CN103598187A - 羧酸卤胺类抗菌剂及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种羧酸卤胺类抗菌剂的合成及应用。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，为一类高效的羧酸卤胺类杀菌剂的合成和应用。具体涉及用于抗菌涂层、接枝的羧酸卤胺类化合物的合成和应用。
技术背景
随着人们对环境和自身健康的重视程度不断提高，带有抗菌功能的服装、卫生用品、日用品、食品包装材料等愈来愈受到人们的关注，因为这些材料能有效地控制或消除有害微生物的生长和繁殖。所以开发具有抗菌、灭菌功能的抗菌材料并有效的应用成为当前高技术、新材料研究和开发热点之一。
卤胺化合物抗菌剂是一种新型的抗菌剂，其中，具有杂环结构的卤胺化合物被证明具有杀菌速度快、稳定、长效、杀菌效率高、抗菌功能可再生等优点。相对于季铵盐类抗菌剂而言，卤胺化合物抗菌剂具有明显的优势。因为季铵盐抗菌剂的抗菌速度慢，且抗菌作用只是一次性的，不能反复杀菌。而卤胺化合物对人体安全，不会生产有毒副产物；对环境无污染，可以说是一种绿色的广谱抗菌剂。该类型抗菌剂有望在医疗、卫生、服装面料、功能纤维、水处理、日常抗菌用品以及非织造布等用品上得到应用。
另一方面，由于卤胺化合物具有较强的氧化能力，能够将一些农药转化为无毒物质，比如卤胺产生的氯可使农药化学结构中的叔胺分解，使农药的毒性降低或消失。基于卤胺的这种性质，就可以开发用于工人在农药喷洒时穿的防护服，而且服装的透气性和舒适性得以保持。尽管卤胺类抗菌剂在纤维和织物抗菌改性上的研究和应用时间还不长，但由于其优异的性能，已经展现出良好的发展势头。美国Halosource公司已经率先将卤胺化合物抗菌剂应用于纤维织物、非织造布和硬物质表面的抗菌处理，以及除臭和饮用水净化等方面。目前我国在卤胺抗菌改性纤维方面的研究开发还很少，距工业化生产应用更远。可以预见，在不远的将来，卤胺化合物类抗菌剂必将在纤维和织物的抗菌改性上获得更广泛的应用。
抗菌材料可以通过混合方法，或者通过共价键的方法把具有抗菌功能的基团接枝到需要抗菌的材料和涂层上。从抗菌功效的耐久性和减少环境污染方面来考虑，共价键接枝的方法具有很明显的优势，美国专利US20060265815公开了一种通过硅烷等键合基团的季铵盐和表面含有羟基的官能团材料如棉纤维等的共价缩合反应来制备抗菌棉纤维的产品的方法。卤胺化合物中含N—X键(X常为Cl、Br)，具有杀菌速度快、抗菌性能持久以及抗菌功能可再生等优点，可用于织物的抗菌改性。它的作用机
理如下：
在有机小分子卤胺化合物方面，一些五元杂环和六元杂环有机小分子卤胺化合物由于具有稳定性强、杀菌广谱高效、易降解、毒性低等特点而受到广泛关注。5，5-二甲基海因是一种含有酰胺和亚酰胺官能团的五元杂环化合物，其酰胺和亚酰胺官能团很容易和氯、溴、次氯酸钠、次溴酸钠等卤化试剂发生反应生成1，3-二氯-5，5-二甲基海因(DCDMH)、1，3-二溴-5，5-二甲基海因(DBDMH)、1-溴-3-氯-5，5-二甲基海因(BCDMH)。
异氰脲酸是一种含有3个亚酰胺官能团的六元杂环卤胺前置体，通过简单的氯化反应可制备三氯异氰脲酸(TCCA)、二氯异氰脲酸(DCCA)和二氯异氰脲酸钠(DCCNa)，氯化异氰脲酸的化学结构见化学式。
氯化异氰脲酸与卤化的5，5-二甲基海因相似，具有有效氯含量高、贮存稳定性好、毒性低、杀菌力强、在水中释放游离氯时间稳定等特点，是非常良好的消毒剂。
发明内容
本发明目的在于提供一种含有羧酸卤胺类杀菌剂的化合物。
本发明还提供了上述化合物的制备方法。
本发明另一个目的是将该化合物用于制备抗菌剂和抗菌材料。
本发明克服了现用于抗菌涂层和接枝的抗菌剂存在的一些缺点，提供一类化学结构新颖、抗菌高效广谱长久、抗菌功能可再生、能够用于抗菌涂层和接枝的系列羧酸卤胺类杀菌剂的合成方法及抗菌材料的制备方法和技术。
本发明通过下述技术方案来实现：
一种含有羧酸卤胺类杀菌剂，其特征在于：式Ⅰ或式Ⅱ所示结构的化合物：
其中，X1、X2选自氯、溴等卤素元素，且X1、X2中至少有一个选自氯或者溴；
其中，X3选自氯或溴
本发明提供了一种一种含有羧酸卤胺类杀菌剂的合成方法：将氰尿酸或者氰尿酸衍生物溶于碱性溶液后加入氯乙酸，在0-100℃下反应10小时后，调节PH至3-5，得到固体物为羧酸卤胺类抗菌剂的前驱体。将该前驱体用30%的氢氧化钠或者氢氧化钾溶液溶解后，加入到1%-8.0%的次氯酸钠或者次溴酸钠的溶液中，室温搅拌反应2h，反应结束后，调节PH到3-5之间得到固体物。过滤并干燥得到羧酸卤胺类抗菌剂成品。
其进一步的技术方案为：
为提高所述抗菌剂前驱体在所述纺织品上的连接率，可在所述工作液中加入碱剂或交联性物质：所述碱剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，其在所述工作液中的质量百分浓度为5-30%，优选为5-10%：所述交联性物质选自多元羧酸，环氧树脂，酰胺类树脂，聚氨酯，硅氧烷，醛类或聚硅氧烷类化合物，其在所述工作液中的质量百分浓度为5-20%。
所述的氯乙酸与氰尿酸或其衍生物的摩尔比为1.5:1—3:1。
所述的碱液可以是质量百分比浓度为5%-30%的氢氧化钠或者质量百分比浓度为5%-30%的氢氧化钾。
所述的抗菌剂前体为式（Ⅲ）或式（Ⅳ）
（Ⅲ）
其中，X4选自氢或羟甲基
（Ⅳ）
本发明所阐述的羧酸卤胺类抗菌剂在制备抗菌材料中的应用，将式Ⅲ或式Ⅳ所述的结构的羧酸卤胺类抗菌剂配制成1%-20%的工作液，将待处理材料浸渍于所述的工作液中，或者将所述的工作液喷洒于待处理材料上；然后于70-200℃的高温处理5min-100min。将经过高温处理过的含有活性卤素的溶液中进行卤化反应，取出水洗并烘干，制得抗菌材料。
所述羧酸卤胺类抗菌剂在制备抗菌材料中的应用，其特征在于：所述待处理的材料包括天热纤维纺织品、海绵、天然橡胶、木材、纸张、涂料中的一种。
所述羧酸卤胺类抗菌剂在制备抗菌材料中的应用，其特征在于：所述含有活性卤素的溶液选自次氯酸钠、次溴酸钠或次氯酸钙溶液，其质量百分比浓度为1%-8.0%。PH值为5-10。
相对于众多抗菌剂，本发明具有如下优势：
1、本发明羧酸卤胺类抗菌剂选用的原料成本低廉，所用的原料为氯乙酸、氰尿酸廉价易得
2、相对于众多化工产品所用的有机溶剂，本发明的反应溶剂是水，避免了对环境的污染，符合绿色环保工艺过程要求，省去了因处理污水而带来的工艺成本。
3、由本发明方法合成的卤胺类抗菌剂及其前驱体均为水溶性，产品收率高，在后续配制工作液的过程中不需加入有机溶剂助溶，降低了抗菌整理成本和废水处理成本，同时避免了现有技术中由于使用易燃的有机助溶剂而造成的危险：且上述卤胺类抗菌剂及其前驱体在使用过程中为甲醛释放，安全无毒：
4、将本发明羧酸卤胺类抗菌剂应用于制备抗菌材料，所得抗菌纺织品具有优良的抗菌性能，抗菌效率高，其有效氯含量可达0.33%。与接种细菌接触后，在5min内对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌0157：H7的抗菌率即可达到100%。
具体实施方式
如化学反应方程式所示，以氰尿酸和氯乙酸为合成原料，在低温（25℃）和碱性物质（氢氧化钠）存在的条件下，氰尿酸上的氢被乙酸基取代，生成卤胺类抗菌剂前驱体2-s-三嗪三酮-乙酸，最后经过氯化反应，在上述前驱体上引入氧化性氯原子，生成具有抗菌性能的羧酸卤胺类抗菌剂2-（1,3-二氯-s-三嗪三酮）-乙酸。
如化学反应方程式所示，将上述羧酸卤胺类抗菌剂前驱体2-s-三嗪三酮-乙酸应用于制备抗菌纺织品。在高温（100℃）培烘的条件下，所述羧酸卤胺类前驱体上的乙酸基于待处理纺织品纤维大分子上的羟基（HO-Cellulose）以酯键的形式结合，使得上述抗菌剂前驱体连接到该纺织品表面：最后通过氯化反应，在连接于纺织品表面的抗菌剂前驱体上引入氧化性氯原子，使得该纺织品具备抗菌性能。
羧酸卤胺类抗菌剂及其合成方法实施例：
实施例1
卤胺类抗菌剂2-（1,3-二氯-s-三嗪三酮）-乙酸的合成
称取12.9g（0.1mol）氰尿酸置于250ml平底烧瓶中，加入100ml去离子水，用玻璃棒搅拌均匀后加入10g氢氧化钠，继续搅拌至氰尿酸完全溶解，缓慢滴加10.39g（0.11mol）氯乙酸，于室温（25℃）充分搅拌反应10h，并用稀盐酸调节反应后溶液pH值至4，产生白色固体，过滤得到羧酸卤胺类抗菌剂的前驱体2-s-三嗪三酮-乙酸。将该前驱体用30%的氢氧化钠溶液溶解后加入到5.5%的次氯酸钠溶液中，室温搅拌反应2h，反应结束后，调节PH到3-5之间得到固体物。过滤并烘干，即得羧酸卤胺类抗菌剂成品2-（1,3-二氯-s-三嗪三酮）-乙酸，该抗菌剂成品为水溶性，产率65%。
实施例2
卤胺类抗菌剂2-（1,3-二氯-s-三嗪三酮）-乙酸的合成
称取12.9g（0.1mol）氰尿酸置于250ml平底烧瓶中，加入100ml去离子水，用玻璃棒搅拌均匀后加入11g氢氧化钾，继续搅拌至氰尿酸完全溶解，缓慢滴加10.39g（0.11mol）氯乙酸，于室温（25℃）充分搅拌反应10h，并用稀盐酸调节反应后溶液pH值至4，产生白色固体，过滤得到羧酸卤胺类抗菌剂的前驱体2-s-三嗪三酮-乙酸。将该前驱体用30%的氢氧化钾溶液溶解后加入到5.5%的次氯酸钠溶液中，室温搅拌反应2h，反应结束后，调节PH到3-5之间得到固体物。过滤并烘干，即得羧酸卤胺类抗菌剂成品2-（1,3-二氯-s-三嗪三酮）-乙酸，该抗菌剂成品为水溶性，产率69%。
实施例3
卤胺类抗菌剂2-（1,3-二氯-s-三嗪三酮）-乙酸的合成
称取12.9g（0.1mol）氰尿酸置于250ml平底烧瓶中，加入100ml去离子水，用玻璃棒搅拌均匀后加入10g氢氧化钾，继续搅拌至氰尿酸完全溶解，缓慢滴加10.39g（0.11mol）氯乙酸，于室温（25℃）充分搅拌反应10h，并用稀盐酸调节反应后溶液pH值至4，产生白色固体，过滤得到羧酸卤胺类抗菌剂的前驱体2-s-三嗪三酮-乙酸。将该前驱体用30%的氢氧化钠溶液溶解后加入到7.5%的次溴酸钠溶液中，室温搅拌反应2h，反应结束后，调节PH到3-5之间得到固体物。过滤并烘干，即得羧酸卤胺类抗菌剂成品2-（1,3-二氯-s-三嗪三酮）-乙酸，该抗菌剂成品为水溶性，产率64%。
卤胺类抗菌剂应用实施例:
应用实施例1
将实施例1合成的卤胺类抗菌剂前驱体2-（1,3-二氯-s-三嗪三酮）-乙酸配制成质量百分浓度为2%的工作液，工作液中含有质量百分浓度为2%的的氢氧化钠;将待处理天然纤维纺织品（纯棉织物，购自浙江冠东印染服饰有限公司）浸渍于上述工作液15min，取出纯棉织物，控干水分至无明显液滴滴下，于90℃在烘干机中烘干50min，然后于100℃在培烘机中培烘60min；取出培烘后的纯棉织物，用质量百分浓度为0.5%的标准皂片溶液和大量的去离子水清洗其表面，于室温晾干；将晾干后的纯棉织物浸泡于质量百分浓度为0.01%的次氯酸钙溶液中（用稀盐酸调节溶液PH值至7.0），浸泡1h后取出纯棉织物并用大量的清水清洗，于45℃在烘干机中烘干2h，制得抗菌纯棉织物。用碘量法测得该抗菌纯棉织物的有效氯含量为0.20%。
应用实施例2
将实施例2合成的卤胺类抗菌剂前驱体2-（1,3-二氯-s-三嗪三酮）-乙酸配制成质量百分浓度为10%的工作液，工作液中含有质量百分浓度为6%的交联性物质柠檬酸;将待处理天然纤维纺织品（纯棉织物，购自浙江冠东印染服饰有限公司）浸渍于上述工作液15min，二浸二轧，然后于80℃在烘干机中烘干10min，然后于160℃在培烘机中培烘10min；取出培烘后的纯棉织物，用质量百分浓度为0.5%的标准皂片溶液和大量的去离子水清洗其表面，于室温晾干；将晾干后的纯棉织物浸泡于质量百分浓度为0.7%的次氯酸钠溶液中（用稀硫酸调节溶液PH值至6.5），浸泡1h后取出纯棉织物并用大量的清水清洗，于45℃在烘干机中烘干2h，制得抗菌纯棉织物。用碘量法测得该抗菌纯棉织物的有效氯含量为0.45%。
纯棉织物抗菌性能测试：
根据修正ATCC100-1999抗菌性能测试标准所述方法进行测试。取纯棉织物（同应用实施例1-应用实施例2），按照应用实施例2所述方法进行抗菌处理，但未经最后的卤化反应作为空白样品；对未经卤化反应的上述空白样品和应用实施例3所制抗菌纯棉织物进行抗菌性能测试，接种细菌为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌0157：H7，测试结果参见表1和表2。
抗菌纯棉织物对金黄色葡萄球菌的抗菌性能
注：金黄色葡萄球菌的接种浓度为：9.67×106cfu
抗菌纺织品对大肠杆菌0157:H7的抗菌性能
注：大肠杆菌0157:H7的接种浓度为：2.50×107cfu
上述实验表明,将本发明抗菌剂应用于制备抗菌材料,显示了优异的抗菌性能。与接种细菌接触后，上述抗菌纯棉织物在3分钟内对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌0157:H7的抗菌率即可达到100%。
Claims (7)
1.一种羧酸卤胺类抗菌剂，其特征在于式Ⅰ或式Ⅱ所示结构的化合物：
其中，X1、X2选自氯、溴等卤素元素，且X1、X2中至少有一个选自氯或者溴；
其中，X3选自氯或溴。
2.权利要求的1所述的羧酸卤胺类抗菌剂的合成方法，其特征在于：将氰尿酸或者氰尿酸衍生物溶于碱性溶液后加入氯乙酸，在0-100℃下反应10小时后，调节PH至3-5，得到固体物为羧酸卤胺类抗菌剂的前驱体。将该前驱体用30%的氢氧化钠或者氢氧化钾溶液溶解后，加入到1%-8.0%的次氯酸钠或者次溴酸钠的溶液中，室温搅拌反应2h，反应结束后，调节PH到3-5之间得到固体物。过滤并干燥得到羧酸卤胺类抗菌剂成品。所述的氰尿酸衍生物为其一个氢原子被羟甲基取代的化合物。
3.根据权利要求2所述羧酸卤胺类抗菌剂的合成方法，其特征在于所述的氯乙酸与氰尿酸或其衍生物的摩尔比为1.5:1—3:1。
4.根据权利要求2所述羧酸卤胺类抗菌剂的合成方法，其特征在于所述的碱液可以是质量百分比浓度为5%-30%的氢氧化钠或者质量百分比浓度为5%-30%的氢氧化钾。
5.权利要求2所述羧酸卤胺类抗菌剂在制备抗菌材料中的应用在于：将式Ⅰ或式Ⅱ所述的结构的羧酸卤胺类抗菌剂配制成1%-20%的工作液，将待处理材料浸渍于所述的工作液中，或者将所述的工作液喷洒于待处理材料上；然后于70-200℃的高温处理5min-100min。将经过高温处理过的含有活性卤素的溶液中进行卤化反应，取出水洗并烘干，制得抗菌材料。
6.根据权利要求5所述羧酸卤胺类抗菌剂在制备抗菌材料中的应用，其特征在于：所述待处理的材料包括天热纤维纺织品、海绵、天然橡胶、木材、纸张、涂料中的一种。
7.根据权利要求5所述羧酸卤胺类抗菌剂在制备抗菌材料中的应用，其特征在于：所述含有活性卤素的溶液选自次氯酸钠、次溴酸钠或次氯酸钙溶液，其质量百分比浓度为1%-8.0%。PH值为5-10。
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