TWI506376B - 光阻下層膜形成組成物及使用其之光阻圖型之形成方法 - Google Patents

光阻下層膜形成組成物及使用其之光阻圖型之形成方法 Download PDF

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Description

光阻下層膜形成組成物及使用其之光阻圖型之形成方法
本發明係關於製造半導體裝置之過程的微影術步驟中，為了得到所期望形狀之光阻圖型，有用於在基板與形成於其上的光阻膜之間形成光阻下層膜之組成物。又，係關於適合於使用EUV曝光之微影術步驟之用以形成光阻下層膜之組成物。
作為形成EUV曝光用光阻下層膜之材料，揭示有經降低出氣(outgas)之發生的光阻下層膜形成組成物(專利文獻1)。其他，雖並非特定用於EUV曝光之材料，但亦揭示有含有2官能二縮水甘油酯化合物與2,4-二羥基安息香酸之反應生成物的光阻下層膜形成組成物(專利文獻2)。但是，該等專利文獻1及2中，並無記載或暗示藉由2官能二縮水甘油酯化合物與雙酚S或其衍生物之加成聚合反應而得之二維聚合物。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2010/061774號
[專利文獻2]國際公開第2009/057458號
形成於光阻下層膜上之光阻圖型與基板垂直方向之截面，較期望為矩形。由本發明之發明者等人的經驗可知，作為用以得到矩形的手法之一，係有使光阻下層膜中之芳香族環密度提高的方法。
對光阻下層膜係要求其乾蝕刻速度比光阻膜大(乾蝕刻速度之選擇比大)。但是，由含有丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂之聚合物的組成物所形成之光阻下層膜，其乾蝕刻速度並不必然能夠滿足需求。其係被認為是由於構成丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂之主鏈的碳原子彼此的鍵結(C-C鍵)，並不容易藉由乾蝕刻將其鍵結打斷。
此外，EUV微影術的情況時，所形成之圖型線寬會成為32nm以下，對圖型側壁之線邊緣粗糙度(line edge roughness)(以下，在本說明書中略稱為LER。)的要求變得嚴格。所形成之光阻圖型形狀為摺邊形狀或鄰接之圖型不分離而呈連結之形狀的情況時，由圖型上方觀察時LER的值會變大，會對尺寸控制帶來不好的影響。因此，強力要求光阻圖型形狀為LER之值小的矩形。
本發明之目的為：得到用以形成即使含有如苯環之芳香族環，對光阻膜之乾蝕刻速度的選擇比亦大，而且有用於減低於EUV(波長13.5nm)微影術當中成為很大問題的LER之光阻下層膜的組成物。且以得到光阻下層膜上之光阻圖型會成為所期望形狀之用以形成光阻下層膜之組成物為目的。本發明之組成物之條件為：所形成之光阻下層膜不溶於塗佈於其上之光阻溶劑、及所形成之光阻下層膜與光阻膜之間不發生互混。
本發明之第1樣態，係一種微影術用光阻下層膜形成組成物，其特徵為含有聚合物及溶劑、且前述聚合物中二苯基碸或其衍生物係透過醚鍵而被導入該聚合物之主鏈。此處，醚鍵係以“-O-”表示。該醚鍵之氧原子通常係與碳原子鍵結，而形成C-O鍵。
一種微影術用光阻下層膜形成組成物，其中前述聚合物具有以下述式(1a)及下述式(1b)表示之重複構造單位作為主鏈：
【化1】
(式中，R1 、R2 、R3 及R4 係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至13之烷基、羥基、甲氧基、硫醇基、乙醯基、硝基、烯丙基、苯基、萘基，A1 、A2 、A3 、A4 、A5 及A6 係各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基，Q表示2個碳原子間之二價有機基)。
前述式(1b)中，Q為以下述式(2)表示：
【化2】
(式中Q1 表示碳原子數1至10之伸烷基、具有碳原子數3至10之脂環式烴環的2價有機基、伸苯基、伸萘基或伸蒽基，前述伸苯基、伸萘基及伸蒽基各自可經由碳原子數1至6之烷基、鹵素原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1至6之烷硫基所構成群組中選出之至少一個基取代)。
前述式(1b)中，Q亦以下述式(3)表示：
【化3】
[式中，X1 表示下述式(4)或下述式(5)：
【化4】
(式中，R5 及R6 各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至6之烷基、碳原子數3至6之烯基、苄基或苯基，前述苯基可經由碳原子數1至6之烷基、鹵素原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1至6之烷硫基所構成群組中選出之至少一個基取代，前述R5 與R6 亦可互相鍵結而形成碳原子數3至6之環)]。上述X1 表示式(5)時，該式(5)之羰基係與上述式(3)之氮原子鍵結。
作為以前述式(1b)表示之重複構造單位者，在Q為以前述式(3)表示之構造單位以外，Q亦可進一步具有以前述式(2)表示之構造單位。
前述式(1b)中，Q亦以下述式(6)表示：
【化5】
(式中，R7 為碳原子數1至6之烷基、碳原子數3至6之烯基、苄基或苯基，前述苯基可經由碳原子數1至6之烷基、鹵素原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1至6之烷硫基所構成群組中選出之至少一個基取代)。
作為以前述式(1b)表示之重複構造單位者，在Q為以前述式(6)表示之構造單位以外，Q亦可進一步具有以前述式(2)表示之構造單位。
前述聚合物，在前述式(1a)及前述式(1b)以外，亦可進一步具有以下述式(7)：
【化6】
表示之重複構造單位。
本發明中，烷基為例如甲基、乙基、異丙基、正丁基、環己基。碳原子數1至10之伸烷基為例如亞甲基、伸乙基、正伸丙基、正伸戊基、正伸辛基、2-甲基伸丙基、1,4-二甲基伸丁基、環伸戊基、環伸丁基、環伸己基、2-甲基環伸己基。碳原子數3至10之脂環式烴環為例如環己烷環、金剛烷環。碳原子數1至6之烷氧基為例如甲氧基、乙氧基、正戊氧基、異丙氧基、環己氧基。碳原子數1至6之烷硫基為例如甲硫基、乙硫基、正戊硫基、異丙硫基及環己硫基。碳原子數3至6之烯基為例如2-戊烯基、3-丁烯基。上述烷基、伸烷基、烷氧基及烷硫基不限定為直鏈狀，亦可為分支構造或環狀構造。鹵素原子為例如氟、氯、溴、碘。
以前述式(1a)及前述式(1b)表示之重複構造單位的重複數，例如為10以上、10,000以下之範圍。
本發明之光阻下層膜形成組成物中所含之溶劑，例如為丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單丙基醚、甲乙酮、乳酸乙酯、環己酮、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、由該等溶劑中選擇之二種以上的混合物。再者，前述溶劑相對於本發明之光阻下層膜形成組成物的比例，例如為50質量%以上、99.5質量%以下。
本發明之光阻下層膜形成組成物中所含的聚合物相對於該光阻下層膜形成組成物，可為例如0.5質量%以上、30質量%以下之比例。
本發明之光阻下層膜形成組成物，於前述聚合物及溶劑之外，可含有交聯性化合物(交聯劑)、亦可進一步含有促進交聯反應的化合物。將去除溶劑後的成分定義為固體成分時，該固體成分係包含前述聚合物及依照需要添加的前述交聯性化合物、促進前述交聯反應之化合物等添加物。固體成分中之前述聚合物的比例，例如為70質量%以上、98質量%以下。不含添加物時，固體成分中之前述聚合物的比例能夠為100質量%。
前述交聯性化合物係為例如具有2個至4個經羥甲基或烷氧甲基取代之氮原子之含氮化合物，能夠以相對於本發明之光阻下層膜形成組成物中所含之前述聚合物為例如1質量%以上、30質量%以下之比例來添加。前述交聯性化合物之具體例，可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)乙炔脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲。
促進交聯反應之化合物，係例如為由磺酸化合物及熱酸產生劑中選出之至少一種。能夠以相對於本發明之光阻下層膜形成組成物中所含之聚合物為例如0.1質量%以上、10質量%以下之比例來添加促進前述交聯反應之化合物。前述磺酸化合物之具體例，可列舉p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯、樟腦磺酸、5-磺柳酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、及1-萘磺酸。前述熱酸產生劑之具體例，可列舉4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟砷酸酯、苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸酯、4-乙醯氧基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸酯、二苄基-4-羥基苯基鋶六氟銻酸酯、4-乙醯氧基苯基苄基鋶六氟銻酸酯、3-苄基苯并噻唑鹽六氟銻酸酯、2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、甲苯磺酸2-硝基苄酯。
本發明之光阻下層膜形成組成物，可含有界面活性劑及/或黏著輔助劑。前述界面活性劑係為用以提高對基板之塗佈性的添加物。可使用如非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑之公知界面活性劑，且能夠以相對於本發明之光阻下層膜形成組成物為例如0.2質量%以下的比例來添加。前述黏著輔助劑係以提高基板或光阻膜與光阻下層膜之密合性為目的，而於曝光後進行顯像時抑制光阻膜之剝離的添加物。黏著輔助劑可使用例如氯矽烷類、烷氧基矽烷類、矽氮烷類、矽烷類、雜環狀化合物，且可以相對於本發明之光阻下層膜形成組成物為例如2質量%以下的比例來添加。
本發明之第2樣態，係為一種使用於半導體裝置之製造的光阻圖型之形成方法，其係含下列步驟：將本發明之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上且烘烤以形成光阻下層膜之步驟、於前述光阻下層膜上形成光阻膜之步驟、使經前述光阻下層膜與前述光阻膜被覆之半導體基板曝光之步驟、於曝光後使前述光阻膜顯像之步驟。
本發明之第2樣態中所進行的前述曝光，可使用EUV(波長13.5nm)或電子束來進行。“EUV”係極端紫外線的略稱。用以形成光阻膜的光阻為正型、負型均可。可使用對EUV或電子束感光之化學增幅型光阻。
本發明之第2樣態中所使用的半導體基板，雖以矽晶圓為代表，但亦可使用SOI(Silicon on Insulator)基板、或砒化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)、磷化鎵(GaP)等化合物半導體晶圓。
本發明之光阻下層膜形成組成物，係包含透過醚鍵而將二苯基碸或其衍生物導入主鏈的聚合物。例如包含具有以前述式(1a)及前述式(1b)表示之重複構造單位的二維聚合物。因此，可不使芳香族環密度降低而得到對光阻膜之乾蝕刻速度的選擇比大的光阻下層膜。本發明之光阻下層膜形成組成物中所含的聚合物主鏈，具有比C-C鍵更容易被乾蝕刻打斷的C-O鍵(醚鍵)，因此相較於使用例如丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂之以往的光阻下層膜形成組成物，所含之聚合物能夠形成乾蝕刻速度高的光阻下層膜。
藉由將具有芳香族環之苯環的二苯基碸或其衍生物導入前述聚合物之主鏈中，能夠使所形成之光阻下層膜的密度提高、且可形成所期望形狀(與基板垂直方向之截面為矩形)的光阻圖型。
本發明之光阻下層膜形成組成物中所含的聚合物，係以下述式(8a)：
【化7】
(式中，R1 、R2 、R3 及R4 各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至13之烷基、羥基、甲氧基、硫醇基、乙醯基、硝基、烯丙基、苯基、萘基)
所表示之至少一種化合物與以下述式(8b)：
【化8】
(式中，A1 、A2 、A3 、A4 、A5 及A6 各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基，Q表示2個碳原子間之2價有機基)
所表示之至少一種化合物的加成聚合反應生成物。
亦即，將以式(8a)表示之至少一種化合物與以式(8b)表示之至少一種化合物以成為適切莫耳比的方式溶解於有機溶劑，在使環氧基活化之觸媒存在下聚合，藉以得到具有以前述式(1a)及前述式(1b)表示之重複構造單位的聚合物。雙酚S為前述以式(8a)表示之化合物的一例。使環氧基活化之觸媒，例如為如溴化乙基三苯基鏻之4級鏻鹽、如氯化苄基三乙基銨之4級銨鹽，能夠由相對於所使用之以式(8a)表示之化合物及以式(8b)表示之化合物的總質量為0.1~10質量%的範圍中適量地選擇來使用。聚合反應之溫度及時間，能夠由80~160℃、2~50小時的範圍中選擇最適當的條件。
前述式(8b)中，Q係以例如下述式(9)表示：
【化9】
(式中，Q1 表示碳原子數1至10之伸烷基、具有碳原子數3至10之脂環式烴環的二價有機基、伸苯基、伸萘基或伸蒽基，且前述伸苯基、伸萘基及伸蒽基各自可經由碳原子數1至6之烷基、鹵素原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1至6之烷硫基所構成群組中選出之至少一個基取代)。
以前述式(8b)表示之化合物，係以例如下述式(10)表示：
【化10】
(式中，Y表示碳原子數1至6之烷基、鹵素原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基或碳原子數1至6之烷硫基，m表示0至4之整數，且前述m為2至4時，前述Y可為相同亦可為相異)；前述m表示0時，意指以Y表示之取代基不存在。
前述式(8b)中，Q亦以下述式(11)表示：
【化11】
(式中，R7 表示碳原子數1至6之烷基、碳原子數3至6之烯基、苄基或苯基，前述苯基亦可經由碳原子數1至6之烷基、鹵素原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1至6之烷硫基所構成群組中選出之至少一個基取代)。
以前述式(8b)表示之化合物的具體例，係以下述式(12)至式(20)表示。
【化12】
本發明之光阻下層膜形成組成物中所含的聚合物之重複構造單位，係例示於下述式(21)至式(25)。
【化13】
例如，具有以前述式(21)表示之重複構造單位的聚合物，能夠由以前述式(8a)表示之化合物與以前述式(8b)表示之化合物(以前述式(10)表示之化合物)聚合而得到。具有以前述式(22)表示之重複構造單位的聚合物，能夠由以式(8a)表示之化合物與以式(8b)表示之化合物(以前述式(10)表示之化合物)與2,4-二羥基安息香酸聚合而得到。
以前述式(21)之a表示之構造單位與以b表示之構造單位的莫耳比為1:1。以前述式(22)之a表示之構造單位與以b表示之構造單位與以c表示之構造單位的莫耳比係滿足a:(b+c)=1:1的關係。以前述式(23)之a表示之構造單位與以b表示之構造單位的莫耳比為1:1。以前述式(24)之a表示之構造單位與以b表示之構造單位的莫耳比為1:1。以前述式(25)之a表示之構造單位與以b表示之構造單位的莫耳比為1:1。
以下，藉由合成例及實施例具體地說明本發明。惟本發明並不受下述合成例及實施例之記載所限定。
[實施例]
下述合成例1至合成例3所示的重量平均分子量，係基於凝膠滲透層析法(以下，本說明書中略稱為GPC)之測定結果。測定係使用Tosoh(股)製GPC裝置、測定條件如下所述。
GPC管柱：Shodex[註冊商標]‧Asahipak[註冊商標](昭和電工(股))
管柱溫度：40℃
溶劑：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)
流量：0.6ml/分
標準試樣：聚苯乙烯(Tosoh(股))
偵測器：RI
<合成例1>
將對苯二甲酸二縮水甘油酯(Nagase Chemtex(股)製、商品名：Denacol[註冊商標]EX711)10.00g、雙酚S4.38g、2,4-二羥基安息香酸2.68g、及溴化乙基三苯基鏻0.65g溶解於丙二醇單甲基醚70.90g後，於130℃反應4小時而得到聚合物之溶液。所得到之聚合物相當於前述式(22)(a:b:c=10:5:5(莫耳比))，進行GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為5,300。
<合成例2>
將對苯二甲酸二縮水甘油酯(Nagase Chemtex(股)製、商品名：Denacol[註冊商標]EX711)10.00g、雙酚S2.63g、2,4-二羥基安息香酸3.78g、及溴化乙基三苯基鏻0.65g溶解於丙二醇單甲基醚68.21g後，於130℃反應4小時而得到聚合物之溶液。所得到之聚合物相當於前述式(22)(a:b:c=10:3:7(莫耳比))，進行GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為4,800。
<合成例3>
將對苯二甲酸二縮水甘油酯(Nagase Chemtex(股)製、商品名：Denacol[註冊商標]EX711)10.00g、雙酚S6.13g、2,4-二羥基安息香酸1.62g、及溴化乙基三苯基鏻0.65g溶解於丙二醇單甲基醚73.60g後，於130℃反應4小時而得到聚合物之溶液。所得到之聚合物相當於前述式(22)(a:b:c=10:7:3(莫耳比))，進行GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為4,800。
<合成例4>
將單烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸酯(四國化成工業(股)製)15.00g、雙酚S7.46g、2,4-二羥基安息香酸4.59g、及溴化乙基三苯基鏻1.01g溶解於丙二醇單甲基醚112.21g後，於130℃反應4小時而得到聚合物之溶液。進行所得到之聚合物的GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為4,500。
<合成例5>
將單烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸酯(四國化成工業(股)製)15.00g、雙酚S4.47g、2,4-二羥基安息香酸6.43g、及溴化乙基三苯基鏻1.00g溶解於丙二醇單甲基醚107.62g後，於130℃反應4小時而得到聚合物之溶液。進行所得到之聚合物的GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為5,000。
<實施例1>
於含有上述合成例1中得到之聚合物2g之溶液10g中混合四甲氧基甲基乙炔脲(日本Cytec Industries(股)製、商品名：Powderlink[註冊商標]1174)0.5g與吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯0.05g，溶解於丙二醇單甲基醚35.4g、及乳酸乙酯18.6g而成為溶液。之後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器過濾，進一步使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器過濾，以調製光阻下層膜形成組成物。
<實施例2>
於含有上述合成例2中得到之聚合物2g之溶液10g中混合四甲氧基甲基乙炔脲(日本Cytec Industries(股)製、商品名：Powderlink[註冊商標]1174)0.5g與吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯0.05g，溶解於溶解於丙二醇單甲基醚35.4g、及乳酸乙酯18.6g而成為溶液。之後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器過濾，進一步使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器過濾，以調製光阻下層膜形成組成物。
<實施例3>
於含有上述合成例3中得到之聚合物2g之溶液10g中混合四甲氧基甲基乙炔脲(日本Cytec Industries(股)製、商品名：Powderlink[註冊商標]1174)0.5g與吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯0.05g，溶解於丙二醇單甲基醚35.4g、及乳酸乙酯18.6g而成為溶液。之後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器過濾，進一步使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器過濾，以調製光阻下層膜形成組成物。
<實施例4>
於含有上述合成例4中得到之聚合物2g之溶液10g中混合四甲氧基甲基乙炔脲(日本Cytec Industries(股)製、商品名：Powderlink[註冊商標]1174)0.5g與吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯0.03g，溶解於丙二醇單甲基醚34.5g、及乳酸乙酯18.2g而成為溶液。之後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器過濾，進一步使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器過濾，以調製光阻下層膜形成組成物。
<實施例5>
於含有上述合成例5中得到之聚合物2g之溶液10g中混合四甲氧基甲基乙炔脲(日本Cytec Industries(股)製、商品名：Powderlink[註冊商標]1174)0.5g與吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯0.03g，溶解於丙二醇單甲基醚34.5g、及乳酸乙酯18.2g而成為溶液。之後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器過濾，進一步使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器過濾，以調製光阻下層膜形成組成物。
<比較例1>
準備含有以下述式(26)表示之共聚物作為聚合物，且進一步含有以下述式(27)表示之交聯劑、及吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯作為添加物的光阻下層膜形成組成物。
【化14】
【化15】
[對光阻溶劑之溶出試驗]
使用旋轉器將於本發明之實施例1至實施例5調製之光阻下層膜形成組成物塗佈(旋轉塗佈)於矽晶圓上。於加熱板上以205℃加熱1分鐘，以形成光阻下層膜(膜厚0.10μm)。將此光阻下層膜浸漬於光阻溶液之溶劑即乳酸乙酯及丙二醇單甲基醚中，確認了前述光阻下層膜不溶於該等溶劑中。
[與光阻之互混試驗]
使用旋轉器將於本發明之實施例1至實施例5調製之光阻下層膜形成組成物塗佈於矽晶圓上。於加熱板上以205℃加熱1分鐘，以形成光阻下層膜(膜厚0.10μm)。
使用旋轉器將市售之光阻溶液(Dow Chemical公司製、商品名：UV113)塗佈於此光阻下層膜之上層。於加熱板上以120℃加熱1分鐘，藉以形成光阻膜，使用曝光裝置曝光後，於115℃進行曝光後加熱(PEB:Post Exposure Bake)1.5分鐘。將該光阻膜進行顯像及潤洗處理後，測定前述光阻下層膜之膜厚，確認了由實施例1至實施例3中調製的光阻下層膜形成組成物所得到之光阻下層膜與前述光阻膜不引起互混。
[乾蝕刻速度之測定]
將本發明之實施例1至實施例5中調製的光阻下層膜形成組成物、及以比較例1所示的光阻下層膜形成組成物分別使用旋轉器塗佈於矽晶圓上。於加熱板上，以205℃加熱1分鐘，以形成光阻下層膜。然後，使用日本Scientific公司製、RIE System ES401，於使用CF4 作為乾蝕刻氣體的條件下測定乾蝕刻速度。
使用旋轉器將光阻溶液(住友化學(股)製、商品名：PAR710)塗佈於矽晶圓上，藉由與前述相同的方法形成光阻膜。然後使用日本Scientific公司製、RIE SYSTEM ES401，於使用CF4 作為乾蝕刻氣體的條件下測定乾蝕刻速度。
進行由實施例1至實施例5及比較例1之各光阻下層膜形成組成物所得到之六種光阻下層膜、與由前述住友化學(股)製光阻溶液所得到之光阻膜的乾蝕刻速度比較。將前述光阻下層膜之乾蝕刻速度相對於前述光阻膜之乾蝕刻速度的比(乾蝕刻速度之選擇比)示於表1。
由本發明之光阻下層膜形成組成物所得到之光阻下層膜，對光阻膜具有大的乾蝕刻速度選擇比，而且乾蝕刻速度之選擇比相較於比較例1更大。因此，比起比較例之光阻下層膜，本發明之光阻下層膜能夠縮短乾蝕刻去除所需的時間。再者，能夠抑制伴隨著前述光阻下層膜之乾蝕刻去除，該光阻下層膜上之光阻膜膜厚減少的不良現象。
[光阻圖型之形成]
將於本發明之實施例1調製之光阻下層膜形成組成物分別旋轉塗佈於矽晶圓上，於205℃加熱1分鐘，以形成光阻下層膜。將EUV用光阻溶液(甲基丙烯酸酯樹脂系光阻)旋轉塗佈於該光阻下層膜上，加熱以形成光阻膜。使用EUV曝光裝置(ASML公司製EUV-ADT)，以NA=0.25、σ=0.5之條件曝光。曝光後，進行PEB，於冷卻板上冷卻至室溫，進行顯像及潤洗處理，形成光阻圖型。藉由30nm之線寬與間隔(line and space,L/S)形成與否、由圖型上側面觀察時的圖型線邊緣粗糙度(LER)的大小來進行。
對使用將矽基板施以HMDS(六甲基二矽氮烷)處理後之基板，以取代形成光阻下層膜時的情況，亦進行同樣的試驗，而作為比較例2。
本說明書中，線寬與間隔之線圖型中，將與基板垂直方向之截面為矩形時的情況評估為“良好”、將前述截面為楔形(梯形)或摺邊形狀的情況評估為“可”、另一方面將因圖型崩壞或解像不良而無法形成線寬與間隔的情況評估為“不可”。
LER之測定係使用Critical Dimension Scanning Electron Microscopy(CD-SEM)，由上部二維檢測出圖型邊緣(edge)的位置，將該位置之不均勻作為LER來定量化。具體而言，使用以CD-SEM檢測出的白區帶寬度(white band width,WBW)，測量由圖型底部至上側面之高度的70%部位的線寬長度400點，取其值之3σ作為LER值。
如表2所示，使用本發明之實施例1中調製的光阻下層膜形成組成物時，確認了相較於比較例1時LER的值為小，製造步驟中的圖型尺寸精度高。LER值通常要求為4.0nm以下。表2中，“>4.5”意指LER值比4.5大。

Claims (14)

  1. 一種微影術用光阻下層膜形成組成物，其係含有聚合物及溶劑，且前述聚合物中二苯基碸或其衍生物係透過醚鍵而被導入該聚合物之主鏈，前述聚合物係具有以下述式(1a)及下述式(1b)表示之重複構造單位作為主鏈，且前述聚合物進一步具有以下述式(7)表示之重複構造單位； (式中，R1 、R2 、R3 及R4 係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至13之烷基、羥基、甲氧基、硫醇基、乙醯基、硝基、烯丙基、苯基或萘基，A1 、A2 、A3 、A4 、A5 及A6 係各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基，Q表示2個碳原子間之二價有機基)；
  2. 如申請專利範圍第1項之微影術用光阻下層膜形成組成物，其中前述式(1b)中，Q係以下述式(2)表示； (式中Q1 表示碳原子數1至10之伸烷基、具有碳原子數3至10之脂環式烴環的二價有機基、伸苯基、伸萘基或伸蒽基，且前述伸苯基、伸萘基及伸蒽基各自可經由碳原子數1至6之烷基、鹵素原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1至6之烷硫基所構成群組中選出之至少一個基取代)。
  3. 如申請專利範圍第1項之微影術用光阻下層膜形成組成物，其中前述式(1b)中，Q係以下述式(3)表示； [式中，X1 係以下述式(4)或下述式(5)表示： (式中，R5 及R6 係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至6之烷基、碳原子數3至6之烯基、苄基或苯基，前述苯基可經由碳原子數1至6之烷基、鹵素原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1至6之烷硫基所構成群組中選出之至少一個基取代，前述R5 與R6 亦可互相鍵結而形成碳原子數3至6之環)〕。
  4. 如申請專利範圍第1項之微影術用光阻下層膜形成組成物，其中前述式(1b)中，Q係以下述式(6)表示； (式中，R7 表示碳原子數1至6之烷基、碳原子數3至6之烯基、苄基或苯基，前述苯基可經由碳原子數1至6之烷基、鹵素原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1至6之烷硫基所構成群組中選出之至少一個基取代)。
  5. 如申請專利範圍第1項之微影術用光阻下層膜形成組成物，其中前述聚合物係為以下述式(8a) (式中，R1 、R2 、R3 及R4 係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至13之烷基、羥基、甲氧基、硫醇基、乙醯基、硝基、烯丙基、苯基、萘基)表示之至少一種化合物、與下述式(8b) (式中，A1 、A2 、A3 、A4 、A5 及A6 係各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基，Q表示2個碳原子間之二價有機基)表示之至少一種化合物的加成聚合反應生成物。
  6. 如申請專利範圍第5項之微影術用光阻下層膜形成組成物，其中前述式(8b)中，Q係以下述式(9)表示； (式中Q1 表示碳原子數1至10之伸烷基、具有碳原子數3至10之脂環式烴環的二價有機基、伸苯基、伸萘基或伸蒽基，且前述伸苯基、伸萘基及伸蒽基各自可經由碳原子數1至6之烷基、鹵素原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1至6之烷硫基所構成群組中選出之至少一個基取代)。
  7. 如申請專利範圍第5項之微影術用光阻下層膜形成組成物，其中以前述式(8b)表示之化合物，係以下述式(10)表示； (式中，Y表示碳原子數1至6之烷基、鹵素原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基或碳原子數1至6之烷硫基，m表示0至4之整數，且前述m為2至4時，前述Y可為相同亦可為相異)。
  8. 如申請專利範圍第5項之微影術用光阻下層膜形成組成物，其中前述式(8b)中，Q係以下述式(11)表示； (式中，R7 表示碳原子數1至6之烷基、碳原子數3至6之烯基、苄基或苯基，且前述苯基可經由碳原子數1至6之烷基、鹵素原子、碳原子數1至6之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1至6之烷硫基所構成群組中選出之至少一個基取代)。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之微影術用光阻下層膜形成組成物，其係進一步含有交聯性化合物。
  10. 如申請專利範圍第9項之微影術用光阻下層膜形成組成物，其係進一步含有促進交聯反應之化合物。
  11. 如申請專利範圍第9項之微影術用光阻下層膜形成組成物，其中前述交聯性化合物係具有2個至4個經羥甲基或烷氧甲基取代之氮原子之含氮化合物。
  12. 如申請專利範圍第10項之微影術用光阻下層膜形成組成物，其中前述促進交聯反應之化合物係為由磺酸化合物及熱酸產生劑中選出之至少一種。
  13. 一種使用於半導體裝置之製造的光阻圖型之形成方法，其係含下列步驟：將如申請專利範圍第1至12項 中任一項之微影術用光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上且烘烤以形成光阻下層膜之步驟、於前述光阻下層膜上形成光阻膜之步驟、使經前述光阻下層膜與前述光阻膜被覆之半導體基板曝光之步驟、於曝光後使前述光阻膜顯像之步驟。
  14. 如申請專利範圍第13項之光阻圖型之形成方法，其中前述曝光係使用極端紫外線來進行。
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