CN106758254A - 一种抗菌Lyocell织物及其制备方法 - Google Patents

一种抗菌Lyocell织物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106758254A
CN106758254A CN201611061014.XA CN201611061014A CN106758254A CN 106758254 A CN106758254 A CN 106758254A CN 201611061014 A CN201611061014 A CN 201611061014A CN 106758254 A CN106758254 A CN 106758254A
Authority
CN
China
Prior art keywords
antibacterial
finishing agent
lyocell
lyocell fabrics
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201611061014.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106758254B (zh
Inventor
李发学
胡美琪
吴德群
韩华
王学利
俞建勇
李永威
韩荣桓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Ying Li Industrial Co Ltd
Donghua University
Original Assignee
Shandong Ying Li Industrial Co Ltd
Donghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Ying Li Industrial Co Ltd, Donghua University filed Critical Shandong Ying Li Industrial Co Ltd
Priority to CN201611061014.XA priority Critical patent/CN106758254B/zh
Publication of CN106758254A publication Critical patent/CN106758254A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106758254B publication Critical patent/CN106758254B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/61—Polyamines polyimines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/184—Carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D06M13/207—Substituted carboxylic acids, e.g. by hydroxy or keto groups; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种抗菌整理剂，并制备成抗菌Lyocell织物，所述抗菌整理剂包括下述重量份的组分：支化聚乙烯亚胺(PEI)9‑20份，盐酸胍(GH)9‑16份。通过浸渍‑烘焙的整理方法可以制得本发明的抗菌Lyocell织物。使用本发明抗菌整理剂经浸渍‑烘焙方法制得的抗菌Lyocell织物具有良好的环境友好性和抗菌性，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率高，从而提高织物的服用性能，保护人体健康。

Description

一种抗菌Lyocell织物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗菌Lyocell织物的制备方法及应用。
背景技术
Lyocell纤维由于吸湿透气性强，染色性好，手感柔软舒适，力学性能优良，广泛应用于服用领域。其原料为纤维素，不仅自然界中来源丰富，而且是可再生的资源，生产工艺简单，对环境友好，产品性能优异，因此受到人们的广泛的重视。
随着人们生活水平的提高，人们对生活质量要求和对环境卫生与自我健康日益重视，对服装的要求美观实用、功能齐全的同时，还要求能抗菌防霉，以防止疾病传播及抑制其代谢产物所产生的恶臭，从而保持卫生、健康、舒适。人们之所以对纺织品有抗菌要求，是因为在日常生活中，不可避免地会接触到各类细菌、霉菌等微生物。这些微生物在合适的外界条件(如温度、湿度)下会迅速生长、繁殖，并通过各种途径传播疾病，影响人们正常的工作和学习。而人类的新陈代谢产物为细菌的生长提供了温床，各类纺织品是这些微生物适宜的生存环境，导致织物气味难闻、污点、掉色等，使得织物的机械性能降低，甚至导致交叉污染。
对Lyocell纤维来说，由于其具有优越的产品性能和环保工艺，市场潜力非常巨大，因此，研发一种环境友好的抗菌整理剂来赋予Lyocell织物抗菌性成为必然趋势。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种抗菌Lyocell织物。
为了解决上述问题，本发明首先提供了一种抗菌整理剂，所述抗菌整理剂为聚乙烯亚胺盐酸胍聚合物，其结构式为：
本发明还提供了上述抗菌整理剂的制备方法，反应式如下：
包括以下步骤：
步骤1)：将支化聚乙烯亚胺(PEI)与盐酸胍(GH)以质量比为1∶1～1∶1.5的比例投入反应容器中，在氮气保护下反应1～3h，反应温度100～150℃，搅拌速度100～300r/min；
步骤2)：升温至150～170℃，继续反应3～6h，得到PEI-GH产物即抗菌整理剂。
优选地，所述支化聚乙烯亚胺的重均分子量为600～6000。
本发明还提供了一种抗菌Lyocell织物，由上述抗菌整理剂处理Lyocell织物制成，该抗菌整理剂在多元羧酸的作用下，与Lyocell纤维交联。
本发明还提供了上述抗菌Lyocell织物的制备方法，反应式如下：
包括以下步骤：
步骤1)：将上述抗菌整理剂加入到多元羧酸溶剂中配成溶液，质量浓度为6～11％，溶解温度20～50℃；
步骤2)：将Lyocell织物浸泡于步骤1)得到的溶液中，加入催化剂后，浸泡1～4h；
步骤3)：将浸泡后的织物于100～150℃下先预烘10～30min，然后在120～180℃下烘焙10～30min，然后用去离子水洗涤，烘干得到抗菌Lyocell织物。
优选地，所述步骤1)中多元羧酸为酒石酸、柠檬酸、丙三酸、丙烯酸和丁烷四羧酸中的任意一种或几种的混合物。
优选地，所述步骤2)中的Lyocell织物事先经丙酮、去离子水洗过。
优选地，所述步骤2)中催化剂为纳米二氧化钛、次亚磷酸钠和磷酸钠中的任意一种或几种的混合物。
本发明制成的Lyocell织物，不但保持了Lyocell纤维本身具有的穿着舒适度，并且具有良好的抗菌性能，环境友好，成本低。
附图说明
图1为实施例7制备的织物抗菌性能的测试结果；
图2为实施例9制备的织物抗菌性能的测试结果；
图3为实施例11制备的织物抗菌性能的测试结果。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种抗菌整理剂，将10g支化聚乙烯亚胺(PEI)和10g盐酸胍(GH)在100℃下机械搅拌，PEI分子量为600，氮气保护下反应1h，之后升温至160℃继续反应3h，得到PEI-GH聚合物，即抗菌整理剂。
实施例2
一种抗菌整理剂，将10g支化聚乙烯亚胺(PEI)和13g盐酸胍(GH)在110℃下机械搅拌，PEI分子量为1200，氮气保护下反应2h，之后升温至160℃继续反应4h，得到PEI-GH聚合物，即抗菌整理剂。
实施例3
一种抗菌整理剂，将10g支化聚乙烯亚胺(PEI)和15g盐酸胍(GH)在120℃下机械搅拌，PEI分子量为3000，氮气保护下反应2h，之后升温至160℃继续反应5h，得到PEI-GH聚合物，即发明的抗菌整理剂。
实施例4
一种抗菌整理剂，将10g支化聚乙烯亚胺(PEI)和10g盐酸胍(GH)在100℃下机械搅拌，PEI分子量为5000，氮气保护下反应3h，之后升温至150℃继续反应6h，得到PEI-GH聚合物，即发明的抗菌整理剂。
实施例5
一种抗菌整理剂，将10g支化聚乙烯亚胺(PEI)和13g盐酸胍(GH)在140℃下机械搅拌，PEI分子量为6000，氮气保护下反应3h，之后升温至170℃继续反应5h，得到PEI-GH聚合物，即抗菌整理剂。
实施例6
一种抗菌整理剂，将10g支化聚乙烯亚胺(PEI)和15g盐酸胍(GH)在150℃下机械搅拌，PEI分子量为6000，氮气保护下反应3h，之后升温至170℃继续反应6h，得到PEI-GH聚合物，即抗菌整理剂。
实施例7
一种抗菌Lyocell织物的制备方法：
(1)配制抗菌整理液：将实施例1制备的抗菌整理剂溶于7％柠檬酸溶液中，配得溶液质量分数为6.15％，加入次亚磷酸钠作催化剂；
(2)浸渍：将丙酮和去离子水洗过的Lyocell织物浸泡于上述抗菌整理液中1h；
(3)烘焙：之后将织物先在100℃预烘10min，再在120℃烘焙20min，用去离子水洗涤，烘干即得到抗菌Lyocell织物。
实施例8
一种抗菌Lyocell织物的制备方法：
(1)配制抗菌整理液：将实施例4制备的抗菌整理剂溶于7％酒石酸溶液中，配得溶液质量分数为6.38％，加入磷酸钠作催化剂；
(2)浸渍：将丙酮和去离子水洗过的Lyocell织物浸泡于上述抗菌整理液中2h；
(3)烘焙：之后将织物先在110℃预烘20min，再在120℃烘焙30min，用去离子水洗涤，烘干即得到抗菌Lyocell织物。
实施例9
一种抗菌Lyocell织物的制备方法：
(1)配制抗菌整理液：将实施例2制备的抗菌整理剂溶于7.2％柠檬酸溶液中，配得溶液质量分数为6.78％，加入次亚磷酸钠作催化剂；
(2)浸渍：将丙酮和去离子水洗过的Lyocell织物浸泡于上述抗菌整理液中1h；
(3)烘焙：之后将织物先在120℃预烘10min，再在140℃烘焙10min，用去离子水洗涤，烘干即得到抗菌Lyocell织物。
实施例10
一种抗菌Lyocell织物的制备方法：
(1)配制抗菌整理液：将实施例5制备的抗菌整理剂溶于7.2％酒石酸溶液中，配得溶液质量分数为6.85％，加入磷酸钠作催化剂；
(2)浸渍：将丙酮和去离子水洗过的Lyocell织物浸泡于上述抗菌整理液中2h；
(3)烘焙：之后将织物先在120℃预烘15min，再在140℃烘焙20min，用去离子水洗涤，烘干即得到抗菌Lyocell织物。
实施例11
一种抗菌Lyocell织物的制备方法：
(1)配制抗菌整理液：将实施例3制备的抗菌整理剂溶于7％酒石酸溶液中，室温下反应，配得溶液质量分数为7.18％，加入磷酸钠作催化剂；
(2)浸渍：将丙酮和去离子水洗过的Lyocell织物浸泡于上述抗菌整理液中1h；
(3)烘焙：之后将织物先在140℃预烘10min，再在160℃烘焙10min，用去离子水洗涤，烘干即得到抗菌Lyocell织物。
实施例12
一种抗菌Lyocell织物的制备方法：
(1)配制抗菌整理液：将实施例6制备的抗菌整理剂溶于7％丙三酸溶液中，室温下反应，配得溶液质量分数为7.63％，加入纳米二氧化钛作催化剂；
(2)浸渍：将丙酮和去离子水洗过的Lyocell织物浸泡于上述抗菌整理液中2h；
(3)烘焙：之后将织物先在140℃预烘10min，再在160℃烘焙15min，用去离子水洗涤，烘干即得到抗菌Lyocell织物。
测试一：对实施例7-12制备的Lyocell织物采用国家标准GB/T 20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法进行抗菌性定量测试，测试结果见表1。
表1
测试二：对实施例7、9、11制备的Lyocell织物采用AATCC-90晕圈实验法，检测纺织品的抗菌性能，测试结果如图1-3所示。
由测试一与测试二的结果可知，使用本发明抗菌整理剂经浸渍-烘焙方法制得的抗菌Lyocell织物具有良好的环境友好性和抗菌性，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率高，经过30次洗涤后，抑菌率依然保持在较高水平，从而提高织物的服用性能，保护人体健康。

Claims (8)

1.一种抗菌整理剂，其特征在于，所述抗菌整理剂为聚乙烯亚胺盐酸胍聚合物，其结构式为：
2.一种权利要求1所述的抗菌整理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将支化聚乙烯亚胺与盐酸胍以质量比为1∶1～1∶1.5的比例投入反应容器中，在氮气保护下反应1～3h，反应温度100～150℃，搅拌速度100～300r/min；
步骤2)：升温至150～170℃，继续反应3～6h，得到PEI-GH产物即抗菌整理剂。
3.如权利要求2所述的抗菌整理剂的制备方法，其特征在于，所述支化聚乙烯亚胺的重均分子量为600～6000。
4.一种抗菌Lyocell织物，其特征在于，由权利要求1所述的抗菌整理剂处理Lyocell织物制成，该抗菌整理剂在多元羧酸的作用下，与Lyocell纤维交联。
5.一种权利要求4所述的抗菌Lyocell织物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将权利要求1所述的抗菌整理剂加入到多元羧酸溶剂中配成溶液，质量浓度为6～11％，溶解温度20～50℃；
步骤2)：将Lyocell织物浸泡于步骤1)得到的溶液中，加入催化剂后，浸泡1～4h；
步骤3)：将浸泡后的织物于100～150℃下先预烘10～30min，然后在120～180℃下烘焙10～30min，然后用去离子水洗涤，烘干得到抗菌Lyocell织物。
6.如权利要求5所述的抗菌Lyocell织物的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中多元羧酸为酒石酸、柠檬酸、丙三酸、丙烯酸和丁烷四羧酸中的任意一种或几种的混合物。
7.如权利要求5所述的抗菌Lyocell织物的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的Lyocell织物事先经丙酮、去离子水洗过。
8.如权利要求5所述的抗菌Lyocell织物的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中催化剂为纳米二氧化钛、次亚磷酸钠和磷酸钠中的任意一种或几种的混合物。
CN201611061014.XA 2016-11-25 2016-11-25 一种抗菌Lyocell织物及其制备方法 Expired - Fee Related CN106758254B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611061014.XA CN106758254B (zh) 2016-11-25 2016-11-25 一种抗菌Lyocell织物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611061014.XA CN106758254B (zh) 2016-11-25 2016-11-25 一种抗菌Lyocell织物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106758254A true CN106758254A (zh) 2017-05-31
CN106758254B CN106758254B (zh) 2019-06-25

Family

ID=58913289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611061014.XA Expired - Fee Related CN106758254B (zh) 2016-11-25 2016-11-25 一种抗菌Lyocell织物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106758254B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107190344A (zh) * 2017-06-30 2017-09-22 吉林师范大学 一种聚氯乙烯胍盐酸盐抗菌纤维的制造方法
CN109161016A (zh) * 2018-07-12 2019-01-08 河南工业大学 胍聚合物多相催化剂的制备方法及其在催化合成华法林及其衍生物中的应用方法
CN114150505A (zh) * 2021-11-18 2022-03-08 东华大学 一种抗菌抗原纤化莱赛尔纤维及其制备方法
CN114698641A (zh) * 2022-03-25 2022-07-05 石家庄学院 与聚乙烯亚胺接枝的胍类聚合物的用途
CN114790656A (zh) * 2022-04-24 2022-07-26 武汉纺织大学 一种抗菌莱赛尔面料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101250263A (zh) * 2007-11-28 2008-08-27 广州科仁机电有限公司 一种多元胺与胍盐预聚物、聚合物及其制备方法和应用
CN103422339A (zh) * 2013-08-23 2013-12-04 华南理工大学 一种抗菌功能性纤维素纤维的制备方法
CN103554491A (zh) * 2013-10-25 2014-02-05 华南理工大学 聚乙烯亚胺抗菌功能化聚合物及其制备方法与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101250263A (zh) * 2007-11-28 2008-08-27 广州科仁机电有限公司 一种多元胺与胍盐预聚物、聚合物及其制备方法和应用
CN103422339A (zh) * 2013-08-23 2013-12-04 华南理工大学 一种抗菌功能性纤维素纤维的制备方法
CN103554491A (zh) * 2013-10-25 2014-02-05 华南理工大学 聚乙烯亚胺抗菌功能化聚合物及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
林琳: "胍基化聚乙烯亚胺非病毒转基因载体", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 医药卫生科技辑》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107190344A (zh) * 2017-06-30 2017-09-22 吉林师范大学 一种聚氯乙烯胍盐酸盐抗菌纤维的制造方法
CN107190344B (zh) * 2017-06-30 2019-06-07 吉林师范大学 一种聚氯乙烯胍盐酸盐抗菌纤维的制造方法
CN109161016A (zh) * 2018-07-12 2019-01-08 河南工业大学 胍聚合物多相催化剂的制备方法及其在催化合成华法林及其衍生物中的应用方法
CN109161016B (zh) * 2018-07-12 2020-07-24 河南工业大学 胍聚合物多相催化剂的制备方法及其在催化合成华法林及其衍生物中的应用方法
CN114150505A (zh) * 2021-11-18 2022-03-08 东华大学 一种抗菌抗原纤化莱赛尔纤维及其制备方法
CN114698641A (zh) * 2022-03-25 2022-07-05 石家庄学院 与聚乙烯亚胺接枝的胍类聚合物的用途
CN114698641B (zh) * 2022-03-25 2024-03-26 石家庄学院 与聚乙烯亚胺接枝的胍类聚合物的用途
CN114790656A (zh) * 2022-04-24 2022-07-26 武汉纺织大学 一种抗菌莱赛尔面料及其制备方法
CN114790656B (zh) * 2022-04-24 2024-05-10 武汉纺织大学 一种抗菌莱赛尔面料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106758254B (zh) 2019-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106758254A (zh) 一种抗菌Lyocell织物及其制备方法
CN101787646A (zh) 一种含纤维素纤维纺织品的抗菌整理方法
CN105421055A (zh) 一种吸湿排汗抗菌面料及其制备工艺
CN105200773A (zh) 壳聚糖改性织物的纳米银涂层制备方法
CN106012551A (zh) 一种麻棉加抗菌纤维的混纺纱线的制备方法
CN109295711B (zh) 一种耐水洗型抗病毒抗菌纤维的制备方法及纤维制品
CN103554085A (zh) 一种反应型卤胺类抗菌剂及其合成方法和应用
CN104018241A (zh) 一种抗菌再生聚酯纤维的制备方法
CN102493014B (zh) 一种ε-聚赖氨酸聚乙烯醇复合生物抗菌纤维及其制备方法
CN112227067A (zh) 一种非浸泡抗菌防臭棉的制备工艺
CN109457466A (zh) 功能化碳纳米管及其在抗静电抗菌织物整理液中的应用
CN107299437A (zh) 抗菌纤维纱线
CN103835025A (zh) 一种永久抗菌聚胍海藻纤维的制备方法
CN109371698A (zh) 一种聚六亚双胍盐酸盐复配的微胶囊抗菌整理剂及其制备方法
CN107675290A (zh) 一种纳米抗菌纤维混合面料的制法
CN103103757A (zh) 一种织物抗菌整理液的制备方法
JPH0813341A (ja) セルロース系布帛の加工法
CN103966690B (zh) 氧化银抗菌粘胶纤维及其原位反应的制备方法
CN110172741A (zh) 一种功能性纤维素类纤维的制备方法
CN109468844A (zh) 抗菌面料及其生产工艺
CN105239380A (zh) 一种抗菌防霉纺织品及其制备方法
CN112160155A (zh) 一种阻燃抗菌面料
CN109457468A (zh) 一种纤维素类织物的抗菌整理方法
CN112376265B (zh) 一种制备纺织品用抗微生物处理剂的方法
JP2009074200A (ja) 改質セルロース系繊維材料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190625

Termination date: 20211125

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee