KR20140060331A - 중합체 및 그것을 포함하는 조성물 그리고 접착제용 조성물 - Google Patents

중합체 및 그것을 포함하는 조성물 그리고 접착제용 조성물 Download PDF

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타쿠야 오하시
타카히로 키시오카
토모유키 에노모토
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

[과제] 신규한 중합체, 및 이 중합체를 포함하는 조성물 그리고 원하는 특성을 갖는 경화막이 얻어지는 신규한 접착제용 조성물을 제공한다.
[해결수단] 하기 식(1):
Figure pct00050

{식 중, X는 2가의 기로서, R1은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐렌기 혹은 알키닐렌기, 탄소원자수 6 내지 14의 아릴렌기, 탄소원자수 4 내지 10의 환상 알킬렌기 등을 나타낸다.}로 표시되는 구조단위를 갖는 중합체, 또는 하기 식(6):
Figure pct00051

(식 중, Q4는 비닐기, 알릴기, 에폭시기 또는 글리시딜기를 나타내고, R5는 탄소원자만 또는 탄소원자에 더하여 산소원자, 질소원자 및 황원자 중 적어도 1종으로 이루어진 주쇄를 갖는 2가의 유기기를 나타낸다.)으로 표시되는 구조단위를 갖는 중합체, 이 중합체를 포함하는 조성물 그리고 이 중합체 및 용제를 포함하는 접착제용 조성물.

Description

중합체 및 그것을 포함하는 조성물 그리고 접착제용 조성물{POLYMER AND COMPOSITION INCLUDING SAME, AND ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 신규한 중합체에 관한 것이다. 나아가, 상기 중합체를 포함하는 접착제용, 절연막 형성용, 레지스트 하층막 형성용 등의 용도로 사용되는 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은, LED, CMOS 이미지 센서 등의 광학 디바이스, IC 칩 등으로 대표되는 반도체 디바이스를 제조하는 공정에 있어서, 피적층물 간을 접착하는 접착제용 조성물에 관한 것이다.
최근, 휴대전화기, IC 카드 등의 전자기기의 고기능화 및 소형화에 수반하여, 반도체 디바이스의 고집적화가 요구되고 있다. 그 수법으로서, 반도체 소자 자체의 미세화, 반도체 소자 간을 세로방향으로 쌓아올리는 스택(stack) 구조가 검토되고 있다. 스택 구조의 제작에 있어서는, 반도체 소자 간의 접합에 접착제가 사용된다. 그러나, 공지의 접착제로서 알려져 있는 아크릴 수지, 에폭시 수지 및 실리콘 수지는 내열성이 250℃ 정도밖에 없어, 메탈 범프의 전극 접합, 이온 확산 공정 등, 250℃ 이상이나 되는 고온이 요구되는 공정에서는 사용할 수 없다는 문제가 있다.
특허문헌 1에는, 광반도체용 접착제에 이용되는 이소시아눌환 함유 중합체, 및 이것을 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 이 이소시아눌환 함유 중합체는, 알칼리 금속 화합물의 존재 하에서 N-모노 치환 이소시아눌산과 디할로겐 화합물을 반응시키거나, N,N',N''-트리 치환 이소시아눌산과 실란 화합물을 하이드로실릴화 반응시킴으로써 얻어지는 것이 기재되어 있다. 나아가, 상기 조성물은, 광반도체용 접착제로서, 50℃~250℃의 오븐에서 30분~4시간 가열하여 접착시킬 수 있다고 기재되어 있다.
한편, 액정 디스플레이(LCD), 유기 EL(OLED) 디스플레이로 대표되는 박형 디스플레이(FPD) 시장이 급속히 확대되고 있다. 액정 디스플레이는, 표시 패널의 기재로서 유리기판이 이용되고 있으나, 추가적인 박형화, 경량화, 플렉시블화, 롤 투 롤(Roll-to-Roll) 프로세스에 의한 가공 비용의 저감을 목표로 하여, 플라스틱 기판을 이용한 플렉시블 디스플레이의 개발이 행해지고 있다. 그러나, 공지의 플라스틱 기판에 이용되는 수지 재료로 알려져 있는 PET 수지, PEN 수지, PC 수지는 내열성이 250℃ 정도밖에 없어, 종래, 박막 트랜지스터(TFT) 형성 프로세스에 필요했었던 250℃ 이상의 고온이 요구되는 공정에서는 사용할 수 없다는 문제가 있다.
박막 트랜지스터 형성 프로세스에는, 게이트 절연막 등의 절연막 형성 공정이 있다. 특허문헌 2에는, 180℃ 이하의 온도에서 게이트 절연막을 제작할 수 있는, 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제가 개시되어 있다.
일본특허공개 2008-143954호 공보 국제공개 제2008/146847호 팜플렛
특허문헌 1에 기재된 조성물로부터 제작된 경화물은, 470nm에서의 광선 투과율이 측정되어 90% 이상이라고 평가되고, 나아가 내열성의 평가가 행해지고 있다. 그러나, 상기 경화물을 150℃의 오븐에 120시간 방치한 후의 470nm에서의 투과율을 측정한 것이 기재되어 있으나, 250℃ 이상의 온도에서의 내열성은 불명확하다.
또한 특허문헌 1의 이소시아눌환 함유 중합체는, 하이드록시기를 갖는 것을 배제하고 있지 않으며, 특허문헌 2에 기재된 게이트 절연막 형성제에 포함되는 올리고머 화합물 또는 폴리머 화합물은, 반복단위 중에 하이드록시기가 도입되어 있다. 그러나, 중합체가 하이드록시기를 갖는 경우, 흡습성을 나타내고, 절연성이 중요해지는 용도에서는 원하는 절연성을 얻지 못하는 경우가 있다. 나아가, 특허문헌 1의 이소시아눌환 함유 중합체는, 규소를 함유하고 있으므로, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 형성한 막의 리워크 및 포토리소그래피 프로세스에 의한 가공을 행할 때, 에칭가스에 불소계 가스를 혼합하지 않으면 안 되어, 기판에 데미지를 줄 수 있다는 문제가 있다.
본 발명의 제1의 태양은, 하기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖는 중량평균분자량 1,000 내지 100,000의 중합체이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
{식 중, Q는 하기 식(2) 또는 식(3):
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, Q1은 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기 또는 글리시딜기를 나타내고, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기 또는 글리시딜기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
로 표시되는 2가의 기로서, 상기 Q가 상기 식(2)로 표시되는 2가의 기 또는 식(3)으로 표시되며 또한 n이 1을 나타내는 2가의 기인 경우, 이 식(2) 및 식(3)의 일부를 구성하는 카르보닐기는 상기 식(1)의 질소원자와 결합하고,
R1은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐렌기 혹은 알키닐렌기, 탄소원자수 6 내지 14의 아릴렌기, 탄소원자수 4 내지 10의 환상 알킬렌기, 또는 하기 식(4) 혹은 식(5):
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 탄소원자수 6 내지 14의 아릴렌기 또는 탄소원자수 4 내지 10의 환상 알킬렌기를 나타내고, R2는 술포닐기, 카르보닐기 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 이 알킬렌기의 적어도 1개의 수소원자는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있고, R3 및 R4은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다.)
로 표시되는 기를 나타낸다.}
본 발명의 제2의 태양은, 하기 식(6)으로 표시되는 구조단위를 갖는 중량평균분자량 1,000 내지 100,000의 중합체이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, Q4는 알릴기, 비닐기, 에폭시기 또는 글리시딜기를 나타내고, R5는 탄소원자만으로 이루어진 주쇄 또는 탄소원자와 산소원자, 질소원자 및 황원자 중 적어도 1종으로 이루어진 주쇄를 갖는 2가의 유기기를 나타낸다.)
본 발명의 제3의 태양은, 상기 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 조성물이다.
본 발명의 제4의 태양은, 상기 본 발명에 따른 식(6)으로 표시되는 구조단위를 갖는 중합체 및 유기용제를 포함하는 접착제용 조성물이다.
본 발명의 상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖는 중합체를 포함하는 조성물을 이용함으로써, 높은 내열성을 가지며, 가시광의 투과율이 높고, 리워크성이 우수하고, 접착성 및 원하는 절연성을 갖는 경화막이 얻어진다.
또한 본 발명의 접착제용 조성물로부터 형성되는 경화막은, 95% 이상의 투과율(파장 500nm), 250℃ 이상에서의 내열성, 접착성 및 내용제성을 갖는다.
[중합체]
본 발명에 따른 상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖는 중합체(폴리머)의 중량평균분자량은, 후술하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라 약칭한다.) 분석에 의한, 표준 폴리스티렌 환산값으로, 1,000 내지 100,000이고, 바람직하게는 1,000 내지 50,000이다. 중량평균분자량이 100,000보다 크면, 용제에 대한 용해성이 나빠지고, 반대로 중량평균분자량이 1,000보다 작으면, 얻어지는 막에 대한 크랙의 발생한다는 문제 및 조성물의 도포성이 나빠진다는 문제가 있다. 상기 중합체의 말단은, 이 중합체의 원료 모노머가, 예를 들어, 모노 치환 이소시아눌산과 디할로겐 화합물이라면, 수소원자 및 할로겐원자이다.
상기 식(1)로 표시되는 구조단위에 있어서, 알킬기 및 알킬렌기는 직쇄상, 분지쇄상 중 어느것 일 수도 있고, 알케닐렌기 및 알키닐렌기로는 예를 들어 에텐-1,2-디일기(-CH=CH-기), 2-부텐-1,4-디일기(-CH2-CH=CH-CH2-기) 및 에틴-1,2-디일기(-C≡C-기)를 들 수 있고, 아릴렌기로는 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트릴렌기를 들 수 있으며, 환상 알킬렌기로는 예를 들어 시클로헥실렌기를 들 수 있다. 알킬렌기 중 적어도 1개의 수소원자가 치환되는 할로겐원자로는, 예를 들어 불소원자, 염소원자 및 브롬원자를 들 수 있다.
또한 본 발명에서, 상기 중합체는, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위 1종류만으로 이루어진 중합체일 수도 있고, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 2종류 이상 포함하는 중합체(공중합체)일 수도 있다.
상기 식(1)의 R1이 나타내는 기를 이하에 예시한다. 하기 식의 괄호 안이 R1에 해당한다.
[화학식 5]
Figure pct00005

또한, 본 발명에 따른 상기 식(6)으로 표시되는 구조단위를 갖는 중합체는, 상기 식(6)으로 표시되는 구조단위 1종류만으로 이루어진 중합체일 수도 있고, 상기 식(6)으로 표시되는 구조단위를 2종류 이상 포함하는 중합체(공중합체)일 수도 있다. 이 중합체의 중량평균분자량은, GPC 분석에 의한, 표준 폴리스티렌 환산값으로, 예를 들어 1,000 내지 100,000이다. 이 식(6)에서, R5로 나타내는 탄소원자만으로 이루어진 주쇄 또는 탄소원자와 산소원자, 질소원자 및 황원자 중 적어도 1종으로 이루어진 주쇄를 갖는 2가의 유기기는, 즉 규소원자를 주쇄에 갖지 않는 2가의 유기기이고, 예를 들어, 탄소원자수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기 또는 하기 식(7)로 표시되는 기이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, 2개의 m은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, Q5는 2가의 유기기를 나타낸다.)
상기 식(6)에서, 2가의 탄화수소기로는 예를 들어 알킬렌기를 들 수 있으며, 탄소원자수 1 내지 10의 범위 내에서, 페닐렌기 또는 카르보닐기를 포함할 수 있다.
상기 식(7)에서, Q5는, 예를 들어, 탄소원자수 6 내지 14의 아릴렌기, 탄소원자수 4 내지 10의 지환식 탄화수소기, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐렌기 혹은 알키닐렌기, 또는 하기 식(8)로 표시되는 기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
{식 중, A4 및 A5은 각각 독립적으로 탄소원자수 6 내지 14의 아릴렌기 또는 탄소원자수 4 내지 10의 지환식 탄화수소기를 나타내고, Q6은 술포닐기, 카르보닐기 또는 하기 식(9):
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 또는 2의 알킬기를 나타내고, 이 알킬기 중 적어도 1개의 수소원자는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있다.)로 표시되는 알킬렌기를 나타낸다.}
상기 식(7) 및 식(8)에서, 아릴렌기는 예를 들어 페닐렌기이고, 지환식 탄화수소기는 예를 들어 시클로헥실렌기이지만, 반드시 이들 기로 한정되지 않는다. 노보넨 및 아다만탄도 지환식 탄화수소의 1종이므로, 상기 지환식 탄화수소기로서, 예를 들어, 노보넨-2,3-디일기, 아다만탄-1,3-디일기를 들 수도 있다.
상기 식(7)에서, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기로는, 예를 들어, 에텐-1,2-디일기(-CH=CH-기), 2-부텐-1,4-디일기(-CH2-CH=CH-CH2-기), 에틴-1,2-디일기(-C≡C-기)를 들 수 있다.
나아가 상기 식(9)에서, 알킬기는, 예를 들어, 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있을 수도 있는 메틸기이다. 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 메틸기로는, 예를 들어 -CF3기를 들 수 있다.
상기 식(6)으로 표시되는 구조단위를 갖는 중합체는, 예를 들면 하기 식(6-1) 내지 식(6-9)로 표시되는 구조단위를 갖고, 이 식(6)에서 R5가 상기 식(7)을 나타내는 구조단위를 갖는 중합체는 하기 식(6-2) 내지 식(6-8)로 표시되는 구조단위를 갖는 중합체에 상당한다.
[화학식 9]
Figure pct00009

[화학식 10]
Figure pct00010

[중합체를 포함하는 조성물]
본 발명에 따른 상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖는 중합체를 포함하는 조성물은, 상기 중합체 이외에, 필요에 따라 계면활성제, 열산발생제 및 용제 중 적어도 하나를 함유할 수도 있다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 그 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, EFTOP(등록상표) EF301, EF303, EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.(구: JEMCO, Inc.)제), MEGAFAC(등록상표) F171, F173, R30(DIC Corporation제), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Ltd.제), ASAHI GUARD(등록상표) AG710, SURFLON(등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오가노실록산폴리머KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다. 배합량은 용제를 제외한 전체 고형분 중에서 예를 들어 0.01질량% 내지 10질량%이다.
본 발명의 조성물이 열산발생제를 포함하는 경우, 그 열산발생제로는, 예를 들어, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리듐-p-톨루엔술포네이트, 살리실산, 5-술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산 등의 산성화합물 및/또는, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트 등을 배합할 수 있다. 배합량은 용제를 제외한 전체 고형분 중에서, 예를 들어, 0.02질량% 내지 10질량%이고, 또는 0.04질량% 내지 5질량%이다.
본 발명의 조성물이 용제를 포함하는 경우, 그 용제로는 반도체 디바이스 제조공정에서 사용 가능한 유기용제라면 특별히 한정은 없으나, 예를 들어 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-부타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트, 그리고 이들 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가알코올류 및 그 유도체; 디옥산 등의 환식 에테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 유산메틸, 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류를 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 상기 유기용제를 포함하는 경우, 본 발명의 조성물로부터 이 유기용제를 제외한 성분을 고형분이라고 할 때, 이 고형분의 상기 조성물에 차지하는 비율은 예를 들어 1질량% 내지 70질량%이다.
본 발명에 따른 중합체를 포함하는 조성물은, 반드시 필요하지는 않으나, 만일 필요하다면 무기 필러, 실란 커플링제, 레올로지 조정제, 가교제 등의 첨가제를 추가로 함유하고 있을 수도 있다.
상기 무기 필러로는, 예를 들어, 질화알루미늄, 질화보론, 알루미나 및 실리카를 들 수 있다.
상기 실란계 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.
상기 레올로지 조정제로는, 예를 들어, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산 유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산 유도체를 들 수 있다.
상기 가교제로는, 예를 들어, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 부톡시메틸기, 헥실옥시메틸기 등의 알콕시메틸기 또는 하이드록시메틸기로 치환된 질소원자를 갖는 함질소 화합물을 들 수 있다. 나아가, 에폭시기 함유 화합물, 에폭시기 함유 폴리머, 알릴기 함유 화합물, 알릴기 함유 폴리머, 이소시아네이트기 함유 화합물, 이소시아네이트기 함유 폴리머 또는 아지드기(아지기) 함유 화합물을 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 함질소 화합물로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(하이드록시메틸)-4,5-디하이드록시-2-이미다졸리논, 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논을 들 수 있다. 아지드기(아지기) 함유 화합물로는, 예를 들어, 2,6-비스(4-아지드벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 2,6-비스(4-아지드벤질리덴)시클로헥사논을 들 수 있다.
상기 가교제로는, 또한, Nihon Cytec Industries Inc.제 메톡시메틸 타입 멜라민 화합물(상품명: CYMEL(등록상표) 300, 301, 303, 350), 부톡시메틸 타입 멜라민 화합물(상품명: MYCOAT(등록상표) 506, 508), 글리콜우릴 화합물(상품명: CYMEL(등록상표) 1170, POWDERLINK(등록상표) 1174), 메틸화요소 수지(상품명: UFR65), 부틸화요소 수지(상품명: UFR300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), DIC Corporation제 요소/포름알데히드계 수지(고축합형, 상품명: BECKMINE(등록상표) J-300S, P-955, N) 등의 시판되고 있는 화합물을 들 수 있다.
에폭시기를 함유하는 가교제로는, 예를 들어, 1개 내지 6개, 또는 2개 내지 4개의 에폭시환을 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르레조르시놀디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀헥사플루오로아세톤디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨디글리시딜에테르, 트리스-(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 디글리세롤폴리디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)시클로헥산, 솔비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-터셔리부틸페닐글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에테르, o-프탈산디글리시딜에테르, 디브로모페닐글리시딜에테르, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1,6-디메틸올퍼플루오로헥산디글리시딜에테르, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)디페닐에테르, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실옥시란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-3',4'-에폭시-1,3-디옥산-5-스피로시클로헥산, 1,2-에틸렌디옥시-비스(3,4-에폭시시클로헥실메탄), 4',5'-에폭시-2'-메틸시클로헥실메틸-4,5-에폭시-2-메틸시클로헥산카르복실레이트, 에틸렌글리콜-비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 및 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르를 들 수 있다.
상기 가교제는, 1종의 화합물만을 사용할 수 있으며, 또한, 2종 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다. 본 발명의 조성물에 포함되는 중합체에 대하여, 1질량% 내지 50질량%, 또는 8질량% 내지 40질량%, 또는 15질량% 내지 30질량%의 가교제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체를 포함하는 조성물은 가교촉매를 포함할 수 있다.
가교촉매를 사용함으로써, 상기 가교제의 반응이 촉진된다. 가교촉매로는, 예를 들어, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 메탄술폰산, 피리듐-p-톨루엔술포네이트, 살리실산, 캠퍼술폰산, 5-술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 4-클로로벤젠술폰산, 4-하이드록시벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, 및 1-나프탈렌술폰산을 들 수 있다.
상기 가교촉매는, 1종만을 사용할 수 있으며, 또한, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 본 발명의 조성물에 포함되는 중합체에 대하여 0.01질량% 내지 10질량%, 또는 0.05질량% 내지 8질량%, 또는 0.1질량% 내지 5질량%, 또는 0.3질량% 내지 3질량%, 또는 0.5질량% 내지 1질량%의 가교촉매를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체를 포함하는 조성물에는, 본 발명에 있어서의 본질적인 특성을 저해하지 않는 범위에서, 추가로, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 조성물의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 점착부여제, 가소제, 접착보조제, 안정제, 착색제, 소포재 등의 관용되고 있는 것을 첨가할 수 있다.
상기 조성물의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지(폴리머)로는, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀노볼락, 나프톨노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 부가중합 폴리머 또는 축중합 폴리머를 사용할 수 있으며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환 등의 방향환 구조를 갖는 폴리머가 바람직하게 사용된다.
상기와 같은 부가적 수지(폴리머)로는, 예를 들어, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 스티렌, 하이드록시스티렌, 벤질비닐에테르, N-페닐말레이미드 등의 부가중합성 모노머를 그 구조단위로서 포함하는 부가중합 폴리머, 및 페놀노볼락, 나프톨노볼락 등의 축중합 폴리머를 들 수 있다. 또한, 부가적 수지(폴리머)로는 방향환 구조를 갖지 않는 폴리머를 사용할 수 있다. 그와 같은 폴리머로는, 예를 들어, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 비닐에테르, 알킬비닐에테르, 아크릴로니트릴, 말레이미드, N-알킬말레이미드, 말레산 무수물 등의 방향환 구조를 갖지 않는 부가중합성 모노머만을 그 구조단위로서 포함하는 부가중합 폴리머를 들 수 있다. 부가적 수지(폴리머)로서 부가중합 폴리머가 사용되는 경우, 그 폴리머는 단독 중합체일 수도 있고 공중합체일 수도 있다.
본 발명에 따른 중합체를 포함하는 조성물에 사용되는 부가적 수지(폴리머)의 분자량으로는, 중량평균분자량으로서, 예를 들어, 1,000 내지 1,000,000, 또는 3,000 내지 300,000, 또는 5,000 내지 200,000, 또는 10,000 내지 100,000이다. 본 발명의 조성물에 부가적 수지(폴리머)가 포함되는 경우, 그 함유량으로는, 고형분 중에서 예를 들어 40질량% 이하, 또는 20질량% 이하, 또는 1질량% 내지 19질량%이다.
상기 점착부여제는, 탄성률, 점성 및 표면상태를 제어하기 위해 첨가된다. 이러한 점착부여제의 종류는, 점성을 고려하여 결정하는 것이 바람직하지만, 구체적으로, 지방족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 지방족·방향족 공중합계 석유 수지, 지환족계 수첨 석유 수지, 알킬페놀 수지, 자일렌 수지, 쿠마론인덴 수지, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 수소화 테르펜 수지, 로진계 수지, 수첨 로진계 수지, 불균화 로진계 수지, 이량화 로진계 수지, 에스테르화 로진계 수지 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 이 점착부여제는, 본 발명의 조성물에 포함되는 중합체에 대하여, 예를 들어 100질량% 이하, 또는 50질량% 이하의 비율로 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체를 포함하는 조성물은, 접착제용, 절연막 형성용 또는 레지스트 하층막 형성용으로 사용된다. 접착제용이란, 예를 들어, IC 칩 등의 3차원 적층체를 형성하는 프로세스에 있어서, 피적층물 간을 접착하는 용도이다. 절연막 형성용이란, 예를 들어, 박막 트랜지스터의 게이트 절연막 또는 층간 절연막을 형성하는 용도이다. 레지스트 하층막 형성용이란, 예를 들어, 원하는 형상의 레지스트 패턴을 기판 상에 형성시키기 위해, 기판과 레지스트막 사이에 레지스트 하층막을 형성하는 용도이다.
나아가 상기 조성물이 용제를 포함하는 경우, 절연 잉크에 사용된다. 절연 잉크란, 예를 들어, 플라스틱 기판을 이용한 플렉시블 디스플레이의 제조 프로세스에 있어서, 스크린 인쇄, 잉크젯 등의 방법에 의해 절연막을 형성하는 것이다.
[접착제용 조성물]
본 발명의 접착제용 조성물은, 상기 식(6)으로 표시되는 구조단위를 갖는 중합체 및 용제를 필수적 성분으로 포함한다. 이 중합체는, 상기 식(6)으로 표시되는 구조단위 1종류만으로 이루어진 중합체일 수도 있고, 상기 식(6)으로 표시되는 구조단위를 2종류 이상 포함하는 중합체(공중합체)일 수도 있다. 이 중합체의 중량평균분자량은, GPC 분석에 의한, 표준 폴리스티렌 환산값으로, 예를 들어 1,000 내지 100,000이다. 식(6)으로 표시되는 구조단위에서의 각 기의 정의는 상기 서술한 바와 같다.
본 발명의 접착제용 조성물은, 상기 식(6)으로 표시되는 중합체를 유기용제에 용해하여, 용액점도가 0.001 내지 5,000Pa·s의 점도를 나타내는 범위에서, 스핀코트성을 나타내는 도포액으로 할 수 있다.
상기 유기용제로는, 반도체 디바이스 제조공정에서 사용 가능한 용제이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-부타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트, 그리고 이들 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가알코올류 및 그 유도체; 디옥산 등의 환식 에테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 유산메틸, 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류를 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 접착제용 조성물로부터 상기 유기용제를 제외한 성분을 고형분이라 할 때, 이 고형분의 상기 접착제 조성물에 차지하는 비율은 예를 들어 1질량% 내지 70질량%이다.
본 발명의 접착제용 조성물은, 필요에 따라 계면활성제, 열산발생제, 무기 필러, 실란 커플링제, 레올로지 조정제, 가교제, 가교촉매 등의 첨가제를 추가로 함유하고 있을 수도 있다.
이들 첨가제로서, 상기 서술한 [중합체를 포함하는 조성물]에서 계면활성제, 열산발생제, 그리고 무기 필러, 실란 커플링제, 레올로지 조정제, 가교제, 가교촉매로서 구체적으로 언급한 각종 화합물을, 해당 기재된 사용량으로 이용할 수 있다.
나아가 본 발명의 접착제용 조성물에는, 본 발명에 있어서의 본질적인 특성을 저해하지 않는 범위에서, 추가로, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 접착제의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 점착부여제, 가소제, 접착보조제, 안정제, 착색제, 소포재 등의 관용되고 있는 것을 첨가할 수 있다.
이들 첨가제에 대해서도, 상기 서술한 [중합체를 포함하는 조성물]에서 구체적으로 언급한 화합물을, 해당 기재된 사용량으로 이용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하에 기재하는 합성예에서 얻어진 폴리머의 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 분석은, 하기 장치를 이용하였으며, 측정조건은 하기와 같다.
장치: 일체형 고속 GPC 시스템 HLC-8220 GPC Tosoh Corporation제
컬럼: KF-G, KF804L
컬럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로푸란(THF)
유량: 1.0mL/분
표준시료: 폴리스티렌
디텍터: RI
<합성예 1>
수소화나트륨(유상 파라핀 중에 60질량% 함유) 10.0g을 N-메틸-2-피롤리돈 200g 중에 현탁시킨 후, 모노부틸이소시아눌산 21.9g을 분할 첨가하고, 40℃로 가온하여 1시간 교반하였다. 그 후, 1,4-디브로모부탄 25.5g을 서서히 첨가한 후, 100℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 물에서 반응을 정지 및 폴리머를 석출시켰다. 그 후 재침전 작업을 행하여 하기 식[A]로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 7,100이었다.
[화학식 11]
Figure pct00011

<합성예 2>
수소화나트륨(유상 파라핀 중에 60질량% 함유) 10.0g을 N-메틸-2-피롤리돈 200g 중에 현탁시킨 후, 모노알릴이소시아눌산 19.5g을 분할 첨가하고, 40℃로 가온하여 1시간 교반하였다. 그 후, 1,4-디클로로부탄 15.0g을 서서히 첨가한 후, 90℃에서 24시간 반응시켰다. 그 후, 물에서 반응을 정지 및 폴리머를 석출시켰다. 그 후 재침전 작업을 행하여 하기 식[B]로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 4,000이었다.
[화학식 12]
Figure pct00012

<합성예 3>
합성예 2에서 얻어진 폴리머 8g을 염화메틸렌 32g에 용해시키고, 그 후 m-클로로과안식향산 9.3g(0.054mol)을 분할 첨가하고, 질소 중, 실온에서 2일간 반응시켰다. 그 후, 얻어진 반응용액을 디에틸에테르/메탄올 혼합용매에 적하하고, 석출한 침전물을 여과하여, 백색 분말을 얻었다. 반응 생성물의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 5,200이었다. 또한, 알릴에서 에폭시로의 전화율은 52%였다. 얻어진 반응 생성물은 하기 식[C]에 나타내는 2개의 식으로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머이다.
[화학식 13]
Figure pct00013

<합성예 4>
교반장치, 환류기 및 온도계를 구비한 플라스크에 모노알릴이소시아눌산 67.66g, 1,2-디브로모에탄 74.39g, 탄산칼륨 121.62g 및 N-메틸-2-피롤리돈 213.07g을 넣었다. 그 후 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃까지 가열하여 20시간 반응시켰다. 그 후 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 여과하여 여액을 회수하고, N-메틸-2-피롤리돈과 1mol/L 염산의 부피비가 90:10인 혼합액을 pH가 산성이 될 때까지 첨가하였다. 그 후 메탄올에 투입하고 재침 정제를 행하여 하기 식[D]로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 9,500이었다.
[화학식 14]
Figure pct00014

<합성예 5>
교반장치, 환류기 및 온도계를 구비한 플라스크에 모노알릴이소시아눌산 67.66g, 1,4-디브로모부탄 77.73g, 탄산칼륨 121.62g 및 N-메틸-2-피롤리돈 581.53g을 넣었다. 그 후 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃까지 가열하여 20시간 반응시켰다. 그 후 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 여과하여 여액을 회수하고, N-메틸-2-피롤리돈과 1mol/L 염산의 부피비가 90:10인 혼합액을 pH가 산성이 될 때까지 첨가하였다. 그 후 메탄올에 투입하고 재침 정제를 행하여 하기 식[E]로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 9,500이었다.
[화학식 15]
Figure pct00015

<합성예 6>
교반장치, 환류기 및 온도계를 구비한 플라스크에 모노알릴이소시아눌산 67.66g, 1,6-디브로모헥산 87.83g, 탄산칼륨 121.62g 및 N-메틸-2-피롤리돈 621.94g을 넣었다. 그 후 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃까지 가열하여 20시간 반응시켰다. 그 후 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 여과하여 여액을 회수하고, N-메틸-2-피롤리돈과 1mol/L 염산의 부피비가 90:10인 혼합액을 pH가 산성이 될 때까지 첨가하였다. 그 후 아세트산에틸과 물의 이층 분리 용액에 투입하여 분액 조작을 행함으로써, 목적의 폴리머만을 아세트산에틸층에 추출하고, 아세트산에틸을 증발기로 증류시킴으로써, 하기 식[F]로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 5, 600이었다.
[화학식 16]
Figure pct00016

<합성예 7>
교반장치, 환류기 및 온도계를 구비한 플라스크에 모노알릴이소시아눌산 11.84g, 1,8-디브로모옥탄 17.14g, 탄산칼륨 21.28g 및 N-메틸-2-피롤리돈 115.91g을 넣었다. 그 후 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃까지 가열하여 20시간 반응시켰다. 그 후 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 여과하여 여액을 회수하고, N-메틸-2-피롤리돈과 1mol/L 염산의 부피비가 90:10인 혼합액을 pH가 산성이 될 때까지 첨가하였다. 그 후 아세트산에틸과 물의 이층 분리 용액에 투입하여 분액 조작을 행함으로써, 목적의 폴리머만을 아세트산에틸층에 추출하고, 아세트산에틸을 증발기로 증류함으로써, 하기 식[G]로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 11,300이었다.
[화학식 17]
Figure pct00017

<합성예 8>
교반장치, 환류기 및 온도계를 구비한 플라스크에 모노알릴이소시아눌산 11.84g, 1,10-디브로모데칸 17.14g, 탄산칼륨 21.28g 및 N-메틸-2-피롤리돈 115.91g을 넣었다. 그 후 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃까지 가열하여 20시간 반응시켰다. 그 후 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 여과하여 여액을 회수하고, N-메틸-2-피롤리돈과 1mol/L 염산의 부피비가 90:10인 혼합액을 pH가 산성이 될 때까지 첨가하였다. 그 후 아세트산에틸과 물의 이층 분리 용액에 투입하여 분액 조작을 행함으로써, 목적의 폴리머만을 아세트산에틸층에 추출하고, 아세트산에틸을 증발기로 증류함으로써, 하기 식[H]로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 10, 600이었다.
[화학식 18]
Figure pct00018

<합성예 9>
교반장치, 환류기 및 온도계를 구비한 플라스크에 모노알릴이소시아눌산 11.84g, p-디클로로자일렌 12.13g, 탄산칼륨 21.28g 및 N-메틸-2-피롤리돈 95.89g을 넣었다. 그 후 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃까지 가열하여 20시간 반응시켰다. 그 후 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 여과하여 여액을 회수하고, N-메틸-2-피롤리돈과 1mol/L 염산의 부피비가 90:10인 혼합액을 pH가 산성이 될 때까지 첨가하였다. 그 후 메탄올에 투입하고 재침 정제를 행하여, 하기 식[I]로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 17,000이었다.
[화학식 19]
Figure pct00019

<합성예 10>
교반장치, 환류기 및 온도계를 구비한 플라스크에 디에틸바르비투르산 12.89g, 1,4-디브로모에탄 13.02g, 탄산칼륨 21.28g 및 N-메틸-2-피롤리돈 103.65g을 넣었다. 그 후 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃까지 가열하여 20시간 반응시켰다. 그 후 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 여과하여 여액을 회수하고, N-메틸-2-피롤리돈과 1mol/L 염산의 부피비가 90:10인 혼합액을 pH가 산성이 될 때까지 첨가하였다. 그 후 메탄올에 투입하고 재침 정제를 행하여, 하기 식[J]로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 2,400이었다.
[화학식 20]
Figure pct00020

<합성예 11>
교반장치, 환류기, 온도계를 구비한 플라스크에 모노알릴이소시아눌산 11.84g, 1,4-디브로모-2-부텐 14.83g, 탄산칼륨 21.28g, N-메틸-2-피롤리돈 106.65g을 넣었다. 그 후 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃까지 가열하여 20시간 반응시켰다. 그 후 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 여과하여 여액을 회수하고, N-메틸-2-피롤리돈과 1mol/L 염산의 부피비가 90:10인 혼합액을 pH가 산성이 될 때까지 첨가하였다. 그 후 메탄올에 투입하고 재침 정제를 행하여, 하기 식[K]로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 8,900이었다.
[화학식 21]
Figure pct00021

<합성예 12>
교반장치, 환류기 및 온도계를 구비한 플라스크에 모노알릴이소시아눌산 16.91g, 1,3-디클로로-2-프로판온 12.57g, 탄산칼륨 30.41g 및 N-메틸-2-피롤리돈 88.45g을 넣었다. 그 후 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃까지 가열하여 20시간 반응시켰다. 그 후 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 여과하여 여액을 회수하고, N-메틸-2-피롤리돈과 1mol/L 염산의 부피비가 90:10인 혼합액을 pH가 산성이 될 때까지 첨가하였다. 그 후 메탄올에 투입하고 재침 정제를 행하여, 하기 식[L]로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 1,300이었다.
[화학식 22]
Figure pct00022

<합성예 13>
교반장치, 환류기 및 온도계를 구비한 플라스크에 모노알릴이소시아눌산 25.37g, o-디클로로자일렌 22.32g, 탄산칼륨 45.61g 및 N-메틸-2-피롤리돈 111.28g을 넣었다. 그 후 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃까지 가열하여 20시간 반응시켰다. 그 후 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 여과하여 여액을 회수하고, N-메틸-2-피롤리돈과 1mol/L 염산의 부피비가 90:10인 혼합액을 pH가 산성이 될 때까지 첨가하였다. 그 후 메탄올에 투입하고 재침 정제를 행하여, 하기 식[M]로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 7,800이었다.
[화학식 23]
Figure pct00023

<합성예 14>
교반장치, 환류기 및 온도계를 구비한 플라스크에 모노알릴이소시아눌산 84.57g, m-디클로로자일렌 39.38g, 1,5-디브로모펜탄 45.99g, 알릴브로마이드 6.05g, 탄산칼륨 106.62g 및 N-메틸-2-피롤리돈 410.66g을 넣었다. 그 후 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃까지 가열하여 20시간 반응시켰다. 그 후 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 여과하여 여액을 회수하고, N-메틸-2-피롤리돈과 1mol/L 염산의 부피비가 90:10인 혼합액을 pH가 산성이 될 때까지 첨가하였다. 그 후 메탄올에 투입하고 재침 정제를 행하여, 하기 [N]에 나타내는 2개의 식으로 표시되는 구조단위를 50:50의 몰비로 갖는 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 3,900이었다.
[화학식 24]
Figure pct00024

<비교합성예 1>
교반장치, 환류기 및 온도계를 구비한 플라스크에, 디알릴모노글리시딜이소시아눌산 21.22g, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 10.64g, 및 카르스테트(Karstedt) 촉매(백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 0.1M자일렌 용액) 20μL을 넣었다. 그 후 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃에서 1시간 및 90℃에서 20시간 반응시킴으로써, 하기 식[X]로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 7,800이었다.
[화학식 25]
Figure pct00025

<비교합성예 2>
교반장치, 환류기 및 온도계를 구비한 플라스크에, 디알릴모노글리시딜이소시아눌산 18.57g, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산 19.59g, 및 카르스테트 촉매(백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 0.1M자일렌 용액) 20μL을 넣었다. 그 후 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃에서 1시간 및 150℃에서 20시간 반응시킴으로써, 하기 식[Y]로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 5,500이었다.
[화학식 26]
Figure pct00026

<실시예 1>
합성예 1에서 얻어진 폴리머 1g, 계면활성제로서 MEGAFAC(등록상표) R-30(DIC Corporation제) 0.01g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.0g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.0g 및 γ-부티로락톤 1g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여 조성물을 조제하였다.
<실시예 2>
합성예 1에서 얻어진 폴리머 대신에 합성예 2에서 얻어진 폴리머를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 조성물을 조제하였다.
<실시예 3>
합성예 3에서 얻어진 폴리머 1g, 계면활성제로서 MEGAFAC(등록상표) R-30(DIC Corporation제) 0.01g, 열산발생제로서 TAG-N(Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.03g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.0g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.0g 및 γ-부티로락톤 1g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여 조성물을 조제하였다.
<실시예 4>
합성예 4에서 얻어진 폴리머를 시클로헥사논에 용해시키고, 그 후, 구멍직경 1.0μm의 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, PTFE라 약칭한다.)제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 고형분으로서 35질량% 함유하는 조성물을 조제하였다.
<실시예 5>
합성예 4에서 얻어진 폴리머 대신에 합성예 5에서 얻어진 폴리머를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일하게 조성물을 조제하였다.
<실시예 6>
합성예 4에서 얻어진 폴리머 대신에 합성예 6에서 얻어진 폴리머를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일하게 조성물을 조제하였다.
<실시예 7>
합성예 4에서 얻어진 폴리머 대신에 합성예 7에서 얻어진 폴리머를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일하게 조성물을 조제하였다.
<실시예 8>
합성예 4에서 얻어진 폴리머 대신에 합성예 8에서 얻어진 폴리머를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일하게 조성물을 조제하였다.
<비교예 1>
폴리이미드 전구체인, 폴리(피로멜리트산 이무수물-co-4,4'-옥시디아닐린)아믹산 용액(Pyre-ML RC-5019 16질량% N-메틸-2-피롤리돈 용액, Sigma-Aldrich Japan K.K.)) 5g에, 계면활성제로서 MEGAFAC(등록상표) R-30(DIC Corporation제) 0.01g을 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여 조성물을 조제하였다.
<비교예 2>
비교합성예 1에서 얻어진 폴리머를 시클로헥사논에 용해시키고, 그 후, 열산발생제 K-PURE TAG2689(King Industries, Inc.제)를 폴리머 질량에 대하여 1질량% 첨가하고, 구멍직경 1.0μm의 PTFE제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 고형분으로서 35.35질량% 함유하는 조성물을 조제하였다.
<비교예 3>
비교합성예 2에서 얻어진 폴리머를 시클로헥사논에 용해시키고, 그 후, 열산발생제 K-PURE TAG2689(King Industries, Inc.제)를 폴리머 질량에 대하여 1질량% 첨가하고, 구멍직경 1.0μm의 PTFE제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 고형분으로서 40.40질량% 함유하는 조성물을 조제하였다.
<비교예 4>
아크릴 수지인 폴리메타크릴산메틸(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)을 시클로헥사논 중에 용해시키고, 그 후, 구멍직경 1.0μm의 PTFE제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 고형분으로서 20질량% 함유하는 조성물을 조제하였다.
〔투과율 측정〕
실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1에서 조제한 조성물을, 석영기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상에서, 200℃에서 5분간 베이크를 행하여, 막두께 0.75μm의 막을 형성하였다. 이 막을 자외선 가시분광 광도계 UV-2550(Shimadzu Corporation제)을 이용하여 파장 400nm의 투과율을 측정하였다. 다시 이 막을 260℃에서 3분간 가열한 후, 파장 400nm의 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조성물로부터 얻어진 막은, 비교예의 조성물로부터 얻어진 막과 비교할 때 투과율이 높고, 260℃라는 고온에서도 거의 착색되지 않고 높은 투과율을 유지하며, 내열성을 갖는 것을 시사한다는 결과가 얻어졌다.
[표 1]
Figure pct00027

〔내광성 시험〕
실시예 1 내지 실시예 3에서 조제한 조성물을, 스핀 코터에 의해 석영판 상에 도포하였다. 핫플레이트 상 220℃에서 5분간 베이크하여, 막두께 0.75μm의 막을 형성하였다. 그리고, 이들 막을 크세논 아크 램프에 의한 내광성 시험(JIS B7754)을 24시간 행하고, 이 막을 자외선 가시분광 광도계 UV-2550(Shimadzu Corporation제)을 이용하여 파장 400nm의 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조성물로부터 얻어진 막은 자외선 조사 후에도 투과율이 높고, 내광성이 높다는(착색되기 어렵다는) 결과가 얻어졌다.
[표 2]
Figure pct00028

〔용제에 대한 용출 시험〕
실시예 3 및 비교예 1에서 조제한 조성물을, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상 200℃에서 5분간 베이크를 행하여, 막두께 1μm의 막을 형성하였다. 이 막을, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, 2-프로판올, 및 2-헵타논에, 각각 23℃에서 10분간 침지하였다. 실시예 3의 조성물로부터 얻어진 막에서는 침지 전후에서의 막두께 변화가 5% 이하인 것을 확인하였으나, 비교예 1의 조성물로부터 얻어진 막에서는 N-메틸-2-피롤리돈에 침지 후, 전부 용해되었다.
〔리워크성 평가〕
실시예 4 내지 실시예 6 및 비교예 2 및 비교예 3에서 조제한 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상 100℃ 및 150℃에서 각각 2분간 베이크하고, 다시 질소 치환된 오븐에서 250℃에서 1시간 베이크하여 막을 형성하였다. 이 막의 리워크성에 대하여, 반응성 이온 에칭 장치(SAMCO Inc.제, RIE-10NR)로 산소유량 50sccm, 압력 12Pa, RF 출력 250W의 조건 하에서, 2분간 에칭을 행하고, 1분간 당 감소한 막두께량으로부터 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조성물로부터 얻어진 막은, 에칭에 의해 용이하게 제거 가능하고, 리워크성이 우수한 것에 반해, 비교예의 조성물로부터 얻어진 막에서는 거의 제거되지 않고 리워크성이 부족하다는 결과가 얻어졌다.
[표 3]
Figure pct00029

〔절연성 평가〕
실시예 4 내지 실시예 8 및 비교예 4에서 조제한 조성물에, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 막을 형성했을 때에 막두께가 500nm가 되도록, 시클로헥사논을 첨가하여 희석용액을 제작하였다. 제작한 희석용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상 100℃ 및 150℃에서 각각 2분간 베이크하고, 다시 질소 치환된 오븐에서 250℃에서 1시간 베이크하여 막을 형성하였다. 이 막의 절연성에 대하여, 수은 프로버(Four Dimensions Co., Ltd.제, CVmap 92-B)에 의한 2MV/cm의 전압을 가했을 때의 리크전류값을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다. 표 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조성물로부터 얻어진 막은 리크전류값이 낮고, 절연성이 높은 것에 반해, 비교예의 조성물로부터 얻어진 막은 리크전류값이 높고, 절연성이 부족하다고 하는 결과가 얻어졌다.
[표 4]
Figure pct00030

〔내열성 평가〕
실시예 4 내지 실시예 8 및 비교예 4에서 조제한 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상 100℃ 및 150℃에서 각각 2분간 베이크하여 형성한 막의 내열성에 대하여, TG-DTA(Bruker AXS K.K.제, TG/DTA2010SR)에 의해, 10℃/분으로 승온하고 5질량%의 질량감소를 일으키는 온도로부터 평가하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 표 5에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조성물로부터 얻어진 막은 5질량% 질량감소온도가 높고, 비교예의 조성물로부터 얻어진 막보다 높은 내열성을 나타낸다고 하는 결과가 얻어졌다.
[표 5]
Figure pct00031

〔접착성 평가〕
(접착력 평가 샘플의 제작)
실시예 4 및 실시예 5에서 조제한 조성물을, 웨이퍼 직경 4인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코터를 이용하여 막을 형성했을 때의 막두께가 5μm가 되도록 각각 도포하고, 핫플레이트 상 100℃에서 2분간 및 150℃에서 2분간 베이크하여 막을 형성하였다. 그 후, 접합장치(Ayumi Industry Co., Ltd.제, VJ-300)를 사용하여, 진공도 10Pa 이하, 온도 160℃, 접합압력 400Kg의 조건 하에서, 상기 실리콘 웨이퍼 상에 형성한 막과 웨이퍼 직경 4인치의 유리 웨이퍼를 접착시켰다. 그 후, 접착한 웨이퍼를 오븐에서 250℃에서 1시간 베이크하고, Dicing Saw(DISCO Corporation제, DAD321)를 사용하여 가로세로 1cm로 절단하고, 접착력 평가용 샘플을 제작하였다.
나아가, 비교예 4에서 조제한 조성물을, 웨이퍼 직경 4인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코터를 이용하여 막을 형성했을 때에 막두께가 5μm가 되도록 도포하고, 핫플레이트 상 100℃에서 2분간 및 200℃에서 2분간 베이크하여 막을 형성하고, 그 후, 접합장치(Ayumi Industry Co., Ltd.제, VJ-300)를 사용하여, 진공도 10Pa 이하, 온도 270℃, 접합압력 400Kg의 조건 하에서, 상기 실리콘 웨이퍼 상에 형성한 막과 웨이퍼 직경 4인치의 유리 웨이퍼를 접착시켰다. 그 후, Dicing Saw(DISCO Corporation제, DAD321)를 사용하여 가로세로 1cm로 절단하고, 접착력 평가용 샘플을 제작하였다.
(접착력 평가)
실시예 4, 실시예 5 및 비교예 4의 조성물을 이용하여 얻어진 접착력 평가 샘플의 양면에, ARALDITE(등록상표) 2014(Huntsman Advanced Materials사 제)를 도포하고, 접착력(전단(剪斷)) 측정용 전용 지그(冶具)에 양면을 접착 후, 오토그래프(Shimadzu Corporation제, 오토그래프 AGS-100NX)로 접착력(전단)을 평가 시험하였다. 접착력은 1mm/분의 인장속도로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타낸다. 표 6 중, 접착력의 값이 1000N 이상은, 상기 접착력 측정기(시험장치)의 측정한계 이상인 것을 나타낸다. 실시예 4 및 실시예 5의 조성물을 이용하여 얻어진 샘플은, 비교예 4의 조성물로부터 얻어진 샘플보다, 높은 접착력을 나타내었다.
[표 6]
Figure pct00032

<합성예 15>
1,2-시클로헥산디카르본산글리시딜에스테르 25.00g, 모노알릴이소시아눌산 15.43g, 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.93g을 시클로헥사논 62.05g에 용해시킨 후, 140℃에서 4시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 5,500이었다. 한편, 얻어진 폴리머는, 하기 식[O]로 표시되는 구조단위를 가지며 또한 폴리머 말단에 수소원자를 갖는 폴리머인 것으로 생각된다
[화학식 27]
Figure pct00033

<합성예 16>
1,2-시클로헥산디카르본산 15.86g, 모노알릴디글리시딜이소시아눌산 25.00g, 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 3.35g을 시클로헥사논 54.03g에 용해시킨 후, 140℃에서 4시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 3,300이었다. 얻어진 폴리머는, 하기 식[P]로 표시되는 구조단위를 가지며 또한 폴리머 말단에 카르복실기를 갖는 폴리머인 것으로 생각된다. 한편, 본 합성예에서 얻어진 폴리머와 합성예 15에서 얻어진 폴리머는, 말단이 상이하다.
[화학식 28]
Figure pct00034

<합성예 17>
2,2-비스(4-글리시딜옥시시클로헥산)프로판 25.00g, 모노알릴이소시아눌산 9.67g, 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 1.04g을 시클로헥사논 53.57g에 용해시킨 후, 140℃에서 4시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 8,200이었다. 한편, 얻어진 폴리머는, 하기 식[Q]로 표시되는 구조단위를 가지며 또한 폴리머 말단에 수소원자를 갖는 폴리머인 것으로 생각된다.
[화학식 29]
Figure pct00035

<합성예 18>
모노알릴디글리시딜이소시아눌산 2.0g 및 모노알릴이소시아눌산 1.2g을 시클로헥사논 13.2g에 용해시킨 후, 120℃로 가온하여, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.08g을 첨가하고, 질소 분위기 하 120℃에서 21시간 반응시켰다. 그 후, 얻어진 반응용액을 메탄올에 적하하고, 석출한 침전물을 여과하여, 백색 분말을 얻었다. 반응 생성물의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 5,800이었다. 얻어진 반응 생성물은 하기 식[R]로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머이다.
[화학식 30]
Figure pct00036

<실시예 9>
합성예 15에서 얻어진 폴리머를 포함하는 용액을, 양이온 교환 수지(15JWET, Organo Corporation) 및 음이온 교환 수지(MONOSPHERE(등록상표) 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.)가 충전된 병 안에 주입하고, 4시간 교반시켰다. 그 후, 구멍직경 3μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 접착제용 조성물을 조제하였다.
<실시예 10>
합성예 16에서 얻어진 폴리머를 포함하는 용액을, 양이온 교환 수지(15JWET, Organo Corporation) 및 음이온 교환 수지(MONOSPHERE(등록상표) 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.)가 충전된 병 안에 주입하고, 4시간 교반시켰다. 그 후, 구멍직경 3μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 접착제용 조성물을 조제하였다.
<실시예 11>
합성예 17에서 얻어진 폴리머를 포함하는 용액을, 양이온 교환 수지(15JWET, Organo Corporation) 및 음이온 교환 수지(MONOSPHERE(등록상표) 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.)가 충전된 병 안에 주입하고, 4시간 교반시켰다. 그 후, 구멍직경 3μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 접착제용 조성물을 조제하였다.
<실시예 12>
합성예 18에서 얻어진 분말상의 폴리머 5g을 시클로헥사논 45g에 투입하고, 4시간 교반시켰다. 그 후, 구멍직경 3μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 접착제용 조성물을 조제하였다.
<실시예 13>
합성예 15에서 얻어진 폴리머를 포함하는 용액을, 양이온 교환 수지(15JWET, Organo Corporation) 및 음이온 교환 수지(MONOSPHERE(등록상표) 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.)가 충전된 병 안에 주입하고, 4시간 교반시켰다. 그 후, 구멍직경 3μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하였다. 여액에, 상기 용액 중의 폴리머(고형분) 질량에 대하여 9분의 1 질량의 오가노 실리카졸(MEK-AC-2101, Nissan Chemical Industries, Ltd.제)를 첨가하고, 교반하여 접착제용 조성물을 조제하였다.
<실시예 14>
합성예 16에서 얻어진 폴리머를 포함하는 용액을, 양이온 교환 수지(15JWET, Organo Corporation) 및 음이온 교환 수지(MONOSPHERE(등록상표) 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.)가 충전된 병 안에 주입하고, 4시간 교반시켰다. 그 후, 구멍직경 3μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하였다. 여액에, 상기 용액 중의 폴리머(고형분) 질량에 대하여 9분의 1 질량의 오가노 실리카졸(MEK-AC-2101, Nissan Chemical Industries, Ltd.제)를 첨가하고, 교반하여 접착제용 조성물을 조제하였다.
<비교예 5>
폴리이미드 전구체인, 폴리(피로멜리트산 이무수물-co-4,4'-옥시디아닐린)아믹산 용액(Pyre-ML RC-5019 16질량% N-메틸-2-피롤리돈 용액, Sigma-Aldrich Japan K.K.) 10g에, N-메틸-2-피롤리돈 10g을 첨가하고, 접착제용 조성물을 조제하였다.
〔투과율 측정〕
실시예 9, 10, 11, 13, 14 및 비교예 5에서 조제한 접착제용 조성물을, 석영기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상에서, 200℃에서 5분간 베이크를 행하여, 막두께 1μm의 막을 형성하였다. 이 막을 자외선 가시분광 광도계 UV-2550(Shimadzu Corporation제)을 이용하여 파장 500nm의 투과율을 측정하였다.
다시, 상기 실시예 9 및 10 및 비교예 5에서 조제한 접착제용 조성물로부터 형성한 막을 270℃에서 5분간 베이크한 후, 파장 500nm의 투과율을 측정하였다.
측정 결과를 하기 표 7에 나타낸다. 표 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 9 및 10에서 조제한 접착제용 조성물로부터 형성한 막은, 비교예 5에서 조제한 접착제용 조성물로부터 형성한 막보다 높은 투과율을 나타내었고, 또한 270℃에서 베이크한 후에도 높은 투과율을 유지하며, 내열성을 갖는 것을 시사하는 결과를 얻었다.
[표 7]
Figure pct00037

〔용제에 대한 용출 시험〕
실시예 9, 10, 11, 13, 14 및 비교예 5에서 조제한 접착제용 조성물을, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상 200℃에서 5분간 베이크를 행하여, 막두께 1μm의 막을 형성하였다. 이 막을 N-메틸-2-피롤리돈에, 23℃에서 2분간 침지하였다. 실시예 9, 10, 11, 13, 14에서 조제한 접착제용 조성물로부터 형성된 막은 침지 전후에서의 막두께 변화가 1% 이하인 것을 확인하였으나, 비교예 5에서 조제한 접착제용 조성물로부터 형성된 막은 N-메틸-2-피롤리돈에 침지 후, 침지 전의 막두께의 20% 이상이 용해되었다.
〔접착력 평가〕
실시예 9, 10, 11에서 조제한 접착제용 조성물을, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃ 및 160℃에서 각각 4분간씩 베이크를 행하여, 막두께 5μm의 막을 형성하였다. 그 후, 접합장치(Ayumi Industry Co., Ltd.제, VJ-300)를 사용하여, 진공도 10Pa 이하, 온도 160℃, 접합압력 800Kg의 조건 하에서, 상기 실리콘 웨이퍼 상에 형성한 막과 웨이퍼 직경 4인치의 유리 웨이퍼를 접착시켰다. 그 후, 접착한 웨이퍼를 Dicing 장치(DISCO Corporation제, DAD321)에 의해 가로세로 1cm로 절단하고, 접착력 평가 샘플을 제작하였다.
얻어진 접착력 평가 샘플의 양면에 ARALDITE(등록상표) 2014(Huntsman Advanced Materials사제)를 도포하고, 접착력(전단) 측정용 전용 지그에 양면을 접착 후, 오토그래프(Shimadzu Corporation제, 오토그래프 AGS-100NX)로 접착력(전단)을 평가 시험하였다. 접착력은 1mm/분의 인장속도로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 8에 나타낸다. 표 8 중, 접착력의 값이 1000N 이상이라는 것은, 상기 접착력 측정기의 측정한계 이상인 것을 나타낸다. 실시예 9, 10, 11에서 조제한 접착제용 조성물을 이용하여 얻어진 샘플은, 충분한 접착성을 갖는 것이 확인되었다.
[표 8]
Figure pct00038

Claims (17)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖는 중량평균분자량 1,000 내지 100,000의 중합체.
    [화학식 1]
    Figure pct00039

    {식 중, Q는 하기 식(2) 또는 식(3):
    [화학식 2]
    Figure pct00040

    (식 중, Q1은 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기 또는 글리시딜기를 나타내고, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기 또는 글리시딜기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
    으로 표시되는 2가의 기로서, 상기 Q가 상기 식(2)로 표시되는 2가의 기 또는 식(3)으로 표시되며 또한 n이 1을 나타내는 2가의 기인 경우, 이 식(2) 및 식(3)의 일부를 구성하는 카르보닐기는 상기 식(1)의 질소원자와 결합하고,
    R1은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐렌기 혹은 알키닐렌기, 탄소원자수 6 내지 14의 아릴렌기, 탄소원자수 4 내지 10의 환상 알킬렌기, 또는 하기 식(4) 혹은 식(5):
    [화학식 3]
    Figure pct00041

    (식 중, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 탄소원자수 6 내지 14의 아릴렌기 또는 탄소원자수 4 내지 10의 환상 알킬렌기를 나타내고, R2는 술포닐기, 카르보닐기 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 이 알킬렌기 중 적어도 1개의 수소원자는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있고, R3 및 R4은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다.)
    로 표시되는 기를 나타낸다.}
  2. 하기 식(6)으로 표시되는 구조단위를 갖는 중량평균분자량 1,000 내지 100,000의 중합체.
    [화학식 4]
    Figure pct00042

    (식 중, Q4는 알릴기, 비닐기, 에폭시기 또는 글리시딜기를 나타내고, R5는 탄소원자만으로 이루어진 주쇄 또는 탄소원자와 산소원자, 질소원자 및 황원자 중 적어도 1종으로 이루어진 주쇄를 갖는 2가의 유기기를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 식(6)에서, R5는 탄소원자수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기 또는 하기 식(7)로 표시되는 기를 나타내는, 중합체.
    [화학식 5]
    Figure pct00043

    (식 중, 2개의 m은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, Q5는 2가의 유기기를 나타낸다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 식(7)에서, Q5는 탄소원자수 6 내지 14의 아릴렌기, 탄소원자수 4 내지 10의 지환식 탄화수소기, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐렌기 혹은 알키닐렌기, 또는 하기 식(8)로 표시되는 기를 나타내는, 중합체.
    [화학식 6]
    Figure pct00044

    {식 중, A4 및 A5은 각각 독립적으로 탄소원자수 6 내지 14의 아릴렌기 또는 탄소원자수 4 내지 10의 지환식 탄화수소기를 나타내고, Q6은 술포닐기, 카르보닐기 또는 하기 식(9):
    [화학식 7]
    Figure pct00045

    (식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 또는 2의 알킬기를 나타내고, 이 알킬기 중 적어도 1개의 수소원자는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있다.)로 표시되는 알킬렌기를 나타낸다.}
  5. 제4항에 있어서,
    상기 아릴렌기는 페닐렌기이고, 상기 지환식 탄화수소기는 시클로헥실렌기인, 중합체.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 알킬기는, 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있을 수도 있는 메틸기인, 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    계면활성제를 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    열산발생제를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    용제를 추가로 포함하는 조성물.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    접착제용, 절연막 형성용 또는 레지스트 하층막 형성용인 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    절연 잉크인 조성물.
  13. 하기 식(6)으로 표시되는 구조단위를 갖는 중합체 및 유기용제를 포함하는, 접착제용 조성물.
    [화학식 8]
    Figure pct00046

    (식 중, Q4는 알릴기, 비닐기, 에폭시기 또는 글리시딜기를 나타내고, R5는 탄소원자만으로 이루어진 주쇄 또는 탄소원자와 산소원자, 질소원자 및 황원자 중 적어도 1종으로 이루어진 주쇄를 갖는 2가의 유기기를 나타낸다.)
  14. 제13항에 있어서,
    상기 식(6)에서, R5는 탄소원자수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기 또는 하기 식(7)로 표시되는 기를 나타내는, 접착제용 조성물.
    [화학식 9]
    Figure pct00047

    (식 중, 2개의 m은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, Q5는 2가의 유기기를 나타낸다.)
  15. 제14항에 있어서,
    상기 식(7)에서, Q5는 탄소원자수 6 내지 14의 아릴렌기, 탄소원자수 4 내지 10의 지환식 탄화수소기, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐렌기 혹은 알키닐렌기, 또는 하기 식(8)로 표시되는 기를 나타내는, 접착제용 조성물.
    [화학식 10]
    Figure pct00048

    {식 중, A4 및 A5은 각각 독립적으로 탄소원자수 6 내지 14의 아릴렌기 또는 탄소원자수 4 내지 10의 지환식 탄화수소기를 나타내고, Q6은 술포닐기, 카르보닐기 또는 하기 식(9):
    [화학식 11]
    Figure pct00049

    (식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 또는 2의 알킬기를 나타내고, 이 알킬기 중 적어도 1개의 수소원자는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있다.)로 표시되는 알킬렌기를 나타낸다.}
  16. 제15항에 있어서,
    상기 아릴렌기는 페닐렌기이고, 상기 지환식 탄화수소기는 시클로헥실렌기인, 접착제용 조성물.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 알킬기는, 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있을 수도 있는 메틸기인, 접착제용 조성물.
KR1020147008564A 2011-09-08 2012-09-06 중합체 및 그것을 포함하는 조성물 그리고 접착제용 조성물 KR20140060331A (ko)

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