TWI435179B - 光阻底層膜形成組成物及使用其之光阻圖型的形成方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於在製造半導體裝置之過程的微影步驟中,為了得到所欲形狀的光阻圖型,而有用在於基板與其上所形成之光阻膜間形成光阻底層膜的組成物。又,係關於使用液浸曝光裝置之微影步驟所合適之用以形成光阻底層膜用的組成物。使光阻膜曝光時,於光阻底層膜抑制反射波對於其光阻膜造成影響的情形中,可將此光阻底層膜稱為防反射膜。
已知有於光源使用ArF準分子雷射(波長約193nm)之用以形成微影步驟所用之防反射膜的組成物(參照專利文獻1)。於專利文獻1中,揭示側鏈分別獨立具有苯環、內酯環、羥烷基之共聚物之含有丙烯酸樹脂的組成物。
於專利文獻2中,揭示用以形成含有異氰脲酸化合物與苯甲酸化合物之反應產物之防反射膜的組成物,該異氰脲酸化合物為具有2個或3個之2,3-環氧丙基。更且,於專利文獻3中,於實施例1中,揭示用以形成含有三(2,3-環氧丙基)異氰脲酸酯與4-羥基苯甲酸之反應產物之防反射膜的組成物。但是,於專利文獻2、3之任一者中均未記載使用2,4-二羥基苯甲酸。
此外,含有2,4-二羥基苯甲酸之用以形成防反射膜的
組成物為已知(參照專利文獻4)。於此專利文獻4之實施例5中,揭示含有使用聚甘油聚縮水甘油醚作為具有至少2個縮水甘油醚構造之化合物、和使用2,4-二羥基苯甲酸及苯甲酸作為芳香族化合物所得之反應產物的組成物。但是,並未記載經由二官能二縮水甘油酯化合物與2,4-二羥基苯甲酸之縮合聚合所得的線狀聚合物。根據本發明者等人的研究,發現使用如上述之多官能縮水甘油醚的情形,因為反應產物主要為低聚物,故難以變成高分子量,且因熱安定性低,故令含有該反應產物之組成物熱硬化時會有發生許多昇華物的問題。
專利文獻1:國際公開第03/017002號公報
專利文獻2:日本特開2005-321752號公報
專利文獻3:美國專利申請公開第2004/0110089號說明書
專利文獻4:日本特開2004-212907號公報
於光阻底層膜上所形成之光阻圖型垂直基板方向的剖面,期望為矩形形狀。得到矩形形狀之手法之一為提高光阻底層膜中的芳香族環密度,其係由本發明發明者的經驗而得知。但是,導入許多芳香族化合物(苯環),則波長193nm下的衰減係數(k值)變高,並且乾式蝕刻速度有變慢的傾向。因此,設計用以保持適切k值和蝕刻速度的
吸光成分係重要的。
對於光阻底層膜,要求比光阻膜更大的乾式蝕刻速度(乾式蝕刻速度的選擇比大)。但是,由含有丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂之聚合物的組成物所形成的光阻底層膜,關於乾式蝕刻速度並非必定令人滿足。其被認為係因構成丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂主鏈的碳原子彼此間的鍵結(C-C鍵),經由乾式蝕刻不會容易令此鍵結被分斷之故。
加上,於採用液浸微影步驟之情形中,液浸曝光裝置之投影透鏡的開口數(NA)愈大,則為了控制入射波的反射,乃不期望衰減係數(k值)高的光阻底層膜,毋寧以k值較低者為有效。經由於聚合物的側鏈導入芳香族化合物令吸收波長移動,可減低特定波長下的k值。例如,萘可減低於波長193nm下的k值,但波長193nm下之k值低的光阻底層膜,於同波長的折射率n亦有變低的問題。苯環的密度愈低,則可愈降低波長193nm下的k值,可增大乾式蝕刻速度的選擇比,但是難以令基板垂直方向的光阻圖型剖面成為矩形形狀。
本發明之目的為得到用以形成即使包含此類苯環的芳香族環,乾式蝕刻速度之選擇比亦大,而且於如ArF準分子雷射之短波長下的k值及折射率n為顯示出所欲值之光阻底層膜的組成物。又,以得到光阻底層膜上之光阻圖型為所欲形狀之用以形成光阻底層膜的組成物為其目的。本發明之組成物為以所形成之光阻底層膜為不溶於其上所塗
佈的光阻溶劑、以及所形成之光阻底層膜與光阻膜之間並無互混為其條件。
本發明之第一態樣為包含線狀聚合物及溶劑,且前述線狀聚合物之主鏈為具有2,4-二羥基苯甲酸為透過酯鍵及醚鍵所導入之單位構造為其特徵之形成微影用光阻底層膜用組成物。前述線狀聚合物之主鏈為具有-C(=O)-O-所示之酯鍵及-O-所示之醚鍵。本發明中所謂之線狀聚合物為無分支點的直鏈狀,不包含分支狀及環狀之情況。又,並非意指主鏈必定為直線狀。
本發明之第二態樣為包含具有下述式(1):
(式中,A1、A2、A3、A4、A5及A6為分別獨立表示氫原子、甲基或乙基,Q為表示二個碳原子間的二價有機基,n為單位構造的重複數,表示10至10,000之整數)所示之重複單位構造的聚合物及溶劑之形成微影用光阻底層膜組成物。前述二價有機基為具有至少1個與前述2個碳原子直接或間接結合的碳原子。
於前述式(1)中,Q為例如以下述式(2)表示:
(式中,Q1為表示碳原子數1至10之伸烷基、具有碳原子數3至10之脂環式烴的二價有機基、伸苯基、伸萘基或伸蒽基,前述伸苯基、伸萘基及伸蒽基為分別獨立亦可經碳原子數1至6之烷基、鹵原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1至6之烷硫基所組成群中選出至少一種基所取代)。
於前述式(1)中,Q為例如以下述式(3)表示:
〔式中,X1為表示下述式(4)或下述式(5)所示
(式中,R3及R4為分別獨立表示氫原子、碳原子數1至6之烷基、碳原子數3至6之烯基、苄基或苯基,前述苯基為亦可經碳原子數1至6之烷基、鹵原子、碳原子數1
至6之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1至6之烷硫基所組成群中選出至少一種基所取代,又R3與R4亦可與其結合的碳原子共同形成碳原子數3至6之環)〕。
前述式(1)所示之重複的單位構造為Q為前述式(3)所示之單位構造,加上亦可進一步具有Q為前述式(2)所示之單位構造。
於前述式(1)中,Q為例如下述式(6)所示:
(式中,R5為表示碳原子數1至6之烷基、碳原子數3至6之烯基、苄基或苯基,前述苯基為亦可經碳原子數1至6之烷基、鹵原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1至6之烷硫基所組成群中選出至少一種基所取代)。
前述式(1)所示之重複的單位構造為Q為前述式(6)所示之單位構造,加上亦可進一步具有Q為前述式(2)所示之單位構造。
於本發明中,烷基例如為甲基、乙基、異丙基、正丁基、環己基。碳原子數1至10之伸烷基例如為亞甲基、伸乙基、正伸丙基、正伸戊基、正伸辛基、2-甲基伸丙基、1,4-二甲基伸丁基、伸環戊基、伸環丁基、伸環己
基、2-甲基伸環乙基。碳原子數3至10之脂環式烴例如為環己烷環、金剛烷環。碳原子數1至6之烷氧基例如為甲氧基、乙氧基、正戊氧基、異丙氧基、環己氧基。碳原子數1至6之烷硫基例如為甲硫基、乙硫基、正戊硫基、異丙硫基及環己硫基。烯基例如為2-丙烯基、3-丁烯基。上述烷基、伸烷基、烷氧基及烷硫基並非限定於直鏈狀,亦可為分支構造或環狀構造。鹵原子例如為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
具有前述式(1)所示之重複單位構造的聚合物例如為下述式(7):
所示之化合物與下述式(8):
(式中,A1、A2、A3、A4、A5及A6為分別獨立表示氫原子、甲基或乙基,Q為表示二個碳原子間的二價有機基)所示之至少一種化合物的反應產物。
即,令式(7)所示之化合物與式(8)所示之至少一種化合物,以適切的莫耳比溶解於有機溶劑,並於活化環
氧基之觸媒存在下,進行聚合,則可得到具有前述式(1)所示之重複單位構造的聚合物。所謂令環氧基活化的觸媒,例如,溴化乙基三苯鏻般之四級鏻鹽、氯化苄基三乙銨般之四級銨鹽,相對於所使用之式(7)所示之化合物及式(8)所示之化合物的全部質量,可由0.1至10質量%之範圍中適當選擇使用。聚合反應之溫度及時間可由80至160℃、2至50小時之範圍中,選擇最適切之條件。
於前述式(8)中,Q例如為下述式(9)所示:
(式中,Q1為表示碳原子數1至10之伸烷基、具有碳原子數3至10之脂環式烴之二價有機基、伸苯基、伸萘基或伸蒽基,前述伸苯基、伸萘基及伸蒽基為分別獨立亦可經碳原子數1至6之烷基、鹵原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1至6之烷硫基所組成群中選出至少一種基所取代)。
前述式(8)所示之化合物例如為下述式(10)所示:
(式中,Y為表示碳原子數1至6之烷基、鹵原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基或碳原子數1至6之烷硫基,m為表示0至4之整數,m為2至4時前述Y可為相同或相異亦可)。
於前述式(8)中,Q例如為下述式(11)所示:
(式中,R5為表示碳原子數1至6之烷基、碳原子數3至6之烯基、苄基或苯基,前述苯基為亦可經碳原子數1至6之烷基、鹵原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1至6之烷硫基所組成群中選出至少一種基所取代)。
前述式(8)所示化合物的具體例示於下述式(12)至(20)。
前述式(1)所示之重複單位構造的重複數例如為10以上10,000以下之範圍。
本發明之光阻底層膜形成組成物所含之線狀聚合物的重複單位構造,例示於下述式(21)至(25)。
具有式(21)所示之重複單位構造的聚合物,可令式(7)所示之化合物與式(8)所示之化合物的具體例式(12)所示之化合物聚合則可得到。具有式(22)所示之重複單位構造的聚合物,可令式(7)所示之化合物與式(8)所示之二種化合物(式(13)所示之化合物及式(16)所示之化合物)聚合則可得到。具有式(23)所示之重複單位構造的聚合物,可令式(7)所示之化合物與
式(8)所示之二種化合物(式(12)所示之化合物及式(16)所示之化合物)聚合則可得到。具有式(24)所示之重複單位構造的聚合物,可令式(7)所示之化合物與式(8)所示之化合物的具體例式(19)所示之化合物聚合則可得到。具有式(25)所示之重複單位構造的聚合物,可令式(7)所示之化合物與式(8)所示之化合物的具體例式(20)所示之化合物聚合則可得到。
式(21)之a所示之單位構造與b所示之單位構造的莫耳比為1:1。式(22)之a’所示之單位構造與a”所示之單位構造與b所示之單位構造的莫耳比,係滿足(a’+a”):b=1:1的關係。式(23)之a’所示之單位構造與a”所示之單位構造與b所示之單位構造的莫耳比,係滿足(a’+a”):b=1:1的關係。式(24)之a所示之單位構造與b所示之單位構造的莫耳比為1:1。式(25)之a所示之單位構造與b所示之單位構造的莫耳比為1:1。
式(22)及式(23)所相關之前述莫耳比(a’+a”):b=1:1中,a’與a”之任一者為0亦可,且a’與a”之莫耳比為以a’:a”=(1-x):x(但,0≦x≦1)表示。a’為有助於波長193nm吸收的單元,另一者,a”為幾乎完全無助於波長193nm吸收的單元。因此,令a’與a”的比率變化,則可將波長193nm下之k值控制於目的值,令a’之比率下降則可降低波長193nm下的k值。
本發明之光阻底層膜形成組成物中所含的溶劑例如為由丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚醋酸酯
(PGMEA)、丙二醇單丙醚、甲基乙基酮、乳酸乙酯、環己酮、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、此些溶劑中選出二種以上之混合物。溶劑相對於本發明之形成光阻底層膜組成物之比例,例如為50質量%以上99.5質量%以下。
本發明之形成光阻底層膜組成物中所含之線狀聚合物,相對於形成該光阻底層膜組成物,例如可為0.5質量%以上30質量%以下之比例。
本發明之形成光阻底層膜組成物除了線狀聚合物及溶劑以外,亦可含有交聯性化合物(交聯劑),更且亦可含有促進交聯反應的化合物。若將除溶劑以外的成分定義為固形成分,則此固形成分為含有聚合物、及、視需要所添加的交聯性化合物、促進交聯反應的化合物等之添加物。固形成分中之聚合物的比例,例如為70質量%以上98質量%以下。不含添加物時,固形成分中的聚合物比例可為100質量%。
交聯性化合物為例如具有2至4個結合羥甲基或烷氧甲基之氮原子的含氮化合物,相對於本發明之形成光阻底層膜組成物所含之聚合物,例如,以1質量%以上30質量%以下之比例添加。交聯性化合物的具體例可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、1,3,4,6-四(甲氧甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羥甲基)甘脲、1,3-雙(羥甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧甲基)脲及1,1,3,3-四(甲氧甲基)脲。
促進交聯反應的化合物例如為磺酸化合物,亦可與熱
產酸劑與磺酸化合物組合。相對於本發明之光阻底層膜形成組成物所含之聚合物,例如以0.1質量%以上10質量%以下之比例,添加促進交聯反應的化合物。磺酸化合物的具體例可列舉對-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓-對-甲苯磺酸、樟腦磺酸、5-磺基水楊酸、4-氯基苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸及吡啶鎓-1-萘磺酸。熱產酸劑的具體例可列舉4-乙醯氧苯基二甲基鋶六氟砷酸鹽、苄基-4-羥苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-羥苯基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧苯基苄基鋶六氟銻酸鹽、3-苄基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、2,4,4,6-四溴基環己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸鹽、2-硝苄基甲苯磺酸鹽。
本發明之光阻底層膜形成組成物亦可含有界面活性劑及/或接著輔助劑。界面活性劑為提高對於基板之塗佈性的添加物。可使用非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑般公知的界面活性劑,相對於本發明之形成光阻底層膜組成物,例如可添加0.01質量%以上0.2質量%以下之比例。接著輔助劑為以提高基板或光阻膜與光阻底層膜之密黏性為其目的,於曝光後進行顯像時抑制光阻膜剝離的添加物。接著輔助劑例如可使用氯矽烷類、烷氧基矽烷類、矽氮烷類、矽烷類、雜環狀化合物,相對於本發明之形成光阻底層膜組成物,例如可添加0.1質量%以上2質量%以下之比例。
本發明之第三態樣為包含將本發明之第一或第二態樣
之光阻底層膜形成組成物,於半導體基板上塗佈烘烤以形成光阻底層膜的步驟、於前述光阻底層膜上形成光阻膜的步驟、將前述光阻底層膜與前述光阻膜所被覆之半導體基板進行曝光的步驟以及曝光後將前述光阻膜進行顯像的步驟之製造半導體裝置所用之光阻圖型的形成方法,前述所謂之烘烤,係使用熱板般之加熱手段,令塗佈之組成物硬化。
本發明之第三態樣中所進行的曝光,例如使用ArF準分子雷射。亦可使用EUV(波長13.5nm)或電子射線代替ArF準分子雷射。前述“EUV”為極端紫外線的簡稱。形成光阻膜用之光阻可為正型、負型之任一者。可使用於ArF準分子雷射、EUV或電子射線感光的增強化學性型光阻。
本發明之第三態樣所用之半導體基板其代表性為矽晶圓,但亦可使用SOI(Silicon on Insulator)基板、或砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)、磷化鎵(GaP)等之化合物半導體晶圓。亦可使用形成有氧化矽膜、含氮之氧化矽膜(SiON膜)、含碳之氧化矽膜(SiOC膜)等之絕緣膜的半導體基板。此時,於該絕緣膜上塗佈形成光阻底層膜組成物。
本發明之光阻底層膜形成組成物為包含主鏈具有透過酯鍵及醚鍵所導入之2,4-二羥基苯甲酸衍生物的線狀聚合
物。例如包含具有前述式(1)所示之重複單位構造的聚合物。因此,不會降低芳香族環密度,可得到對於光阻膜之乾式蝕刻速度之選擇比大的光阻底層膜。本發明之形成光阻底層膜組成物所含之線狀聚合物的主鏈,因為具有比C-C鍵更易以乾式蝕刻分斷的C-O鍵(酯鍵與醚鍵),故比聚合物為丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂的形成光阻底層膜組成物,可更加提高乾式蝕刻速度。
本發明之形成光阻底層膜組成物所含之聚合物原料化合物之一的2,4-二羥基苯甲酸,係為分子內具有2個羥基和羧基的芳香族化合物。羥由取代基的效果,通常令200nm附近具有極大吸收之苯環的吸收波長移動至紅外線區域側,可縮小曝光波長193nm中的光吸收。因此,聚合物於芳香族化合物導入量高之情形中,亦於同波長中,得到先前顯示高值之k值為顯示出所欲的較低值(例如0.3以下且超過0之值)、折射率n為超過1.6之值的光阻底層膜。因此,本發明之形成光阻底層膜組成物可應用於使用投影透鏡開口數(NA)大之液浸曝光裝置的液浸微影步驟。又,亦可應用於所謂的乾式微影步驟。
由於在線狀聚合物的主鏈,導入具有芳香族環苯環之2,4-二羥基苯甲酸衍生物,故可增高所形成之光阻底層膜的密度,並且可形成所欲形狀(垂直基板方向的剖面為矩形形狀)的光阻圖型。
本發明之形成光阻底層膜組成物為包含前述式(7)所示之2,4-二羥基苯甲酸與前述式(8)所示之至少一種化合物的反應產物。前述式(8)所示之至少一種化合物的環氧基,係於2,4-二羥基苯甲酸之2個羥基中,與相對於羧基為對位的羥基優先反應。該反應產物為以線狀延伸的聚合物,容易控制分子量。即,由於得到高分子量的化合物,故熱安定性高,且可減少昇華物的發生。前述式(8)所示之至少一種化合物特別為前述式(10)所示之二縮水甘油酯時,所得之反應產物為熱安定性高,且於所形成之光阻底層膜上易形成不會倒壞之所欲形狀的光阻圖型。
以下,根據合成例及實施例具體說明本發明。但,本發明並非被限定於下述合成例及實施例之記載。
下述合成例1至合成例5所示之重量平均分子量為根據凝膠滲透層析(以下,簡稱為GPC)的測定結果。測定為使用東曹(股)製GPC裝置,且測定條件為如下。
GPC管柱:Shodex〔註冊商標〕Asahipak〔註冊商標〕(昭和電工(股))
管柱溫:40℃
溶劑:N,N-二甲基甲醯胺(DMF)
流量;0.6毫升/分鐘
標準試料:聚苯乙烯(東曹(股))
令1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯(東京化成工業(股)製)10.00克、對苯二甲酸二縮水甘油酯(Nagase Chemtex(股)、商品名:DENACOL〔註冊商標〕EX 711)9.53克、2,4-二羥基苯甲酸10.12克及溴化乙基三苯鏻1.22克,溶解於丙二醇單甲醚72.04克後,以130℃反應24小時得到高分子化合物的溶液。所得之高分子化合物為相當於前述式(22)(a’:a”:b=1:1:2(莫耳比)),GPC分析之結果,換算成標準聚苯乙烯之重量平均分子量為4,400。
令1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯(東京化成工業(股)製)50.00克、對苯二甲酸二縮水甘油酯(Nagase Chemtex(股)製、商品名:DENACOL〔註冊商標〕EX 711)20.39克、2,4-二羥基苯甲酸36.15克及溴化乙基三苯鏻4.35克,溶解於丙二醇單甲醚110.90克後,以130℃反應24小時得到高分子化合物的溶液。所得之高分子化合物為相當於前述式(22)(a’:a”:b=3:7:10(莫耳比)),GPC分析之結果,換算成標準聚苯乙烯之重量平均分子量為7,500。
令1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯(東京化成工業(股)製)15.00克、單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸((四國化成(股)製)13.69克、2,4-二羥基苯甲酸15.18克及溴化乙基三苯鏻1.83克,溶解於丙二醇單甲醚45.70克後,以130℃反應24小時得到高分子化合物的溶液。所得之高分子化合物為相當於前述式(23)(a’:a”:b=1:1:2(莫耳比)),GPC分析之結果,換算成標準聚苯乙烯之重量平均分子量為5,100。
令單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸((四國化成(股)製)15.00克,2,4-二羥基苯甲酸8.46克及溴化乙基三苯鏻1.02克,溶解於丙二醇單甲醚57.12克後,以130℃反應24小時得到高分子化合物的溶液。所得之高分子化合物為相當於前述式(21),GPC分析之結果,換算成標準聚苯乙烯之重量平均分子量為9,200。
令單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸((四國化成(股)製)15.00克,羥基苯甲酸7.45克及溴化乙基三苯鏻1.00克,溶解於丙二醇單甲醚54.72克後,以130℃反應24小時得到高分子化合物的溶液。所得之高分子化合物為相當於下述式(26),GPC分析之結果,換算成標準聚苯乙烯之重量平均分子量為10,000。
於具有上述合成例1所得之高分子化合物2克之溶液10克中,混合四甲氧基甲基甘脲(日本Cytech Industries(股)製、商品名:POWDERLINK〔註冊商標〕1174)0.5克和吡啶鎓-對-甲苯磺酸0.05克,作成溶解於丙二醇單甲醚35.4克及丙二醇單甲醚醋酸酯18.6克的溶液。其後,使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微型過濾器過濾,更且,使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微型過濾器過濾,調製光阻底層膜形成組成物。
於具有上述合成例2所得之高分子化合物2克之溶液10克中,混合四甲氧基甲基甘脲(日本Cytech Industries(股)製、商品名:POWDERLINK〔註冊商標〕1174)0.5克和吡啶鎓-對-甲苯磺酸0.05克,作成溶解於丙二醇單甲醚35.4克及丙二醇單甲醚醋酸酯18.6克的溶液。其後,使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微型過濾器過濾,更且,使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微型過濾器過濾,調製光阻底層膜形成組成物。
於具有上述合成例3所得之高分子化合物2克之溶液10克中,混合四甲氧基甲基甘脲(日本Cytech Industries(股)製、商品名:POWDERLINK〔註冊商標〕1174)0.5克和吡啶鎓-對-甲苯磺酸0.05克,作成溶解於丙二醇單甲醚35.4克及丙二醇單甲醚醋酸酯18.6克的溶液。其後,使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微型過濾器過濾,更且,使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微型過濾器過濾,調製光阻底層膜形成組成物。
於具有上述合成例4所得之高分子化合物2克之溶液10克中,混合四甲氧基甲基甘脲(日本Cytech Industries(股)製、商品名:POWDERLINK〔註冊商標〕1174)0.5克和吡啶鎓-對-甲苯磺酸0.05克,作成溶解於丙二醇單甲醚35.4克及丙二醇單甲醚醋酸酯18.6克的溶液。其後,使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微型過濾器過濾,更且,使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微型過濾器過濾,調製光阻底層膜形成組成物。
準備含有下述式(27)所示之共聚物作為聚合物,更且含有下述式(28)所示之交聯劑及吡啶鎓-對-甲苯磺酸作為添加物的形成光阻底層膜組成物溶液。
於具有上述合成例5所得之高分子化合物2克之溶液10克中,混合四甲氧基甲基甘脲(日本Cytech Industries(股)製、商品名:POWDERLINK〔註冊商標〕1174)0.5克和吡啶鎓-對-甲苯磺酸0.05克,作成溶解於丙二醇單甲醚35.4克及丙二醇單甲醚醋酸酯18.6克的溶液。其後,使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微型過濾器過濾,更且,使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微型過濾器過濾,調製光阻底層膜形成組成物。
將本發明之實施例1至實施例4所調製之形成光阻底層膜組成物溶液,使用自旋器於矽晶圓上塗佈(旋塗)。於熱板上,以205℃加熱1分鐘,形成光阻底層膜(膜厚0.10μm)。將此光阻底層膜,浸漬於光阻溶液之溶劑乳酸乙酯及丙二醇單甲醚,確認於此溶劑中為不溶。
將本發明之實施例1至實施例4所調製之形成光阻底層膜組成物溶液,使用自旋器於矽晶圓上塗佈。於熱板上,以205℃加熱1分鐘,形成光阻底層膜(膜厚0.10μm)。
於此光阻底層膜的上層,將市售之光阻溶液(例如,JSR(股)製、商品名:AR2772JN),使用自旋器塗佈。於熱板上,以110℃加熱1.5分鐘以形成光阻膜,使用曝光裝置曝光後,以110℃進行1.5分鐘曝光後加熱(PEB:Post Exposure Bake)。將此光阻膜顯像後,測定光阻底層膜的膜厚,確認並未引起由實施例1至實施例4所調製之形成光阻底層膜組成物溶液所得之光阻底層膜與光阻膜的互混。
將本發明之實施例1至實施例4所調製之形成光阻底層膜組成物溶液、比較例1所示之形成光阻底層膜組成物溶液及比較例2所調製之形成光阻底層膜組成物溶液,分
別使用自旋器於矽晶圓上塗佈。於熱板上,以205℃加熱1分鐘,形成光阻底層膜(膜厚0.06μm)。將此6種光阻底層膜,使用分光橢圓計(J.A.Woollam公司製,VUV-VASE VU-302),測定波長193nm下的折射率n值及衰減係數k值。測定結果示於表1。
將本發明之實施例1至實施例4所調製之形成光阻底層膜組成物溶液、比較例1所示之形成光阻底層膜組成物溶液及比較例2所調製之形成光阻底層膜組成物溶液,分別使用自旋器於矽晶圓上塗佈。於熱板上,以205℃加熱1分鐘,形成光阻底層膜。其次,使用日本Scientific公司製、RIE系統ES401,於使用CF4作為乾式蝕刻氣體的條件下測定乾式蝕刻速度。
將光阻溶液(住友化學(股)製,商品名:PAR710),使用自旋器於矽晶圓上塗佈,並根據與前述同樣之方法形成光阻膜。其次,使用日本Scientific公司製、RIE系統ES401,於使用CF4作為乾式蝕刻氣體的條件下,測定乾式蝕刻速度。
進行實施例1至實施例4及比較例1至比較例2之各形成光阻底層膜組成物溶液所得之6種光阻底層膜、與前述住友化學(股)製光阻溶液所得之光阻膜之乾式蝕刻速度的比較。光阻膜之乾式蝕刻速度相對於光阻底層膜之乾式蝕刻速度之比(乾式蝕刻速度之選擇比)示於表1。
由本發明之形成光阻下層膜組成物所得之光阻底層膜,至少對於193nm之光線具有充分有效的折射率(n值)和衰減係數(k值),且各實施例(特別為實施例1至實施例3)的衰減係數為顯示出低於比較例1、比較例2之值。其次,對於光阻膜具有大的乾式蝕刻速度選擇比,並且各實施例之乾式蝕刻速度的選擇比為大於比較例1之乾式蝕刻速度的選擇比。因此,可縮短光阻底層膜以乾式蝕刻除去所需之時間。隨著光阻底層膜以乾式蝕刻除去,而令此光阻底層膜上之光阻膜膜厚減少的不佳現象可受到抑制。
於矽晶圓上,將本發明之實施例1至實施例4所調製之形成光阻底層膜組成物分別旋塗,並以205℃加熱1分鐘,形成光阻底層膜。於此光阻底層膜上,將ArF準分子
雷射用光阻溶液(JSR(股)製,商品名:AR2772JN)旋塗,並以110℃進行加熱90秒鐘,使用ArF準分子雷射用曝光裝置(ASML公司製,ASM 5500/1100),並以指定之條件曝光。曝光後,以110℃進行加熱90秒鐘(PEB),並於乾淨板上冷卻至室溫,進行顯像及漂洗處理,形成光阻圖型。
將目的線寬定為80nm線/間距(line and space),並以測長SEM計測最適曝光量,最適距焦時之光阻圖型尺寸,以剖面SEM觀察光阻圖型的剖面形狀,確認形成目的之光阻圖型。
Claims (13)
- 一種微影用光阻底層膜形成組成物,其特徵為包含具有下述式(1):
- 一種微影用光阻底層膜形成組成物,其特徵為包含具有下述式(1):
- 一種微影用光阻底層膜形成組成物,其特徵為包含具有下述式(1):
- 一種微影用光阻底層膜形成組成物,其特徵為包含下述式(7):
- 如申請專利範圍第4項之微影用光阻底層膜形成組成物,其中前述式(8)所示之化合物為以下述式(10)表示:
- 一種微影用光阻底層膜形成組成物,其特徵為包含下述式(7):
- 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之微影用光阻底層膜形成組成物,其為進一步含有交聯性化合物。
- 如申請專利範圍第7項之微影用光阻底層膜形成組成物,其為進一步含有促進交聯反應的化合物。
- 如申請專利範圍第7項之微影用光阻底層膜形成組成物,其中前述交聯性化合物為具有2個至4個結合有羥甲基或烷氧甲基之氮原子的含氮化合物。
- 如申請專利範圍第8項之微影用光阻底層膜形成組成物,其中前述促進交聯反應的化合物為磺酸化合物。
- 如申請專利範圍第8項之微影用光阻底層膜形成組成物,其中前述促進交聯反應的化合物為熱產酸劑與磺酸化合物的組合。
- 一種製造半導體裝置所用之光阻圖型的形成方法,其特徵為包含將如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之微影用光阻底層膜形成組成物,於半導體基板上塗佈烘烤並形成光阻底層膜的步驟、於前述光阻底層膜上形成光阻膜的步驟、將前述光阻底層膜與前述光阻膜所被覆之半導體基板進行曝光的步驟及於曝光後將前述光阻膜進行顯像的步驟。
- 如申請專利範圍第12項之光阻圖型之形成方法,其中前述曝光為使用ArF準分子雷射進行。
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