KR102548136B1

KR102548136B1 - N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법

Info

Publication number: KR102548136B1
Application number: KR1020217031479A
Authority: KR
Inventors: 노부유키 카키우치; 토모히사 우쓰노미야
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2019-03-01
Filing date: 2020-03-02
Publication date: 2023-06-27
Also published as: CN113544123B; US11485715B2; US20220162175A1; KR20210135276A; CN113544123A; TW202041501A; JPWO2020179735A1; WO2020179735A1

Abstract

[과제] 다단계의 공정이나 번잡한 처리를 필요로 하지 않고, 목적으로 하는 이소시아누르산N-치환체의 선택적인 제조를 원팟으로 가능하게 하는 새로운 제조방법을 제공한다.
[해결수단] 용매 중에서, 디할로겐화 이소시아누르산유도체와, 할로겐화 탄화수소 화합물, 슈도할로겐화 탄화수소 화합물 및 황산디알킬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소화제를 반응시키는 공정N을 포함하는, N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법이다.

Description

N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법

본 발명은 N-(탄화수소)이소시아누르산의 신규한 제조방법에 관한 것이다.

이소시아누르산의 N-치환체(이하, 이소시아누르산N-치환체라고 칭한다)는, 반도체분야를 포함한 다양한 분야에서 이용되어 오고 있으며(예를 들어, 특허문헌 1~2), 그의 합성방법에 대해서는, 예전부터 다양한 보고가 이루어져 있다(예를 들어, 비특허문헌 1~3).

이 상황하, 지금까지 본 발명자들은, 1개의 탄화수소기를 갖는 이소시아누르산N-치환체의 제조방법에 관한 보고를 하고 있다(특허문헌 3).

국제공개 제02/086624호 국제공개 제2013/035787호 국제공개 제2017/208910호

Journal of American Chemical Society, 75, pp.3617-3618(1953) Tetrahedron Letters, 44, pp.4399-4402(2003) Journal of Organic Chemistry, 80, pp.11200-11205(2015)

종래 알려져 있는, 1개의 알킬기를 갖는 이소시아누르산N-치환체의 제조방법은, 이소시아누르산의 유기용매에의 용해도가 낮으므로, 150℃ 이상의 고온에서 장시간의 가열이 필요해진다. 그러나 고온반응에서는 원료와 생성물의 분해에 의한 수율저하, 및 순차반응에 의한 수율과 선택성의 저하 등이 일어나, 공업적으로 유용하다고는 할 수 없다. 또한 고온에서 저비점의 시제(試劑)를 사용하는 경우에는 밀폐식의 고압반응장치가 필요해진다는 문제도 있다. 한편, 저온반응에서는 이소시아누르산을 용해시키기에는 대과잉의 유기용매가 필요해지므로, 용적효율이 악화되어 폐액이 증가하는 문제가 있었다.

이들 문제의 해결을 도모한 특허문헌 3에 기재된 방법은, 다단계의 반응공정을 거칠 필요가 있어, 저비용화, 시간단축화 등의 요인을 고려한 경우, 개선의 여지가 있었다.

본 발명은, 공업적 제조에 적합한 이소시아누르산N-치환체의 제조방법의 제공을 목적으로 하며, 즉, 다단계의 공정이나 번잡한 처리를 필요로 하지 않고, 목적으로 하는 N-치환체의 선택적인 제조를 원팟(one-pot)으로 가능하게 하는, 공업적으로도 우위한 새로운 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 용매 중에서, 디할로겐화 이소시아누르산, 디할로겐화 이소시아누르산염, 및 디할로겐화 이소시아누르산염의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디할로겐화 이소시아누르산유도체와, 할로겐화 탄화수소 화합물, 슈도(pseudo)할로겐화 탄화수소 화합물 및 황산디알킬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 알킬화제 등의 탄화수소화제를 반응시킴으로써, 바람직하게는 디할로겐화 이소시아누르산유도체의 용액 또는 분산액과 탄화수소기를 도입하는 알킬화제 등의 탄화수소화제를 혼합하고, 그 혼합을 할 때에 존재하는 염기의 양을 조절함으로써, 또는, 탄화수소기를 도입하는 알킬화제 등의 탄화수소화제의 용액 또는 분산액과 디할로겐화 이소시아누르산유도체를 혼합하고, 그 혼합을 할 때에 존재하는 염기의 양을 조절함으로써, 보다 바람직하게는 디할로겐화 이소시아누르산유도체의 수성 용액 또는 수성 분산액과 탄화수소기를 도입하는 알킬화제 등의 탄화수소화제를 혼합하고, 그 혼합을 할 때에 존재하는 염기의 양을 조절함으로써, 실온하에서, 원팟으로, 모노치환체인 N-모노(탄화수소)이소시아누르산 혹은 디치환체인 N-디(탄화수소)이소시아누르산이 선택적으로 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉 본 발명은, 제1 관점으로서, N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법으로서, 용매 중에서, 디할로겐화 이소시아누르산, 디할로겐화 이소시아누르산염, 및 디할로겐화 이소시아누르산염의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디할로겐화 이소시아누르산유도체와, 할로겐화 탄화수소 화합물, 슈도할로겐화 탄화수소 화합물 및 황산디알킬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소화제를 반응시키는 공정N을 포함하는, N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법에 관한 것이다.

제2 관점으로서, 상기 공정N이, 디할로겐화 이소시아누르산, 디할로겐화 이소시아누르산염, 및 디할로겐화 이소시아누르산염의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디할로겐화 이소시아누르산유도체의 용액 또는 분산액을 준비하는 공정X, 및 상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체의 용액 또는 분산액과, 할로겐화 탄화수소 화합물, 슈도할로겐화 탄화수소 화합물 및 황산디알킬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소화제를 혼합하는 공정Y를 포함하거나, 또는 할로겐화 탄화수소 화합물, 슈도할로겐화 탄화수소 화합물 및 황산디알킬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소화제의 용액 또는 분산액을 준비하는 공정S 및 상기 탄화수소화제의 용액 또는 분산액과, 디할로겐화 이소시아누르산, 디할로겐화 이소시아누르산염, 및 디할로겐화 이소시아누르산염의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디할로겐화 이소시아누르산유도체를 혼합하는 공정T를 포함하는, 제1 관점에 기재된 N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법에 관한 것이다.

제3 관점으로서, 상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체의 용액 또는 분산액이, 수성 용액 또는 수성 분산액인 제2 관점에 기재된 N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법의 발명에 관한 것이다.

제4 관점으로서, 상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체의 수성 용액 또는 수성 분산액이, 물을 포함하는 제3 관점에 기재된 N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법에 관한 것이다.

제5 관점으로서, 상기 공정Y가, 상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체의 용액 또는 분산액과, 할로겐화 탄화수소 화합물, 슈도할로겐화 탄화수소 화합물 및 황산디알킬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소화제와, 추가로 계면활성제를 혼합하는 공정인, 제2 내지 4관점 중 어느 하나에 기재된 N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법에 관한 것이다.

제6 관점으로서, 상기 계면활성제가, 4급 암모늄염, 크라운에테르류 및 알킬벤젠설폰산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제5 관점에 기재된 N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법에 관한 것이다.

제7 관점으로서, 상기 공정X가, 디할로겐화 이소시아누르산, 디할로겐화 이소시아누르산염, 및 디할로겐화 이소시아누르산염의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디할로겐화 이소시아누르산유도체와, 염기를 포함하는 용액 또는 분산액을 준비하는 공정인, 제2 내지 6 관점 중 어느 하나에 기재된 N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법에 관한 것이다.

제8 관점으로서, 상기 염기가, 무기염기를 포함하는 제7 관점에 기재된 N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법에 관한 것이다.

제9 관점으로서, 상기 탄화수소화제의 용액 또는 분산액이, 수성 용액 또는 수성 분산액인 제2 관점에 기재된 N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법에 관한 것이다.

제10 관점으로서, 상기 탄화수소화제의 수성 용액 또는 수성 분산액이, 물을 포함하는 제9 관점에 기재된 N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법에 관한 것이다.

제11 관점으로서, 상기 공정S가, 할로겐화 탄화수소 화합물, 슈도할로겐화 탄화수소 화합물 및 황산디알킬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소화제와, 계면활성제를 포함하는 용액 또는 분산액을 준비하는 공정인 제2, 9 또는 10 관점 중 어느 하나에 기재된 N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법에 관한 것이다.

제12 관점으로서, 상기 계면활성제가, 4급 암모늄염, 크라운에테르류 및 알킬벤젠설폰산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제11 관점에 기재된 N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법에 관한 것이다.

제13 관점으로서, 상기 공정S가, 할로겐화 탄화수소 화합물, 슈도할로겐화 탄화수소 화합물 및 황산디알킬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소화제와, 염기를 포함하는 용액 또는 분산액을 준비하는 공정인 제2, 9 내지 12 관점 중 어느 하나에 기재된 N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법에 관한 것이다.

제14 관점으로서, 상기 염기가, 무기염기를 포함하는 제13 관점에 기재된 N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법에 관한 것이다.

제15 관점으로서, 상기 탄화수소화제가, p-톨루엔설폰산메틸, p-톨루엔설폰산에틸, 메탄설폰산메틸, 메탄설폰산에틸, 황산디메틸 및 황산디에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 제1 내지 14 관점 중 어느 하나에 기재된 N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법에 관한 것이다.

제16 관점으로서, 상기 탄화수소화제가, 황산디메틸 및 황산디에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 제15 관점에 기재된 N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법에 관한 것이다.

제17 관점으로서, 상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체가, 디클로로이소시아누르산, 디클로로이소시아누르산나트륨 및 디클로로이소시아누르산나트륨이수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 제1 내지 16 관점 중 어느 하나에 기재된 N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법에 관한 것이다.

제18 관점으로서, 상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체가, 디클로로이소시아누르산나트륨을 포함하는 제17 관점의 N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법에 관한 것이다.

제19 관점으로서, 상기 탄화수소화제의 양이, 상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체 1몰당량에 대하여, 0.3몰당량 내지 4.0몰당량인 제1 내지 18 관점 중 어느 하나에 기재된 N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법에 관한 것이다.

제20 관점으로서, 상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체의 양이, 이용하는 상기 용매에 대하여 0.03~0.3질량배인 제1 내지 19 관점 중 어느 하나에 기재된 N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제조방법에 따르면, 다단계의 공정이나 번잡한 처리를 필요로 하지 않고, 원팟으로, 실온하에서, N-(탄화수소)이소시아누르산을 선택적으로 제조할 수 있고, 양산화를 겨냥한 공업적으로 유용한 제조방법을 제공할 수 있다.

본 발명은, N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법으로서, 용매 중에서, 디할로겐화 이소시아누르산, 디할로겐화 이소시아누르산염, 및 디할로겐화 이소시아누르산염의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디할로겐화 이소시아누르산유도체와, 할로겐화 탄화수소 화합물, 슈도할로겐화 탄화수소 화합물 및 황산디알킬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소화제를 반응시키는 공정N을 포함하는, N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법을 대상으로 한다.

바람직하게는, 본 발명에 있어서는, 상기 공정N이, 디할로겐화 이소시아누르산, 디할로겐화 이소시아누르산염, 및 디할로겐화 이소시아누르산염의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디할로겐화 이소시아누르산유도체의 용액 또는 분산액을 준비하는 공정X, 및 상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체의 용액 또는 분산액과, 할로겐화 탄화수소 화합물, 슈도할로겐화 탄화수소 화합물 및 황산디알킬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소화제를 혼합하는 공정Y를 포함하거나, 또는 할로겐화 탄화수소 화합물, 슈도할로겐화 탄화수소 화합물 및 황산디알킬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소화제의 용액 또는 분산액을 준비하는 공정S 및 상기 탄화수소화제의 용액 또는 분산액과, 디할로겐화 이소시아누르산, 디할로겐화 이소시아누르산염, 및 디할로겐화 이소시아누르산염의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디할로겐화 이소시아누르산유도체를 혼합하는 공정T를 포함한다.

나아가, 보다 바람직하게는, 본 발명에 있어서는, 상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체 또는 탄화수소화제의 용액 또는 분산액은 수성 용액 또는 수성 분산액이다.

즉, 본 발명의 보다 바람직한 태양에 있어서는, 상기 공정N은, 디할로겐화 이소시아누르산, 디할로겐화 이소시아누르산염, 및 디할로겐화 이소시아누르산염의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디할로겐화 이소시아누르산유도체의 수성 용액 또는 수성 분산액을 준비하는 공정A, 및, 상기 수성 용액 또는 수성 분산액과, 알킬화제 등의 탄화수소화제를 혼합하는 공정B를 포함한다. 보다 한층 바람직한 태양에 있어서는, 상기 공정A는, 디할로겐화 이소시아누르산, 디할로겐화 이소시아누르산염, 및 디할로겐화 이소시아누르산염의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디할로겐화 이소시아누르산유도체의 수성 용액을 준비하는 공정A1이다.

본 발명에 따른 N-(탄화수소)이소시아누르산은, 1개 또는 2개의 탄화수소기를 갖는 이소시아누르산(N-치환체)을 가리키며, 이소시아누르산의 질소원자와 결합하는 치환기로서 1개의 탄화수소기가 도입된 하기 식(1)로 표시되는 화합물(N-모노(탄화수소)이소시아누르산), 이소시아누르산의 질소원자와 결합하는 치환기로서 2개의 탄화수소기가 도입된 하기 식(2)로 표시되는 화합물(N-디(탄화수소)이소시아누르산)을 가리킨다.

[화학식 1]

상기 식(1) 또는 식(2)에 있어서, R은, 예를 들어 탄소원자수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다. 해당 탄화수소기는, 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 어느 것일 수도 있고, 이중결합 또는 삼중결합을 적어도 1개 가질 수도 있다. 상기 탄화수소기가 알킬기인 경우, 해당 알킬기로서, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로헥실메틸기, 및 시클로펜틸메틸기를 들 수 있다. 알킬기를 제외한 상기 탄화수소기로서, 예를 들어, 벤질기, 알릴기, 및 프로파길기를 들 수 있다.

식(2) 중, R은 동일할 수도 상이할 수도 있으나, 효율적으로 목적물을 얻는 관점에서, 동일한 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 따른 각 공정에 대해 설명한다.

(1)용매 중에서, 디할로겐화 이소시아누르산유도체와 탄화수소화제를 반응시키는 공정N

본 공정은, 출발물질인 디할로겐화 이소시아누르산유도체와, 탄화수소화제를, 용매 중에서 반응시키는 공정이다.

본 발명에 있어서, 상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체란, 디할로겐화 이소시아누르산, 디할로겐화 이소시아누르산염, 디할로겐화 이소시아누르산염의 수화물을 의미한다. 이들은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있으나, 효율적으로 목적물을 얻는 관점에서, 1종 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.

상기 디할로겐화 이소시아누르산으로서 하기 식(3)으로 표시되는 화합물, 디할로겐화 이소시아누르산염으로서 하기 식(4)로 표시되는 화합물, 디할로겐화 이소시아누르산염의 수화물로서 하기 식(5)로 표시되는 화합물을 각각 들 수 있다. 한편, 하기 식(3)~식(5)에 대해서는 각각 호변(互變)이성체에 대해서도 기재하였다.

[화학식 2]

상기 식(3), 식(4) 및 식(5)에 있어서,　X₁은 할로겐원자를 나타내고, 요오드원자, 브롬원자, 염소원자 및 불소원자로부터 선택할 수 있다. 한편, 식(3), 식(4) 및 식(5)의 각각의 식 중, X₁은동일할 수도 상이할 수도 있다.

또한 M은, 알칼리금속을 나타내고, 리튬, 나트륨 및 칼륨 등으로부터 선택할 수 있다. n은, 수화수의 수를 나타낸다.

본 발명에 있어서, 상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체는 1종을 단독으로, 또는 각각 2종 이상을, 및/또는 서로 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있으나, 효율적으로 목적물을 얻는 관점에서, 1종류의 유도체를 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.

상기 식(3), 식(4) 및 식(5)로 표시되는 디할로겐화 이소시아누르산유도체 중에서도, 물 등에의 양호한 용해성, 그리고 입수가 용이하고 또한 저렴한 것 등, 공업적으로 유리하다는 관점에서는, 디클로로이소시아누르산, 디클로로이소시아누르산나트륨, 디클로로이소시아누르산나트륨이수화물을 호적하게 이용할 수 있다.

한편, 상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체는, 시판품을 이용할 수도 있고, 공지의 방법 등으로 합성할 수도 있다.

나아가, 공지의 방법 등으로 합성한 디할로겐화 이소시아누르산유도체(예를 들어 디클로로이소시아누르산유도체 등)는, 단리한 후에 이용할 수도 있고, 단리하지 않고, 디할로겐화 이소시아누르산유도체를 포함하는 반응용액을 본 발명에 그대로 이용할 수도 있다.

예를 들어, 용매 중에서 이소시아누르산과 차아염소산나트륨이나 염소 등의 할로겐화제를 반응시켜, 얻어진 디클로로이소시아누르산, 디클로로이소시아누르산나트륨 및 디클로로이소시아누르산나트륨의 2수화물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 반응용액과, 후술하는 탄화수소화제를 혼합할 수도 있다.

상기 용매로는, 이 종의 반응에 이용되는 것으로서, 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니나, 보다 재현성 좋게 목적물을 얻는 관점, 보다 수율 좋게 목적물을 얻는 관점, 작업성의 관점 등에서, 물, 완충액, 및 수용성의 유기용매가 바람직하다. 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

즉, 상술한 관점에서, 이용되는 용매로는, 물, 완충액, 및 수용성의 유기용매를 사용할 수 있다.

상기 물로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 공업용 수도수, 상수도수, 지표수, 지하수, 우물물 등을 한정없이 사용할 수 있고, 또한 이온교환수, 증류수, RO수 등을 사용할 수도 있다.

상기 완충액으로는, 목적의 pH에 맞추어 공지의 완충액을 사용할 수 있고, 예를 들어 중성역 또는 중성역 내지 염기성역에 완충능을 갖는 완충액을 들 수 있고, 예를 들어 인산염(인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산칼륨 및 이들의 혼합물 등) 완충액, 포름산암모늄완충액, 아세트산암모늄완충액 등을 들 수 있다.

상기 수용성의 유기용매(친수성 용매)로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, 2-메톡시프로판올 등의 알코올류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 테트라하이드로푸란(THF) 등의 에테르류; 아세톤 등의 케톤류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 환상 아미드류; 디메틸설폭사이드(DMSO) 등의 설폭사이드류; 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다. 이들 수용성의 유기용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한 상기 수용성의 유기용매는 물과의 혼합용매로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 물과 수용성의 유기용매의 혼합비는, 수성 용액(수성 분산액)의 준비(조제)시 그리고 후술하는 알킬화제 등의 탄화수소화제의 첨가 후 등에 있어서, 균일한 계(系)를 유지할 수 있으면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 질량비로, 물:수용성의 유기용매=0.1:99.9~99.9:0.1이다.

또한, 수용성의 유기용매에 더하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트(PGMEA)와 같은 물에 난용성인 유기용매나 소수성의 유기용매를 병용할 수도 있다.

탄화수소화제(알킬화제 등)는, 상기 할로겐화 탄화수소 화합물, 슈도할로겐화 탄화수소 화합물, 황산디알킬 화합물 등의 탄화수소기(알킬기 등)를 도입하는 것을 목적으로 하여 이용되는 것이다. 한편, 본 명세서에 있어서, 할로겐화 탄화수소 화합물, 슈도할로겐화 탄화수소 화합물, 황산디알킬 화합물을 총칭하여 탄화수소화제라고도 칭한다.

할로겐화 탄화수소 화합물 또는 슈도할로겐화 탄화수소 화합물로는, 하기 식(6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

R-X₂ (6)

식 중, R은 식(1) 및 식(2)로 예시한 바와 같이, 탄소원자수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, 해당 탄화수소기는, 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 어느 것일 수도 있고, 이중결합 또는 삼중결합을 적어도 1개 가질 수도 있다.

또한 X₂는 할로겐원자 또는 슈도할로겐기를 나타낸다.

상기 할로겐원자로는, 요오드원자, 브롬원자, 염소원자 및 불소원자로부터 선택할 수 있다.

X₂가 할로겐원자를 나타내는 경우, 식(6)으로 표시되는 화합물은 할로겐화 탄화수소 화합물이며, 예를 들어 요오드화메틸, 브롬화에틸, 브롬화프로필, 브롬화알릴, 및 브롬화프로파길을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

상기 슈도할로겐기로는, 예를 들어, 메탄설포닐옥시기 등의 알킬설포닐옥시기; 트리플루오로메탄설포닐옥시기, 노나플루오로부탄설포닐옥시기 등의 플루오로알킬설포닐옥시기; 벤젠설포닐옥시기, 톨루엔설포닐옥시기 등의 방향족 설포닐옥시기 등을 들 수 있다.

X₂가 슈도할로겐기를 나타내는 경우, 식(6)으로 표시되는 화합물은 슈도할로겐화 탄화수소 화합물이며, 예를 들어, p-톨루엔설폰산메틸, p-톨루엔설폰산에틸, 메탄설폰산메틸, 메탄설폰산에틸 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

또한 상기 황산디알킬 화합물로는, 하기 식(7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

R-O-S(=O)₂-O-R (7)

식 중, R은 식(1) 및 식(2)로 예시한 바와 같이, 탄소원자수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, 해당 탄화수소기는, 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 어느 것일 수도 있고, 이중결합 또는 삼중결합을 적어도 1개 갖고 있을 수도 있다. 한편, 식 중, 2개의 기R은 동일할 수도 상이할 수도 있으나, 효율적으로 목적물을 얻는 관점에서, 동일한 기인 것이 바람직하다.

상기 황산디알킬 화합물로는, 황산디메틸, 황산디에틸 등을 들 수 있다.

상기 탄화수소화제(할로겐화 탄화수소 화합물, 슈도할로겐화 탄화수소 화합물 및 황산디알킬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)는, 그의 사용량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니나, 디할로겐화 이소시아누르산유도체 1몰당량에 대하여, 0.3몰당량 내지 4.0몰당량으로 호적하게 사용할 수 있다.

상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체의 양은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니나, 이용되는 용매에 대하여, 통상 0.03~0.3질량배 정도이다.

반응온도는, 반응이 진행되는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 이용되는 용매, 디할로겐화 이소시아누르산유도체의 양, 탄화수소화제의 종류나 양 등을 고려하여 적당히 결정하면 되는데, 본 발명에 있는 태양에 있어서는, 예를 들어, 0℃~70℃이고, 반응을 호적하게 진행시킴과 함께, 이용되는 원료의 분해, 휘발 등을 억제하여, 목적물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 바람직하게는 10℃~40℃, 보다 바람직하게는 상온(20℃±15℃) 정도이다.

상기 반응은, 염기의 존재하에서 행할 수도 있다. 염기를 이용함으로써, N-디(탄화수소)이소시아누르산을 보다 선택적으로 생성시킬 수 있다.

상기 염기로는, 이 종의 반응에 이용되는 것으로서, 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니나, 무기염기를 호적하게 이용할 수 있고, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속수산화물; 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속탄산염; 예를 들어 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 알칼리토류금속탄산염; 예를 들어 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리금속탄산수소염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알칼리금속수산화물을 바람직하게 이용할 수 있고, 수산화나트륨을 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 무기염기는, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 무수물을 이용할 수도 있고, 수화물을 이용할 수도 있다.

상기 염기는, 그의 사용량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 용액(분산액)의 디할로겐화 이소시아누르산유도체 1몰당량에 대하여, 0.5몰당량 내지 3.0몰당량으로 호적하게 사용할 수 있다.

염기를 사용하는 경우, 상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체를 용매와 혼합할 때에 함께 혼합하여 용해할 수도 있고, 혹은 상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체를 혼합하기 전, 혹은 혼합 후에 염기를 첨가하여, 용해할 수도 있다.

염기의 혼합(첨가)이나 용해시의 온도는 특별히 한정되지 않고, 상술한 디할로겐화 이소시아누르산유도체의 혼합·용해시와 마찬가지로, 사용하는 염기의 용해성에 따라 적당히 조정(예를 들어 실온(상온)~50℃ 등)하면 된다.

상기 반응은, 상간이동촉매 등의 계면활성제의 존재하에서 행할 수도 있다.

상간이동촉매로서의 작용을 갖는 계면활성제로는, 예를 들어 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라n-부틸암모늄브로마이드, 황산수소테트라n-부틸암모늄 등의 4급 암모늄염; 예를 들어 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 4급 포스포늄염; 예를 들어 12-크라운-4, 18-크라운-6 등의 크라운에테르류; 예를 들어 도데실벤젠설폰산나트륨 등의 알킬벤젠설폰산염을 들 수 있다. 이들 중에서도, 4급 암모늄염을 바람직한 상간이동촉매로서 들 수 있다. 이들 상간이동촉매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.

상기 상간이동촉매 등의 계면활성제를 사용하는 경우, 그의 사용량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니나, 통상 상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체 1몰당량에 대하여, 0.001몰당량 내지 1.5몰당량이다.

상기 탄화수소화제 및 필요에 따라 계면활성제는, 필요에 따라 용매에 용해 또는 분산시켜, 그들의 용액 또는 분산액의 형태로 이용할 수도 있다.

얻어진 목적물은, 정법에 따라 단리할 수 있고, 정제조작은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 반응 후에 석출된 고체를 여별회수하고, 물 혹은 티오황산나트륨과 같은 환원제의 수용액으로 세정, 그 후 유기용매 중에서 재결정함으로써 순도를 향상시킬 수 있다. 혹은 유기용매를 이용한 분액조작도 적용할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하로 한정되지 않는다. 즉, 바람직한 태양에 있어서는, 상기 공정N은, 하기 공정X와 하기 공정Y를 포함하거나, 또는 하기 공정S와 하기 공정T를 포함하고, 보다 바람직한 태양에 있어서는, 하기 공정A와 하기 공정B를 포함한다.

(2)디할로겐화 이소시아누르산유도체의 용액 또는 분산액을 준비하는 공정X, 또는 디할로겐화 이소시아누르산유도체의 수성 용액 또는 수성 분산액을 준비하는 공정A

본 공정은, 출발물질인 디할로겐화 이소시아누르산유도체의 용액 혹은 분산액 또는 수성 용액 혹은 수성 분산액을 준비하는 공정, 즉 디할로겐화 이소시아누르산유도체를 후술하는 용매에 용해 또는 분산하고, 후의 공정B에서 사용하는 디할로겐화 이소시아누르산유도체의 용액 혹은 분산액 또는 수성 용액 혹은 수성 분산액을 준비하는(조제하는) 공정이다.

본 발명에 있어서의 디할로겐화 이소시아누르산유도체의 의미나 그의 구체예 및 기타 조건은, 상술과 동일하다.

해당 용액(분산액)의 준비(조제)에 사용하는 용매로는, 이 종의 반응에 이용되는 것으로서, 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니나, 보다 재현성 좋게 목적물을 얻는 관점, 보다 수율 좋게 목적물을 얻는 관점, 작업성의 관점 등에서, 물, 완충액 및 수용성의 유기용매가 바람직하다.

즉, 상술한 관점에서, 해당 수성 용액(수성 분산액)의 준비(조제)에 사용하는 용매로는, 물, 완충액 및, 수용성의 유기용매를 사용할 수 있다. 물 및 수용성의 유기용매의 구체예나 기타 조건은, 상술과 동일하다.

해당 용액(분산액)을 준비(조제)하려면, 1종 또는 2종 이상의 용매와, 상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체를 혼합하여, 이 유도체를 용매에 용해하면 된다. 또한, 해당 용액(분산액)은, 1종 또는 2종 이상의 용매와, 이소시아누르산과, 상기 할로겐화제를 혼합하여, 상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체를 포함하는 반응용매를 준비(조제)할 수도 있다.

해당 수성 용액(수성 분산액)을 준비(조제)하려면, 물, 완충액, 수용성의 유기용매, 또는, 물과 수용성의 유기용매의 혼합용매와, 상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체를 혼합하여, 이 유도체를 물 등에 용해하면 된다. 또한, 해당 수성 용액(수성 분산액)은, 물, 완충액, 수용성의 유기용매, 또는, 물 혹은 완충액과 수용성의 유기용매의 혼합용매와, 이소시아누르산과, 상기 할로겐화제를 혼합하여, 상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체를 포함하는 반응수성 용액을 준비(조제)할 수도 있다.

이 때, 혼합이나 용해시의 온도는 특별히 한정되지 않고, 디할로겐화 이소시아누르산유도체 또는 이소시아누르산 및 할로겐화제의 용해성 또는 분산성에 따라 적당히 조정하면 되고, 예를 들어 상온(20℃±15℃) 정도로 할 수 있다. 혹은, 필요가 있으면, 적당히 가열하여 용해시킬 수도 있다. 한편, 디할로겐화 이소시아누르산유도체는 물 등에의 용해성이 높은 점에서, 통상은 실온(상온)하에서 수성 용액을 준비(조제)할 수 있다.

해당 용액(분산액) 또는 해당 수성 용액(수성 분산액)은, 추가로 염기를 포함하는 것으로 할 수 있다. 염기를 포함하는 계로 함으로써, 후술의 공정Y 및 공정B에 있어서, N-디(탄화수소)이소시아누르산을 보다 선택적으로 생성시킬 수 있다. 이러한 염기의 구체예는, 상기와 동일하다.

상기 염기는, 그의 사용량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 제한되는 것은 아니나, 상기 용액(분산액) 또는 수성 용액(수성 분산액)의 디할로겐화 이소시아누르산유도체 1몰당량에 대하여, 0.5몰당량 내지 3.0몰당량으로 호적하게 사용할 수 있다.

염기를 사용하는 경우, 그 혼합(첨가)·용해의 순서는 특별히 한정되지 않고, 용매, 혹은 물, 완충액, 수용성의 유기용매, 또는, 물 혹은 완충액과 수용성의 유기용매의 혼합용매에, 상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체를 혼합할 때에 함께 혼합하여, 용해할 수도 있고, 혹은 상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체를 혼합하기 전, 혹은 혼합 후에 염기를 첨가하여, 용해할 수도 있다. 염기를 사용하는 경우, 예를 들어 아세트산암모늄, 포름산암모늄, 암모니아수로 이루어지는 염기성의 완충액을 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 디할로겐화 이소시아누르산유도체, 그리고 사용하는 경우에는 염기가 부분적으로 용해된 용액상일 수도, 공정Y 또는 공정B를 실시할 수도 있으나, 보다 재현성 좋게 목적물을 얻는 관점, 보다 수율 좋게 목적물을 얻는 관점, 작업성의 관점 등에서, 디할로겐화 이소시아누르산유도체, 그리고 사용하는 경우에는 염기가 완전히 용해되어, 균일한 용액상이 된 것을 확인한 후, 이어서, 공정Y 또는 공정B를 실시하는 것이 바람직하다.

(3)상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체의 용액 또는 분산액과, 할로겐화 탄화수소 화합물, 슈도할로겐화 탄화수소 화합물 및 황산디알킬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소화제를 혼합하는 공정Y, 또는 상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체의 수성 용액 또는 수성 분산액과, 할로겐화 탄화수소 화합물, 슈도할로겐화 탄화수소 화합물 및 황산디알킬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소화제를 혼합하는 공정B

본 공정은, 전술의 공정X 또는 공정A에서 얻은 용액(분산액) 또는 수성 용액(수성 분산액)과, 할로겐화 탄화수소 화합물, 슈도할로겐화 탄화수소 화합물 및 황산디알킬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소화제를 혼합하는 공정이다.

한편, 탄화수소화제, 할로겐화 탄화수소 화합물, 슈도할로겐화 탄화수소 화합물 및 황산디알킬 화합물의 정의나 구체예, 기타 조건(사용량 등)은, 상술한 바와 같다.

또한, 공정Y 또는 공정B에서는, 상기 탄화수소화제와 함께, 상간이동촉매 등의 계면활성제를 추가로 이용할 수도 있고, 그러한 계면활성제의 구체예로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 상간이동촉매 등의 계면활성제를 사용하는 경우, 그의 사용량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 용액(분산액) 또는 수성 용액(수성 분산액) 중의 디할로겐화 이소시아누르산유도체 1몰당량에 대하여, 통상 0.001몰당량 내지 1.5몰당량이다.

상기 탄화수소화제(할로겐화 탄화수소 화합물, 슈도할로겐화 탄화수소 화합물 및 황산디알킬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종) 및 필요에 따라 계면활성제는, 필요에 따라 용매에 용해 또는 분산시켜, 그들의 용액 또는 분산액의 형태로 이용할 수도 있다.

상기 공정X 또는 공정A에서 준비한 디할로겐화 이소시아누르산유도체의 용액(분산액) 또는 수성 용액(수성 분산액)과, 상기 탄화수소화제(할로겐화 탄화수소 화합물, 슈도할로겐화 탄화수소 화합물 및 황산디알킬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종) 및 필요에 따라 계면활성제와의 혼합은, 통상 전술의 공정X 또는 공정A의 디할로겐화 이소시아누르산유도체의 용액(분산액) 또는 수성 용액(수성 분산액)을 준비하는 공정에 이어서 실시한다.

이 혼합의 방법은, 상기 공정X 또는 공정A에서 준비한 용액(분산액) 또는 수성 용액(수성 분산액)과 상기 탄화수소화제 및 필요에 따라 계면활성제를 혼합시키는 한 한정되는 것은 아니다.

이하, 상기 공정A에서 준비한 수성 용액(수성 분산액)과, 상기 알킬화제 등의 탄화수소화제 및 필요에 따라 계면활성제를 혼합하는 방법에 대해 설명한다.

먼저, 상기 공정A에서 준비한 수성 용액(수성 분산액)에, 그대로(온도조정 등을 하는 일 없이) 상기 알킬화제 등의 탄화수소화제 및 필요에 따라 계면활성제를 첨가한다. 이 때, 알킬화제 등의 탄화수소화제 및 필요에 따라 계면활성제에 대하여, 상기 공정A에서 준비한 수성 용액(수성 분산액)을 (온도조정 등 하는 일 없이)첨가할 수도 있다.

이들의 첨가 종료 후, 계 내에서, N-(탄화수소)이소시아누르산이 생성되는 반응이 진행된다. 이 때, 계 내에 상기 염기가 비존재인 경우에는, N-모노(탄화수소)이소시아누르산이 선택적으로 생성되고, 계 내에 상기 염기가 존재하는 경우에는, N-디(탄화수소)이소시아누르산이 선택적으로 생성된다. 첨가 후, 계 내를 교반함으로써, N-(탄화수소)이소시아누르산의 생성을 보다 진행시킬 수 있다.

첨가 후, 반응온도(계 내의 온도)는, 상기 공정A에 이어서 상온(20℃±15℃)으로 유지할 수 있고, 또한 반응의 진행상태나, N-(탄화수소)이소시아누르산 생성 후의 회수의 수순 등을 고려하여, 적당히 선택(예를 들어 실온(상온)~50℃ 등)하면 된다. 한편, N-(탄화수소)이소시아누르산의 생성반응은 실온(상온)하에서도 비교적 용이하게 진행된다고 보여지며, 또한 공업적인 관점에서 실온(상온)하에서의 반응이 유리해진다.

또한 반응시간은, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니고, 반응온도나, 사용하는 탄화수소화제(할로겐화 탄화수소 화합물, 슈도할로겐화 탄화수소 화합물 및 황산디알킬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)의 종류, 계면활성제의 유무 및 종류에 따라 다르지만, 예를 들어 0.1시간 내지 10시간이다.

한편, 상기 탄화수소화제(할로겐화 탄화수소 화합물, 슈도할로겐화 탄화수소 화합물 및 황산디알킬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)와 계면활성제를 병용하는 경우의, 그들의 첨가(수성 용액과의 접촉·혼합)의 순서는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 먼저 계면활성제를 첨가하고(수성 용액과 접촉·혼합시켜), 그 후, 탄화수소화제를 첨가함으로써, 반응을 균일하게 진행시킬 수 있다.

정제조작은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 반응 후에 석출된 고체를 여별회수하고, 물 혹은 티오황산나트륨과 같은 환원제의 수용액으로 세정, 그 후 유기용매 혹은 수중에서 재결정, 건조함으로써 순도를 향상시킬 수 있다. 혹은 유기용매를 이용한 분액조작도 적용할 수 있다.

(4)할로겐화 탄화수소 화합물, 슈도할로겐화 탄화수소 화합물 및 황산디알킬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소화제를 포함하는 용액 또는 분산액을 준비하는 공정S

본 공정은, 탄화수소화제의 용액(분산액) 또는 수성 용액(수성 분산액)을 준비하는 공정, 즉 탄화수소화제를 상술한 용매에 용해 또는 분산시켜, 후의 공정T에서 사용하는 탄화수소화제의 용액, 수성 용액 또는 (수성)분산액을 준비하는(조제하는) 공정이다.

본 공정S에 있어서의 탄화수소화제의 의미나 그의 구체예, 및 기타 조건(사용량 등)은, 상술한 바와 같다.

해당 용액(분산액)의 준비(조제)에 사용하는 용매로는, 이 종의 반응에 이용되는 것으로서, 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니나, 보다 재현성 좋게 목적물을 얻는 관점, 보다 수율 좋게 목적물을 얻는 관점, 작업성의 관점 등에서, 물, 완충액 및 수용성의 유기용매가 바람직하다. 물 및 수용성의 유기용매의 구체예나 기타 조건은, 상술과 동일하다.

해당 용액(분산액)을 준비(조제)하려면, 1종 또는 2종 이상의 용매와, 상기 탄화수소화제를 혼합하여, 이 탄화수소화제를 용매에 용해 또는 분산하면 된다.

해당 수성 용액(수성 분산액)을 준비(조제)하려면, 물, 완충액, 수용성의 유기용매, 또는 물 혹은 완충액과 수용성의 유기용매의 혼합용매와, 상기 탄화수소화제를 혼합하여, 이 탄화수소화제를 물 등에 용해 또는 분산하면 된다.

이 때, 혼합이나 용해 또는 분산시의 온도는 특별히 한정되지 않고, 탄화수소화제의 용해성이나 분산성에 따라 적당히 조정하면 되고, 예를 들어 상온(20℃±15℃) 정도로 할 수 있다.

또한, 해당 용액(분산액) 또는 수성 용액(수성 분산액)은, 상기 탄화수소화제와 함께, 상간이동촉매 등의 계면활성제를 포함하는 것으로 할 수 있다. 이용하는 계면활성제의 구체예 및 그의 조건(사용량 등)은, 상술한 바와 같다.

또한, 해당 용액(분산액) 또는 수성 용액(수성 분산액)은, 추가로 염기를 포함하는 것으로 할 수 있다. 염기를 포함하는 계로 함으로써, 후술의 공정T에 있어서, N-디(탄화수소)이소시아누르산을 보다 선택적으로 생성시킬 수 있다. 이러한 염기의 구체예 및 그의 조건(사용량 등)은, 상술한 바와 같다.

상기 탄화수소화제, 그리고 필요에 따라 계면활성제 및 염기는, 필요에 따라 용매에 용해 또는 분산시켜, 그들의 용액 또는 분산액의 형태로 이용할 수도 있다.

계면활성제를 사용하는 경우, 그 혼합(첨가)·용해·분산의 순서는 특별히 한정되지 않고, 용매에, 상기 탄화수소화제를 혼합할 때에 함께 혼합하여, 용해 또는 분산할 수도 있고, 혹은 상기 탄화수소화제를 혼합하기 전, 혹은 혼합 후에 계면활성제를 첨가하여, 용해 또는 분산할 수도 있다.

계면활성제의 혼합(첨가)·용해·분산시의 온도는 특별히 한정되지 않고, 상술한 탄화수소화제의 혼합·용해·분산시와 마찬가지로, 사용하는 계면활성제의 용해성 또는 분산성에 따라 적당히 조정(예를 들어 실온(상온)~50℃ 등)하면 된다.

염기를 사용하는 경우, 그 혼합(첨가)·용해·분산의 순서는 특별히 한정되지 않고, 용매, 혹은 물, 완충액, 수용성의 유기용매, 또는, 물과 수용성의 유기용매의 혼합용매에, 상기 탄화수소화제를 혼합할 때에 함께 혼합하여, 용해 또는 분산할 수도 있고, 혹은 상기 탄화수소화제를 혼합하기 전, 혹은 혼합 후에 염기를 첨가하여, 용해 또는 분산할 수도 있다.

염기의 혼합(첨가)이나 용해·분산시의 온도는 특별히 한정되지 않고, 상술한 탄화수소화제의 혼합·용해·분산시와 마찬가지로, 사용하는 염기의 용해성에 따라 적당히 조정(예를 들어 실온(상온)~50℃ 등)하면 된다.

(5)상기 탄화수소화제의 용액 또는 분산액과, 출발물질인 디할로겐화 이소시아누르산유도체를 혼합하는 공정T

본 공정T는, 전술의 공정S에서 얻은 탄화수소화제의 용액(분산액) 또는 수성 용액(수성 분산액)과, 디할로겐화 이소시아누르산, 디할로겐화 이소시아누르산염, 및 디할로겐화 이소시아누르산염의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디할로겐화 이소시아누르산유도체를 혼합하는 공정이다.

한편, 디할로겐화 이소시아누르산유도체의 정의나 구체예, 기타 조건(사용량 등)은, 상술한 바와 같다.

상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체는, 고체인 채로 혼합할 수도 있고, 필요에 따라 용매에 용해 또는 분산시켜, 그들의 용액 또는 분산액의 형태로 이용할 수도 있다. 고체인 채로 혼합하는 경우, 전체량을 한번에 혼합할 수도 있고, 소분하여 소량씩 혼합할 수도 있다. 상기 용액 또는 분산액에, 염기 부존재하에서, 디할로겐화 이소시아누르산유도체를 고체인 채로 첨가하여 혼합함으로써, N-(탄화수소)이소시아누르산을 보다 선택성 높게 제조할 수 있다.

상기 공정S에서 준비한 용액(분산액) 또는 수성 용액(수성 분산액)과, 상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체의 혼합은, 통상, 전술의 공정S의 탄화수소화제의 용액(분산액) 또는 수성 용액(수성 분산액)을 준비하는 공정에 이어서 실시한다.

이 혼합의 방법은, 상기 공정S에서 준비한 용액(분산액) 또는 수성 용액(수성 분산액)과, 상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체를 혼합시키는 한 한정되는 것은 아니다.

이하, 상기 공정S에서 준비한 용액(분산액) 또는 수성 용액(수성 분산액)과, 상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체를 혼합하는 방법에 대해 설명한다.

먼저, 상기 공정S에서 준비한 용액(분산액) 또는 수성 용액(수성 분산액)에, 그대로(온도조정 등을 하는 일 없이) 상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체를 첨가한다. 이 때, 디할로겐화 이소시아누르산유도체에 대하여, 상기 공정S에서 준비한 용액(분산액) 또는 수성 용액(수성 분산액)을 (온도조정 등 하는 일 없이)첨가할 수도 있다.

이들의 첨가 종료 후, 계 내에서, N-(탄화수소)이소시아누르산이 생성되는 반응이 진행된다. 이 때, 계 내에 상기 염기가 비존재인 경우, N-모노(탄화수소)이소시아누르산이 선택적으로 생성되고, 계 내에 상기 염기가 존재하는 경우에는, N-디(탄화수소)이소시아누르산이 선택적으로 생성된다. 첨가 후, 계 내를 교반함으로써, N-(탄화수소)이소시아누르산의 생성을 보다 진행시킬 수 있다.

첨가 후, 반응온도(계 내의 온도)는, 상기 공정S에 이어서 상온(20℃±15℃)으로 유지할 수 있고, 또한 반응의 진행상태나, N-(탄화수소)이소시아누르산 생성 후의 회수의 수순 등을 고려하여, 적당히 선택(예를 들어 실온(상온)~50℃ 등)하면 된다. 한편, N-(탄화수소)이소시아누르산의 생성반응은 실온(상온)하에서도 비교적 용이하게 진행된다고 보여지며, 또한 공업적인 관점에서 실온(상온)하에서의 반응이 유리해진다.

또한 반응시간은, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니나, 반응온도나, 사용하는 탄화수소화제의 종류, 계면활성제의 유무 및 종류에 따라 다르지만, 예를 들어 0.1시간 내지 10시간이다.

반응 후의 정제조작은, 상술한 바와 같다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

한편, 실시예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 사용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.

(1)HPLC: (주)시마즈제작소제 LC-2010A HT시스템

·칼럼: HyperCarb(Thermo), 5μm, 4.6×100mm

·오븐: 40℃

·검출기: UV 210nm

·유속: 1.0mL/분

·용리액 및 조건: A액=HPLC용 아세토니트릴, B액=0.1질량% 인산수용액

0min~8min B액 90%→20min B액 5%(그라데이션)

20min~25min B액 5%(계속)

25min B액 5%→25.1min B액 90%(그라데이션)

25.1min~30min B액 90%(계속)

·정량분석용 내부표준물질: p-자일렌

·모노메틸이소시아누르산의 검량선 작성: 모노메틸이소시아누르산 표준품 100mg을 50mL의 메스플라스크에 칭취(秤取)하여 아세토니트릴로 정용(定容)하였다. 그로부터 5, 10, 15mL의 홀피펫으로 용액을 재서, 각각을 50mL의 메스플라스크에 첨가하였다.

별도, 내부표준용액으로서 500mL 메스플라스크에 p-자일렌을 0.50g 칭취하여, 아세토니트릴로 정용한 용액을 조제하였다. 이것을 5mL의 홀피펫으로 용액을 재서, 앞서의 모노메틸이소시아누르산 표준품 용액이 든 각각의 50mL 메스플라스크에 첨가하고, 아세토니트릴로 정용하였다.

HPLC로, 이 3수준의 용액을 분석하고, 3점에 의한 내부표준 검량선을 작성하였다. 이 검량선에 따라 모노메틸이소시아누르산을 정량하였다.

·디메틸이소시아누르산의 정량: 본 분석조건에 있어서의 디메틸이소시아누르산 표준품의, 모노메틸이소시아누르산 표준품에 대한 몰 감도비가 1.93인 것을 확인하였다. 모노메틸이소시아누르산의 내부표준 정량값과, 디메틸이소시아누르산의 몰 감도비로부터, 다음 식에 의해 디메틸이소시아누르산을 정량하였다.

디메틸이소시아누르산의 정량값

=(디메틸이소시아누르산의 피크면적값/모노메틸이소시아누르산의 피크면적값)×모노메틸이소시아누르산의 내부표준 정량값/몰 감도비(1.93)

·트리메틸이소시아누르산의 정량: 본 분석조건에 있어서의 트리메틸이소시아누르산 표준품의, 모노메틸이소시아누르산 표준품에 대한 몰 감도비가 2.97인 것을 확인하였다. 모노메틸이소시아누르산의 내부표준 정량값과, 트리메틸이소시아누르산의 몰 감도비로부터, 다음 식에 의해 트리메틸이소시아누르산을 정량하였다.

트리메틸이소시아누르산의 정량값

=(트리메틸이소시아누르산의 피크면적값/모노메틸이소시아누르산의 피크면적값)×모노메틸이소시아누르산의 내부표준 정량값/몰 감도비(2.97)

·유지시간: 트리클로로이소시아누르산…1.5분, 디클로로이소시아누르산나트륨…2.3분, 이소시아누르산…2.3분, 모노메틸이소시아누르산…3.5분, 디메틸이소시아누르산…7.0분, 트리메틸이소시아누르산…12.2분, p-자일렌…16.0분, 모노에틸이소시아누르산…3.7분, 디에틸이소시아누르산…7.4분, 트리에틸이소시아누르산…12.3분

(2)¹H-NMR: 일본전자 주식회사제 JNM-ECA500

·모노메틸이소시아누르산 ¹H-HMR(500MHz,DMSO-d₆,δppm): 11.4(2H,d,j=4.0Hz)3.04(3H,s).

·디메틸이소시아누르산 ¹H-HMR(500MHz,DMSO-d₆,δppm): 11.6(1H,s),3.10(6H,s).

·트리메틸이소시아누르산 ¹H-HMR(500MHz,DMSO-d₆,δppm): 3.16(9H,s).

[실시예 1] 수중에서의 반응

유리제 반응용기에, 디클로로이소시아누르산나트륨(닛산화학(주)제, 상품명 하이라이트 60G) 5.23g과 물 30.0g을 넣고, 20℃에서 교반하여 균일하게 용해시켰다. 그 후, 얻어진 용액에 황산디메틸(도쿄화성공업(주)) 6.00g을 적하해 갔다. 얻어진 혼합물을 20℃인 채로 교반하면, 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)과 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)의 고체가 시간경과에 따라 석출되었다. 그대로 6시간 교반하였다.

반응물을 HPLC용 아세토니트릴(관동화학(주))과 순수를 이용하여 메스플라스크에서 희석하고, 샘플링하여 내부표준물질 p-자일렌을 첨가하여 HPLC로 정량분석하였다.

그 결과, 디클로로이소시아누르산나트륨 기준에서의 정량수율은, 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)이 87.0%, 그리고 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)이 3.7%, 트리메틸이소시아누르산(TMe-ICA)이 0.0%였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2] 계면활성제(상간이동촉매)를 이용한 수중에서의 반응

유리제 반응용기에, 디클로로이소시아누르산나트륨(닛산화학(주)제, 상품명 하이라이트 60G) 5.23g과 물 30.0g을 넣고, 20℃에서 교반하여 균일하게 용해시켰다. 그 후, 테트라메틸암모늄클로라이드(도쿄화성공업(주)제) 0.09g을 첨가하여, 얻어진 용액에 황산디메틸(도쿄화성공업(주)) 6.00g을 적하해 갔다. 얻어진 혼합물을 20℃인 채로 교반하면, 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)과 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)의 고체가 시간경과에 따라 석출되었다. 그대로 2시간 교반하였다.

실시예 1과 동일하게 정량분석한 결과, 디클로로이소시아누르산나트륨 기준에서의 정량수율은, 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)이 80.4%, 그리고 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)이 3.4%, 트리메틸이소시아누르산(TMe-ICA)이 0.0%였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3] 수중에서의 반응

황산디메틸의 양을 1.48g, 교반시간을 6시간 대신에 4시간으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 반응 및 정량분석을 행하였다.

그 결과, 디클로로이소시아누르산나트륨 기준에서의 정량수율은, 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)이 42.5%, 그리고 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)이 2.1%, 트리메틸이소시아누르산(TMe-ICA)이 0.0%였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4] 수중에서의 반응

황산디메틸의 양을 2.97g으로 한 것 이외는, 실시예 3과 동일한 방법으로, 반응 및 정량분석을 행하였다.

그 결과, 디클로로이소시아누르산나트륨 기준에서의 정량수율은, 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)이 77.8%, 그리고 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)이 4.0%, 트리메틸이소시아누르산(TMe-ICA)이 0.0%였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 5] 수중에서의 반응

황산디메틸의 양을 4.45g으로 한 것 이외는, 실시예 3과 동일한 방법으로, 반응 및 정량분석을 행하였다.

그 결과, 디클로로이소시아누르산나트륨 기준에서의 정량수율은, 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)이 80.8%, 그리고 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)이 3.8%, 트리메틸이소시아누르산(TMe-ICA)이 0.0%였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 6] 수중에서의 반응(염기함유)

유리제 반응용기에, 디클로로이소시아누르산나트륨(닛산화학(주)제, 상품명 하이라이트 60G) 5.23g과 수산화나트륨(관동화학(주)제, 특급) 0.94g과 물 30.0g을 넣고, 20℃에서 교반하여 균일하게 용해시켰다. 그 후, 얻어진 용액에 황산디메틸(도쿄화성공업(주)) 6.00g을 적하해 갔다. 얻어진 혼합물을 20℃인 채로 교반하면, 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)과 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)의 고체가 시간경과에 따라 석출되었다. 그대로 2시간 교반하였다.

실시예 1과 동일하게 정량분석한 결과, 디클로로이소시아누르산나트륨 기준에서의 정량수율은, 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)이 43.7%, 그리고 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)이 32.3%, 트리메틸이소시아누르산(TMe-ICA)이 0.3%였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 7] 수중에서의 반응(염기함유)

수산화나트륨의 양을 1.88g으로 한 것 이외는, 실시예 6과 동일한 방법으로, 반응 및 정량분석을 행하였다.

그 결과, 디클로로이소시아누르산나트륨 기준에서의 정량수율은, 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)이 14.1%, 그리고 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)이 41.3%, 트리메틸이소시아누르산(TMe-ICA)이 5.8%였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 8] 수중에서의 반응(디클로로이소시아누르산나트륨수화물 사용)

유리제 반응용기에, 디클로로이소시아누르산나트륨2수화물(닛산화학(주)제, 상품명 하이라이트 55G) 6.10g과 물 30.0g을 넣고, 20℃에서 교반하여 균일하게 용해시켰다. 그 후, 얻어진 용액에 황산디메틸(도쿄화성공업(주)) 4.51g을 적하해 갔다. 얻어진 혼합물을 20℃인 채로 교반하면, 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)과 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)의 고체가 시간경과에 따라 석출되었다. 그대로 6시간 교반하였다.

실시예 1과 동일하게 정량분석한 결과, 디클로로이소시아누르산나트륨2수화물 기준에서의 정량수율은, 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)이 82.8%, 그리고 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)이 3.2%, 트리메틸이소시아누르산(TMe-ICA)이 0.0%였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 9] 수중에서의 반응(디클로로이소시아누르산나트륨수화물 사용)

황산디메틸의 양을 6.01g으로 한 것 이외는, 실시예 8과 동일한 방법으로, 반응 및 정량분석을 행하였다.

그 결과, 디클로로이소시아누르산나트륨2수화물 기준에서의 정량수율은, 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)이 79.4%, 그리고 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)이 2.9%, 트리메틸이소시아누르산(TMe-ICA)이 0.0%였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따르면, 원팟으로, 목적으로 하는 이소시아누르산의 모노치환체인 N-모노(탄화수소)이소시아누르산을 생산효율 좋게 선택적으로 얻을 수 있는 것이 확인되었다(실시예 1~실시예 5, 실시예 8~실시예 9).

또한, 염기의 존재에 의해 디치환체인 N-디(탄화수소)이소시아누르산을 고수율로 얻을 수 있는 것이 확인되어, 염기량의 조정에 의해, 디치환체를 보다 선택적으로 얻을 수 있는 것이 확인되었다(실시예 6, 실시예 7).

[실시예 10] 완충액 중에서의 반응(반응 중의 pH제어)

물 대신에 pH=7.0으로 조정한 10mM 완충액(아세트산암모늄(관동화학(주)제, 특급), 포름산암모늄(관동화학(주)제, 시카1급)수용액)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 반응 및 정량분석을 행하였다.

그 결과, 디클로로이소시아누르산나트륨 기준에서의 정량수율은, 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)이 80.3%, 그리고 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)이 3.6%, 트리메틸이소시아누르산(TMe-ICA)이 0.0%였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 11] 수중에서의 반응(반응온도)

반응온도를 10℃로 하고, 반응시간을 7시간으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 반응 및 정량분석을 행하였다.

그 결과, 디클로로이소시아누르산나트륨 기준에서의 정량수율은, 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)이 85.2%, 그리고 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)이 2.8%, 트리메틸이소시아누르산(TMe-ICA)이 0.1%였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 12] 수중에서의 반응(반응온도)

반응온도를 30℃로 하고, 반응시간을 3시간으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 반응 및 정량분석을 행하였다.

그 결과, 디클로로이소시아누르산나트륨 기준에서의 정량수율은, 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)이 78.4%, 그리고 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)이 2.6%, 트리메틸이소시아누르산(TMe-ICA)이 0.1%였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 13] 수중에서의 반응(반응온도)

반응온도를 40℃로 한 것 이외는, 실시예 12와 동일한 방법으로, 반응 및 정량분석을 행하였다.

그 결과, 디클로로이소시아누르산나트륨 기준에서의 정량수율은, 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)이 77.3%, 그리고 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)이 2.5%, 트리메틸이소시아누르산(TMe-ICA)이 0.1%였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 14] 수중에서의 반응(물의 양, 반응온도)

물의 양을 60.6g으로 한 것 이외는, 실시예 13과 동일한 방법으로, 반응 및 정량분석을 행하였다.

그 결과, 디클로로이소시아누르산나트륨 기준에서의 정량수율은, 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)이 68.4%, 그리고 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)이 1.7%, 트리메틸이소시아누르산(TMe-ICA)이 0.1%였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 15] 수중에서의 반응(물의 양)

반응온도를 20℃로 한 것 이외는, 실시예 14와 동일한 방법으로, 반응 및 정량분석을 행하였다.

그 결과, 디클로로이소시아누르산나트륨 기준에서의 정량수율은, 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)이 76.7%, 그리고 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)이 1.9%, 트리메틸이소시아누르산(TMe-ICA)이 0.1%였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 16] 수중에서의 반응(물의 양)

물의 양을 45.5g으로 한 것 이외는, 실시예 15와 동일한 방법으로, 반응 및 정량분석을 행하였다.

그 결과, 디클로로이소시아누르산나트륨 기준에서의 정량수율은, 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)이 78.2%, 그리고 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)이 2.2%, 트리메틸이소시아누르산(TMe-ICA)이 0.1%였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 17] 수중에서의 반응(적하시간)

황산디메틸의 양의 적하시간을 1시간으로 연장하고, 반응시간을 2.5시간으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 반응 및 정량분석을 행하였다.

그 결과, 디클로로이소시아누르산나트륨 기준에서의 정량수율은, 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)이 78.2%, 그리고 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)이 3.1%, 트리메틸이소시아누르산(TMe-ICA)이 0.1%였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 18] 수중에서의 반응(적하시간)

황산디메틸의 양의 적하시간을 2시간으로 연장하고, 반응시간을 1.5시간으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 반응 및 정량분석을 행하였다.

그 결과, 디클로로이소시아누르산나트륨 기준에서의 정량수율은, 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)이 76.7%, 그리고 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)이 3.2%, 트리메틸이소시아누르산(TMe-ICA)이 0.1%였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 19] 수중에서의 반응(디클로로이소시아누르산나트륨 투입)

유리제 반응용기에, 황산디메틸(도쿄화성공업(주)) 6.00g과 물 30.0g을 넣고, 20℃에서 교반하여 분산시켰다. 그 후, 얻어진 분산액에 디클로로이소시아누르산나트륨(닛산화학(주)제, 상품명 하이라이트 60G) 5.28g을 1시간에 걸쳐 분할투입해 갔다. 얻어진 혼합물을 20℃인 채로 교반하면, 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)과 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)의 고체가 시간경과에 따라 석출되었다. 그대로 2.5시간 교반하였다.

실시예 1과 동일하게 정량분석한 결과, 디클로로이소시아누르산나트륨 기준에서의 정량수율은, 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)이 78.4%, 그리고 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)이 1.6%, 트리메틸이소시아누르산(TMe-ICA)이 0.1%였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 20] 수중에서의 반응(디클로로이소시아누르산나트륨 투입)

디클로로이소시아누르산나트륨의 투입시간을 2시간으로 하고, 반응시간을 1.5시간으로 한 것 이외는, 실시예 19와 동일한 방법으로, 반응 및 정량분석을 행하였다.

그 결과, 디클로로이소시아누르산나트륨 기준에서의 정량수율은, 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)이 77.3%, 그리고 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)이 1.3%, 트리메틸이소시아누르산(TMe-ICA)이 0.1%였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따르면, 원팟으로, 목적으로 하는 이소시아누르산의 모노치환체인 N-모노(탄화수소)이소시아누르산을 생산효율 좋게 선택적으로 얻을 수 있는 것이 확인되었다(실시예 10~실시예 20).

[실시예 21] 반응계 중에서의 디클로로이소시아누르산나트륨 발생

유리제 반응용기에, 이소시아누르산(닛산화학(주)제, 상품명 CA-P) 3.07g과 차아염소산나트륨수용액(관동화학(주)제, 시카1급) 35.90g을 넣고, 40℃에서 교반하여 균일하게 용해시켜, 반응계 중에서 디클로로이소시아누르산나트륨을 발생시켰다. 그 후, 얻어진 용액을 20℃로 냉각하고 황산디메틸(도쿄화성공업(주)) 6.00g을 적하해 갔다. 얻어진 혼합물을 20℃인 채로 6시간 교반하였다.

실시예 1과 동일하게 정량분석한 결과, 이소시아누르산 기준에서의 정량수율은, 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)이 27.2%, 그리고 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)이 7.9%, 트리메틸이소시아누르산(TMe-ICA)이 0.2%였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

실시예

표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따르면, 원팟으로, 목적으로 하는 이소시아누르산의 모노치환체인 N-모노(탄화수소)이소시아누르산을 선택적으로 얻을 수 있는 것이 확인되었다.

[실시예 22~26] 유기용매 중에서의 반응

유리제 반응용기에, 디클로로이소시아누르산나트륨(닛산화학(주)제, 상품명 하이라이트 60G) 5.28g과 표 4의 유기용매 또는 유기용매 및 물의 혼합용매 30.0g을 넣고, 20℃에서 교반하였다. 그 후, 얻어진 용액에 황산디메틸(도쿄화성공업(주)) 6.00g을 적하해 갔다. 그대로 6시간 교반하였다.

그 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

표 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따르면, 다양한 용매를 이용하여, 원팟으로, 목적으로 하는 이소시아누르산의 모노치환체인 N-모노(탄화수소)이소시아누르산을 생산효율 좋게 선택적으로 얻을 수 있는 것이 확인되었다.

[실시예 27] 수중에서의 반응(탄화수소화제)

유리제 반응용기에, 디클로로이소시아누르산나트륨(닛산화학(주)제, 상품명 하이라이트 60G) 5.28g과 테트라n-부틸암모늄브로마이드(도쿄화성공업(주)) 0.05g과 물 30.0g을 넣고, 20℃에서 교반하여 균일하게 용해시켰다. 그 후, 얻어진 용액에 요오드화메틸(도쿄화성공업(주)) 5.32g을 적하해 갔다. 얻어진 혼합물을 20℃인 채로 교반하면, 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)과 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)의 고체가 시간경과에 따라 석출되었다. 그대로 6시간 교반하였다.

실시예 1과 동일하게 정량분석한 결과, 디클로로이소시아누르산나트륨 기준에서의 정량수율은, 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)이 9.0%, 그리고 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)이 0.0%, 트리메틸이소시아누르산(TMe-ICA)이 0.0%였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.

[실시예 28] 유기용매 중에서의 반응(탄화수소화제)

유리제 반응용기에, 디클로로이소시아누르산나트륨(닛산화학(주)제, 상품명 하이라이트 60G) 5.28g과 디메틸포름아미드 30.0g을 넣고, 20℃에서 교반하여 균일하게 용해시켰다. 그 후, 얻어진 용액에 황산디에틸(도쿄화성공업(주)) 7.33g을 적하해 갔다. 얻어진 혼합물을 20℃인 채로 그대로 6시간 교반하였다.

실시예 1과 동일하게 정량분석한 결과, 디클로로이소시아누르산나트륨 기준에서의 정량수율은, 모노에틸이소시아누르산(MEt-ICA)이 90.8%, 그리고 디에틸이소시아누르산(DEt-ICA)이 0.4%, 트리에틸이소시아누르산(TEt-ICA)이 0.0%였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

표 5에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따르면, 다양한 탄화수소화제를 이용해도, 원팟으로, 목적으로 하는 이소시아누르산의 모노치환체인 N-모노(탄화수소)이소시아누르산을 선택적으로 얻을 수 있는 것이 확인되었다.

[실시예 29] 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)의 정제

실시예 11의 방법으로 반응을 행한 후, 상온에서 여과를 행하여 MMe-ICA를 포함하는 습품(濕品) 4.65g을 회수하였다. 습품을 유리제 반응용기에 넣고, 메탄올(관동화학(주)제, 특급) 3.50g, 물 28.0g을 투입하고 95℃로 가열하였다. 톨루엔(관동화학(주)제, 특급) 5.0g을 첨가하여 분액을 행하고, 수층을 회수하는 조작을 2회 반복하였다. 그 후, 수층을 5℃까지 냉각하여 1시간 교반하고, 석출된 MMe-ICA를 많이 포함하는 습품 3.08g을 여과하여 회수하였다. 그 중의 2.46g을 유리제 반응용기에 넣고, 메탄올 13.8g을 투입하고 65℃로 가열하였다. 그 후, 5℃까지 냉각하여 1시간 교반하고, 석출된 MMe-ICA를 더 많이 포함하는 습품 2.05g을 여과하여 회수하였다. 얻어진 습품을 감압건조시켜, 1.39g의 MMe-ICA결정을 얻었다. MMe-ICA결정을 HPLC용 아세토니트릴을 이용하여 메스플라스크에서 희석하고, HPLC로 상대면적%를 분석하였다. 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)이 98.5%, 그리고 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)이 0.5%, 트리메틸이소시아누르산(TMe-ICA)이 0.7%, 기타 0.3%였다.

[실시예 30] 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)의 정제

실시예 7의 방법으로 반응을 행한 후, 10℃까지 냉각하여 여과를 행하고 DMe-ICA를 포함하는 습품 5.03g을 회수하였다. 습품을 유리제 반응용기에 넣고, 물 20g을 투입하고 50℃로 가열하였다. 그 후, 10℃로 냉각하고 석출된 DMe-ICA를 더 많이 포함하는 습품 4.76g을 여과하여 회수하였다. 동일한 조작을 재차 반복하고, DMe-ICA를 더 많이 포함하는 습품 4.61g을 여과하여 회수하였다. 습품을 유리제 반응용기에 넣고, 메탄올(관동화학(주)제, 특급) 15g을 투입하고 60℃로 가열하였다. 그 후, 10℃로 냉각하고 석출된 DMe-ICA를 더 많이 포함하는 습품 2.12g을 여과하여 회수하였다. 얻어진 습품을 감압건조시켜, 2.03g의 DMe-ICA결정을 얻었다. DMe-ICA결정을 HPLC용 아세토니트릴을 이용하여 메스플라스크에서 희석하고, HPLC로 상대면적%를 분석하였다. 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)이 6.9%, 그리고 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)이 92.7%, 트리메틸이소시아누르산(TMe-ICA)이 0.4%였다.

[비교예 1] 이소시아누르산을 이용한 수중에서의 반응(염기함유)

유리제 반응용기에, 이소시아누르산(닛산화학(주)제, 상품명 CA-P) 3.07g과 수산화나트륨(관동화학(주)제, 특급) 0.95g과 물 30.0g을 넣고, 20℃에서 교반했으나 균일용해되지 않았다. 그 후, 얻어진 슬러리에 황산디메틸(도쿄화성공업(주)) 6.00g을 적하해 갔다. 얻어진 혼합물을 20℃인 채로 2시간 교반하였다.

실시예 1과 동일하게 정량분석한 결과, 이소시아누르산 기준에서의 정량수율은, 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)이 11.2%, 그리고 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)이 12.1%, 트리메틸이소시아누르산(TMe-ICA)이 0.4%였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.

[비교예 2] 이소시아누르산을 이용한 수중에서의 반응(염기함유)

수산화나트륨의 양을 1.90g으로 한 것 이외는, 비교예 1과 동일한 방법으로, 반응 및 정량분석을 행하였다.

그 결과, 이소시아누르산 기준에서의 정량수율은, 모노메틸이소시아누르산(MMe-ICA)이 13.9%, 그리고 디메틸이소시아누르산(DMe-ICA)이 25.9%, 트리메틸이소시아누르산(TMe-ICA)이 0.0%였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.

[표 6]

표 6에 나타내는 바와 같이, 이소시아누르산을 출발물질로 한 경우, 염기의 양을 증가시킴으로써 디치환체인 N-디(탄화수소)이소시아누르산의 수율 자체는 향상되었지만, 표 1에 나타내는 본 발명의 방법과 비교하여, 목적물의 선택성이 결여된 결과가 되었다.

Claims

N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법으로서,
용매 중에서, 디할로겐화 이소시아누르산, 디할로겐화 이소시아누르산염, 및 디할로겐화 이소시아누르산염의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디할로겐화 이소시아누르산유도체와, 할로겐화 탄화수소 화합물, 슈도할로겐화 탄화수소 화합물 및 황산디알킬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소화제를 반응시키는 공정N을 포함하는, N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 공정N이,
디할로겐화 이소시아누르산, 디할로겐화 이소시아누르산염, 및 디할로겐화 이소시아누르산염의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디할로겐화 이소시아누르산유도체의 용액 또는 분산액을 준비하는 공정X, 및
상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체의 용액 또는 분산액과, 할로겐화 탄화수소 화합물, 슈도할로겐화 탄화수소 화합물 및 황산디알킬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소화제를 혼합하는 공정Y를 포함하거나, 또는
할로겐화 탄화수소 화합물, 슈도할로겐화 탄화수소 화합물 및 황산디알킬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소화제의 용액 혹은 분산액을 준비하는 공정S 및
상기 탄화수소화제의 용액 혹은 분산액과, 디할로겐화 이소시아누르산, 디할로겐화 이소시아누르산염, 및 디할로겐화 이소시아누르산염의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디할로겐화 이소시아누르산유도체를 혼합하는 공정T를 포함하는,
N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체의 용액 또는 분산액이, 수성 용액 또는 수성 분산액인 N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체의 수성 용액 또는 수성 분산액이, 물을 포함하는 N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 공정Y가, 상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체의 용액 또는 분산액과, 할로겐화 탄화수소 화합물, 슈도할로겐화 탄화수소 화합물 및 황산디알킬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소화제와, 추가로 계면활성제를 혼합하는 공정인, N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 계면활성제가, 4급 암모늄염, 크라운에테르류 및 알킬벤젠설폰산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 공정X가, 디할로겐화 이소시아누르산, 디할로겐화 이소시아누르산염, 및 디할로겐화 이소시아누르산염의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디할로겐화 이소시아누르산유도체와, 염기를 포함하는 용액 또는 분산액을 준비하는 공정인,
N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 염기가, 무기염기를 포함하는 N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 탄화수소화제의 용액 또는 분산액이, 수성 용액 또는 수성 분산액인 N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 탄화수소화제의 수성 용액 또는 수성 분산액이, 물을 포함하는 N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 공정S가, 할로겐화 탄화수소 화합물, 슈도할로겐화 탄화수소 화합물 및 황산디알킬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소화제와, 계면활성제를 포함하는 용액 또는 분산액을 준비하는 공정인 N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 계면활성제가, 4급 암모늄염, 크라운에테르류 및 알킬벤젠설폰산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 공정S가, 할로겐화 탄화수소 화합물, 슈도할로겐화 탄화수소 화합물 및 황산디알킬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소화제와, 염기를 포함하는 용액 또는 분산액을 준비하는 공정인 N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 염기가, 무기염기를 포함하는 N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄화수소화제가, p-톨루엔설폰산메틸, p-톨루엔설폰산에틸, 메탄설폰산메틸, 메탄설폰산에틸, 황산디메틸 및 황산디에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 탄화수소화제가, 황산디메틸 및 황산디에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체가, 디클로로이소시아누르산, 디클로로이소시아누르산나트륨 및 디클로로이소시아누르산나트륨이수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체가, 디클로로이소시아누르산나트륨을 포함하는 N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄화수소화제의 양이, 상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체 1몰당량에 대하여, 0.3몰당량 내지 4.0몰당량인 N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디할로겐화 이소시아누르산유도체의 양이, 이용하는 상기 용매에 대하여 0.03~0.3질량배인 N-(탄화수소)이소시아누르산의 제조방법.