WO2020179735A1 - Ｎ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法 - Google Patents

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WO2020179735A1
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WO
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hydrocarbon
isocyanuric acid
dihalogenated
producing
solution
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PCT/JP2020/008705
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垣内　暢之
宇都宮　朋久
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日産化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
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    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C07D251/32—Cyanuric acid; Isocyanuric acid

Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing N-(hydrocarbon) isocyanuric acid.
  • N-substituted isocyanuric acid (hereinafter, referred to as N-substituted isocyanuric acid) has been used in various fields including the semiconductor field (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Various reports have been made since ancient times (for example, Non-Patent Documents 1 to 3). Under this circumstance, the present inventors have reported on a method for producing an isocyanuric acid N-substituted product having one hydrocarbon group (Patent Document 3).
  • the conventionally known method for producing an isocyanuric acid N-substituted product having one alkyl group requires heating at a high temperature of 150 ° C. or higher for a long time because the solubility of isocyanuric acid in an organic solvent is low.
  • the high temperature reaction is not industrially useful because the yield and the selectivity are reduced due to the decomposition of the raw material and the product and the sequential reaction.
  • Another problem is that a closed high-pressure reactor is required when using a high-temperature, low-boiling reagent.
  • a large excess of the organic solvent is required to dissolve isocyanuric acid, so that there is a problem that volumetric efficiency deteriorates and waste liquid increases.
  • the method described in Patent Document 3 for solving these problems needs to go through a multi-step reaction process, and there is room for improvement in consideration of factors such as cost reduction and time reduction.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an isocyanuric acid N-substituted product suitable for industrial production, that is, it does not require a multi-step process or complicated treatment, and the target N-substituted product is selectively selected. It is an object of the present invention to provide a new industrially advantageous manufacturing method that enables manufacturing in one pot.
  • the present inventors selected from the group consisting of hydrates of dihalogenated isocyanuric acid, dihalogenated isocyanurate, and dihalogenated isocyanurate in a solvent.
  • a dihalogenated isocyanuric acid derivative with a hydrocarbon agent such as at least one alkylating agent selected from the group consisting of halogenated hydrocarbon compounds, pseudohalogenated hydrocarbon compounds and dialkyl sulfate compounds
  • a hydrocarbon agent such as an alkylating agent for introducing a hydrocarbon group
  • a solution or dispersion of a hydrocarbon agent such as an alkylating agent that introduces a hydrocarbon group with a dihalogenated isocyanuric acid derivative and adjusting the amount of the base present during the mixing.
  • a hydrocarbon agent such as an alkylating agent that introduces a hydrocarbon group
  • a dihalogenated isocyanuric acid derivative or an aqueous solution is mixed with a hydrocarbon agent such as an alkylating agent for introducing a hydrocarbon group, and the amount of the base present during the mixing is adjusted.
  • the mono-substituted N-mono (hydrocarbon) isocyanuric acid or the di-substituted N-di (hydrocarbon) isocyanuric acid can be selectively obtained in one pot at room temperature.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention is, as a first aspect, a method for producing N- (hydrocarbon) isocyanuric acid, which is a hydrate of dihalogenated isocyanuric acid, dihalogenated isocyanurate, and dihalogenated isocyanurate in a solvent. Reaction of at least one dihalogenated isocyanuric acid derivative selected from the group consisting of, and at least one hydrocarbon agent selected from the group consisting of halogenated hydrocarbon compounds, pseudo-halogenated hydrocarbon compounds and dialkyl sulfate compounds.
  • the present invention relates to a method for producing N-(hydrocarbon)isocyanuric acid, which comprises the step N of
  • the above step N is a solution or dispersion of at least one dihalogenated isocyanuric acid derivative selected from the group consisting of hydrates of dihalogenated isocyanuric acid, dihalogenated isocyanurate, and dihalogenated isocyanurate.
  • Step X to prepare the liquid, and at least one hydrocarbonation selected from the group consisting of the solution or dispersion of the dihalogenated isocyanuric acid derivative, a halogenated hydrocarbon compound, a pseudohalogenated hydrocarbon compound, and a dialkyl sulfate compound.
  • the present invention relates to the method for producing N-(hydrocarbon)isocyanuric acid according to the first aspect, which comprises a step T of mixing with a derivative.
  • a third aspect relates to the invention of the method for producing N-(hydrocarbon)isocyanuric acid according to the second aspect, wherein the solution or dispersion of the dihalogenated isocyanuric acid derivative is an aqueous solution or an aqueous dispersion.
  • a fourth aspect relates to the method for producing N-(hydrocarbon)isocyanuric acid according to the third aspect, wherein the aqueous solution or dispersion of the dihalogenated isocyanuric acid derivative contains water.
  • the step Y is at least one type of hydrocarbon selected from the group consisting of the solution or dispersion of the dihalogenated isocyanuric acid derivative, a halogenated hydrocarbon compound, a pseudo-halogenated hydrocarbon compound, and a dialkyl sulfate compound.
  • the present invention relates to the method for producing N-(hydrocarbon)isocyanuric acid according to any one of the second to fourth aspects, which is a step of mixing a hydrogenating agent and a surfactant.
  • the N-(hydrocarbon)isocyanuric acid according to the fifth aspect, wherein the surfactant contains at least one selected from the group consisting of quaternary ammonium salts, crown ethers and alkylbenzene sulfonates.
  • the step X comprises at least one dihalogenated isocyanuric acid derivative selected from the group consisting of hydrates of dihalogenated isocyanuric acid, dihalogenated isocyanuric acid salt, and dihalogenated isocyanuric acid salt, and a base.
  • the eighth aspect relates to the method for producing N- (hydrocarbon) isocyanuric acid according to the seventh aspect, wherein the base contains an inorganic base.
  • a ninth aspect relates to the method for producing N-(hydrocarbon)isocyanuric acid according to the second aspect, wherein the solution or dispersion liquid of the hydrocarbon agent is an aqueous solution or dispersion liquid.
  • the method for producing N- (hydrocarbon) isocyanuric acid according to the ninth aspect wherein the aqueous solution or aqueous dispersion of the hydrocarbonating agent contains water.
  • a solution containing at least one hydrocarbon agent selected from the group consisting of halogenated hydrocarbon compounds, pseudohalogenated hydrocarbon compounds and dialkyl sulfate compounds, and a surfactant or The method for producing N- (hydrocarbon) isocyanuric acid according to any one of the second, ninth or tenth aspects, which is a step of preparing a dispersion.
  • the N-(hydrocarbon)isocyanuric acid according to the eleventh aspect wherein the surfactant contains at least one selected from the group consisting of quaternary ammonium salts, crown ethers and alkylbenzene sulfonates.
  • the step S comprises a solution or dispersion containing at least one hydrocarbonating agent selected from the group consisting of halogenated hydrocarbon compounds, pseudohalogenated hydrocarbon compounds and dialkyl sulfate compounds, and a base.
  • the method for producing N- (hydrocarbon) isocyanuric acid according to any one of the second, ninth to twelfth aspects, which is the step of preparing the above.
  • the base contains an inorganic base.
  • the hydrocarbon agent is at least one selected from the group consisting of methyl p-toluenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, dimethyl sulfate and diethyl sulfate.
  • a sixteenth aspect relates to the method for producing N-(hydrocarbon)isocyanuric acid according to the fifteenth aspect, wherein the hydrocarbon agent contains at least one selected from the group consisting of dimethyl sulfate and diethyl sulfate.
  • the dihalosocyanuric acid derivative contains at least one selected from the group consisting of dichloroisocyanuric acid, sodium dichloroisocyanuric acid and sodium dichloroisocyanuric acid dihydrate.
  • the method for producing N- (hydrocarbon) isocyanuric acid according to the seventeenth aspect wherein the dihalosocyanuric acid derivative contains sodium dichloroisocyanurate.
  • the amount of the hydrocarbon agent is 0.3 molar equivalent to 4.0 molar equivalents relative to 1 molar equivalent of the dihalogenated isocyanuric acid derivative.
  • a twentieth aspect is the N-(hydrocarbon) according to any one of claims 1 to 19, wherein the amount of the dihalogenated isocyanuric acid derivative is 0.03 to 0.3 times by mass with respect to the solvent used. ) It relates to a method for producing isocyanuric acid.
  • the production method of the present invention it is possible to selectively produce N-(hydrocarbon)isocyanuric acid at room temperature in one pot without the need for multi-step processes and complicated treatments, and mass production. It is possible to provide an industrially useful manufacturing method in view of the above.
  • the present invention is a method for producing N- (hydrocarbon) isocyanuric acid, which is selected from the group consisting of hydrates of dihalogenated isocyanuric acid, dihalogenated isocyanurate, and dihalogenated isocyanurate in a solvent.
  • a method for producing N-(hydrocarbon)isocyanuric acid is targeted.
  • step N is at least one dihalogenated isocyanuric acid derivative selected from the group consisting of hydrates of dihalogenated isocyanuric acid, dihalogenated isocyanurate, and dihalogenated isocyanurate.
  • a step T of mixing with a modified isocyanuric acid derivative isocyanuric acid derivative.
  • the solution or dispersion of the dihalogenated isocyanuric acid derivative or the hydrocarbonizing agent is an aqueous solution or an aqueous dispersion.
  • the step N comprises at least one dihalogenated isocyanuric acid selected from the group consisting of halogenated isocyanuric acid, dihalogenated isocyanuric acid salt, and hydrate of dihalogenated isocyanuric acid salt. It includes a step A of preparing an aqueous solution or dispersion of an acid derivative, and a step B of mixing the aqueous solution or dispersion with a hydrocarbon agent such as an alkylating agent.
  • the step A comprises aqueous treatment of at least one dihalogenated isocyanuric acid derivative selected from the group consisting of halogenated isocyanuric acid, dihalogenated isocyanuric acid salt, and hydrate of dihalogenated isocyanuric acid salt.
  • This is a step A1 for preparing a solution.
  • the N-(hydrocarbon)isocyanuric acid according to the present invention refers to an isocyanuric acid (N-substituted product) having one or two hydrocarbon groups, and one hydrocarbon as a substituent bonded to a nitrogen atom of isocyanuric acid.
  • a compound represented by the following formula (1) in which a group is introduced (N-mono(hydrocarbon)isocyanuric acid)
  • the following formula (2) in which two hydrocarbon groups are introduced as a substituent bonded to the nitrogen atom of isocyanuric acid It refers to the compound represented by 2) (N-di(hydrocarbon)isocyanuric acid).
  • R represents, for example, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and may have at least one double bond or triple bond.
  • the hydrocarbon group is an alkyl group
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, Examples thereof include n-heptyl group, n-octyl group, n-pentyl group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclohexylmethyl group and cyclopentylmethyl group.
  • Examples of the hydrocarbon group excluding the alkyl group include a benzyl group, an allyl group, and a propargyl group.
  • R may be the same or different, but from the viewpoint of efficiently obtaining the target product, the same is preferable.
  • Step N of reacting a dihalogenated isocyanuric acid derivative with a hydrocarbonizing agent in a solvent This step is a step of reacting the dihalogenated isocyanuric acid derivative that is a starting material with a hydrocarbon-forming agent in a solvent.
  • the dihalogenated isocyanuric acid derivative means a hydrate of dihalogenated isocyanuric acid, dihalogenated isocyanuric acid salt, and dihalogenated isocyanuric acid salt. These can be used alone or in combination of two or more, but are preferably used alone from the viewpoint of efficiently obtaining the target product.
  • Each of the represented compounds can be mentioned.
  • the tautomers are also described in the following formulas (3) to (5).
  • X 1 represents a halogen atom and can be selected from an iodine atom, a bromine atom, a chlorine atom and a fluorine atom. In the formulas (3), (4) and (5), X 1 may be the same or different. Further, M represents an alkali metal and can be selected from lithium, sodium, potassium and the like. n represents the number of hydrated water. In the present invention, the dihalogenated isocyanuric acid derivative may be used alone or in combination of two or more kinds, and/or in combination of two or more kinds with each other, from the viewpoint of efficiently obtaining the target product, It is preferable to use one kind of derivative alone.
  • the dichloroisocyanuric acid derivatives represented by the above formulas (3), (4) and (5) have good solubility in water and the like, and are easily available and inexpensive. From the viewpoint of being advantageous to the above, dichloroisocyanuric acid, sodium dichloroisocyanurate, and sodium dichloroisocyanurate dihydrate can be preferably used.
  • the dihalogenated isocyanuric acid derivative may be a commercially available product or may be synthesized by a known method or the like.
  • the dihalogenated isocyanuric acid derivative (for example, dichloroisocyanuric acid derivative etc.) synthesized by a known method may be used after isolation, and a reaction solution containing the dihalogenated isocyanuric acid derivative may be used without isolation. It may be used as it is.
  • isocyanuric acid is reacted with a halogenating agent such as sodium hypochlorite or chlorine in a solvent, and selected from dichloroisocyanuric acid, sodium dichloroisocyanurate and dihydrate of sodium dichloroisocyanurate.
  • a reaction solution containing one or more of them may be mixed with a hydrocarbonating agent described later.
  • the above-mentioned solvent is used for this type of reaction and is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, but from the viewpoint of obtaining the target product with good reproducibility, the target product can be obtained in good yield.
  • water, a buffer solution, and a water-soluble organic solvent are preferable.
  • the solvent one type can be used alone, or two or more types can be used in combination. That is, from the above viewpoint, water, a buffer solution, and a water-soluble organic solvent can be used as the solvent to be used.
  • the water is not particularly limited. For example, industrial tap water, tap water, surface water, ground water, well water, etc.
  • the buffer solution can be used without limitation, and ion exchange water, distilled water, RO water, etc. may be used.
  • a known buffer solution can be used according to the target pH, and examples thereof include a buffer solution having a buffering capacity in a neutral range or a neutral range to a basic range, such as a phosphate (phosphoric acid).
  • the hydrogen include sodium, sodium dihydrogen phosphate, potassium phosphate, sodium dihydrogen phosphate and a mixture thereof) buffer solution, ammonium formate buffer solution, ammonium acetate buffer solution and the like.
  • water-soluble organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, and 2-methoxypropanol; ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and ethylene glycol.
  • Glycols such as diethylene glycol; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; ethers such as tetrahydrofuran (THF); ketones such as acetone; nitriles such as acetonitrile; N,N-dimethylformamide (DMF), N, Examples thereof include, but are not limited to, cyclic amides such as N-dimethylacetamide (DMAc) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP); sulfoxides such as dimethyl sulfoxide (DMSO); These water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The water-soluble organic solvent can also be used as a mixed solvent with water.
  • the mixing ratio of water and the water-soluble organic solvent is a uniform system during preparation (preparation) of an aqueous solution (aqueous dispersion) and after addition of a hydrocarbon agent such as an alkylating agent described later.
  • a hydrocarbon agent such as an alkylating agent described later.
  • water: water-soluble organic solvent 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1.
  • a water-insoluble organic solvent such as propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate (PGMEA) or a hydrophobic organic solvent may be used as long as the effect of the present invention is not impaired. It may be used together.
  • the hydrocarbon agent (alkylating agent, etc.) is used for the purpose of introducing a hydrocarbon group (alkyl group, etc.) such as the above-mentioned halogenated hydrocarbon compound, pseudohalogenated hydrocarbon compound, and dialkyl sulfate compound. is there.
  • a hydrocarbon group alkyl group, etc.
  • a halogenated hydrocarbon compound, a pseudohalogenated hydrocarbon compound, and a dialkyl sulfate compound are collectively also referred to as a hydrocarbonating agent.
  • halogenated hydrocarbon compound or the pseudohalogenated hydrocarbon compound examples include a compound represented by the following formula (6).
  • RX- 2 (6) In the formula, R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, as exemplified in Formula (1) and Formula (2), and the hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic. Well, it may have at least one double bond or triple bond.
  • X 2 represents a halogen atom or a pseudo halogen group.
  • the halogen atom can be selected from iodine atom, bromine atom, chlorine atom and fluorine atom.
  • X 2 represents a halogen atom
  • the compound represented by the formula (6) is a halogenated hydrocarbon compound, and examples thereof include methyl iodide, ethyl bromide, propyl bromide, allyl bromide, and propargyl bromide. However, it is not limited to these.
  • Examples of the pseudohalogen group include an alkylsulfonyloxy group such as a methanesulfonyloxy group; a fluoroalkylsulfonyloxy group such as a trifluoromethanesulfonyloxy group and a nonafluorobutanesulfonyloxy group; a benzenesulfonyloxy group and a toluenesulfonyloxy group. And the aromatic sulfonyloxy group.
  • an alkylsulfonyloxy group such as a methanesulfonyloxy group
  • a fluoroalkylsulfonyloxy group such as a trifluoromethanesulfonyloxy group and a nonafluorobutanesulfonyloxy group
  • a benzenesulfonyloxy group and a toluenesulfonyloxy group and the aromatic sul
  • the compound represented by the formula (6) is a pseudohalogenated hydrocarbon compound, and examples thereof include methyl p-toluenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate and methyl methanesulfonate. Examples thereof include, but are not limited to, ethyl methanesulfonate.
  • dialkyl sulfate compound examples include compounds represented by the following formula (7).
  • R-OS ( O) 2 -OR (7)
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, as exemplified in Formula (1) and Formula (2), and the hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic. Well, it may have at least one double bond or triple bond.
  • the two groups R may be the same or different, but from the viewpoint of efficiently obtaining the target product, they are preferably the same group.
  • dialkyl sulfate compound include dimethyl sulfate and diethyl sulfate.
  • the amount of the above-mentioned hydrocarbon agent is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired. However, it can be suitably used in an amount of 0.3 molar equivalent to 4.0 molar equivalent with respect to 1 molar equivalent of the dihalogenated isocyanuric acid derivative.
  • the amount of the above dihalogenated isocyanuric acid derivative is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but it is usually about 0.03 to 0.3 times the mass of the solvent used.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and may be appropriately determined in consideration of the solvent used, the amount of the dihalogenated isocyanuric acid derivative, the type and amount of the hydrocarbon agent, etc.
  • the temperature is, for example, 0° C. to 70° C., and preferably 10° C. from the viewpoints of promoting the reaction suitably, suppressing decomposition and volatilization of the raw materials used, and obtaining the target product with good reproducibility.
  • the temperature is up to 40°C, and more preferably around room temperature (20°C ⁇ 15°C).
  • the above reaction may be carried out in the presence of a base.
  • a base By using a base, N-di (hydrocarbon) isocyanuric acid can be produced more selectively.
  • the base is not particularly limited as long as it is used for this kind of reaction and does not adversely affect the reaction, but an inorganic base can be preferably used, for example, sodium hydroxide or hydroxide.
  • Alkali metal hydroxides such as potassium; Alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; Alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; Alkali metal carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate Hydrogen salts and the like can be mentioned.
  • alkali metal hydroxides can be preferably used, and sodium hydroxide can be particularly preferably used.
  • These inorganic bases may be used alone or in combination of two or more.
  • an anhydride may be used and a hydrate may be used.
  • the amount of the above-mentioned base is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but is 0.5 molar equivalent to 1 molar equivalent of the dihalogenated isocyanuric acid derivative of the solution (dispersion). It can be suitably used at 3.0 molar equivalents.
  • the dihalogenated isocyanuric acid derivative may be mixed and dissolved together when mixed with a solvent, or before the dihalogenated isocyanuric acid derivative is mixed, or after mixing, a base is added. , May be dissolved.
  • the temperature at the time of mixing (adding) or dissolving the base is not particularly limited, and is appropriately adjusted depending on the solubility of the base to be used (for example, room temperature (normal temperature) to, as in the case of mixing and dissolving the above dihalogenated isocyanuric acid derivative). 50° C.).
  • the above reaction may be carried out in the presence of a surfactant such as a phase transfer catalyst.
  • a surfactant such as a phase transfer catalyst.
  • the surfactant having an action as a phase transfer catalyst include quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetran-butylammonium bromide, and tetran-butylammonium hydrogensulfate.
  • Tertiary phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide; crown ethers such as 12-crown-4, 18-crown-6; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • the quaternary ammonium salt can be mentioned as a preferable phase transfer catalyst.
  • phase transfer catalysts may be used alone or in admixture of two or more kinds.
  • the amount used is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but is usually based on 1 molar equivalent of the dihalogenated isocyanuric acid derivative. It is 0.001 molar equivalent to 1.5 molar equivalent.
  • hydrocarbon agent and, if desired, a surfactant may be dissolved or dispersed in a solvent, if necessary, and used in the form of a solution or dispersion thereof.
  • the obtained target product can be isolated according to a conventional method, and the purification operation is not particularly limited.
  • a solid precipitated after the reaction is collected by filtration, and water or a reducing agent such as sodium thiosulfate is used.
  • the purity can be improved by washing with an aqueous solution of and then recrystallizing in an organic solvent.
  • a liquid separation operation using an organic solvent can also be applied.
  • the step N includes the following step X and the following step Y, or the following step S and the following step T, and in a more preferred embodiment, the following step A and the following step B. including.
  • Step X of preparing a solution or dispersion of dihalogenated isocyanuric acid derivative, or Step A of preparing an aqueous solution or dispersion of dihalogenated isocyanuric acid derivative This step is a step of preparing a solution or dispersion liquid of a dihalogenated isocyanuric acid derivative which is a starting material, or an aqueous solution or an aqueous dispersion liquid, that is, dissolving or dispersing the dihalogenated isocyanuric acid derivative in a solvent described below, and the subsequent step B
  • This is a step of preparing (preparing) a solution or dispersion of a dihalogenated isocyanuric acid derivative or an aqueous solution or an aqueous dispersion to be used in.
  • the meaning of the dihalogenated isocyanuric acid derivative in the present invention, specific examples thereof, and other conditions are the same as described above.
  • the solvent used for the preparation (preparation) of the solution (dispersion) is used in this type of reaction and is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, but it is more reproducible.
  • Water, a buffer solution and a water-soluble organic solvent are preferable from the viewpoint of obtaining the target product, obtaining the target product with higher yield, workability, and the like. That is, from the above viewpoint, water, a buffer solution, and a water-soluble organic solvent can be used as the solvent used for the preparation (preparation) of the aqueous solution (aqueous dispersion liquid). Specific examples of water and a water-soluble organic solvent and other conditions are the same as described above.
  • the solution (dispersion solution)
  • one or more kinds of solvents may be mixed with the above dihalogenated isocyanuric acid derivative, and the derivative may be dissolved in the solvent.
  • the solution (dispersion solution) is prepared (prepared) by mixing one or more kinds of solvents, isocyanuric acid, and the above-mentioned halogenating agent to prepare a reaction solvent containing the above-mentioned dihalogenated isocyanuric acid derivative. May be good.
  • the aqueous solution (aqueous dispersion)
  • water, a buffer solution, a water-soluble organic solvent, or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, and the above dihalogenated isocyanuric acid derivative are used. It may be mixed and the derivative may be dissolved in water or the like.
  • the aqueous solution (aqueous dispersion) is water, a buffer solution, a water-soluble organic solvent, or a mixed solvent of water or a buffer solution and a water-soluble organic solvent, isocyanuric acid, and the halogenating agent.
  • the reaction aqueous solution containing the dihalogenated isocyanuric acid derivative may be prepared (prepared) by mixing.
  • the temperature at the time of mixing or dissolution is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the solubility or dispersibility of the dihalogenated isocyanuric acid derivative or isocyanuric acid and the halogenating agent, for example, normal temperature (20 ° C. ⁇ 15 ° C.). ) It can be a degree. Alternatively, if necessary, it may be appropriately heated to dissolve it. Since the dihalogenated isocyanuric acid derivative has high solubility in water or the like, an aqueous solution can be usually prepared (prepared) at room temperature (normal temperature).
  • the solution (dispersion solution) or the aqueous solution (aqueous dispersion solution) may further contain a base.
  • a base By using a system containing a base, N-di (hydrocarbon) isocyanuric acid can be more selectively produced in the steps Y and B described later. Specific examples of such bases are the same as described above.
  • the amount of the above-mentioned base is not limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but relative to 1 molar equivalent of the dihalogenated isocyanuric acid derivative of the above-mentioned solution (dispersion) or aqueous solution (aqueous dispersion). , 0.5 molar equivalent to 3.0 molar equivalent can be suitably used.
  • the order of mixing (adding) and dissolving is not particularly limited, and the solvent is water, or a buffer solution, a water-soluble organic solvent, or water or a buffer solution and a water-soluble organic solvent.
  • the dihalogenated isocyanuric acid derivative may be mixed and dissolved together when mixed with the solvent, or a base may be added and dissolved before or after the dihalogenated isocyanuric acid derivative is mixed. Good.
  • a base it is also possible to use a basic buffer consisting of ammonium acetate, ammonium formate, and aqueous ammonia.
  • the temperature at the time of mixing (adding) or dissolving the base is not particularly limited, and as in the case of mixing / dissolving the dihalogenated isocyanuric acid derivative described above, it is appropriately adjusted according to the solubility of the base used (for example, room temperature (normal temperature) to room temperature). 50° C.).
  • the target product can be reproduced more reproducibly. From the viewpoint of obtaining the desired product in a higher yield, from the viewpoint of workability, etc., it was confirmed that the dihalogenated isocyanuric acid derivative and the base, when used, were completely dissolved to form a uniform solution. After that, it is preferable to carry out step Y or step B subsequently.
  • Step Y or an aqueous solution or dispersion of the above dihalogenated isocyanuric acid derivative, and at least one hydrocarbon agent selected from the group consisting of halogenated hydrocarbon compounds, pseudohalogenated hydrocarbon compounds and dialkyl sulfate compounds.
  • Step B to mix is selected from the group consisting of a solution (dispersion) or an aqueous solution (aqueous dispersion) obtained in the above-mentioned step X or step A, a halogenated hydrocarbon compound, a pseudohalogenated hydrocarbon compound and a dialkyl sulfate compound.
  • a step of mixing with at least one hydrocarbon agent is selected from the group consisting of a solution (dispersion) or an aqueous solution (aqueous dispersion) obtained in the above-mentioned step X or step A.
  • a halogenated hydrocarbon compound a pseudohalogenated hydrocarbon compound and a dialkyl sulfate compound.
  • the definitions and specific examples of the hydrocarbon agent, the halogenated hydrocarbon compound, the pseudohalogenated hydrocarbon compound and the dialkyl sulfate compound, and other conditions (amount used, etc.) are as described above.
  • a surfactant such as a phase transfer catalyst may be further used together with the above-mentioned hydrocarbon agent, and specific examples of such a surfactant include the same ones as described above. ..
  • the amount used is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, the solution (dispersion) or an aqueous solution (aqueous dispersion) It is usually 0.001 molar equivalent to 1.5 molar equivalent with respect to 1 molar equivalent of the dihalogenated isocyanuric acid derivative in the medium.
  • hydrocarbon agent at least one selected from the group consisting of a halogenated hydrocarbon compound, a pseudohalogenated hydrocarbon compound and a dialkyl sulfate compound
  • a surfactant is dissolved or dispersed in a solvent as necessary. And may be used in the form of their solution or dispersion.
  • Mixing with (at least one selected from the group consisting of dialkyl compounds) and optionally a surfactant is usually a solution (dispersion) or aqueous solution (aqueous dispersion) of the dihalogenated isocyanuric acid derivative of step X or step A described above. ) Is carried out subsequently to the step of preparing.
  • This mixing method is limited as long as the solution (dispersion liquid) or the aqueous solution (aqueous dispersion liquid) prepared in the above-mentioned step X or step A is mixed with the above-mentioned hydrocarbon agent and optionally a surfactant. is not.
  • a method of mixing the aqueous solution (aqueous dispersion) prepared in the above step A with a hydrocarbon agent such as the alkylating agent and optionally a surfactant will be described.
  • the hydrocarbon agent such as the alkylating agent and a surfactant are added as they are (without adjusting the temperature).
  • the aqueous solution (aqueous dispersion) prepared in the above step A may be added (without adjusting the temperature) to the hydrocarbon agent such as an alkylating agent and optionally the surfactant.
  • the reaction for producing N- (hydrocarbon) isocyanuric acid proceeds in the system.
  • N-mono(hydrocarbon)isocyanuric acid is selectively produced
  • N-di(hydrocarbon) ) Isocyanuric acid is selectively produced.
  • the reaction temperature temperature in the system
  • the reaction temperature can be maintained at room temperature (20 ° C ⁇ 15 ° C) following the above step A, and the progress of the reaction and after the formation of N- (hydrocarbon) isocyanuric acid.
  • the reaction for producing N-(hydrocarbon)isocyanuric acid seems to proceed relatively easily even at room temperature (normal temperature), and the reaction at room temperature (normal temperature) is advantageous from an industrial viewpoint.
  • the reaction time is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and the reaction temperature and the hydrocarbon agent (halogenated hydrocarbon compound, pseudohalogenated hydrocarbon compound and dialkyl sulfate compound used)
  • the time is, for example, 0.1 hour to 10 hours, depending on the type of at least one selected from the group, the presence or absence of a surfactant, and the type.
  • the above hydrocarbon agent at least one selected from the group consisting of halogenated hydrocarbon compounds, pseudohalogenated hydrocarbon compounds and dialkyl sulfate compounds
  • a surfactant used in combination
  • they are added (aqueous solution).
  • the order of contacting and mixing with) is not particularly limited.
  • the reaction can be allowed to proceed uniformly by first adding the surfactant (contacting and mixing with the aqueous solution) and then adding the hydrocarbonizing agent.
  • the purification operation is not particularly limited, but for example, the solid precipitated after the reaction is collected by filtration, washed with water or an aqueous solution of a reducing agent such as sodium thiosulfate, and then recrystallized in an organic solvent or water and dried. The purity can be improved by doing so. Alternatively, a liquid separation operation using an organic solvent can also be applied.
  • Step S of preparing a solution or dispersion containing at least one hydrocarbonating agent selected from the group consisting of halogenated hydrocarbon compounds, pseudohalogenated hydrocarbon compounds and dialkyl sulfate compounds This step is a step of preparing a solution (dispersion liquid) or an aqueous solution (aqueous dispersion liquid) of the hydrocarbon agent, that is, dissolving or dispersing the hydrocarbon agent in the above-mentioned solvent and using it in the subsequent step T. It is a step of preparing (preparing) a solution of a hydrogenating agent, an aqueous solution or a (aqueous) dispersion.
  • the meaning of the hydrocarbonizing agent in this step S, specific examples thereof, and other conditions (usage amount, etc.) are as described above.
  • the solvent used for the preparation (preparation) of the solution (dispersion) is used in this type of reaction and is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, but it is more reproducible.
  • Water, a buffer solution and a water-soluble organic solvent are preferable from the viewpoint of obtaining the target product, obtaining the target product with higher yield, workability, and the like. Specific examples of water and a water-soluble organic solvent and other conditions are the same as described above.
  • the solution (dispersion liquid)
  • one or more kinds of solvents may be mixed with the above-mentioned hydrocarbon-forming agent, and the derivative may be dissolved or dispersed in the solvent.
  • the aqueous solution aqueous dispersion
  • water, a buffer, a water-soluble organic solvent, or a mixed solvent of water or a buffer and a water-soluble organic solvent, and the above-mentioned hydrocarbonating agent And may be mixed, and the derivative may be dissolved or dispersed in water or the like.
  • the temperature at the time of mixing, dissolution or dispersion is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the solubility and dispersibility of the hydrocarbonizing agent, for example, about room temperature (20 ° C. ⁇ 15 ° C.). it can.
  • the solution (dispersion liquid) or the aqueous solution (aqueous dispersion liquid) may contain a surfactant such as a phase transfer catalyst together with the above-mentioned hydrocarbon agent.
  • a surfactant such as a phase transfer catalyst
  • Specific examples of the surfactant to be used and the conditions thereof (amount used, etc.) are as described above.
  • the solution (dispersion solution) or the aqueous solution (aqueous dispersion solution) may further contain a base.
  • N-di (hydrocarbon) isocyanuric acid can be more selectively produced in step T described later.
  • Specific examples of such a base and the conditions (amount used, etc.) thereof are as described above.
  • the above-mentioned hydrocarbon agent, and if desired, a surfactant and a base may be dissolved or dispersed in a solvent, if necessary, and used in the form of a solution or dispersion thereof.
  • the order of mixing (addition), dissolution, and dispersion is not particularly limited, and the above hydrocarbonating agent may be mixed together with the solvent and dissolved or dispersed.
  • the base may be added to dissolve or disperse the hydrocarbon agent before or after mixing.
  • the temperature at the time of mixing (adding), dissolving, and dispersing the surfactant is not particularly limited, and the solubility or dispersibility of the surfactant or base to be used is the same as in the case of mixing, dissolving, and dispersing the hydrocarbon agent described above. It may be adjusted appropriately (for example, room temperature (normal temperature) to 50 ° C., etc.) according to the above.
  • the order of mixing (adding), dissolving, and dispersing is not particularly limited, and may be a solvent, water, a buffer solution, a water-soluble organic solvent, or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. , May be mixed and dissolved or dispersed together when mixing the above-mentioned hydrocarbon agent, or may be dissolved or dispersed by adding a base before or after mixing the above-mentioned hydrocarbon agent. Good.
  • the temperature at the time of mixing (adding) or dissolving/dispersing the base is not particularly limited, and is appropriately adjusted depending on the solubility of the base used (for example, room temperature ( (Normal temperature) to 50° C.).
  • Step T of mixing the solution or dispersion of the above-mentioned hydrocarbon agent with a dihalogenated isocyanuric acid derivative which is a starting material
  • This step T is a solution (dispersion liquid) or aqueous solution (aqueous dispersion liquid) of the hydrocarbon agent obtained in the above step S, and a dihalogenated isocyanuric acid, a dihalogenated isocyanurate, and a dihalogenated isocyanurate.
  • This is a step of mixing with at least one dihalogenated isocyanuric acid derivative selected from the group consisting of hydrates.
  • the definition and specific examples of the dihalogenated isocyanuric acid derivative and other conditions (amount used, etc.) are as described above.
  • the above dihalogenated isocyanuric acid derivative may be mixed as a solid, or may be dissolved or dispersed in a solvent as necessary and used in the form of a solution or dispersion thereof. When mixing as a solid, the whole amount may be mixed at once, or may be divided into small portions and mixed little by little.
  • N-(hydrocarbon)isocyanuric acid can be produced with higher selectivity by adding a halogenated isocyanuric acid derivative as a solid to the above solution or dispersion in the absence of a base and mixing them.
  • Mixing the solution (dispersion solution) or aqueous solution (aqueous dispersion solution) prepared in the above step S with the dihalogenated isocyanuric acid derivative is usually carried out by the solution (dispersion solution) of the hydrocarbonizing agent in the above step S. This is carried out following the step of preparing an aqueous solution (aqueous dispersion).
  • This mixing method is not limited as long as the solution (dispersion solution) or aqueous solution (aqueous dispersion solution) prepared in the above step S is mixed with the above dihalogenated isocyanuric acid derivative.
  • the dihalogenated isocyanuric acid derivative is added as it is (without adjusting the temperature) to the solution (dispersion solution) or aqueous solution (aqueous dispersion solution) prepared in the above step S.
  • the solution (dispersion liquid) or the aqueous solution (aqueous dispersion liquid) prepared in the above step S may be added to the dihalogenated isocyanuric acid derivative (without adjusting the temperature).
  • a reaction for producing N-(hydrocarbon)isocyanuric acid proceeds in the system.
  • N-mono (hydrocarbon) isocyanuric acid is selectively generated, and when the base is present in the system, N-di (hydrocarbon) isocyanuric is produced.
  • the acid is selectively produced.
  • the reaction temperature temperature in the system
  • the reaction temperature can be maintained at room temperature (20 ° C ⁇ 15 ° C) following the above step S, and the progress of the reaction and after the formation of N- (hydrocarbon) isocyanuric acid.
  • the reaction for producing N-(hydrocarbon)isocyanuric acid seems to proceed relatively easily even at room temperature (normal temperature), and the reaction at room temperature (normal temperature) is advantageous from an industrial viewpoint.
  • the reaction time is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but depends on the reaction temperature, the type of hydrocarbon agent used, the presence / absence and type of surfactant, for example, 0. . 1 to 10 hours.
  • the purification operation after the reaction is as described above.
  • solutions were measured with 5, 10 and 15 mL volumetric pipettes and each was added to a 50 mL volumetric flask.
  • 0.50 g of p-xylene was weighed in a 500 mL volumetric flask as an internal standard solution, and a solution having a fixed volume with acetonitrile was prepared.
  • the solution was measured with a 5 mL hole pipette, added to each 50 mL volumetric flask containing the above-mentioned monomethyl isocyanuric acid standard solution, and the volume was adjusted with acetonitrile.
  • the three levels of the solution were analyzed by HPLC, and an internal standard calibration curve with three points was prepared.
  • Monomethylisocyanuric acid was quantified by this calibration curve. -Determination of dimethyl isocyanuric acid: It was confirmed that the molar sensitivity ratio of the dimethyl isocyanuric acid standard product to the monomethyl isocyanuric acid standard product under the analysis conditions was 1.93. From the internal standard quantitative value of monomethylisocyanuric acid and the molar sensitivity ratio of dimethylisocyanuric acid, dimethylisocyanuric acid was quantified by the following formula.
  • Quantitative value of dimethylisocyanuric acid (peak area value of dimethylisocyanuric acid / peak area value of monomethylisocyanuric acid) ⁇ internal standard quantitative value of monomethylisocyanuric acid / molar sensitivity ratio (1.93) -Quantification of trimethyl isocyanuric acid: It was confirmed that the molar sensitivity ratio of the trimethyl isocyanuric acid standard product to the monomethyl isocyanuric acid standard product under the analysis conditions was 2.97. Trichloroisocyanuric acid was quantified by the following formula from the internal standard quantitative value of monomethylisocyanuric acid and the molar sensitivity ratio of trimethylisocyanuric acid.
  • Quantitative value of trimethylisocyanuric acid (peak area value of trimethylisocyanuric acid / peak area value of monomethylisocyanuric acid) ⁇ internal standard quantitative value of monomethylisocyanuric acid / molar sensitivity ratio (2.97) -Retention time: trichloroisocyanuric acid ... 1.5 minutes, sodium dichloroisocyanuric acid ... 2.3 minutes, isocyanuric acid ... 2.3 minutes, monomethylisocyanuric acid ... 3.5 minutes, dimethyl isocyanuric acid ... 7.0 minutes, trimethyl Isocyanuric acid ... 12.2 minutes, p-xylene ... 16.0 minutes, monoethylisocyanuric acid ...
  • Example 1 Reaction in water 5.23 g of sodium dichloroisocyanurate (manufactured by Nissan Kagaku Co., Ltd., trade name Highlight 60G) and 30.0 g of water were placed in a glass reaction container, and stirred at 20°C to homogenize. Was dissolved in. Then, 6.00 g of dimethyl sulfate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise to the obtained solution. When the obtained mixture was stirred at 20 ° C., solids of monomethylisocyanuric acid (MMe-ICA) and dimethylisocyanuric acid (DMe-ICA) were precipitated over time. The mixture was stirred as it was for 6 hours.
  • MMe-ICA monomethylisocyanuric acid
  • DMe-ICA dimethylisocyanuric acid
  • the reaction product was diluted with acetonitrile for HPLC (Kanto Chemical Co., Inc.) and pure water in a volumetric flask, sampled, added with an internal standard substance p-xylene, and quantitatively analyzed by HPLC.
  • the quantitative yields based on sodium dichloroisocyanuric acid were 87.0% for monomethylisocyanuric acid (MMe-ICA), 3.7% for dimethylisocyanuric acid (DMe-ICA), and trimethylisocyanuric acid (TMe-).
  • ICA monomethylisocyanuric acid
  • DMe-ICA dimethylisocyanuric acid
  • TMe- trimethylisocyanuric acid
  • Example 2 Reaction in water using a surfactant (phase transfer catalyst)
  • a surfactant phase transfer catalyst
  • sodium dichloroisocyanurate manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name highlight 60G
  • water 30 .0 g was added and stirred at 20 ° C. to uniformly dissolve.
  • 0.09 g of tetramethylammonium chloride manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 6.00 g of dimethyl sulfate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 3 Reaction in water The reaction and quantitative analysis were performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of dimethyl sulfate was 1.48 g and the stirring time was 4 hours instead of 6 hours. As a result, the quantitative yields based on sodium dichloroisocyanuric acid were 42.5% for monomethylisocyanuric acid (MMe-ICA), 2.1% for dimethylisocyanuric acid (DMe-ICA), and trimethylisocyanuric acid (TMe-). ICA) was 0.0%. The results obtained are shown in Table 1.
  • Example 4 Reaction in water Reaction and quantitative analysis were performed in the same manner as in Example 3 except that the amount of dimethyl sulfate was changed to 2.97 g.
  • the quantitative yields based on sodium dichloroisocyanuric acid were 77.8% for monomethylisocyanuric acid (MMe-ICA), 4.0% for dimethylisocyanuric acid (DMe-ICA), and trimethylisocyanuric acid (TMe-).
  • MMe-ICA monomethylisocyanuric acid
  • DMe-ICA dimethylisocyanuric acid
  • TMe- trimethylisocyanuric acid
  • Example 5 Reaction in water Reaction and quantitative analysis were carried out in the same manner as in Example 3 except that the amount of dimethyl sulfate was changed to 4.45 g.
  • the quantitative yields based on sodium dichloroisocyanuric acid were 80.8% for monomethylisocyanuric acid (MMe-ICA), 3.8% for dimethylisocyanuric acid (DMe-ICA), and trimethylisocyanuric acid (TMe-).
  • MMe-ICA monomethylisocyanuric acid
  • DMe-ICA dimethylisocyanuric acid
  • TMe- trimethylisocyanuric acid
  • Example 6 Reaction in water (containing base) 5.23 g of sodium dichloroisocyanurate (Nissan Chemical Co., Ltd., trade name Highlight 60G), sodium hydroxide (Kanto Chemical Co., Inc., special grade) 0.94 g and water 30.0 g are placed in a glass reaction container. It was added and stirred at 20 ° C. to uniformly dissolve it. Then, 6.00 g of dimethyl sulfate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise to the obtained solution. When the obtained mixture was stirred at 20 ° C., solids of monomethylisocyanuric acid (MMe-ICA) and dimethylisocyanuric acid (DMe-ICA) were precipitated over time.
  • MMe-ICA monomethylisocyanuric acid
  • DMe-ICA dimethylisocyanuric acid
  • Example 7 Reaction in water (containing base) Reaction and quantitative analysis were performed in the same manner as in Example 6 except that the amount of sodium hydroxide was 1.88 g. As a result, the quantitative yields based on sodium dichloroisocyanuric acid were 14.1% for monomethylisocyanuric acid (MMe-ICA), 41.3% for dimethylisocyanuric acid (DMe-ICA), and trimethylisocyanuric acid (TMe-). ICA) was 5.8%. The results obtained are shown in Table 1.
  • Example 8 Reaction in water (using sodium dichloroisocyanurate hydrate) 6.10 g of sodium dichloroisocyanurate dihydrate (manufactured by Nissan Kagaku Co., Ltd., trade name Highlight 55G) and 30.0 g of water were placed in a glass reaction container, and stirred at 20° C. to uniformly dissolve them. Then, 4.51 g of dimethyl sulfate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise to the obtained solution. When the obtained mixture was stirred at 20 ° C., solids of monomethylisocyanuric acid (MMe-ICA) and dimethylisocyanuric acid (DMe-ICA) were precipitated over time.
  • MMe-ICA monomethylisocyanuric acid
  • DMe-ICA dimethylisocyanuric acid
  • Example 9 Reaction in water (using sodium dichloroisocyanurate hydrate) The reaction and the quantitative analysis were performed in the same manner as in Example 8 except that the amount of dimethyl sulfate was 6.01 g. As a result, the quantitative yields based on sodium dichloroisocyanuric acid dihydrate were 79.4% for monomethylisocyanuric acid (MMe-ICA), 2.9% for dimethylisocyanuric acid (DMe-ICA), and trimethylisocyanuric acid. The acid (TMe-ICA) was 0.0%. The results obtained are shown in Table 1.
  • N-mono (hydrocarbon) isocyanuric acid which is a mono-substitute of the target isocyanuric acid
  • N-mono (hydrocarbon) isocyanuric acid which is a mono-substitute of the target isocyanuric acid
  • Example 11 Reaction in water (reaction temperature) Reaction and quantitative analysis were carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 10° C. and the reaction time was 7 hours. As a result, the quantitative yields based on sodium dichloroisocyanuric acid were 85.2% for monomethylisocyanuric acid (MMe-ICA), 2.8% for dimethylisocyanuric acid (DMe-ICA), and trimethylisocyanuric acid (TMe-). ICA) was 0.1%. The results obtained are shown in Table 2.
  • Example 12 Reaction in water (reaction temperature) Reaction and quantitative analysis were carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 30° C. and the reaction time was 3 hours. As a result, the quantitative yields based on sodium dichloroisocyanuric acid were 78.4% for monomethylisocyanuric acid (MMe-ICA), 2.6% for dimethylisocyanuric acid (DMe-ICA), and trimethylisocyanuric acid (TMe-). ICA) was 0.1%. The results obtained are shown in Table 2.
  • Example 13 Reaction in water (reaction temperature) Reaction and quantitative analysis were carried out in the same manner as in Example 12 except that the reaction temperature was 40°C. As a result, the quantitative yields based on sodium dichloroisocyanuric acid were 77.3% for monomethylisocyanuric acid (MMe-ICA), 2.5% for dimethylisocyanuric acid (DMe-ICA), and trimethylisocyanuric acid (TMe-). ICA) was 0.1%. The results obtained are shown in Table 2.
  • Example 14 Reaction in water (amount of water, reaction temperature) The reaction and quantitative analysis were carried out in the same manner as in Example 13 except that the amount of water was 60.6 g. As a result, the quantitative yields based on sodium dichloroisocyanuric acid were 68.4% for monomethylisocyanuric acid (MMe-ICA), 1.7% for dimethylisocyanuric acid (DMe-ICA), and trimethylisocyanuric acid (TMe-). ICA) was 0.1%. The results obtained are shown in Table 2.
  • Example 15 Reaction in water (amount of water) The reaction and quantitative analysis were carried out in the same manner as in Example 14 except that the reaction temperature was set to 20 ° C. As a result, the quantitative yields based on sodium dichloroisocyanuric acid were 76.7% for monomethylisocyanuric acid (MMe-ICA), 1.9% for dimethylisocyanuric acid (DMe-ICA), and trimethylisocyanuric acid (TMe-). ICA) was 0.1%. The results obtained are shown in Table 2.
  • Example 16 Reaction in water (amount of water) The reaction and quantitative analysis were carried out in the same manner as in Example 15 except that the amount of water was 45.5 g. As a result, the quantitative yields based on sodium dichloroisocyanuric acid were 78.2% for monomethylisocyanuric acid (MMe-ICA), 2.2% for dimethylisocyanuric acid (DMe-ICA), and trimethylisocyanuric acid (TMe-). ICA) was 0.1%. The results obtained are shown in Table 2.
  • Example 17 Reaction in water (dropping time) Reaction and quantitative analysis were carried out in the same manner as in Example 1 except that the dropping time of the amount of dimethyl sulfate was increased to 1 hour and the reaction time was changed to 2.5 hours. As a result, the quantitative yields based on sodium dichloroisocyanuric acid were 78.2% for monomethylisocyanuric acid (MMe-ICA), 3.1% for dimethylisocyanuric acid (DMe-ICA), and trimethylisocyanuric acid (TMe-). ICA) was 0.1%. The results obtained are shown in Table 2.
  • Example 18 Reaction in water (dropping time) Reaction and quantitative analysis were carried out in the same manner as in Example 1 except that the dropping time of the amount of dimethyl sulfate was extended to 2 hours and the reaction time was changed to 1.5 hours. As a result, the quantitative yields based on sodium dichloroisocyanuric acid were 76.7% for monomethylisocyanuric acid (MMe-ICA), 3.2% for dimethylisocyanuric acid (DMe-ICA), and trimethylisocyanuric acid (TMe-). ICA) was 0.1%. The results obtained are shown in Table 2.
  • Example 19 Reaction in water (addition of sodium dichloroisocyanurate)
  • dimethyl sulfate Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 30.0 g of water were placed, and the mixture was stirred and dispersed at 20 ° C.
  • 5.28 g of sodium dichloroisocyanurate manufactured by Nissan Kagaku Co., Ltd., trade name Highlight 60G
  • MMe-ICA monomethylisocyanuric acid
  • DMe-ICA dimethylisocyanuric acid
  • Example 20 Reaction in water (addition of sodium dichloroisocyanurate) Reaction and quantitative analysis were carried out in the same manner as in Example 19 except that the charging time of sodium dichloroisocyanurate was 2 hours and the reaction time was 1.5 hours. As a result, the quantitative yields based on sodium dichloroisocyanuric acid were 77.3% for monomethylisocyanuric acid (MMe-ICA), 1.3% for dimethylisocyanuric acid (DMe-ICA), and trimethylisocyanuric acid (TMe-). ICA) was 0.1%. The results obtained are shown in Table 2.
  • the desired monosubstituted N-mono(hydrocarbon)isocyanuric acid of isocyanuric acid can be selectively obtained in one pot with high production efficiency. Was confirmed (Examples 10 to 20).
  • Example 21 Generation of sodium dichloroisocyanurate in a reaction system
  • 3.07 g of isocyanuric acid manufactured by Nissan Kagaku Co., Ltd., trade name CA-P
  • an aqueous solution of sodium hypochlorite Karlo Kagaku
  • 35.90 g of the product produced by Kabushiki Kaisha, Ltd.
  • the obtained solution was cooled to 20° C., and 6.00 g of dimethyl sulfate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise.
  • the reaction product was diluted with acetonitrile for HPLC (Kanto Chemical Co., Inc.) and pure water in a volumetric flask, sampled, added with an internal standard substance p-xylene, and quantitatively analyzed by HPLC. The results are shown in Table 4.
  • N-mono (hydrocarbon) isocyanuric acid which is a mono-substitute of the target isocyanuric acid, is produced in one pot using various solvents. It was confirmed that it was obtained selectively.
  • Example 27 Reaction in water (hydrocarbonating agent)
  • sodium dichloroisocyanurate manufactured by Nissan Kagaku KK, trade name Highlight 60G
  • 0.05 g of tetra-n-butylammonium bromide Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 30.0 g of water was added, and the mixture was stirred at 20 ° C. to uniformly dissolve the mixture.
  • 5.32 g of methyl iodide Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was added dropwise to the obtained solution.
  • Example 28 Reaction in an organic solvent (hydrocarbonating agent) 5.28 g of sodium dichloroisocyanurate (manufactured by Nissan Kagaku Co., Ltd., trade name Highlight 60G) and 30.0 g of dimethylformamide were placed in a glass reaction vessel, and stirred at 20° C. to uniformly dissolve them. Then, 7.33 g of diethyl sulfate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise to the obtained solution. The obtained mixture was stirred as it was at 20 ° C. for 6 hours.
  • organic solvent hydrocarbonating agent
  • N-mono(hydrocarbon)isocyanurine which is a mono-substituted product of isocyanuric acid of interest, can be obtained in one pot even if various hydrocarbon agents are used. It was confirmed that the acid can be selectively obtained.
  • Example 29 Purification of monomethyl isocyanuric acid (MMe-ICA) After carrying out the reaction by the method of Example 11, filtration was carried out at room temperature to recover 4.65 g of a wet product containing MMe-ICA. The wet product was placed in a glass reaction container, and 3.50 g of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., special grade) and 28.0 g of water were added and heated to 95°C. 5.0 g of toluene (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., special grade) was added to separate the liquids, and the operation of recovering the aqueous layer was repeated twice. Then, the aqueous layer was cooled to 5 ° C.
  • MMe-ICA Monomethyl isocyanuric acid
  • DMe-ICA dimethyl isocyanuric acid
  • TMe-ICA trimethyl isocyanuric acid
  • Example 30 Purification of dimethyl isocyanuric acid (DMe-ICA) After the reaction was carried out by the method of Example 7, the mixture was cooled to 10°C and filtered to recover 5.03 g of a wet product containing DMe-ICA. The wet product was placed in a glass reaction container, 20 g of water was added, and the mixture was heated to 50°C. Then, 4.76 g of a wet product containing a larger amount of DMe-ICA precipitated after cooling to 10 ° C. was filtered and recovered. The same operation was repeated again, and 4.61 g of a wet product containing a larger amount of DMe-ICA was filtered and recovered.
  • DMe-ICA dimethyl isocyanuric acid
  • the wet product was placed in a glass reaction vessel, 15 g of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., special grade) was added, and the mixture was heated to 60 ° C. Then, 2.12 g of a wet product containing a larger amount of DMe-ICA precipitated after cooling to 10 ° C. was filtered and recovered. The obtained wet product was dried under reduced pressure to obtain 2.03 g of DMe-ICA crystals. The DMe-ICA crystals were diluted in a volumetric flask with acetonitrile for HPLC, and the relative area% was analyzed by HPLC. Monomethyl isocyanuric acid (MMe-ICA) was 6.9%, dimethyl isocyanuric acid (DMe-ICA) was 92.7%, and trimethyl isocyanuric acid (TMe-ICA) was 0.4%.
  • MMe-ICA Monomethyl isocyanuric acid
  • DMe-ICA dimethyl isocyanuric acid

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Abstract

【課題】多段階の工程や煩雑な処理を必要とせず、目的とするイソシアヌル酸Ｎ－置換体の選択的な製造をワンポットにて可能とする新たな製造方法を提供する。 【解決手段】 溶媒中で、ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体と、ハロゲン化炭化水素化合物、擬ハロゲン化炭化水素化合物及び硫酸ジアルキル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の炭化水素化剤とを反応させる工程Ｎを含む、Ｎ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法。

Description

Ｎ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法
　本発明はＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の新規な製造方法に関する。
　イソシアヌル酸のＮ－置換体（以下、イソシアヌル酸Ｎ－置換体と称する）は、半導体分野を含めた様々な分野で用いられてきており（例えば、特許文献１～２）、その合成方法については、古くから種々の報告がなされている（例えば、非特許文献１～３）。
　この状況の下、これまで本発明者らは、１つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸Ｎ－置換体の製造方法に関する報告をしている（特許文献３）。
国際公開第０２／０８６６２４号 国際公開第２０１３／０３５７８７号 国際公開第２０１７／２０８９１０号
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，７５，ｐｐ．３６１７－３６１８（１９５３） Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，４４，ｐｐ．４３９９－４４０２（２００３） Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，８０，ｐｐ．１１２００－１１２０５（２０１５）
　従来知られている、１つのアルキル基を有するイソシアヌル酸Ｎ－置換体の製造方法は、イソシアヌル酸の有機溶媒への溶解度が低い為、１５０℃以上の高温で長時間の加熱が必要となる。しかし高温反応では原料と生成物の分解による収率低下、及び逐次反応による収率と選択性の低下などが起こり、工業的に有用とはいえない。また高温で低沸点の試剤を使用する場合には密閉式の高圧反応装置が必要になるという問題もある。一方、低温反応ではイソシアヌル酸を溶解させるには大過剰の有機溶媒が必要となるので、容積効率が悪化し廃液が増加する問題が有った。
　これらの問題の解決を図った特許文献３に記載の方法は、多段階の反応工程を経る必要があり、低コスト化、時間短縮化等の要因を考慮した場合、改善の余地があった。
　本発明は、工業的製造に適するイソシアヌル酸Ｎ－置換体の製造方法の提供を目的とし、すなわち、多段階の工程や煩雑な処理を必要とせず、目的とするＮ－置換体の選択的な製造をワンポットにて可能とする、工業的にも優位な新たな製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、溶媒中で、ジハロゲン化イソシアヌル酸、ジハロゲン化イソシアヌル酸塩、及びジハロゲン化イソシアヌル酸塩の水和物からなる群から選択される少なくとも一種のジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体と、ハロゲン化炭化水素化合物、擬ハロゲン化炭化水素化合物及び硫酸ジアルキル化合物からなる群から選択される少なくとも一種のアルキル化剤等の炭化水素化剤とを反応させることによって、好ましくはジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の溶液又は分散液と炭化水素基を導入するアルキル化剤等の炭化水素化剤を混合し、その混合をする際に存在する塩基の量を調節することによって、又は、炭化水素基を導入するアルキル化剤等の炭化水素化剤の溶液又は分散液とジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体を混合し、その混合をする際に存在する塩基の量を調節することによって、より好ましくはジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の水性溶液又は水性溶液と炭化水素基を導入するアルキル化剤等の炭化水素化剤を混合し、その混合をする際に存在する塩基の量を調節することによって、室温下で、ワンポットにて、モノ置換体であるＮ－モノ（炭化水素）イソシアヌル酸あるいはジ置換体であるＮ－ジ（炭化水素）イソシアヌル酸が選択的に得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち本発明は、第１観点として、Ｎ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法であって、溶媒中で、ジハロゲン化イソシアヌル酸、ジハロゲン化イソシアヌル酸塩、及びジハロゲン化イソシアヌル酸塩の水和物からなる群から選択される少なくとも一種のジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体と、ハロゲン化炭化水素化合物、擬ハロゲン化炭化水素化合物及び硫酸ジアルキル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の炭化水素化剤とを反応させる工程Ｎを含む、Ｎ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法に関する。
　第２観点として、上記工程Ｎが、ジハロゲン化イソシアヌル酸、ジハロゲン化イソシアヌル酸塩、及びジハロゲン化イソシアヌル酸塩の水和物からなる群から選択される少なくとも一種のジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の溶液又は分散液を準備する工程Ｘ、及び上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の溶液又は分散液と、ハロゲン化炭化水素化合物、擬ハロゲン化炭化水素化合物及び硫酸ジアルキル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の炭化水素化剤とを混合する工程Ｙを含むか、又はハロゲン化炭化水素化合物、擬ハロゲン化炭化水素化合物及び硫酸ジアルキル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の炭化水素化剤の溶液又は分散液を準備する工程Ｓ及び上記炭化水素化剤の溶液又は分散液と、ジハロゲン化イソシアヌル酸、ジハロゲン化イソシアヌル酸塩、及びジハロゲン化イソシアヌル酸塩の水和物からなる群から選択される少なくとも一種のジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体とを混合する工程Ｔを含む、第１観点に記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法に関する。
　第３観点として、上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の溶液又は分散液が、水性溶液又は水性分散液である第２観点に記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法の発明に関する。
　第４観点として、上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の水性溶液又は水性分散液が、水を含む第３観点に記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法に関する。
　第５観点として、上記工程Ｙが、上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の溶液又は分散液と、ハロゲン化炭化水素化合物、擬ハロゲン化炭化水素化合物及び硫酸ジアルキル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の炭化水素化剤と、さらに界面活性剤とを混合する工程である、第２乃至４観点のいずれか１つに載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法に関する。
　第６観点として、上記界面活性剤が、四級アンモニウム塩、クラウンエーテル類及びアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む第５観点に記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法に関する。
　第７観点として、上記工程Ｘが、ジハロゲン化イソシアヌル酸、ジハロゲン化イソシアヌル酸塩、及びジハロゲン化イソシアヌル酸塩の水和物からなる群から選択される少なくとも一種のジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体と、塩基とを含む溶液又は分散液を準備する工程である、第２乃至６観点のいずれか１つに記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法。
　第８観点として、上記塩基が、無機塩基を含む第７観点に記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法に関する。
　第９観点として、上記炭化水素化剤の溶液又は分散液が、水性溶液又は水性分散液である第２観点に記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法に関する。
　第１０観点として、上記炭化水素化剤の水性溶液又は水性分散液が、水を含む第９観点に記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法に関する。
　第１１観点として、上記工程Ｓが、ハロゲン化炭化水素化合物、擬ハロゲン化炭化水素化合物及び硫酸ジアルキル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の炭化水素化剤と、界面活性剤とを含む溶液又は分散液を準備する工程である第２、９又は１０観点のいずれか１つに記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法に関する。
　第１２観点として、上記界面活性剤が、四級アンモニウム塩、クラウンエーテル類及びアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む第１１観点に記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法に関する。
　第１３観点として、上記工程Ｓが、ハロゲン化炭化水素化合物、擬ハロゲン化炭化水素化合物及び硫酸ジアルキル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の炭化水素化剤と、塩基とを含む溶液又は分散液を準備する工程である第２、９乃至１２観点のいずれか１つに記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法に関する。
　第１４観点として、上記塩基が、無機塩基を含む第１３観点に記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法に関する。
　第１５観点として、上記炭化水素化剤が、ｐ－トルエンスルホン酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、硫酸ジメチル及び硫酸ジエチルからなる群から選択される少なくとも１種を含む、第１乃至１４観点のいずれか１つに記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法に関する。
　第１６観点として、上記炭化水素化剤が、硫酸ジメチル及び硫酸ジエチルからなる群から選択される少なくとも１種を含む、第１５観点に記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法に関する。
　第１７観点として、上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体が、ジクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム及びジクロロイソシアヌル酸ナトリウム二水和物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、第１乃至１６観点のいずれか１つに記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法に関する。
　第１８観点として、上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体が、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを含む第１７観点のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法。
　第１９観点として、上記炭化水素化剤の量が、上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体１モル当量に対して、０．３モル当量乃至４．０モル当量である第１乃至１８観点のいずれか１つに記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法に関する。
　第２０観点として、上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の量が、用いる上記溶媒に対して０．０３～０．３質量倍である請求項１乃至１９のいずれか１つに記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法に関する。
　本発明の製造方法によれば、多段階の工程や煩雑な処理を必要とせず、ワンポットにて、室温下で、Ｎ－（炭化水素）イソシアヌル酸を選択的に製造することができ、量産化を見据えた工業的に有用な製造方法を提供するこができる。
　本発明は、Ｎ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法であって、溶媒中で、ジハロゲン化イソシアヌル酸、ジハロゲン化イソシアヌル酸塩、及びジハロゲン化イソシアヌル酸塩の水和物からなる群から選択される少なくとも一種のジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体と、ハロゲン化炭化水素化合物、擬ハロゲン化炭化水素化合物及び硫酸ジアルキル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の炭化水素化剤とを反応させる工程Ｎを含む、Ｎ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法を対象とする。
　好ましくは、本発明においては、上記工程Ｎが、ジハロゲン化イソシアヌル酸、ジハロゲン化イソシアヌル酸塩、及びジハロゲン化イソシアヌル酸塩の水和物からなる群から選択される少なくとも一種のジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の溶液又は分散液を準備する工程Ｘ、及び上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の溶液又は分散液と、ハロゲン化炭化水素化合物、擬ハロゲン化炭化水素化合物及び硫酸ジアルキル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の炭化水素化剤とを混合する工程Ｙを含むか、又はハロゲン化炭化水素化合物、擬ハロゲン化炭化水素化合物及び硫酸ジアルキル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の炭化水素化剤の溶液又は分散液を準備する工程Ｓ及び上記炭化水素化剤の溶液又は分散液と、ジハロゲン化イソシアヌル酸、ジハロゲン化イソシアヌル酸塩、及びジハロゲン化イソシアヌル酸塩の水和物からなる群から選択される少なくとも一種のジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体とを混合する工程Ｔを含む。
　更に、より好ましくは、本発明においては、上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体又は炭化水素化剤の溶液又は分散液は水性溶液又は水性分散液である。
　すなわち、本発明のより好ましい態様においては、上記工程Ｎは、ハロゲン化イソシアヌル酸、ジハロゲン化イソシアヌル酸塩、及びジハロゲン化イソシアヌル酸塩の水和物からなる群から選択される少なくとも一種のジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の水性溶液又は水性分散液を準備する工程Ａ、及び、上記水性溶液又は水性分散液と、アルキル化剤等の炭化水素化剤とを混合する工程Ｂを含む。より一層好ましい態様においては、上記工程Ａは、ハロゲン化イソシアヌル酸、ジハロゲン化イソシアヌル酸塩、及びジハロゲン化イソシアヌル酸塩の水和物からなる群から選択される少なくとも一種のジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の水性溶液を準備する工程Ａ１である。
　本発明に係るＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸は、１つ又は２つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸（Ｎ－置換体）を指し、イソシアヌル酸の窒素原子と結合する置換基として１つの炭化水素基が導入された下記式（１）で表される化合物（Ｎ－モノ（炭化水素）イソシアヌル酸）、イソシアヌル酸の窒素原子と結合する置換基として２つの炭化水素基が導入された下記式（２）で表される化合物（Ｎ－ジ（炭化水素）イソシアヌル酸）を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　上記式（１）又は式（２）において、Ｒは、例えば炭素原子数１乃至１０の炭化水素基を表す。当該炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状いずれでもよく、二重結合又は三重結合を少なくとも１つ有してもよい。上記炭化水素基がアルキル基である場合、当該アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロヘキシルメチル基、及びシクロペンチルメチル基が挙げられる。アルキル基を除く上記炭化水素基として、例えば、ベンジル基、アリル基、及びプロパルギル基が挙げられる。
　式（２）中、Ｒは同一でも相異なっていてもよいが、効率的に目的物を得る観点から、同一であることが好ましい。
　以下、本発明に係る各工程について説明する。
（１）溶媒中で、ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体と炭化水素化剤とを反応させる工程Ｎ
　本工程は、出発物質であるジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体と、炭化水素化剤とを、溶媒中で反応させる工程である。
　本発明において、上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体とは、ジハロゲン化イソシアヌル酸、ジハロゲン化イソシアヌル酸塩、ジハロゲン化イソシアヌル酸塩の水和物を意味する。これらは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができるが、効率的に目的物を得る観点から、一種単独で用いることが好ましい。
　上記ジハロゲン化イソシアヌル酸として下記式（３）で表される化合物、ジハロゲン化イソシアヌル酸塩として下記式（４）で表される化合物、ジハロゲン化イソシアヌル酸塩の水和物として下記式（５）で表される化合物をそれぞれ挙げることができる。なお、下記式（３）～式（５）についてはそれぞれ互変異性体についても記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　上記式（３）、式（４）及び式（５）において、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子及びフッ素原子から選ぶことができる。なお、式（３）、式（４）及び式（５）のそれぞれの式中、Ｘ１は同一でも相異なっていてもよい。
　またＭは、アルカリ金属を表し、リチウム、ナトリウム及びカリウム等から選ぶことができる。ｎは、水和水の数を表す。
　本発明において、上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体は一種を単独で、又はそれぞれ二種以上を、及び／又は相互に二種以上を組み合わせて用いてもよいが、効率的に目的物を得る観点から、一種類の誘導体を単独で用いることが好ましい。
　上記式（３）、式（４）及び式（５）で表されるジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の中でも、水等への良好な溶解性、並びに入手が容易でありまた安価であるなど、工業的に有利であるという観点では、ジクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム二水和物を好適に用いることができる。
　なお、上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体は、市販品を用いてもよく、公知の方法等で合成してもよい。
　更に、公知の方法等で合成したジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体（例えばジクロロイソシアヌル酸誘導体等）は、単離した後に用いてもよく、単離せずに、ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体を含む反応溶液を本発明にそのまま用いてもよい。
　例えば、溶媒中でイソシアヌル酸と次亜塩素酸ナトリウムや塩素等のハロゲン化剤とを反応させ、得られたジクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム及びジクロロイソシアヌル酸ナトリウムの２水和物から選択される一種以上を含む反応溶液と、後述する炭化水素化剤とを混合してもよい。
　上記溶媒としては、この種の反応に用いられるものであって、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではないが、より再現性よく目的物を得る観点、より収率よく目的物を得る観点、作業性の観点等から、水、緩衝液、及び水溶性の有機溶媒が好ましい。溶媒は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　すなわち、上述の観点から、用いる溶媒としては、水、緩衝液、及び水溶性の有機溶媒を使用することができる。
　上記水としては特に限定されない。例えば、工業用水道水、上水道水、地表水、地下水、井戸水等を限定なく使用でき、またイオン交換水、蒸留水、ＲＯ水等を使用してもよい。
　上記緩衝液としては、目的のｐＨにあわせて公知の緩衝液を使用でき、例えば中性域又は中性域乃至塩基性域に緩衝能を有する緩衝液が挙げられ、例えばリン酸塩（リン酸水素にナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム及びこれらの混合物等）緩衝液、ギ酸アンモニウム緩衝液、酢酸アンモニウム緩衝液等が挙げられる。
　上記水溶性の有機溶媒（親水性溶媒）としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、２－メトキシプロパノール等のアルコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；アセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の環状アミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類；等を挙げることができるが、これらに限定されない。これら水溶性の有機溶媒は一種を単独で使用してもよく、又は二種以上を混合して使用してもよい。
　また上記水溶性の有機溶媒は水との混合溶媒として使用することもできる。この場合、水と水溶性の有機溶媒との混合比は、水性溶液（水性分散液）の準備（調製）時並びに後述するアルキル化剤等の炭化水素化剤の添加後等において、均一な系を保つことができれば特に限定されないが、例えば質量比にて、水：水溶性の有機溶媒＝０．１：９９．９～９９．９：０．１である。
　また、水溶性の有機溶媒に加えて、本発明の効果を損ねない範囲において、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート（ＰＧＭＥＡ）の様な水に難溶性の有機溶媒や疎水性の有機溶媒を併用してもよい。
　炭化水素化剤（アルキル化剤等）は、上記ハロゲン化炭化水素化合物、擬ハロゲン化炭化水素化合物、硫酸ジアルキル化合物等の炭化水素基（アルキル基等）を導入することを目的として用いられるものである。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素化合物、擬ハロゲン化炭化水素化合物、硫酸ジアルキル化合物を総称して炭化水素化剤とも称する。
　ハロゲン化炭化水素化合物又は擬ハロゲン化炭化水素化合物としては、下記式（６）で表される化合物を挙げることができる。
　Ｒ－Ｘ２　　（６）
　式中、Ｒは式（１）及び式（２）で例示したように、炭素原子数１乃至１０の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状いずれでもよく、二重結合又は三重結合を少なくとも１つ有してもよい。
　またＸ２はハロゲン原子又は擬ハロゲン基を表す。
　上記ハロゲン原子としては、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子及びフッ素原子から選ぶことができる。
　Ｘ２がハロゲン原子を表す場合、式（６）で表される化合物はハロゲン化炭化水素化合物であり、例えばヨウ化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化アリル、及び臭化プロパルギルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記擬ハロゲン基としては、例えば、メタンスルホニルオキシ基等のアルキルスルホニルオキシ基；トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等のフルオロアルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等の芳香族スルホニルオキシ基等が挙げられる。
　Ｘ２が擬ハロゲン基を表す場合、式（６）で表される化合物は擬ハロゲン化炭化水素化合物であり、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　また上記硫酸ジアルキル化合物としては、下記式（７）で表される化合物を挙げることができる。
　Ｒ－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－Ｒ　　（７）
　式中、Ｒは式（１）及び式（２）で例示したように、炭素原子数１乃至１０の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状いずれでもよく、二重結合又は三重結合を少なくとも１つ有していてもよい。なお、式中、２つの基Ｒは同一であっても異なっていてもよいが、効率的に目的物を得る観点から、同一の基であることが好ましい。
　上記硫酸ジアルキル化合物としては、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等を挙げることができる。
　上記炭化水素化剤（ハロゲン化炭化水素化合物、擬ハロゲン化炭化水素化合物及び硫酸ジアルキル化合物からなる群から選択される少なくとも一種）は、その使用量は本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体１モル当量に対して、０．３モル当量乃至４．０モル当量にて好適に使用することができる。
　上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、用いる溶媒に対して、通常０．０３～０．３質量倍程度である。
　反応温度は、反応が進行する限り特に限定されるものではなく、用いる溶媒、ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の量、炭化水素化剤の種類や量等を考慮して適宜決定すればよいが、本発明にある態様においては、例えば、０℃～７０℃であり、反応を好適に進行させるとともに、用いる原料の分解、揮発等を抑制し、目的物を再現性よく得る観点等から、好ましくは１０℃～４０℃、より好ましくは常温（２０℃±１５℃）程度である。
　上記反応は、塩基の存在下で行ってもよい。塩基を用いることで、Ｎ－ジ（炭化水素）イソシアヌル酸をより選択的に生成させることができる。
　上記塩基としては、この種の反応に用いられるものであって、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではないが、無機塩基を好適に用いることができ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。これらの中でもアルカリ金属水酸化物を好ましく用いることができ、水酸化ナトリウムを特に好ましく用いることができる。これら無機塩基は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、無水物を用いてもよいし、水和物を用いてもよい。
　上記塩基は、その使用量は本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、上記溶液（分散液）のジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体１モル当量に対して、０．５モル当量乃至３．０モル当量にて好適に使用することができる。
　塩基を使用する場合、上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体を溶媒と混合する際に一緒に混合して溶解してもよいし、あるいは上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体を混合する前、あるいは混合後に塩基を添加し、溶解してもよい。
　塩基の混合（添加）や溶解時の温度は特に限定されず、上述のジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の混合・溶解時と同様、使用する塩基の溶解性に応じて適宜調整（例えば室温（常温）～５０℃など）すればよい。
　上記反応は、相間移動触媒等の界面活性剤の存在下で行ってもよい。
　相間移動触媒としての作用を有する界面活性剤としては、例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラｎ－ブチルアンモニウムブロミド、硫酸水素テトラｎ－ブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩；例えばテトラフェニルホスホニウムブロミド等の四級ホスホニウム塩；例えば１２－クラウン－４、１８－クラウン－６等のクラウンエーテル類；例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。これらの中でも、四級アンモニウム塩を好ましい相間移動触媒として挙げることができる。これら相間移動触媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、ニ種類以上を混合して用いてもよい。
　上記相間移動触媒等の界面活性剤を使用する場合、その使用量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、通常上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体１モル当量に対して、０．００１モル当量乃至１．５モル当量である。
　上記炭化水素化剤及び所望により界面活性剤は、必要に応じて溶媒に溶解又は分散させて、それらの溶液又は分散液の形態にて用いてもよい。
　得られた目的物は、定法に従い単離することができ、精製操作は特に限定されるものではないが、例えば反応後に析出した固体を濾別回収し、水若しくはチオ硫酸ナトリウムの様な還元剤の水溶液で洗浄、その後有機溶媒中で再結晶する事で純度を向上させることができる。若しくは有機溶媒を用いた分液操作も適用できる。
　以下、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は以下に限定されない。すなわち、好ましい態様においては、上記工程Ｎは、下記工程Ｘと下記工程Ｙとを含むか、又は下記工程Ｓと下記工程Ｔとを含み、より好ましい態様においては、下記工程Ａと下記工程Ｂとを含む。
（２）ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の溶液又は分散液を準備する工程Ｘ、又はジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の水性溶液又は水性分散液を準備する工程Ａ
　本工程は、出発物質であるジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の溶液若しくは分散液又は水性溶液若しくは水性分散液を準備する工程、すなわちジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体を後述する溶媒に溶解又は分散し、後の工程Ｂで使用するジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の溶液若しくは分散液又は水性溶液若しくは水性分散液を準備する（調製する）工程である。
　本発明におけるジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の意味やその具体例及びその他の条件は、上述と同様である。
　当該溶液（分散液）の準備（調製）に使用する溶媒としては、この種の反応に用いられるものであって、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではないが、より再現性よく目的物を得る観点、より収率よく目的物を得る観点、作業性の観点等から、水、緩衝液及び水溶性の有機溶媒が好ましい。
　すなわち、上述の観点から、当該水性溶液（水性分散液）の準備（調製）に使用する溶媒としては、水、緩衝液及び、水溶性の有機溶媒を使用することができる。水及び水溶性の有機溶媒の具体例やその他の条件は、上述と同様である。
　当該溶液（分散液）を準備（調製）するには、１種又は２種以上の溶媒と、上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体とを混合し、該誘導体を溶媒に溶解すればよい。また、当該溶液（分散液）は、１種又は２種以上の溶媒と、イソシアヌル酸と、上記ハロゲン化剤とを混合し、上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体を含む反応溶媒を準備（調製）してもよい。
　当該水性溶液（水性分散液）を準備（調製）するには、水、緩衝液、水溶性の有機溶媒、又は、水と水溶性の有機溶媒の混合溶媒と、上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体とを混合し、該誘導体を水等に溶解すればよい。また、当該水性溶液（水性分散液）は、水、緩衝液、水溶性の有機溶媒、又は、水若しくは緩衝液と水溶性の有機溶媒の混合溶媒と、イソシアヌル酸と、上記ハロゲン化剤とを混合し、上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体を含む反応水性溶液を準備（調製）してもよい。
　このとき、混合や溶解時の温度は特に限定されず、ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸及びハロゲン化剤の溶解性又は分散性に応じて適宜調整すればよく、例えば常温（２０℃±１５℃）程度とすることができる。或いは、必要があれば、適宜加熱して溶解させてもよい。なお、ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体は水等への溶解性が高いことから、通常は室温（常温）下にて水性溶液を準備（調製）することができる。
　当該溶液（分散液）又は当該水性溶液（水性分散液）は、さらに塩基を含むものとすることができる。塩基を含む系とすることにより、後述の工程Ｙ及び工程Ｂにおいて、Ｎ－ジ（炭化水素）イソシアヌル酸をより選択的に生成させることができる。このような塩基の具体例は、上記と同じである。
　上記塩基は、その使用量は本発明の効果を損なわない限り制限されるものではないが、上記溶液（分散液）又は水性溶液（水性分散液）のジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体１モル当量に対して、０．５モル当量乃至３．０モル当量にて好適に使用することができる。
　塩基を使用する場合、その混合（添加）・溶解の順序は特に限定されず、溶媒、或いは水、緩衝液、水溶性の有機溶媒、又は、水若しくは緩衝液と水溶性の有機溶媒との混合溶媒に、上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体を混合する際に一緒に混合し、溶解してもよいし、あるいは上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体を混合する前、あるいは混合後に塩基を添加し、溶解してもよい。塩基を使用する場合、例えば酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、アンモニア水からなる塩基性の緩衝液を使用することもできる。
　塩基の混合（添加）や溶解時の温度は特に限定されず、上述のジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の混合・溶解時と同様、使用する塩基の溶解性に応じて適宜調整（例えば室温（常温）～５０℃など）すればよい。
　本発明においては、ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体、並びに使用する場合には塩基が部分的に溶解した溶液状であっても、工程Ｙ又は工程Ｂを実施することもできるが、より再現性よく目的物を得る観点、より収率よく目的物を得る観点、作業性の観点等から、ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体、並びに使用する場合には塩基が完全に溶解し、均一な溶液状となったことを確認した後、引き続き、工程Ｙ又は工程Ｂを実施することが好ましい。
（３）上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の溶液又は分散液と、ハロゲン化炭化水素化合物、擬ハロゲン化炭化水素化合物及び硫酸ジアルキル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の炭化水素化剤とを混合する工程Ｙ、又は上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の水性溶液又は水性分散液と、ハロゲン化炭化水素化合物、擬ハロゲン化炭化水素化合物及び硫酸ジアルキル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の炭化水素化剤とを混合する工程Ｂ
　本工程は、前述の工程Ｘ又は工程Ａで得た溶液（分散液）又は水性溶液（水性分散液）と、ハロゲン化炭化水素化合物、擬ハロゲン化炭化水素化合物及び硫酸ジアルキル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の炭化水素化剤とを混合する工程である。
　なお、炭化水素化剤、ハロゲン化炭化水素化合物、擬ハロゲン化炭化水素化合物及び硫酸ジアルキル化合物の定義や具体例、その他の条件（使用量等）は、上述の通りである。
　また、工程Ｙ又は工程Ｂでは、上記炭化水素化剤とともに、相間移動触媒等の界面活性剤を更に用いてもよく、そのような界面活性剤の具体例としては、上記と同じものが挙げられる。
　上記相間移動触媒等の界面活性剤を使用する場合、その使用量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、上記溶液（分散液）又は水性溶液（水性分散液）中のジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体１モル当量に対して、通常０．００１モル当量乃至１．５モル当量である。
　上記炭化水素化剤（ハロゲン化炭化水素化合物、擬ハロゲン化炭化水素化合物及び硫酸ジアルキル化合物からなる群から選択される少なくとも一種）及び所望により界面活性剤は、必要に応じて溶媒に溶解又は分散させて、それらの溶液又は分散液の形態にて用いてもよい。
　上記工程Ｘ又は工程Ａで準備したジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の溶液（分散液）又は水性溶液（水性分散液）と、上記炭化水素化剤（ハロゲン化炭化水素化合物、擬ハロゲン化炭化水素化合物及び硫酸ジアルキル化合物からなる群から選択される少なくとも一種）及び所望により界面活性剤との混合は、通常前述の工程Ｘ又は工程Ａのジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の溶液（分散液）又は水性溶液（水性分散液）を準備する工程に引き続いて実施する。
　この混合の方法は、上記工程Ｘ又は工程Ａで準備した溶液（分散液）又は水性溶液（水性分散液）と上記炭化水素化剤及び所望により界面活性剤とを混合させる限りに限定されるものではない。
　以下、上記工程Ａで準備した水性溶液（水性分散液）と、上記アルキル化剤等の炭化水素化剤及び所望により界面活性剤とを混合する方法について説明する。
　まず、上記工程Ａで準備した水性溶液（水性分散液）に、そのまま（温度調整等をすることなく）上記アルキル化剤等の炭化水素化剤及び所望により界面活性剤を添加する。このとき、アルキル化剤等の炭化水素化剤及び所望により界面活性剤に対して、上記工程Ａで準備した水性溶液（水性分散液）を（温度調整等することなく）添加してもよい。
　これらの添加の終了後、系内で、Ｎ－（炭化水素）イソシアヌル酸が生成する反応が進行する。このとき、系内に上記塩基が非存在の場合には、Ｎ－モノ（炭化水素）イソシアヌル酸が選択的に生成し、系内に上記塩基が存在する場合には、Ｎ－ジ（炭化水素）イソシアヌル酸が選択的に生成する。添加後、系内を撹拌することにより、Ｎ－（炭化水素）イソシアヌル酸の生成をより進行させることができる。
　添加後、反応温度（系内の温度）は、上記工程Ａに引き続き常温（２０℃±１５℃）に保つことができ、また反応の進行具合や、Ｎ－（炭化水素）イソシアヌル酸生成後の回収の手順等を考慮し、適宜選択（例えば室温（常温）～５０℃など）すればよい。なお、Ｎ－（炭化水素）イソシアヌル酸の生成反応は室温（常温）下でも比較的容易に進行するとみられ、また工業的な観点から室温（常温）下にての反応が有利となる。
　また反応時間は、本発明の効果が損なわれない限り特に制限されるものではなく、反応温度や、使用する炭化水素化剤（ハロゲン化炭化水素化合物、擬ハロゲン化炭化水素化合物及び硫酸ジアルキル化合物からなる群から選択される少なくとも一種）の種類、界面活性剤の有無及び種類にもよるが、例えば０．１時間乃至１０時間である。
　なお、上記炭化水素化剤（ハロゲン化炭化水素化合物、擬ハロゲン化炭化水素化合物及び硫酸ジアルキル化合物からなる群から選択される少なくとも一種）と界面活性剤を併用する場合の、それらの添加（水性溶液との接触・混合）の順序は特に限定されない。好ましくは先に界面活性剤を添加し（水性溶液と接触・混合させ）、その後、炭化水素化剤を添加することで、反応を均一に進行させることができる。
　精製操作は特に限定されるものではないが、例えば反応後に析出した固体を濾別回収し、水若しくはチオ硫酸ナトリウムの様な還元剤の水溶液で洗浄、その後有機溶媒若しくは水中で再結晶、乾燥する事で純度を向上させることができる。若しくは有機溶媒を用いた分液操作も適用できる。
（４）ハロゲン化炭化水素化合物、擬ハロゲン化炭化水素化合物及び硫酸ジアルキル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の炭化水素化剤を含む溶液又は分散液を準備する工程Ｓ
　本工程は、炭化水素化剤の溶液（分散液）又は水溶液（水性分散液）を準備する工程、すなわち炭化水素化剤を上述した溶媒に溶解又は分散させて、後の工程Ｔで使用する炭化水素化剤の溶液、水性溶液又は（水性）分散液を準備する（調製する）工程である。
　本工程Ｓにおける炭化水素化剤の意味やその具体例、及びその他の条件（使用量等）は、上述のとおりである。
　当該溶液（分散液）の準備（調製）に使用する溶媒としては、この種の反応に用いられるものであって、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではないが、より再現性よく目的物を得る観点、より収率よく目的物を得る観点、作業性の観点等から、水、緩衝液及び水溶性の有機溶媒が好ましい。水及び水溶性の有機溶媒の具体例やその他の条件は、上述と同様である。
　当該溶液（分散液）を準備（調製）するには、１種又は２種以上の溶媒と、上記炭化水素化剤とを混合し、該誘導体を溶媒に溶解又は分散すればよい。
　当該水性溶液（水性分散液）を準備（調製）するには、水、緩衝液、水溶性の有機溶媒、又は水若しくは緩衝液と水溶性の有機溶媒との混合溶媒と、上記炭化水素化剤とを混合し、該誘導体を水等に溶解又は分散すればよい。
　このとき、混合や溶解又は分散時の温度は特に限定されず、炭化水素化剤の溶解性や分散性に応じて適宜調整すればよく、例えば常温（２０℃±１５℃）程度とすることができる。
　また、当該溶液（分散液）又は水性溶液（水性分散液）は、上記炭化水素化剤とともに、相間移動触媒等の界面活性剤を含むものとすることができる。用いる界面活性剤の具体例及びその条件（使用量等）は、上述のとおりである。
　また、当該溶液（分散液）又は水性溶液（水性分散液）は、さらに塩基を含むものとすることができる。塩基を含む系とすることにより、後述の工程Ｔにおいて、Ｎ－ジ（炭化水素）イソシアヌル酸をより選択的に生成させることができる。このような塩基の具体例及びその条件（使用量等）は、上述のとおりである。
　上記炭化水素化剤、並びに所望により界面活性剤及び塩基は、必要に応じて溶媒に溶解又は分散させて、それらの溶液又は分散液の形態にて用いてもよい。
　界面活性剤を使用する場合、その混合（添加）・溶解・分散の順序は特に限定されず、溶媒に、上記炭化水素化剤を混合する際に一緒に混合し、溶解又は分散してもよいし、あるいは上記炭化水素化剤を混合する前、あるいは混合後に塩基を添加し、溶解又は分散してもよい。
　界面活性剤の混合（添加）・溶解・分散時の温度は特に限定されず、上述の炭化水素化剤の混合・溶解・分散時と同様、使用する界面活性剤や塩基の溶解性又は分散性に応じて適宜調整（例えば室温（常温）～５０℃など）すればよい。
　塩基を使用する場合、その混合（添加）・溶解・分散の順序は特に限定されず、溶媒、或いは水、緩衝液、水溶性の有機溶媒、又は、水と水溶性の有機溶媒の混合溶媒に、上記炭化水素化剤を混合する際に一緒に混合し、溶解又は分散してもよいし、あるいは上記炭化水素化剤を混合する前、あるいは混合後に塩基を添加し、溶解又は分散してもよい。
　塩基の混合（添加）や溶解・分散時の温度は特に限定されず、上述の炭化水素化剤の混合・溶解・分散時と同様、使用する塩基の溶解性に応じて適宜調整（例えば室温（常温）～５０℃など）すればよい。
（５）上記炭化水素化剤の溶液又は分散液と、出発物質であるジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体とを混合する工程Ｔ
　本工程Ｔは、前述の工程Ｓで得た炭化水素化剤の溶液（分散液）又は水性溶液（水性分散液）と、ジハロゲン化イソシアヌル酸、ジハロゲン化イソシアヌル酸塩、及びジハロゲン化イソシアヌル酸塩の水和物からなる群から選択される少なくとも一種のジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体とを混合する工程である。
　なお、ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の定義や具体例、その他の条件（使用量等）は、上述の通りである。
　上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体は、固体のまま混合してもよいし、必要に応じて溶媒に溶解又は分散させて、それらの溶液又は分散液の形態にて用いてもよい。固体のまま混合する場合、全量を一度に混合してもよいし、小分けにして少量ずつ混合してもよい。上記溶液又は分散液に、塩基不存在下で、ハロゲン化イソシアヌル酸誘導体を固体のまま加えて混合することで、Ｎ－（炭化水素）イソシアヌル酸をより選択性高く製造することができる。
　上記工程Ｓで準備した溶液（分散液）又は水性溶液（水性分散液）と、上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体との混合は、通常、前述の工程Ｓの炭化水素化剤の溶液（分散液）又は水性溶液（水性分散液）を準備する工程に引き続いて実施する。
　この混合の方法は、上記工程Ｓで準備した溶液（分散液）又は水性溶液（水性分散液）と、上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体とを混合させる限りに限定されるものではない。
　以下、上記工程Ｓで準備した溶液（分散液）又は水性溶液（水性分散液）と、上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体とを混合する方法について説明する。
　まず、上記工程Ｓで準備した溶液（分散液）又は水性溶液（水性分散液）に、そのまま（温度調整等をすることなく）上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体を添加する。このとき、ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体に対して、上記工程Ｓで準備した溶液（分散液）又は水性溶液（水性分散液）を（温度調整等することなく）添加してもよい。
　これらの添加の終了後、系内で、Ｎ－（炭化水素）イソシアヌル酸が生成する反応が進行する。このとき、系内に上記塩基が非存在の場合、Ｎ－モノ（炭化水素）イソシアヌル酸が選択的に生成し、系内に上記塩基が存在する場合には、Ｎ－ジ（炭化水素）イソシアヌル酸が選択的に生成する。添加後、系内を撹拌することにより、Ｎ－（炭化水素）イソシアヌル酸の生成をより進行させることができる。
　添加後、反応温度（系内の温度）は、上記工程Ｓに引き続き常温（２０℃±１５℃）に保つことができ、また反応の進行具合や、Ｎ－（炭化水素）イソシアヌル酸生成後の回収の手順等を考慮し、適宜選択（例えば室温（常温）～５０℃など）すればよい。なお、Ｎ－（炭化水素）イソシアヌル酸の生成反応は室温（常温）下でも比較的容易に進行するとみられ、また工業的な観点から室温（常温）下にての反応が有利となる。
　また反応時間は、本発明の効果が損なわれない限り特に制限されるものではないが、反応温度や、使用する炭化水素化剤の種類、界面活性剤の有無及び種類にもよるが、例えば０．１時間乃至１０時間である。
　反応後の精製操作は、上述のとおりである。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に使用した装置及び条件は、以下のとおりである。
（１）ＨＰＬＣ：（株）島津製作所製　ＬＣ－２０１０Ａ　ＨＴシステム
・カラム：ＨｙｐｅｒＣａｒｂ（Ｔｈｅｒｍｏ）、５μｍ、４．６×１００ｍｍ
・オーブン：４０℃
・検出器：ＵＶ２１０ｎｍ
・流速：１．０ｍＬ／分
・溶離液及び条件：Ａ液＝ＨＰＬＣ用アセトニトリル、Ｂ液＝０．１質量％リン酸水溶液
　　０ｍｉｎ～８ｍｉｎ　Ｂ液９０％→２０ｍｉｎ　Ｂ液５％（グラジエーション）
　　２０ｍｉｎ～２５ｍｉｎ　Ｂ液５％（継続）
　　２５ｍｉｎ　Ｂ液５％→２５．１ｍｉｎ　Ｂ液９０％（グラジエーション）
　　２５．１ｍｉｎ～３０ｍｉｎ　Ｂ液９０％（継続）
・定量分析用内部標準物質：ｐ－キシレン
・モノメチルイソシアヌル酸の検量線作成：モノメチルイソシアヌル酸標準品１００ｍｇを５０ｍＬのメスフラスコに秤取しアセトニトリルで定容した。そこから５、１０、１５ｍＬのホールピペットで溶液を測り取り、それぞれを５０ｍＬのメスフラスコに加えた。
　別途、内部標準溶液として５００ｍＬメスフラスコにｐ－キシレンを０．５０ｇ秤取し、アセトニトリルで定容した溶液を調製した。これを５ｍＬのホールピペットで溶液を測り取り、先のモノメチルイソシアヌル酸標準品溶液が入ったそれぞれの５０ｍＬメスフラスコに加え、アセトニトリルで定容した。
　ＨＰＬＣにて、この３水準の溶液を分析し、３点による内部標準検量線を作成した。この検量線によりモノメチルイソシアヌル酸を定量した。
・ジメチルイソシアヌル酸の定量：本分析条件におけるジメチルイソシアヌル酸標準品の、モノメチルイソシアヌル酸標準品に対するモル感度比が１．９３であることを確認した。モノメチルイソシアヌル酸の内部標準定量値と、ジメチルイソシアヌル酸のモル感度比から、次式によりジメチルイソシアヌル酸を定量した。
ジメチルイソシアヌル酸の定量値
＝（ジメチルイソシアヌル酸のピーク面積値／モノメチルイソシアヌル酸のピーク面積値）×モノメチルイソシアヌル酸の内部標準定量値／モル感度比（１．９３）
・トリメチルイソシアヌル酸の定量：本分析条件におけるトリメチルイソシアヌル酸標準品の、モノメチルイソシアヌル酸標準品に対するモル感度比が２．９７であることを確認した。モノメチルイソシアヌル酸の内部標準定量値と、トリメチルイソシアヌル酸のモル感度比から、次式によりトリメチルイソシアヌル酸を定量した。
トリメチルイソシアヌル酸の定量値
＝（トリメチルイソシアヌル酸のピーク面積値／モノメチルイソシアヌル酸のピーク面積値）×モノメチルイソシアヌル酸の内部標準定量値／モル感度比（２．９７）
・保持時間：トリクロロイソシアヌル酸…１．５分、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム…２．３分、イソシアヌル酸…２．３分、モノメチルイソシアヌル酸…３．５分、ジメチルイソシアヌル酸…７．０分、トリメチルイソシアヌル酸…１２．２分、ｐ－キシレン…１６．０分、モノエチルイソシアヌル酸…３．７分、ジエチルイソシアヌル酸…７．４分、トリエチルイソシアヌル酸…１２．３分
（２）１Ｈ－ＮＭＲ：日本電子株式会社製　ＪＮＭ－ＥＣＡ５００
・モノメチルイソシアヌル酸　１Ｈ－ＨＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，δｐｐｍ）：１１．４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ）３．０４（３Ｈ，ｓ）．
・ジメチルイソシアヌル酸　１Ｈ－ＨＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，δｐｐｍ）：１１．６（１Ｈ，ｓ），３．１０（６Ｈ，ｓ）．
・トリメチルイソシアヌル酸　１Ｈ－ＨＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，δｐｐｍ）：３．１６（９Ｈ，ｓ）．
［実施例１］　水中での反応
　ガラス製反応容器に、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（日産化学（株）製、商品名ハイライト６０Ｇ）５．２３ｇと水３０．０ｇを入れ、２０℃で撹拌し均一に溶解させた。その後、得られた溶液に硫酸ジメチル（東京化成工業（株））６．００ｇを滴下していった。得られた混合物を２０℃のまま撹拌すると、モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）とジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）の固体が時間とともに析出した。そのまま６時間撹拌した。
　反応物をＨＰＬＣ用アセトニトリル（関東化学（株））と純水を用いてメスフラスコにて希釈し、サンプリングして内部標準物質ｐ－キシレンを加えてＨＰＬＣにて定量分析した。
　その結果、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム基準での定量収率は、モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）が８７．０％、そしてジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）が３．７％、トリメチルイソシアヌル酸（ＴＭｅ－ＩＣＡ）が０．０％であった。得られた結果を表１に示す。
［実施例２］　界面活性剤（相間移動触媒）を用いた水中での反応
　ガラス製反応容器に、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（日産化学（株）製、商品名ハイライト６０Ｇ）５．２３ｇと水３０．０ｇを入れ、２０℃で撹拌し均一に溶解させた。その後、テトラメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業（株）製）０．０９ｇを加え、得られた溶液に硫酸ジメチル（東京化成工業（株））６．００ｇを滴下していった。得られた混合物を２０℃のまま撹拌すると、モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）とジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）の固体が時間とともに析出した。そのまま２時間撹拌した。
　実施例１と同様に定量分析した結果、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム基準での定量収率は、モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）が８０．４％、そしてジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）が３．４％、トリメチルイソシアヌル酸（ＴＭｅ－ＩＣＡ）が０．０％であった。得られた結果を表１に示す。
［実施例３］　水中での反応
　硫酸ジメチルの量を１．４８ｇ、撹拌時間を６時間の代わりに４時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、反応及び定量分析を行った。
　その結果、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム基準での定量収率は、モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）が４２．５％、そしてジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）が２．１％、トリメチルイソシアヌル酸（ＴＭｅ－ＩＣＡ）が０．０％であった。得られた結果を表１に示す。
［実施例４］　水中での反応
　硫酸ジメチルの量を２．９７ｇとした以外は、実施例３と同様の方法で、反応及び定量分析を行った。
　その結果、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム基準での定量収率は、モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）が７７．８％、そしてジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）が４．０％、トリメチルイソシアヌル酸（ＴＭｅ－ＩＣＡ）が０．０％であった。得られた結果を表１に示す。
［実施例５］　水中での反応
　硫酸ジメチルの量を４．４５ｇとした以外は、実施例３と同様の方法で、反応及び定量分析を行った。
　その結果、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム基準での定量収率は、モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）が８０．８％、そしてジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）が３．８％、トリメチルイソシアヌル酸（ＴＭｅ－ＩＣＡ）が０．０％であった。得られた結果を表１に示す。
［実施例６］　水中での反応（塩基含有）
　ガラス製反応容器に、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（日産化学（株）製、商品名ハイライト６０Ｇ）５．２３ｇと水酸化ナトリウム（関東化学（株）製、特級）０．９４ｇと水３０．０ｇを入れ、２０℃で撹拌し均一に溶解させた。その後、得られた溶液に硫酸ジメチル（東京化成工業（株））６．００ｇを滴下していった。得られた混合物を２０℃のまま撹拌すると、モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）とジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）の固体が時間とともに析出した。そのまま２時間撹拌した。
　実施例１と同様に定量分析した結果、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム基準での定量収率は、モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）が４３．７％、そしてジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）が３２．３％、トリメチルイソシアヌル酸（ＴＭｅ－ＩＣＡ）が０．３％であった。得られた結果を表１に示す。
［実施例７］　水中での反応（塩基含有）
　水酸化ナトリウムの量を１．８８ｇとした以外は、実施例６と同様の方法で、反応及び定量分析を行った。
　その結果、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム基準での定量収率は、モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）が１４．１％、そしてジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）が４１．３％、トリメチルイソシアヌル酸（ＴＭｅ－ＩＣＡ）が５．８％であった。得られた結果を表１に示す。
［実施例８］　水中での反応（ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム水和物使用）
　ガラス製反応容器に、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム２水和物（日産化学（株）製、商品名ハイライト５５Ｇ）６．１０ｇと水３０．０ｇを入れ、２０℃で撹拌し均一に溶解させた。その後、得られた溶液に硫酸ジメチル（東京化成工業（株））４．５１ｇを滴下していった。得られた混合物を２０℃のまま撹拌すると、モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）とジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）の固体が時間とともに析出した。そのまま６時間撹拌した。
　実施例１と同様に定量分析した結果、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム２水和物基準での定量収率は、モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）が８２．８％、そしてジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）が３．２％、トリメチルイソシアヌル酸（ＴＭｅ－ＩＣＡ）が０．０％であった。得られた結果を表１に示す。
［実施例９］　水中での反応（ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム水和物使用）
　硫酸ジメチルの量を６．０１ｇとした以外は、実施例８と同様の方法で、反応及び定量分析を行った。
　その結果、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム２水和物基準での定量収率は、モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）が７９．４％、そしてジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）が２．９％、トリメチルイソシアヌル酸（ＴＭｅ－ＩＣＡ）が０．０％であった。得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示すように、本発明の製造方法によれば、ワンポットにて、目的とするイソシアヌル酸のモノ置換体であるＮ－モノ（炭化水素）イソシアヌル酸を生産効率よく選択的に得られることが確認された（実施例１～実施例５、実施例８～実施例９）。
　また、塩基の存在によってジ置換体であるＮ－ジ（炭化水素）イソシアヌル酸を高収率にて得られることが確認され、塩基量の調整によって、ジ置換体をより選択的に得られることが確認された（実施例６、実施例７）。
［実施例１０］　緩衝液中での反応（反応中のｐＨ制御）
　水の代わりにｐＨ＝７．０に調整した１０ｍＭ緩衝液（酢酸アンモニウム（関東化学（株）製、特級）、ギ酸アンモニウム（関東化学（株）製、鹿一級）水溶液）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、反応及び定量分析を行った。
　その結果、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム基準での定量収率は、モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）が８０．３％、そしてジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）が３．６％、トリメチルイソシアヌル酸（ＴＭｅ－ＩＣＡ）が０．０％であった。得られた結果を表２に示す。
［実施例１１］　水中での反応（反応温度）
　反応温度を１０℃とし、反応時間を７時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、反応及び定量分析を行った。
　その結果、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム基準での定量収率は、モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）が８５．２％、そしてジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）が２．８％、トリメチルイソシアヌル酸（ＴＭｅ－ＩＣＡ）が０．１％であった。得られた結果を表２に示す。
［実施例１２］　水中での反応（反応温度）
　反応温度を３０℃とし、反応時間を３時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、反応及び定量分析を行った。
　その結果、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム基準での定量収率は、モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）が７８．４％、そしてジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）が２．６％、トリメチルイソシアヌル酸（ＴＭｅ－ＩＣＡ）が０．１％であった。得られた結果を表２に示す。
［実施例１３］　水中での反応（反応温度）
　反応温度を４０℃とした以外は、実施例１２と同様の方法で、反応及び定量分析を行った。
　その結果、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム基準での定量収率は、モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）が７７．３％、そしてジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）が２．５％、トリメチルイソシアヌル酸（ＴＭｅ－ＩＣＡ）が０．１％であった。得られた結果を表２に示す。
［実施例１４］　水中での反応（水の量、反応温度）
　水の量を６０．６ｇとした以外は、実施例１３と同様の方法で、反応及び定量分析を行った。
　その結果、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム基準での定量収率は、モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）が６８．４％、そしてジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）が１．７％、トリメチルイソシアヌル酸（ＴＭｅ－ＩＣＡ）が０．１％であった。得られた結果を表２に示す。
［実施例１５］　水中での反応（水の量）
　反応温度を２０℃とした以外は、実施例１４と同様の方法で、反応及び定量分析を行った。
　その結果、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム基準での定量収率は、モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）が７６．７％、そしてジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）が１．９％、トリメチルイソシアヌル酸（ＴＭｅ－ＩＣＡ）が０．１％であった。得られた結果を表２に示す。
［実施例１６］　水中での反応（水の量）
　水の量を４５．５ｇとした以外は、実施例１５と同様の方法で、反応及び定量分析を行った。
　その結果、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム基準での定量収率は、モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）が７８．２％、そしてジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）が２．２％、トリメチルイソシアヌル酸（ＴＭｅ－ＩＣＡ）が０．１％であった。得られた結果を表２に示す。
［実施例１７］　水中での反応（滴下時間）
　硫酸ジメチルの量の滴下時間を１時間に延長し、反応時間を２．５時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、反応及び定量分析を行った。
　その結果、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム基準での定量収率は、モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）が７８．２％、そしてジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）が３．１％、トリメチルイソシアヌル酸（ＴＭｅ－ＩＣＡ）が０．１％であった。得られた結果を表２に示す。
［実施例１８］　水中での反応（滴下時間）
　硫酸ジメチルの量の滴下時間を２時間に延長し、反応時間を１．５時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、反応及び定量分析を行った。
　その結果、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム基準での定量収率は、モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）が７６．７％、そしてジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）が３．２％、トリメチルイソシアヌル酸（ＴＭｅ－ＩＣＡ）が０．１％であった。得られた結果を表２に示す。
［実施例１９］　水中での反応（ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム投入）
　ガラス製反応容器に、硫酸ジメチル（東京化成工業（株））６．００ｇと水３０．０ｇを入れ、２０℃で撹拌し分散させた。その後、得られた分散液にジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（日産化学（株）製、商品名ハイライト６０Ｇ）５．２８ｇを１時間かけて分割投入していった。得られた混合物を２０℃のまま撹拌すると、モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）とジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）の固体が時間とともに析出した。そのまま２．５時間撹拌した。
　実施例１と同様に定量分析した結果、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム基準での定量収率は、モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）が７８．４％、そしてジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）が１．６％、トリメチルイソシアヌル酸（ＴＭｅ－ＩＣＡ）が０．１％であった。得られた結果を表２に示す。
［実施例２０］　水中での反応（ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム投入）
　ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムの投入時間を２時間とし、反応時間を１．５時間とした以外は、実施例１９と同様の方法で、反応及び定量分析を行った。
　その結果、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム基準での定量収率は、モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）が７７．３％、そしてジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）が１．３％、トリメチルイソシアヌル酸（ＴＭｅ－ＩＣＡ）が０．１％であった。得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２に示すように、本発明の製造方法によれば、ワンポットにて、目的とするイソシアヌル酸のモノ置換体であるＮ－モノ（炭化水素）イソシアヌル酸を生産効率よく選択的に得られることが確認された（実施例１０～実施例２０）。
［実施例２１］　反応系中でのジクロロイソシアヌル酸ナトリウム発生
　ガラス製反応容器に、イソシアヌル酸（日産化学（株）製、商品名ＣＡ－Ｐ）３．０７ｇと次亜塩素酸ナトリウム水溶液（関東化学（株）製、鹿一級）３５．９０ｇを入れ、４０℃で撹拌し均一に溶解させ、反応系中でジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを発生させた。その後、得られた溶液を２０℃に冷却し硫酸ジメチル（東京化成工業（株））６．００ｇを滴下していった。得られた混合物を２０℃のまま６時間撹拌した。
　実施例１と同様に定量分析した結果、イソシアヌル酸基準での定量収率は、モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）が２７．２％、そしてジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）が７．９％、トリメチルイソシアヌル酸（ＴＭｅ－ＩＣＡ）が０．２％であった。得られた結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３に示すように、本発明の製造方法によれば、ワンポットにて、目的とするイソシアヌル酸のモノ置換体であるＮ－モノ（炭化水素）イソシアヌル酸を選択的に得られることが確認された。
［実施例２２～２６］　有機溶媒中での反応
　ガラス製反応容器に、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（日産化学（株）製、商品名ハイライト６０Ｇ）５．２８ｇと表４の有機溶媒又は有機溶媒及び水の混合溶媒３０．０ｇとを入れ、２０℃で撹拌した。その後、得られた溶液に硫酸ジメチル（東京化成工業（株））６．００ｇを滴下していった。そのまま６時間撹拌した。
　反応物をＨＰＬＣ用アセトニトリル（関東化学（株））と純水を用いてメスフラスコにて希釈し、サンプリングして内部標準物質ｐ－キシレンを加えてＨＰＬＣにて定量分析した。
　その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４に示すように、本発明の製造方法によれば、様々な溶媒を用いて、ワンポットにて、目的とするイソシアヌル酸のモノ置換体であるＮ－モノ（炭化水素）イソシアヌル酸を生産効率よく選択的に得られることが確認された。
［実施例２７］　水中での反応（炭化水素化剤）
　ガラス製反応容器に、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（日産化学（株）製、商品名ハイライト６０Ｇ）５．２８ｇとテトラｎ－ブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株））０．０５ｇと水３０．０ｇを入れ、２０℃で撹拌し均一に溶解させた。その後、得られた溶液にヨウ化メチル（東京化成工業（株））５．３２ｇを滴下していった。得られた混合物を２０℃のまま撹拌すると、モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）とジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）の固体が時間とともに析出した。そのまま６時間撹拌した。
　実施例１と同様に定量分析した結果、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム基準での定量収率は、モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）が９．０％、そしてジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）が０．０％、トリメチルイソシアヌル酸（ＴＭｅ－ＩＣＡ）が０．０％であった。得られた結果を表５に示す。
［実施例２８］　有機溶媒中での反応（炭化水素化剤）
　ガラス製反応容器に、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（日産化学（株）製、商品名ハイライト６０Ｇ）５．２８ｇとジメチルホルムアミド３０．０ｇを入れ、２０℃で撹拌し均一に溶解させた。その後、得られた溶液に硫酸ジエチル（東京化成工業（株））７．３３ｇを滴下していった。得られた混合物を２０℃のままそのまま６時間撹拌した。
　実施例１と同様に定量分析した結果、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム基準での定量収率は、モノエチルイソシアヌル酸（ＭＥｔ－ＩＣＡ）が９０．８％、そしてジエチルイソシアヌル酸（ＤＥｔ－ＩＣＡ）が０．４％、トリエチルイソシアヌル酸（ＴＥｔ－ＩＣＡ）が０．０％であった。得られた結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表５に示すように、本発明の製造方法によれば、様々な炭化水素化剤を用いても、ワンポットにて、目的とするイソシアヌル酸のモノ置換体であるＮ－モノ（炭化水素）イソシアヌル酸を選択的に得られることが確認された。
［実施例２９］　モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）の精製
　実施例１１の方法で反応を行った後、常温にてろ過を行いＭＭｅ－ＩＣＡを含む湿品４．６５ｇを回収した。湿品をガラス製反応容器に入れ、メタノール（関東化学（株）製、特級）３．５０ｇ、水２８．０ｇを投入し９５℃に加熱した。トルエン（関東化学（株）製、特級）５．０ｇを加えて分液を行い、水層を回収する操作を２回繰り返した。その後、水層を５℃まで冷却して１時間攪拌し、析出したＭＭｅ－ＩＣＡを多く含む湿品３．０８ｇをろ過して回収した。その内の２．４６ｇをガラス製反応容器に入れ、メタノール１３．８ｇを投入し６５℃に加熱した。その後、５℃まで冷却して１時間攪拌し、析出したＭＭｅ－ＩＣＡを更に多く含む湿品２．０５ｇをろ過して回収した。得られた湿品を減圧乾燥させ、１．３９ｇのＭＭｅ－ＩＣＡ結晶を得た。ＭＭｅ－ＩＣＡ結晶をＨＰＬＣ用アセトニトリルを用いてメスフラスコにて希釈し、ＨＰＬＣにて相対面積％を分析した。モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）が９８．５％、そしてジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）が０．５％、トリメチルイソシアヌル酸（ＴＭｅ－ＩＣＡ）が０．７％、その他０．３％であった。
［実施例３０］　ジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）の精製
　実施例７の方法で反応を行った後、１０℃まで冷却してろ過を行いＤＭｅ－ＩＣＡを含む湿品５．０３ｇを回収した。湿品をガラス製反応容器に入れ、水２０ｇを投入し５０℃に加熱した。その後、１０℃に冷却し析出したＤＭｅ－ＩＣＡを更に多く含む湿品４．７６ｇをろ過して回収した。同じ操作を再度繰り返し、ＤＭｅ－ＩＣＡを更に多く含む湿品４．６１ｇをろ過して回収した。湿品をガラス製反応容器に入れ、メタノール（関東化学（株）製、特級）１５ｇを投入し６０℃に加熱した。その後、１０℃に冷却し析出したＤＭｅ－ＩＣＡを更に多く含む湿品２．１２ｇをろ過して回収した。得られた湿品を減圧乾燥させ、２．０３ｇのＤＭｅ－ＩＣＡ結晶を得た。ＤＭｅ－ＩＣＡ結晶をＨＰＬＣ用アセトニトリルを用いてメスフラスコにて希釈し、ＨＰＬＣにて相対面積％を分析した。モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）が６．９％、そしてジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）が９２．７％、トリメチルイソシアヌル酸（ＴＭｅ－ＩＣＡ）が０．４％であった。
［比較例１］　イソシアヌル酸を用いた水中での反応（塩基含有）
　ガラス製反応容器に、イソシアヌル酸（日産化学（株）製、商品名ＣＡ－Ｐ）３．０７ｇと水酸化ナトリウム（関東化学（株）製、特級）０．９５ｇと水３０．０ｇを入れ、２０℃で撹拌したが均一溶解しなかった。その後、得られたスラリーに硫酸ジメチル（東京化成工業（株））６．００ｇを滴下していった。得られた混合物を２０℃のまま２時間撹拌した。
　実施例１と同様に定量分析した結果、イソシアヌル酸基準での定量収率は、モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）が１１．２％、そしてジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）が１２．１％、トリメチルイソシアヌル酸（ＴＭｅ－ＩＣＡ）が０．４％であった。得られた結果を表６に示す。
［比較例２］　イソシアヌル酸を用いた水中での反応（塩基含有）
　水酸化ナトリウムの量を１．９０ｇとした以外は、比較例１と同様の方法で、反応及び定量分析を行った。
　その結果、イソシアヌル酸基準での定量収率は、モノメチルイソシアヌル酸（ＭＭｅ－ＩＣＡ）が１３．９％、そしてジメチルイソシアヌル酸（ＤＭｅ－ＩＣＡ）が２５．９％、トリメチルイソシアヌル酸（ＴＭｅ－ＩＣＡ）が０．０％であった。得られた結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 ［表６］イソシアヌル酸基準での定量収率
　表６に示すように、イソシアヌル酸を出発物質とした場合、塩基の量を増加させることでジ置換体であるＮ－ジ（炭化水素）イソシアヌル酸の収率自体は向上したものの、表１に示す本発明の方法と比べ、目的物の選択性に欠ける結果となった。

Claims (20)

  1. Ｎ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法であって、
    溶媒中で、ジハロゲン化イソシアヌル酸、ジハロゲン化イソシアヌル酸塩、及びジハロゲン化イソシアヌル酸塩の水和物からなる群から選択される少なくとも一種のジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体と、ハロゲン化炭化水素化合物、擬ハロゲン化炭化水素化合物及び硫酸ジアルキル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の炭化水素化剤とを反応させる工程Ｎを含む、Ｎ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法。
  2. 上記工程Ｎが、
    ジハロゲン化イソシアヌル酸、ジハロゲン化イソシアヌル酸塩、及びジハロゲン化イソシアヌル酸塩の水和物からなる群から選択される少なくとも一種のジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の溶液又は分散液を準備する工程Ｘ、及び
    上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の溶液又は分散液と、ハロゲン化炭化水素化合物、擬ハロゲン化炭化水素化合物及び硫酸ジアルキル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の炭化水素化剤とを混合する工程Ｙを含むか、又は
    ハロゲン化炭化水素化合物、擬ハロゲン化炭化水素化合物及び硫酸ジアルキル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の炭化水素化剤の溶液若しくは分散液を準備する工程Ｓ及び
    上記炭化水素化剤の溶液若しくは分散液と、ジハロゲン化イソシアヌル酸、ジハロゲン化イソシアヌル酸塩、及びジハロゲン化イソシアヌル酸塩の水和物からなる群から選択される少なくとも一種のジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体とを混合する工程Ｔを含む、
    請求項１記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法。
  3. 上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の溶液又は分散液が、水性溶液又は水性分散液である請求項２記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法。
  4. 上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の水性溶液又は水性分散液が、水を含む請求項３記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法。
  5. 上記工程Ｙが、上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の溶液又は分散液と、ハロゲン化炭化水素化合物、擬ハロゲン化炭化水素化合物及び硫酸ジアルキル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の炭化水素化剤と、さらに界面活性剤とを混合する工程である、請求項２乃至４のいずれか１項記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法。
  6. 上記界面活性剤が、四級アンモニウム塩、クラウンエーテル類及びアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項５記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法。
  7. 上記工程Ｘが、ジハロゲン化イソシアヌル酸、ジハロゲン化イソシアヌル酸塩、及びジハロゲン化イソシアヌル酸塩の水和物からなる群から選択される少なくとも一種のジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体と、塩基とを含む溶液又は分散液を準備する工程である、
    請求項２乃至６のいずれか１項記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法。
  8. 上記塩基が、無機塩基を含む請求項７記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法。
  9. 上記炭化水素化剤の溶液又は分散液が、水性溶液又は水性分散液である請求項２記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法。
  10. 上記炭化水素化剤の水性溶液又は水性分散液が、水を含む請求項９記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法。
  11. 上記工程Ｓが、ハロゲン化炭化水素化合物、擬ハロゲン化炭化水素化合物及び硫酸ジアルキル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の炭化水素化剤と、界面活性剤とを含む溶液又は分散液を準備する工程である請求項２、９又は１０記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法。
  12. 上記界面活性剤が、四級アンモニウム塩、クラウンエーテル類及びアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１１記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法。
  13. 上記工程Ｓが、ハロゲン化炭化水素化合物、擬ハロゲン化炭化水素化合物及び硫酸ジアルキル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の炭化水素化剤と、塩基とを含む溶液又は分散液を準備する工程である請求項２及び９乃至１２のいずれか１項記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法。
  14. 上記塩基が、無機塩基を含む請求項１３記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法。
  15. 上記炭化水素化剤が、ｐ－トルエンスルホン酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、硫酸ジメチル及び硫酸ジエチルからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１乃至１４のいずれか１項記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法。
  16. 上記炭化水素化剤が、硫酸ジメチル及び硫酸ジエチルからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１５記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法。
  17. 上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体が、ジクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム及びジクロロイソシアヌル酸ナトリウム二水和物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１乃至１６のいずれか１項記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法。
  18. 上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体が、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを含む請求項１７記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法。
  19. 上記炭化水素化剤の量が、上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体１モル当量に対して、０．３モル当量乃至４．０モル当量である請求項１乃至１８のいずれか１項記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法。
  20. 上記ジハロゲン化イソシアヌル酸誘導体の量が、用いる上記溶媒に対して０．０３～０．３質量倍である請求項１乃至１９のいずれか１項記載のＮ－（炭化水素）イソシアヌル酸の製造方法。
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