CN104396965B

CN104396965B - 一种反应型卤胺抗菌剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104396965B
Application number: CN201410631683.0A
Authority: CN
Inventors: 任学宏; 蒋之铭; 李蓉; 黄建军
Original assignee: ZHANGJIAGANG HUYI DYEING AND FINISHING Co Ltd
Current assignee: ZHANGJIAGANG HUYI DYEING AND FINISHING Co Ltd
Priority date: 2014-11-11
Filing date: 2014-11-11
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2034-11-11
Also published as: CN104396965A

Abstract

本发明公开了一种反应型卤胺类抗菌剂，其结构式为：式中，R代表F或Cl；R₁、R₂各自独立地代表Cl或Br。其制备方法的步骤为：1)碱性条件下，5，5-二甲基海因与3-氯-1-丙醇反应结，得3-羟丙基-5，5-二甲基海因；2)对氨基苯磺酸钠与3-羟丙基-5，5-二甲基海因进一步反应，得卤胺类抗菌剂前驱体(II)；卤胺类抗菌剂前驱体(II)与次氯酸钠反应，得卤胺抗菌剂成品。经本发明抗菌剂整理的织物最高氯含量可达0.35％，10min对金黄色葡萄球菌的杀菌率即可达100％，1min内对大肠杆菌O157：H7的杀菌率即可达100％；整个合成工艺操作简单，不产生有毒副产物，合成原料价格低廉。

Description

一种反应型卤胺抗菌剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于抗菌技术领域，具体涉及一种反应型卤胺类抗菌剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着人们生活水平的提高，抗菌在许多领域上变得越来越重要。在纺织品中，棉纤维以其良好的性能广受人们喜欢，但是棉纤维良好的吸湿性能以及纤维中所含的糖类在一定条件下为微生物繁殖提供能量，在一定的条件(包括湿度、温度等)下，微生物能够迅速生长繁殖。这不仅影响织物本身的服用性能，同时还会危害人类的健康。因此，棉织物的抗菌整理显得尤为重要，受到研究者的广泛关注，涌现出了许多不同种类的抗菌剂，其根据成分不同主要分为无机抗菌剂，有机抗菌剂和天然抗菌剂。但是大部分抗菌剂都有其缺点，无机抗菌剂的耐洗性较差，杀菌速率慢；天然抗菌剂提取困难；大部分有机抗菌剂有毒副作用，对人体有害。

而卤胺抗菌剂不仅没有上述的这些缺点，而且还具有大部分理想抗菌剂具备的特点：容易合成，原料便宜，便于存储，有效期长，不易分解或者不易转变为有毒物质，具有反复杀菌功能或者抗菌功能可再生，抗菌作用快，对多数细菌或者病毒有效等。卤胺类抗菌剂含有一个或一个以上的N-X(X表示Cl，F，Br)，其抗菌机理是通过释放X+破坏或抑制微生物的新陈代谢从而达到杀菌的目的，在杀菌过程中N-X还原成N-H，并且通过卤化剂(如次氯酸钠)作用能使其再次变成具有抗菌性能的N-X结构。

棉纤维上含有许多比较活泼的羟基，其能与一些具有反应活性的物质发生反应，这就给抗菌剂的选择和应用指明了方向，申请号201210293286.8的专利“一种卤胺类抗菌剂及其制备方法和应用”和申请号201310475978.9的专利“一种反应型卤胺类抗菌剂及其合成方法和应用”通过将卤胺抗菌载体2，2，6，6-四甲基哌啶醇与三聚氟氰或三聚氯氰反应生成二氯和一氯均三嗪卤胺抗菌剂前驱体，并将两者接枝到棉织物上，氯化后织物具有一定的抗菌性能和再生性能，并且对棉织物的物理机械性能影响较小；但是这两种化合物都是通过氨基的氯化而具有抗菌性能，其效果没有酰胺或亚酰胺好，并且申请号为201210293286.8的专利合成的抗菌剂前驱体的水溶性不好，其水洗再生性能也不是非常好，影响其应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种具有优越抗菌性能的反应型卤胺类抗菌剂。

为了解决上述问题，本发明的技术方案是：一种反应型卤胺类抗菌剂，该反应型卤胺类抗菌剂(I)，其结构式为：

式中，R代表F或Cl；R₁、R₂各自独立地代表Cl或Br；

本发明所要解决的第二个技术问题是：提供一种合成上述反应型卤胺类抗菌剂的方法。

为解决第二个技术问题，本发明采用的技术方案是：一种反应型卤胺类抗菌剂的制备方法，其具体步骤如下：

1)将5，5-二甲基海因溶于水或者有机溶剂中，然后分别加入碱和3-氯-1-丙醇，在80～100℃搅拌12～24h，反应结束后利用减压蒸馏蒸出溶剂，并用乙醇或丙酮清洗初产物，然后过滤，通过减压蒸馏蒸出滤液中乙醇或丙酮，得3-羟丙基-5，5-二甲基海因；

所述5，5-二甲基海因、碱和3-氯-1-丙醇的摩尔比为1：1：1；

2)将对氨基苯磺酸钠的水溶液滴加到三聚氯氰或三聚氟氰的水或有机溶液中，在0～20℃下反应1～4h，然后加入3-羟丙基-5，5-二甲基海因的水溶液，在30～60℃下反应1～4h，在整个反应过程中通过滴加缚酸剂调节pH＝5.0～8.0，反应结束后抽虑，提纯并烘干，得卤胺类抗菌剂前驱体(II)；

然后将抗菌剂前驱体置于次氯酸钠溶液中，于室温20～40℃静置0.5～4h，结束后抽滤并烘干，得到卤胺抗菌剂成品；

所述的三聚氯氰或三聚氟氰、对氨基苯磺酸、3-羟丙基-5，5-二甲基海因的摩尔比为1：1：1。

步骤1)中，所述的溶解5，5-二甲基海因的有机溶剂为乙醇、N，N-二甲基甲酰胺；所述水/有机溶液的浓度为1～10％(w/v)kg/L。

步骤1)中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙的一种或几种的混合物。

步骤2)中，所述的溶解三聚氯氰或三聚氟氰的有机溶剂为氯仿、丙酮、四氯化碳、乙醇、乙醚或二恶烷，所述溶液浓度为1～20％(w/v)kg/L。

步骤2)中，所述的缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种的混合物。

所述的卤胺类抗菌剂前驱体为式(II)所示结构的化合物：

式中，R代表F或Cl。

本发明所要解决的第三个技术问题是，提供一种反应型卤胺类抗菌剂作为抗菌整理剂在纺织品抗菌整理中的应用。

为解决第三个技术问题，本发明提供的技术的方案为：反应型卤胺类抗菌剂作为抗菌整理剂在纺织品抗菌整理中的应用，工艺步骤如下：先将所述卤胺类抗菌剂前驱体和金属盐催化剂溶于水中制成整理液，将待处理纺织品浸渍于该整理液中，于室温处理10～60min，所述卤胺类抗菌剂前驱体终浓度为0.1～5％(w/v)kg/L，优选为0.5～1％(w/v)kg/L；所述金属盐催化剂选自硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸锌、氯化钠、氯化镁、氯化钙中的一种或几种的任意混合物，终浓度为50～200g/L；再加入碱剂，于60～80℃浸渍2～6h，取出纺织品，水洗并烘干，所述碱剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种的任意比例混合物，终浓度为1～5g/L；最后将该织物浸渍于浓度0.01～1wt％的次氯酸钠溶液中进行卤化反应，取出并烘干，制得抗菌纺织品。

其进一步的技术方案为：

所述待处理纺织品为含纤维素纤维如棉，粘胶，麻等，及它们与其它纤维的混纺织物，或者蛋白质纤维的纺织品如蚕丝，羊毛等，及它们与其它纤维的混纺织物。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明先将5，5-二甲基海因与3-氯-1-丙醇反应生成3-羟丙基-5，5-二甲基海因，解决了5，5-二甲基海因不能直接跟三聚氯/氟氰反应的问题；

2)用对氨基苯磺酸取代三聚氯/氟氰上第一个氯，解决了3-羟丙基-5，5-二甲基海因中羟基在低温下不活泼的问题；

3)对氨基苯磺酸的引入还能提高卤胺抗菌剂前驱体的水溶性；并且在原来的基础上多了一个氨基，使得单个分子可氯化的氨基的数目增加，整理织物的抗菌活性得以大幅提升，使其具备优越的抑菌杀菌功能，杀菌速率快、效率高。

测试结果表明：经本发明抗菌剂整理的织物最高氯含量可达0.35％，10min对金黄色葡萄球菌的杀菌率即可达100％，1min内对大肠杆菌O157：H7的杀菌率即可达100％；整个合成工艺操作简单，不产生有毒副产物，合成原料价格低廉。

此外，通过借鉴活性染料的染色工艺，在较低温度(60～80℃)即可与织物纤维分子的羟基发生亲核取代反应从而接枝于织物表面，反应时间短，温度低，工艺简单，无毒无污染，符合生态纺织品加工要求。

附图说明

图1为本发明实施例1反应型卤胺类抗菌剂前驱体合成路线及氯化反应方程式。

图2为整理前后棉织物的红外光谱分析图，其中：A为整理前棉织物，B为整理棉织物。

图3为整理前后棉织物的扫描电镜图，其中：A、C为整理前棉织物，B、D为整理棉织物。

具体实施方式

下面结合附图，并通过实施例对本发明进行具体说明。

一.反应型卤胺类抗菌剂前驱体制备实施例

实施例1

卤胺类抗菌剂前驱体2-氯-4-(4-磺酸基苯氨基)-6-(3-羟丙基-5，5-二甲基海因)-1，3，5-三嗪的制备：

称取6.4g的5，5-二甲基海因和2.8g氢氧化钾在水中回流10min，然后加入4.73g3-氯-1-丙醇，继续反应12h，结束后减压蒸馏去除水分，用丙酮清洗后过滤去除氯化钾，减压蒸馏，烘干。

称取9.22g三聚氯氰，将其溶于100mL四氯化碳中，称取8.66g对氨基苯磺酸和2.65g碳酸钠，将其溶于60mL水中，将两者混合于250mL三口烧瓶中并置于冰浴中，在pH值为5.0～6.0的条件下反应1h，然后将上述得到的50mL3-羟丙基-5，5-二甲基海因水溶液倒入反应液中，在pH值为7.0～8.0，温度40℃的条件下反应2h，结束后过滤，用丙酮和冰水清洗，烘干，保存。上述合成路线见图1。

实施例2

称取6.4g5，5-二甲基海因和2g氢氧化钠在乙醇中回流10min，然后加入4.73g3-氯-1-丙醇，继续反应24h，结束后减压蒸馏去除乙醇，用乙醇清洗后过滤氯化钠，减压蒸馏，烘干。

称取9.22g三聚氯氰，将其溶于100mL氯仿中，然后将上述得到的50mL3-羟丙基-5，5-二甲基海因水溶液倒入其中，在pH值为7.0～8.0的条件下反应3h，再称取8.66g对氨基苯磺酸和2.65g碳酸钠溶于50mL水中，将其倒入上述反应液，于pH值为5.0～6.0，温度30℃的条件下反应6h，结束后过滤，并用丙酮和冰水清洗，然后烘干，保存。

实施例3

卤胺类抗菌剂前驱体2-氟-4-(4-磺酸基苯氨基)-6-(3-羟丙基-5，5-二甲基海因)-1，3，5-三嗪的制备：

称取6.4g的5，5-二甲基海因和2g氢氧化钠于N，N-二甲基甲酰胺中，在95℃下搅拌10min，然后加入4.73g3-氯-1-丙醇，继续反应18h，结束后减压蒸馏去除N，N-二甲基甲酰胺，用乙醇清洗后过滤氯化钠，减压蒸馏，烘干。

称取9.22g三聚氟氰，将其溶于100mL丙酮中，称取8.66g对氨基苯磺酸和2.65g碳酸钠，将其溶于60mL水中，将两者混合于250mL三口烧瓶中并置于冰浴中，在pH值为5.0～6.0的条件下反应2h，然后将上述得到的50mL3-羟丙基-5，5-二甲基海因水溶液倒入其中，将其倒入上述反应液，在pH值为7.0～8.0，温度60℃的条件下反应4h，结束后过滤，并用丙酮和冰水清洗，然后烘干，保存。

二.反应型卤胺类抗菌剂前驱体应用实施例

应用实施例1

称取0.05g实施例1所制的卤胺类抗菌剂前驱体2-氯-4-(4-磺酸基苯氨基)-6-(3-羟丙基-5，5-二甲基海因)-1，3，5-三嗪和1g硫酸钠，并将二者完全溶于20mL水中制成抗菌整理液，然后将0.5g棉织物浸渍于上述整理液中0.5h；再加入0.1g氢氧化钠，于60℃浸渍2h，取出织物，水洗，烘干；最后将烘干的棉织物浸渍于浓度0.1wt％的次氯酸钠溶液中进行卤化反应，1h后取出，在45℃烘箱中烘干1h，制得抗菌棉织物。测得活性氯含量为0.12％。上述氯化反应路线参见图1。

应用实施例2

称取0.1g实施例1所制的卤胺类抗菌剂前驱体2-氯-4-(4-磺酸基苯氨基)-6-(3-羟丙基-5，5-二甲基海因)-1，3，5-三嗪和2g氯化钠，并将二者完全溶于20mL水中制成抗菌整理液，然后将0.5g棉织物(同上)浸渍于上述整理液中1h；再加入0.02g氢氧化钾，于80℃浸渍4h，取出织物，水洗，烘干；最后将烘干的棉织物浸渍于浓度0.05wt％的次氯酸钠溶液中，1h后取出，在45℃烘箱中烘干1h，制得抗菌棉织物。测得活性氯含量为0.29％。

应用实施例3

称取0.2g实施例1所制的卤胺类抗菌剂前驱体2-氯-4-(4-磺酸基苯氨基)-6-(3-羟丙基-5，5-二甲基海因)-1，3，5-三嗪和4g硫酸镁，并将完全溶于20mL水中制成抗菌整理液，然后将0.5g棉织物(同上)浸渍于上市整理液中10min；再加入0.1g碳酸钠，于70℃浸渍6h，取出织物，水洗，烘干；最后将烘干的棉织物浸渍于质量分数为0.01％的次氯酸钠溶液中，1h后取出，在45℃烘箱中烘干1h，制得抗菌棉织物。测得活性氯含量为0.13％。

综上，根据有效氯含量可判断，以上应用实施例所制抗菌棉织物均具备优良的抗菌性能，其中，应用实施例2具有较高的氯含量，为最佳应用实施例。

三.棉织物FT-IRATR红外光谱分析

通过Nicoletis10傅立叶红外变换光谱仪对整理前后的棉织物进行表征，结果参见图2。

由图2分析可知，与整理前棉织物(A)相比，经本发明抗菌剂整理(具体整理步骤同应用实施例2)的棉织物(B)红外光谱图于1742cm^-1和1570cm^-1多出两个吸收峰，这是抗菌整理剂上羰基和苯环的吸收峰，证明其接枝到了该织物上。

四.棉织物扫描电子显微镜分析

通过SU-1510扫描电子显微镜对整理前后的棉织物进行表征，结果参见图3。

由图3分析可知，与整理前棉织物(A)相比，经本发明抗菌剂整理(具体整理步骤同应用实施例2)的棉织物(B)纤维表面更加粗糙，没整理前光滑，说明抗菌整理剂接枝到了该织物表面。

五.棉织物抗菌性能测试

根据修正的AATCC100-1999抗菌性能测试标准所述方法进行测试。按照应用实施例2所述方法对棉织物进行抗菌整理，用最后未经卤化反应的棉织物作为空白样品。对未经卤化的上述棉织物和应用实施例2所制棉织物进行抗菌测试，接种细菌为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌O157：H7，测试结果如表1和表2所示。

表1抗菌棉织物对金黄色葡萄球菌的抗菌性能测试

注：金黄色葡萄球菌的接种浓度为9.33×10⁵cfu/sample。

表2抗菌棉织物对大肠杆菌O157：H7的抗菌性能检测

注：大肠杆菌O157：H7的接种浓度为1.03×10⁶cfu/sample

表1和表2的测试数据表明，本发明应用实施例2制备得到的抗菌棉织物具有良好的抗菌性能，抗菌效率高，10min内对金黄色葡萄球菌的杀菌率即可达100％，5min内对大肠杆菌O157：H7的杀菌率即可达100％。

上述实施例和应用实施例所涉及各原料均为市售商品，所使用各仪器设备均为本领域常规设备，其中，金黄色葡萄球菌和大肠杆菌O157：H7购自美国模式培养物集存库(ATCC)。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种反应型卤胺类抗菌剂，其结构式为：

式中，R代表F或Cl；R₁、R₂各自独立地代表Cl或Br。

2.权利要求1所述的一种反应型卤胺类抗菌剂的制备方法，其步骤如下：

1）将5，5-二甲基海因溶于水或者有机溶剂中，然后再加入碱和3-氯-1-丙醇，在80~100℃搅拌反应12~24h，反应结束后利用减压蒸馏蒸出溶剂，并用乙醇或丙酮清洗初产物，然后过滤，通过减压蒸馏蒸出滤液中乙醇或丙酮，得3-羟丙基-5，5-二甲基海因；

所述5，5-二甲基海因、碱和3-氯-1-丙醇的摩尔比为1：1：1；

2）将对氨基苯磺酸钠的水溶液滴加到三聚氯氰或三聚氟氰的水或有机溶液中，在0~20℃反应1~4h，然后加入步骤1）所得3-羟丙基-5，5-二甲基海因的水溶液，在30~60℃下反应1~4h；在整个反应过程中通过滴加缚酸剂调节pH=5.0~8.0，反应结束后抽滤，提纯并烘干，得卤胺类抗菌剂前驱体(II)；

然后将抗菌剂前驱体(II)置于次氯酸钠水溶液中，于20~40℃静置0.5~4h，结束后抽滤并烘干，得到卤胺抗菌剂成品；

3.根据权利要求2所述的一种反应型卤胺类抗菌剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，溶解5，5-二甲基海因的有机溶剂为乙醇、N，N-二甲基甲酰胺；所述水或有机溶液的浓度为1~10%(w/v)。

4.根据权利要求2所述的一种反应型卤胺类抗菌剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求2所述的一种反应型卤胺类抗菌剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，溶解三聚氯氰或三聚氟氰的有机溶剂为氯仿、丙酮、四氯化碳、乙醇、乙醚或二恶烷，溶液浓度为1~20%(w/v)。

6.根据权利要求2所述的一种反应型卤胺类抗菌剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述的缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求2所述的一种反应型卤胺类抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述卤胺类抗菌剂前驱体的结构式(II)为：

式中，R代表F或Cl。

8.权利要求1所述的反应型卤胺类抗菌剂在纺织品抗菌整理中的应用。

9.根据权利要求8所述的反应型卤胺类抗菌剂在纺织品抗菌整理中的应用，其步骤为：先将所述卤胺类抗菌剂前驱体与金属盐催化剂溶于水中制成整理液，将待处理纺织品浸渍于该整理液中，于室温浸渍10~60min；再加入固体碱剂，于60~80℃浸渍2~6h，取出纺织品，水洗、烘干；最后将该纺织品浸渍于浓度0.01~1wt%的次氯酸钠溶液中进行卤化反应，取出并烘干，制得抗菌纺织品。

10.根据权利要求9所述的反应型卤胺类抗菌剂在纺织品抗菌整理中的应用，其特征在于：所述卤胺类抗菌剂前驱体终浓度为0.1~5%（w/v）；

所述金属盐催化剂选自硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸锌、氯化钠、氯化镁、氯化钙中的一种或几种的任意混合物，终浓度为50~200g/L；

所述固体碱剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种的任意比例混合物，终浓度为1~5g/L。