾器進行過濾，而調製成光阻底層膜形成組成物溶液。
實施例3
在具有上述合成例3所得到之高分子化合物2g之溶液10g中，混合四甲氧基甲基甘脲(「日本賽提克工業」(股)製，商品名稱：POWDERLINK[註冊商標]1174)0.5g及吡啶鎓-p-甲苯磺酸0.05g，再溶解丙二醇單甲醚35.4g及丙二醇單甲醚乙酸酯18.6g，而作成溶液。其後，使用孔徑0.10μm之聚苯乙烯製微過濾器進行過濾，進而使用孔徑0.05μm之聚苯乙烯製微過濾器進行過濾，而調製成光阻底層膜形成組成物溶液。
實施例4
在具有上述合成例4所得到之高分子化合物2g之溶液10g中，混合四甲氧基甲基甘脲(「日本賽提克工業」(股)製，商品名稱：POWDERLINK[註冊商標]1174)0.5g及吡啶鎓-p-甲苯磺酸0.05g，再溶解丙二醇單甲醚35.4g及丙二醇單甲醚乙酸酯18.6g，而作成溶液。其後，使用孔徑0.10μm之聚苯乙烯製微過濾器進行過濾，進而使用孔徑0.05μm之聚苯乙烯製微過濾器進行過濾，而調製成光阻底層膜形成組成物溶液。
實施例5
在具有上述合成例5所得到之高分子化合物2g之溶液10g中，混合四甲氧基甲基甘脲(「日本賽提克工業」(股)製，商品名稱：POWDERLINK[註冊商標]1174)0.5g及吡啶鎓-p-甲苯磺酸0.05g，再溶解丙二醇單甲醚35.4g及丙二醇單甲醚乙酸酯18.6g，而作成溶液。其後，使用孔徑0.10μm之聚苯乙烯製微過濾器進行過濾，進而使用孔徑0.05μm之聚苯乙烯製微過濾器進行過濾，而調製成光阻底層膜形成組成物溶液。
比較例1
準備一種含有下式(30)所示之共聚物作為其聚合物，並進而含有下式(31)所示之交聯劑及吡啶鎓-p-甲苯磺酸之光阻底層膜形成組成物溶液。
[化13]
[光阻溶劑之溶離試驗]
將本發明之實施例1至實施例5所調製之光阻底層膜形成組成物溶液，使用塗佈器塗佈(旋轉塗佈)於矽晶圓上。在加熱盤上以205℃加熱1分鐘，形成光阻底層膜(膜厚度0.10μm)。將該光阻底層膜浸漬於光阻溶液之溶劑，即乳酸乙酯及丙二醇單甲醚中，並確認係不溶於該溶劑中。
[與光阻之交互混合試驗]
將本發明之實施例1至實施例5所調製之光阻底層膜形成組成物溶液，使用塗佈器塗佈於矽晶圓上。在加熱盤上以205℃加熱1分鐘，形成光阻底層膜(膜厚度0.10μm)。
在該光阻底層膜之上層上，使用塗佈器將市售之光阻溶液(例如「汐普雷」公司製，商品名稱：UV113)進行塗佈。在加熱盤上以120℃加熱1分鐘而形成光阻膜，再使用曝光裝置進行曝光後，以115℃進行1.5分鐘之曝光後加熱(PEB：Post Exposure Bake)步驟。將該光阻膜進行顯像後，測定光阻底層膜之膜厚度，並確認由實施例1至實施例5所調製之光阻底層膜形成組成物溶液所製得之光阻底層膜，其與光阻膜之間並不會發生交互混合。
[光學係數試驗]
將本發明之實施例1至實施例5所調製之光阻底層膜形成組成物溶液、及比較例1所示之光阻底層膜形成組成物溶液，各自使用塗佈器塗佈於矽晶圓上。在加熱盤上以205℃加熱1分鐘，形成光阻底層膜(膜厚度0.06μm)。接著，將此等6種類之光阻底層膜，使用橢圓分光計(J. A. Woollam公司製，VUV-VASE VU-302)，測定波長193nm下之折射率n值及衰減係數k值。其測定結果示於表1中。
[乾蝕刻速度之測定]
將本發明之實施例1至實施例5所調製之光阻底層膜形成組成物溶液、及比較例1所示之光阻底層膜形成組成物溶液，各自使用塗佈器塗佈於矽晶圓上。在加熱盤上以205℃加熱1分鐘，形成光阻底層膜。接著，使用「日本賽提夾克工業」公司製之RIE系統ES401，並以乾蝕刻在使用CF4 之條件下，測定乾蝕刻之速度。
將光阻溶液(住友化學(股)製，商品名稱：PAR710)，使用塗佈器塗佈於矽晶圓上，並以與前述相同之方法形成光阻膜。接著，使用「日本賽提夫克工業」公司製之RIE系統ES401，並以乾蝕刻在使用CF4 之條件下，測定乾蝕刻之速度。
將實施例1至實施例5及比較例1之各光阻底層膜形成組成物溶液所得到之6種類之光阻底層膜、以及前述住友化學(股)製光阻溶液所得到之光阻膜，就其等之乾蝕刻速度進行比較。光阻底層膜之乾蝕刻速度相對於光阻膜之乾蝕刻速度之比(乾蝕刻速度之選擇比)，係示於表1中。
由本發明之光阻底層膜形成組成物之所得到之光阻底層膜，係至少對於193nm之光具有完全有效之折射率及衰減係數。接著，其對於光阻膜具有較大之乾蝕刻速度之選擇比，且其較比較例1亦具有較大之乾蝕刻速度之選擇比。因此，在以光阻底層膜之乾蝕刻進行除去所需要之時間就可以縮短。此外，隨著以光阻底層膜之乾蝕刻進行除去之同時，其光阻底層膜上之光阻膜之膜厚度減少之不理想情形，就可以受到抑制。
[光阻圖型之形成及評價]
在矽晶圓上，將本發明之實施例1至實施例5所調製之光阻底層膜形成組成物溶液，各自進行塗佈，另以205℃加熱1分鐘，而形成光阻底層膜。在該光阻底層膜上，將ArF準分子雷射用光阻溶液(JSR(股)製，商品名稱：AR2772JN)進行旋轉塗佈，以110℃進行90秒鐘之加熱，再使用ArF準分子雷射用曝光裝置(ASML公司製，ASM5500/1100)，再所定之條件下進行曝光。曝光後，以110℃進行90秒鐘之加熱(PEB)，再於冷卻盤上冷卻至室溫，進行顯像及潤濕處理，使其形成光阻圖型。
將目的之線寬定為80nm之間距，以測長SEM量測最適曝光量、最適焦距時之光阻圖型尺寸，並以橫斷面SEM觀察光阻圖型之橫斷面形狀。而確認已形成目的之光阻圖型。
 產業上可利用性
本發明之光阻底層膜形成組成物，由於含有在主鏈上具有肉桂酸衍生物之聚合物之故，因此可得到不會使芳香族環密度降低，且對於光阻膜之乾蝕刻速度之選擇比為大之光阻底層膜。在本發明之該組成物中所含之聚合物之主鏈，由於係具有較C-C鍵結更容易以乾蝕刻斷裂之C-O鍵結(酯鍵結或醚鍵結)之故，相較於聚合物為丙烯樹脂或甲基丙烯樹脂之光阻底層膜形成組成物，可以更提高其乾蝕刻速度。

Claims (17)

  1. 一種微影用光阻底層膜形成組成物，其特徵係含有：具有以下式(1) (式中，R1 為甲氧基、碳原子數1至13之烷基或鹵原子，n為0至4之整數，R2 為氫原子、氰基、苯基、碳原子數1至13之烷基或鹵原子，X為醚鍵結或酯鍵結，A1 、A2 、A3 、A4 、A5 及A6 係各自獨立地為氫原子、甲基或乙基，Q為2個碳原子間之2價之有機基)所示重複之單位構造之聚合物，以及溶劑，該聚合物相對於該光阻底層膜形成組成物為含有1質量%以上30質量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之微影用光阻底層膜形成組成物，其中該溶劑為自丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單丙醚、甲乙酮、乳酸乙酯、環己酮、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、或此等溶劑中選擇2種以上之混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之微影用光阻底層膜形成組成物，其中在該式(1)中，Q係下式(2) (式中，Q1 為碳原子數1至10之伸烷基、碳原子數3至10之具有脂環式烴之2價之基、伸苯基、伸萘基或伸蒽基，該伸苯基、伸萘基或伸蒽基各係可由至少一個選自碳原子數1至6之烷基、鹵原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1至6之烷基硫基所成群之基進行取代者，n1 及n2 係各自獨立地為0或1之數)所示者。
  4. 如申請專利範圍第1項之微影用光阻底層膜形成組成物，其中在該式(1)中，Q係下式(3) (式中，X1 表示下式(4)或下式(5) 式中，R3 及R4 係各自獨立地為氫原子、碳原子數1至6之烷基、碳原子數3至6之鏈烯基、苄基或苯基，該苯基亦可由至少一個選自碳原子數1至6之烷基、鹵原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1至6之烷基硫基所成群之基進行取代者，R3 及R4 亦可彼此鍵結而形成碳原子數3至6之環)所示者。
  5. 如申請專利範圍第1項之微影用光阻底層膜形成組成物，其中在該式(1)中，Q係下式(6) (式中，R5 係碳原子數1至6之烷基、碳原子數3至6之鏈烯基、苄基或苯基，該苯基亦可由至少一個選自碳原子數1至6之烷基、鹵原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1至6之烷基硫基所成群之基進行取代者)所示者。
  6. 如申請專利範圍第1項之微影用光阻底層膜形成組成物，其中該聚合物係下式(7)及下式(8) (式中，R1 為甲氧基、碳原子數1至13之烷基或鹵原子，n為0至4之整數，R2 為氫原子、氰基、苯基、碳原子數1至13之烷基或鹵原子，X2 為羥基或羧基，A1 、A2 、A3 、A4 、A5 及A6 係各自獨立地為氫原子、甲基或乙 基，Q為該2價之有機基)所示化合物各自至少1種之加成聚合反應生成物。
  7. 如申請專利範圍第6項之微影用光阻底層膜形成組成物，其中在該式(8)中，Q係下式(9) (式中，Q1 為碳原子數1至10之伸烷基、具有碳原子數3至10之脂環式烴之2價之基、伸苯基、伸萘基或伸蒽基，該伸苯基、伸萘基或伸蒽基各係可由至少一個選自碳原子數1至6之烷基、鹵原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1至6之烷基硫基所成群之基進行取代者，n1 及n2 係各自獨立地為0或1之數)所示者。
  8. 如申請專利範圍第6之微影用光阻底層膜形成組成物，其中該式(8)所示之化合物係下式(10) (式中，Y係碳原子數1至6之烷基、鹵原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基或碳原子數1至6之烷基硫基，m為0至4之整數，m為2至4時，該Y可為相同或相異者) 所示者。
  9. 如申請專利範圍第7之微影用光阻底層膜形成組成物，其中該式(8)所示之化合物係下式(10) (式中，Y係碳原子數1至6之烷基、鹵原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基或碳原子數1至6之烷基硫基，m為0至4之整數，m為2至4時，該Y可為相同或相異者)所示者。
  10. 如申請專利範圍第6項之微影用光阻底層膜形成組成物，其中在該式(8)中，Q係下式(11) (式中，R5 係碳原子數1至6之烷基、碳原子數3至6之鏈烯基、苄基或苯基，該苯基亦可由至少一個選自碳原子數1至6之烷基、鹵原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1至6之烷基硫基所成群之基進行取代者) 所示者。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之微影用光阻底層膜形成組成物，其中係進而含有交聯性化合物。
  12. 如申請專利範圍第11項之微影用光阻底層膜形成組成物，其中係進而含有促進交聯反應之化合物。
  13. 如申請專利範圍第11項之微影用光阻底層膜形成組成物，其中該交聯性化合物係具有2個至4個之結合有羥甲基或烷氧基甲基之氮原子之含氮化合物。
  14. 如申請專利範圍第12項之微影用光阻底層膜形成組成物，其中該促進交聯反應之化合物係磺酸化合物。
  15. 如申請專利範圍第12項之微影用光阻底層膜形成組成物，其中該促進交聯反應之化合物係熱酸產生劑及磺酸化合物之組合。
  16. 一種在半導體裝置之製造上使用之光阻圖型之形成方法，其特徵係含有：將申請專利範圍第1至第15項中任一項之微影用光阻底層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，並烘烤而形成光阻底層膜之步驟；在該光阻底層膜上形成光阻膜之步驟；將以該光阻底層膜及該光阻膜所被覆之半導體基板進行曝光之步驟；在曝光後將該光阻膜進行顯像之步驟。
  17. 如申請專利範圍第16項之光阻圖型之形成方法，其中該曝光係使用ArF準分子雷射所進行者。
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