CN103554085B - 一种反应型卤胺类抗菌剂及其合成方法和应用 - Google Patents

一种反应型卤胺类抗菌剂及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种反应型卤胺类抗菌剂及其合成方法和应用。该抗菌剂为式（Ⅰ）所示结构的化合物；合成方法为：将对氨基苯磺酸溶液滴加到三聚氯氰或三聚氟氰溶液中，于0～20℃反应1～4h，再加入2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇溶液，于20～60℃反应2～6h，过滤，提纯，烘干，得卤胺类抗菌剂前驱体，经卤化得卤胺类抗菌剂成品；在纺织品抗菌整理中的应用：将卤胺类抗菌剂前驱体和金属盐催化剂溶于水中制成整理液，将纺织品浸渍于该整理液中，加入碱剂，于40～60℃浸渍2～6h，取出纺织品，水洗并烘干，经卤化得抗菌纺织品。本发明抗菌剂抗菌性能优越，前驱体具有良好水溶性；经整理的纺织品具备优越的抑菌杀菌功能，杀菌速率快、效率高；工艺简单，无毒无污染，符合生态纺织品加工要求。

Description

一种反应型卤胺类抗菌剂及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于抗菌技术领域，具体涉及一种反应型卤胺类抗菌剂的合成方法和应用。
背景技术
自然界中存在着多种致病性细菌和霉菌，对人类正常生活和健康造成严重威胁。纺织品尤其是棉纤维是人体接触最多的材料，纤维中的糖类，以及在穿着过程中黏上的汗液、皮脂等人体分泌物，都会为这些有害微生物的生长和繁殖提供必需的营养，且纺织品本身的多孔式结构也有利于微生物的附着，对穿着者来说，不仅容易造成交叉感染，成为疾病的重要成为传播源，还会在一定程度上影响纺织品的服用性能，导致其产生不良气味，甚至褪色变质，机械强度降低。因此，研究开发具有杀菌和抗菌功能的纺织品具有极其重要的意义。
目前，抗菌纺织品的整理加工方法包括：（1）在纺丝过程中共混、添加抗菌剂，或在原丝加工时将抗菌防臭剂附着或渗入纤维内部；（2）与抗菌纤维进行混纺交织；（3）后处理抗菌加工，通过物理吸附或化学反应（共价交联、接枝、聚合或配位结合）的方法，将抗菌剂吸附或固着在纺织品上。常用于纺织品抗菌整理的抗菌剂包括无机金属及其氧化物、有机金属、季铵盐、季鏻盐、双胍类、壳聚糖及其衍生物等，但上述抗菌剂均存在一些缺点或弱点，例如有的产生副产物，有的在自然界中不易降解，有的对环境污染较大，有的抗菌速率慢，杀菌效率低等。卤胺类抗菌剂是一种新型绿色有机抗菌剂，很大程度上弥补了上述缺陷，具有杀菌速率快、效率高、稳定、长效、抗菌功能可再生等优点，不产生有毒副产物，安全零污染。可以预见，该类抗菌剂必将在医疗、卫生、服装面料、功能性纤维、水处理等领域得到广泛应用。
申请号201210293286.8的专利“一种卤胺类抗菌剂及其制备方法和应用”利用三聚氯氰或三聚氟氰与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇中的羟基反应生成具有反应活性的卤胺类抗菌剂前驱体，但是该抗菌前驱体水溶性不佳，较大程度上影响了其应用和抗菌性能，杀菌效率尚有待提高。
发明内容
针对现有技术存在的上述缺陷，本申请人经过研究改进，主要目的是提供一种抗菌性能优越、前驱体具有良好水溶性的反应型卤胺类抗菌剂。该反应型卤胺类抗菌剂为式（Ⅰ）所示结构的化合物：
式中，R代表F或Cl；
R1、R2各自独立地代表Cl或Br；
本发明的又一目的是提供一种合成上述反应型卤胺类抗菌剂的方法，具体步骤如下：将对氨基苯磺酸溶液滴加到三聚氯氰或三聚氟氰溶液中，于0～20℃反应1～4h，再加入2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇溶液，于20～60℃反应2～6h，整个反应过程中用缚酸剂调节pH值为5.0～8.0，反应结束，过滤，提纯，烘干，得到卤胺类抗菌剂前驱体；将其置于次氯酸钠溶液中，于室温静止反应，过滤，烘干，得到卤胺类抗菌剂成品；所述三聚氯氰或三聚氟氰、对氨基苯磺酸、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇三者的摩尔比为1:1:1。
其进一步的技术方案为：
所述对氨基苯磺溶液的溶剂选自水，所述溶液浓度为1～10%（w/v）。
所述三聚氯氰或三聚氟氰溶液的溶剂选自水、氯仿、丙酮、四氯化碳、乙醇、乙醚或二恶烷，所述溶液浓度为1～20%（w/v）。
所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇溶液的溶剂选自水、乙醇、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺，所述溶液浓度为1～10%（w/v）。
所述缚酸剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种的任意混合物。
所述卤胺类抗菌剂前驱体为式（Ⅱ）所示结构的化合物：
式中，R’代表F或Cl。
本发明的再一目的是提供上述反应型卤胺类抗菌剂作为抗菌整理剂在纺织品抗菌整理中的应用，工艺如下：先将所述卤胺类抗菌剂前驱体和金属盐催化剂溶于水中制成整理液，将待处理纺织品浸渍于该整理液中，于室温处理10～60min，所述卤胺类抗菌剂前驱体终浓度为0.1～5%（w/v），优选为0.5～1%（w/v），所述金属盐催化剂选自硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸锌、氯化钠、氯化镁、氯化钙中的一种或几种的任意混合物，终浓度为50～200g/L；再加入碱剂，于40～60℃浸渍2～6h，取出纺织品，水洗并烘干，所述碱剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种的任意混合物，终浓度为1～5g/L；最后将该织物浸渍于浓度0.01～1wt%的次氯酸钠溶液中进行卤化反应，取出并烘干，制得抗菌纺织品。
其进一步的技术方案为：
所述待处理纺织品为含纤维素纤维如棉，粘胶，麻等，及它们与其它纤维的混纺织物，或者蛋白质纤维的纺织品如蚕丝，羊毛等，及它们与其它纤维的混纺织物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明在原合成工艺三聚氯/氟氰与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇反应生成卤胺类抗菌剂的基础上，创造性地引入合成原料对氨基苯磺酸，由于磺酸根离子本身具有一定水溶性，并且在碱性条件下很容易离子化，此外对氨基苯磺酸的引入使整个化合物极性增强，不仅解决了前驱体水溶性不佳的问题，所制抗菌剂前驱体的溶解性得以显著提高，而且由于一个氨基的引入，使其更容易与三聚氯/氟氰发生亲核取代反应，使得产物产率提高，反应时间缩短，并且在原来基础上增加了一个氨基，使得单个分子可氯化的氨基数目增多，整理织物的抗菌活性得以大幅提升，使其具备优越的抑菌杀菌功能，杀菌速率快、效率高，测试结果表明：经本发明抗菌剂整理的织物最高氯含量可达0.32%，5min对金黄色葡萄球菌的杀菌率即可达100%，10min内对大肠杆菌O157：H7的杀菌率即可达100%；整个合成工艺操作简单，不产生有毒副产物，合成原料价格低廉。
此外，本发明抗菌剂前驱体化学结构与K型活性染料非常相似，通过借鉴活性染料的染色工艺，在较低温度（40～60℃）即可与织物纤维分子的羟基发生亲核取代反应从而接枝于织物表面，反应时间短，温度低，工艺简单，无毒无污染，符合生态纺织品加工要求。
附图说明
图1为本发明实施例1反应型卤胺类抗菌剂前驱体合成路线及氯化反应示意图。
图2为整理前后棉织物的红外光谱分析图，其中：A为整理前棉织物，B为整理棉织物。
图3为整理前后棉织物的扫描电镜图，其中：A为整理前棉织物，B为整理棉织物。
具体实施方式
以下结合附图，并通过实施例对本发明进行具体说明。
一.反应型卤胺类抗菌剂前驱体制备实施例
实施例1卤胺类抗菌剂前驱体2-氯-4-(4-磺酸基苯氨基)-6-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)-1,3,5-三嗪的制备
称取5.53g三聚氯氰，将其溶于40mL丙酮中，称取5.20g对氨基苯磺酸和1.59g碳酸钠，将其溶于30mL水中，将两者混合于250mL三口烧瓶中并置于冰浴中，在pH值为5.0～6.0的条件下反应3h，再称取4.72g2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇于50mL水中，将其倒入上述反应液，于pH值为7.0～8.0，温度40℃的条件下反应2h，结束后过滤，用丙酮和冰水清洗，烘干，保存。上述合成路线参见图1。
实施例2卤胺类抗菌剂前驱体2-氯-4-(4-磺酸基苯氨基)-6-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)-1,3,5-三嗪的制备
称取9.22g三聚氯氰，将其溶于100mL氯仿中，称取7.86g2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇溶于100mL乙醇中，将两者混合于250mL三口烧瓶中并置于冰浴中，在pH值为7.0～8.0的条件下反应1h，再称取8.66g对氨基苯磺酸和2.65g碳酸钠溶于50mL水中，将其倒入上述反应液，于pH值为5.0～6.0，温度30℃的条件下反应6h，结束后过滤，并用丙酮和冰水清洗，然后烘干，保存。
实施例3
卤胺类抗菌剂前驱体2-氟-4-(4-磺酸基苯氨基)-6-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)-1,3,5-三嗪的制备
称取5.53g三聚氟氰，将其溶于40mL四氯化碳中，称取5.20g对氨基苯磺酸和1.59g碳酸钠，将其溶于30mL水中，将两者混合于250mL三口烧瓶中并置于冰浴中，在pH值为5.0～6.0的条件下反应4h，再称取4.72g2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇溶于60℃的条件下反应4h，结束后过滤，并用丙酮和冰水清洗，然后烘干，保存。
经测试表明，碱性条件下，实施例1～实施例3所制抗菌剂前驱体在水中的溶解度可达10%。
二.反应型卤胺类抗菌剂前驱体应用实施例
应用实施例1
称取0.05g实施例1所制的卤胺类抗菌剂前驱体2-氯-4-(4-磺酸基苯氨基)-6-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)-1,3,5-三嗪和1g硫酸钠，并将二者完全溶于20mL水中制成抗菌整理液，然后将0.5g棉织物（购自浙江冠东印染服饰有限公司）浸渍于上述整理液中0.5h；再加入0.1g氢氧化钠，于60℃浸渍2h，取出织物，水洗，烘干；最后将烘干的棉织物浸渍于浓度0.1wt%的次氯酸钠溶液中进行卤化反应，1h后取出，在45℃烘箱中烘干1h，制得抗菌棉织物。测得活性氯含量为0.15%。上述氯化反应路线参见图1。
应用实施例2
称取0.1g实施例1所制的卤胺类抗菌剂前驱体2-氯-4-(4-磺酸基苯氨基)-6-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)-1,3,5-三嗪和2g氯化钠，并将二者完全溶于20mL水中制成抗菌整理液，然后将0.5g棉织物（同上）浸渍于上述整理液中1h；再加入0.02g氢氧化钾，于40℃浸渍4h，取出织物，水洗，烘干；最后将烘干的棉织物浸渍于浓度0.05wt%的次氯酸钠溶液中，1h后取出，在45℃烘箱中烘干1h，制得抗菌棉织物。测得活性氯含量为0.32%。
应用实施例3
称取0.2g实施例1所制的卤胺类抗菌剂前驱体2-氯-4-(4-磺酸基苯氨基)-6-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)-1,3,5-三嗪和4g硫酸镁，并将完全溶于20mL水中制成抗菌整理液，然后将0.5g棉织物（同上）浸渍于上市整理液中10min；再加入0.1g碳酸钠，于40℃浸渍6h，取出织物，水洗，烘干；最后将烘干的棉织物浸渍于质量分数为0.01%的次氯酸钠溶液中，1h后取出，在45℃烘箱中烘干1h，制得抗菌棉织物。测得活性氯含量为0.21%。
综上，根据有效氯含量可判断，以上应用实施例所制抗菌棉织物均具备优良的抗菌性能，其中，应用实施例2具有较高的氯含量，为最佳应用实施例。
三.棉织物FT-IRATR红外光谱分析
通过Nicoletis10傅立叶红外变换光谱仪对整理前后的棉织物进行表征，结果参见图2。
由图2分析可知，与整理前棉织物（A）相比，经本发明抗菌剂整理（具体整理步骤同应用实施例2）的棉织物（B）红外光谱图于1556cm-1和2846cm-1多出两个吸收峰，这是抗菌整理剂上苯环和甲基的吸收峰，证明其接枝到了该织物上。
四.棉织物扫描电子显微镜分析
通过SU-1510扫描电子显微镜对整理前后的棉织物进行表征，结果参见图3。
由图3分析可知，与整理前棉织物（A）相比，经本发明抗菌剂整理（具体整理步骤同应用实施例2）的棉织物（B）纤维表面更加粗糙，没整理前光滑，说明抗菌整理剂接枝到了该织物表面。
五.棉织物抗菌性能测试
根据修正的AATCC100-1999抗菌性能测试标准所述方法进行测试。按照应用实施例2所述方法对棉织物进行抗菌整理，用最后未经卤化反应的棉织物作为空白样品。对未经卤化的上述棉织物和应用实施例2所制棉织物进行抗菌测试，接种细菌为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌O157：H7，测试结果如表1和表2所示。
表1抗菌棉织物对金黄色葡萄球菌的抗菌性能测试
注：金黄色葡萄球菌的接种浓度为1.00x107cfu/sample。
表2抗菌棉织物对大肠杆菌O157：H7的抗菌性能检测
注：大肠杆菌O157：H7的接种浓度为2.00x107cfu/sample。
表1和表2的测试数据表明，本发明应用实施例2制备得到的抗菌棉织物具有良好的抗菌性能，抗菌效率高，在活性氯含量为0.32%的条件下，5min内对金黄色葡萄球菌的杀菌率即可达100%，10min内对大肠杆菌O157：H7的杀菌率即可达100%。
上述实施例和应用实施例所涉及各原料均为市售商品，所使用各仪器设备均为本领域常规设备，其中，金黄色葡萄球菌和大肠杆菌O157：H7购自美国模式培养物集存库（ATCC）。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种反应型卤胺类抗菌剂，其特征在于为式(Ⅰ)所示结构的化合物：
式中，R代表F或Cl；
R1、R2各自独立地代表Cl或Br。
2.一种合成权利要求1所述反应型卤胺类抗菌剂的方法，其特征在于步骤如下：将对氨基苯磺酸溶液滴加到三聚氯氰或三聚氟氰溶液中，于0～20℃，反应1～4h，再加入2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇溶液，于20～60℃反应2～6h，整个反应过程中用缚酸剂调节pH值为5.0～8.0，反应结束，过滤，提纯，烘干，得到卤胺类抗菌剂前驱体；将其置于次氯酸钠溶液中，于室温静止反应，过滤，烘干，得到卤胺类抗菌剂成品；所述三聚氯氰或三聚氟氰、对氨基苯磺酸、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇三者的摩尔比为1:1:1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述对氨基苯磺酸溶液的溶剂选自水，所述溶液浓度为1～10％(w/v)。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述三聚氯氰或三聚氟氰溶液的溶剂选自水、氯仿、丙酮、四氯化碳、乙醇、乙醚或二恶烷，所述溶液浓度为1～20％(w/v)。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇溶液的溶剂选自水、乙醇、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺，所述溶液浓度为1～10％(w/v)。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述缚酸剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种的任意混合物。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述卤胺类抗菌剂前驱体为式(Ⅱ)所示结构的化合物：
式中，R’代表F或Cl。
8.权利要求7所述反应型卤胺类抗菌剂前驱体作为抗菌整理剂在纺织品抗菌整理中的应用，其特征在于：先将所述卤胺类抗菌剂前驱体和金属盐催化剂溶于水中制成整理液，将待处理纺织品浸渍于该整理液中，于室温处理10～60min，所述卤胺类抗菌剂前驱体终浓度为0.1～5％(w/v)，所述金属盐催化剂选自硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸锌、氯化钠、氯化镁、氯化钙中的一种或几种的任意混合物，终浓度为50～200g/L；再加入碱剂，于40～60℃浸渍2～6h，取出纺织品，水洗并烘干，所述碱剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种的任意混合物，终浓度为1～5g/L；最后将该织物浸渍于浓度0.01～1wt％的次氯酸钠溶液中进行卤化反应，取出并烘干，制得抗菌纺织品。
9.根据权利要求8所述在纺织品抗菌整理中的应用，其特征在于：所述卤胺类抗菌剂前驱体终浓度为0.5～1％(w/v)。
10.根据权利要求8所述在纺织品抗菌整理中的应用，其特征在于：所述待处理纺织品为含纤维素纤维或蛋白质纤维的纺织品。
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