CN114698641A - 与聚乙烯亚胺接枝的胍类聚合物的用途 - Google Patents

与聚乙烯亚胺接枝的胍类聚合物的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN114698641A
CN114698641A CN202210306458.4A CN202210306458A CN114698641A CN 114698641 A CN114698641 A CN 114698641A CN 202210306458 A CN202210306458 A CN 202210306458A CN 114698641 A CN114698641 A CN 114698641A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ghpei
guanidine
guanidine polymer
polymer
polyethyleneimine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210306458.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114698641B (zh
Inventor
贾鹏飞
刘子晴
魏超月
陈新乐
黄玲玲
刘俊雅
马思怡
李飞
吴玉娇
王帅
张敏
张伟亮
王娟
葛凤燕
刘占旗
邢云立
章柏宁
张星辰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shijiazhuang University
Original Assignee
Shijiazhuang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shijiazhuang University filed Critical Shijiazhuang University
Priority to CN202210306458.4A priority Critical patent/CN114698641B/zh
Publication of CN114698641A publication Critical patent/CN114698641A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114698641B publication Critical patent/CN114698641B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
    • A01N47/44—Guanidine; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients to enhance the sticking of the active ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/12—Quaternary ammonium compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A01N37/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system having at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and one oxygen or sulfur atom attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/027—Nanofiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/48—Antimicrobial properties

Abstract

本发明涉及与聚乙烯亚胺接枝的胍类聚合物的用途，其包括：将聚六亚甲基胍盐酸盐与分枝状聚乙烯亚胺或乙二胺封端的聚乙烯亚胺以形成胍类聚合物，利用该胍类聚合物为接枝剂，对其他杀菌消毒化合物、消毒剂或水处理滤膜进行接枝修饰，以增强或赋予其他消毒化合物、消毒剂或滤膜的抑菌消毒作用和延长杀菌消毒作用时长。本发明拓宽了胍类消毒剂的使用范围，从胍基在目标化合物/产品上的有效结合性、在微生物细胞膜表面的吸附性、胍基的分布密度、胍基克服空间位阻而裸露在分子外部等几个方面，大大增加了胍类消毒剂的杀菌消毒效能和作用时间。

Description

与聚乙烯亚胺接枝的胍类聚合物的用途
技术领域
本发明涉及消毒剂产品技术领域，尤其涉及与聚乙烯亚胺接枝的胍类聚合物的用途。
背景技术
近年来，胍类聚合物(PHGH)被作为消毒剂在生活中广泛使用，其具有高效杀菌效果。但是，在实际应用中，由于其官能团相对较少，故体现出的附着性和吸附性并不高，在用于产品接枝时，随着产品使用时间边长，产品的消毒效果即会大幅下降，因此限制了胍类消毒剂在不同生产领域及产品中的应用。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供与聚乙烯亚胺接枝的胍类聚合物的用途，其主要是将胍盐与分枝状聚乙烯亚胺接枝以形成胍类聚合物GHPEI，然后利用该胍类聚合物GHPEI为接枝剂进行接枝改性马来酸酐、季铵盐、壳聚糖、硫脲、水杨酸、聚酯纤维、聚砜滤膜等，由此得到杀菌消毒性能显著增强的各类消毒剂产品或滤膜产品。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一方面，本发明提供与聚乙烯亚胺接枝的胍类聚合物的用途，其包括：将聚六亚甲基胍盐酸盐与分枝状聚乙烯亚胺或乙二胺封端的聚乙烯亚胺以形成胍类聚合物GHPEI，利用该胍类聚合物GHPEI为接枝剂，对其他杀菌消毒化合物、消毒剂或水处理滤膜进行接枝修饰，以增强或赋予其他消毒化合物、消毒剂或滤膜的抑菌消毒作用和延长杀菌消毒作用时长。
根据本发明的较佳实施例，胍类聚合物GHPEI的制备方法为：
(1)按照摩尔比，将分枝状聚乙烯亚胺或乙二胺封端的聚乙烯亚胺：聚六亚甲基胍盐酸盐＝1:23-27(优选为1:25)放入反应釜中混合均匀，在氮气保护下，升温至110-140℃搅拌回流，进行预聚反应并持续1-1.5h；(2)逐渐升温至150-170℃，反应时间为4-5h；(3)再次升温至175-185℃，反应3.5-5h；(4)将产物转移到密封袋中，得到胍类聚合物GHPEI。
优选地，所述反应釜中还加入一定量的小分子多胺化合物，具体可选择为1,6-己二胺、三甲基己二胺、亚精胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或1,8-辛二胺中的任一种。其中，小分子多胺化合物与胍盐质量比为1:4-2:1。
反应过程为：胍盐分子中碳氮双键吸电子效应较强，在高温熔融状态下，盐酸胍分子中的碳氮单键容易断裂，与己二胺或聚乙烯亚胺PEI中的NH2/NH-发生取代反应，脱去氨分子NH3，逐步形成树枝状的缩聚物，由于分枝状或乙二胺封端的聚乙烯亚胺具有很多端部的NH2-，缩聚后胍基位于端部，由于发挥胍基的抑菌作用。
根据本发明的较佳实施例，所述其他杀菌消毒化合物或消毒剂包括但不限于马来酸酐、季铵盐、壳聚糖、硫脲及其衍生物、水杨酸；所述水处理滤膜包括但不限于聚酯纤维滤膜及聚砜纳滤膜等。
根据本发明的较佳实施例，以所述胍类聚合物GHPEI为接枝剂对马来酸酐(MA)接枝改性的方法，包括如下步骤：
(1)称取胍类聚合物GHPEI加到反应器中，加入水和乙醇1:2体积比的混合溶液将GHPEI完全溶解，按照摩尔比GHPEI:MA＝1:1.1-1.2加入马来酸酐，恒温40-50℃反应8-20h；
(2)反应结束后加入丙酮、搅拌、静置、移出上清液以除去大量的溶剂和未反应的马来酸酐；
(3)加入适量的甲醇溶解后，再加入丙酮搅拌、静置、移出上清液，重复2-4次，将所得产物常温下真空干燥，得到胍类聚合物GHPEI接枝改性的马来酸酐。
根据本发明的较佳实施例，以所述胍类聚合物GHPEI为接枝剂对硫脲接枝改性的方法，包括如下步骤：
(1)称取胍类聚合物GHPEI加到反应器中，加入水和乙醇1:2体积比的混合溶液将GHPEI完全溶解，向反应器中加入硫脲，使硫脲在反应混合物中质量占比6-9％；
(2)在油浴锅中恒温100℃回流冷凝反应1.5-2h；
(3)反应结束后，将所得淡黄色液体产物在45-50℃旋蒸15-30min，以除去大部分溶剂，最后于室温下真空干燥，得到黄色粘稠液体，即为胍类聚合物GHPEI接枝改性的硫脲。
根据本发明的较佳实施例，以所述胍类聚合物GHPEI为接枝剂对壳聚糖接枝改性的方法，包括如下步骤：
(1)将胍类聚合物GHPEI溶于乙醇：丙酮:水＝2:1:1的溶液，加入与GHPEI相同摩尔量的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，在温度为40-45℃下的氮气气氛中进行反应5-8h，旋转蒸发得到中间产物；
(2)将一定量的壳聚糖溶于1％的醋酸溶液中，加入到反应器中并向反应器中输入氮气保护气氛，充分搅拌后，将步骤(1)得到的中间产物与硝酸铈铵(CAN)加入到反应器中，再用0.2mol/L的HNO3调节悬反应体系pH值＝5-6，氮气氛围下将反应器置于50-55℃水浴中反应150-200min；硝酸铈铵的用量为每0.7g加入0.015gCAN(作为氧化剂)；
(3)用丙酮沉降，过滤得到粗接枝产物；用乙醇抽提后，真空干燥，研磨得到纯化的胍类聚合物GHPEI接枝改性的壳聚糖。
根据本发明的较佳实施例，以所述胍类聚合物GHPEI为接枝剂对水杨酸接枝改性的方法，包括如下步骤：
(1)称取胍类聚合物GHPEI用适量水溶解，置于反应器中，加入抗坏血酸和过氧化氢，充分搅拌；
(2)将水杨酸用无水乙醇溶解，逐步滴加到反应器中，使反应器在≤25℃进行恒温反应20-28h；
(3)反应结束后，加入氢氧化钠溶液调节pH到9.5-10.5，静置沉淀，将沉淀烘干，得到接枝胍类聚合物GHPEI接枝改性的水杨酸。
根据本发明的较佳实施例，以所述胍类聚合物GHPEI为接枝剂对聚砜纳滤膜的改性方法，包括如下步骤：
(1)以三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸(Tris-HCl)缓冲溶液(pH＝8-9)为溶剂，配制1.5-2.2/L多巴胺溶液；以三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸(Tris-HCl)缓冲溶液(pH＝8-9)为溶剂，配制GHPEI溶液；
(2)将聚砜超滤膜浸渍于所述多巴胺溶液中，室温反应20-26h后，将膜取出，用去离子水和乙醇充分清洗，得到表面附着有多巴胺的改性膜；
(3)将改性膜置于GHPEI溶液中，室温反应20-26h后，将膜用去离子水和乙醇充分振荡清洗以除去物理吸附的GHPEI，制得抗菌聚砜纳滤复合膜。
另一方面，本发明还涉及一种将胍基接枝到目标化合物或目标产品上的方法，其包括：先将胍盐与分枝状聚乙烯亚胺或乙二胺封端的聚乙烯亚胺以形成胍类聚合物，利用该胍类聚合物为接枝剂，对目标化合物或产品进行接枝修饰，以增强目标化合物或产品的杀菌消毒功效和延长杀菌消毒作用时长。
优选地，所述胍盐为盐酸胍盐、硝酸胍盐、氨基胍盐酸盐、三氨基胍盐酸盐、缩二胍盐酸盐或聚六亚甲基胍盐酸盐。
根据本发明的较佳实施例，所述目标化合物包括但不限于马来酸酐、季铵盐、壳聚糖、硫脲及其衍生物、水杨酸；所述目标产品为水处理滤膜。优选地，所述水处理滤膜包括聚酯纤维滤膜及聚砜纳滤膜等。
(三)有益效果
本发明将胍盐与分枝状聚乙烯亚胺/乙二胺封端的聚乙烯亚胺接枝反应得到胍类聚合物，以该胍类聚合物该接枝剂再对其他抑菌化合物、消毒剂产品、滤膜等进行接枝改性，以将胍基连接到其他抑菌化合物、消毒剂产品或滤膜上，从而增加其他抑菌化合物、消毒剂产品、滤膜的抗菌消毒性能，并延长抑菌消毒的作用时长。
本发明的原理在于：聚乙烯亚胺是一种水溶性高分子聚合物，官能团较多，能与胍盐更完全地反应，与不同的化合物基团之间具有很好的附着性和结合性；相较于直接将胍类聚合物(PHGH)接枝到目标产品上存在的“附着性差和吸附性低”的问题，本发明的方案能很好地解决该问题。
分枝状聚乙烯亚胺或乙二胺封端的聚乙烯亚胺具有反应性很强的伯胺和仲胺，能够很容易地与环氧、醛反应，其胺基能与羟基反应生成氢键，与羧基反应生成离子键，也能与碳酰基反应生成共价键；聚乙烯亚胺同时具备极性基团(氨基)和疏水基团(乙烯基)，故其能够与不同的物质表面的基团相结合，给接枝改性其他抑菌化合物、消毒剂或产品提供了前提条件。同时，由于聚乙烯亚胺的这种特性，也为接枝改性后的产物在微生物细胞表面的停留提供了便利条件。聚乙烯亚胺的多官能团和同时具备极性基团(氨基)和疏水基，有利于多个胍基协同作用，提高聚合物在溶液中的正电性，更好地实现聚合物对微生物细胞表面磷脂中磷酸根的抓取，从而增强杀菌能力。
由此可见，将胍盐与聚乙烯亚胺接枝后，可以提高胍基消毒剂的反应性、增强对改性目标化合物或产品的附着性和在有害微生物/细菌表面的吸附性。
进一步地，相比线型结构的PHGH聚胍类消毒剂(聚六亚甲基胍盐酸盐)，本发明胍类聚合物GHPEI上所含的胍基密度明显得到提高，胍基协同作用增强；线型结构的PHGH分子内部或分子间容易发生缠绕、折叠，由于空间位阻的影响，胍基被隐藏而难以发挥其杀菌效果，而本发明胍类聚合物GHPEI延续了分枝状聚乙烯亚胺或乙二胺封端的聚乙烯亚胺的树形结构，使得GHPEI上大量的胍基均匀分布在链端，裸露在外部发挥其抑菌作用，故而进一步发挥GHPEI接枝改性产品得到抑菌性能。
利用本发明方法，拓宽了胍类消毒剂的使用范围，从胍基在目标化合物/产品上的有效结合性、在微生物细胞膜表面的吸附性、胍基的分布密度、胍基克服空间位阻而裸露在分子外部等几个方面，大大增加了胍类消毒剂的杀菌消毒效能和作用时间。
附图说明
图1为聚六亚甲基胍盐酸盐和不同浓度的胍类聚合物GHPEI的抗菌性能对比。
图2为测试对比10ppm、30ppm、100ppm三个浓度的聚六亚甲基胍盐酸盐与马来酸酐按照1：1.2摩尔比接枝改性(a)和GHPEI接枝改性马来酸酐(b)的抗菌性能；左侧为空白对照。
图3为测试对比10ppm、30ppm、100ppm三个浓度的聚六亚甲基胍盐酸盐与硫脲接枝改性(a)和GHPEI接枝改性硫脲(b)的抗菌性能；左侧为空白对照。
图4为测试对比10ppm、30ppm、100ppm三个浓度的聚六亚甲基胍盐酸盐与水杨酸接枝改性(b)和GHPEI接枝改性水杨酸(a)的抗菌性能；左侧为空白对照。
图5为测试对比聚六亚甲基胍盐酸盐改性PSF/PDA膜(a)和经GHPEI溶液改性抗菌聚砜纳滤复合膜(b)的抗菌效果；左侧为空白对照。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
在一个安装有搅拌桨、尾气处理装置、三通、温度计、油浴锅的100mL四口瓶中,按照摩尔比乙二胺封端的聚乙烯亚胺：聚六亚甲基胍盐酸盐＝1:25加入，在氮气保护下加热搅拌升温到120℃，开始进行预聚反应并持续1h，继续缓慢升温到160℃，进行保温反应5h，继而再次升温至180℃，保温4h，取出产品，封入密封袋，得到与聚乙烯亚胺接枝的胍类聚合物GHPEI。
测试同等浓度的聚六亚甲基胍盐酸盐和10ppm、30ppm、100ppm的胍类聚合物GHPEI的抗菌性能。对比方法为：以大肠杆菌为实验对象，采用稀释涂布平板法比较抑菌性能。
稀释涂布平板法过程如下：
(1)实验准备：
提前半小时把无菌台整理干净，打开紫外半小时。将菌悬液(大肠杆菌)在摇床上摇半小时。配置质量分数为0.9％的生理盐水，将生理盐水用移液管移取9mL于试管中(所需生理盐水量根据实验而定)，用塞子塞好。配置对应菌的固体培养基(用封口膜包)以及实验所需平板、装了生理盐水的试管(均要用报纸包裹)于高压灭菌锅内灭菌(121℃、20min)。将消毒剂与水以0.1g:100mL稀释成1000ppm的溶液。在无菌台上将固体培养基趁热到入平板中(小板约倒25mL、大板约倒30mL)并晾凉待用。
(2)实验过程：
①菌的稀释
a.菌浓度为10^-1:用移液枪取1mL(1000μL)菌悬液于9mL的生理盐水中，用旋涡混合器摇匀。
b.菌浓度为10^-2:用移液枪从a中取1mL于9mL的生理盐水中，用旋涡混合器摇匀。
c.菌浓度为10^-3用移液枪从b中取1mL于9mL的生理盐水中，用旋涡混合器摇匀。
d.菌浓度为10^-4用移液枪从c中取1mL于9mL的生理盐水中，用旋涡混合器摇匀。
e.菌浓度为10^-5用移液枪从d中取1mL于9mL的生理盐水中，用旋涡混合器摇匀。
根据菌种不同，将菌稀释到合适浓度。
②消毒剂选取
根据实验所需消毒剂浓度取(1)中配置的消毒剂合适的体积于稀释好的含菌试管内，摇匀。
③涂板
提前将涂布棒用酒精灯烧一下，凉了以后，用酒精棉擦拭，重复两次。(每涂一次板，均重复此操作。)
取配置好的试管中的溶液100μL于平板内，用涂布棒均匀涂抹。
④培养
将涂好的平板倒扣放于恒温培养箱内，根据所用菌种，调至在37℃恒温培养18h观察长菌结果。
由如图1所示，聚乙烯亚胺接枝的胍类聚合物GHPEI在10ppm表现出很好的抑菌性能，但10ppm的聚六亚甲基胍盐酸盐抑菌效果相对较差。聚乙烯亚胺接枝的聚合物GHPEI在多次检测结果中均呈现出了良好的抑菌性能，在10ppm的浓度检测下基本达到无菌效果；而聚六亚甲基胍盐酸盐在10ppm的浓度检测下仍含有少量菌，大都在5-10个菌左右。
实施例2
本实施例将按实施例1的方法制备的胍类聚合物GHPEI接枝改性马来酸酐，得到新型消毒产物，方法如下：
称取4.8g的GHPEI加入到100mL的烧杯中，向三口烧瓶中加入15mL水与乙醇的混合溶液(水：乙醇＝1:2)，将消毒剂溶解，再向三口烧瓶中加入MA(摩尔比，GHPEI:MA＝1:1.2)将烧瓶一口插上温度计，温度计没入溶液中，并置于油浴锅中，以温度计显示温度45℃反应20h。反应结束后，将所得淡黄色较稀液体产物在40℃下进行旋蒸20min，以除去大部分溶剂。再将产物丙酮沉降，过滤上清液，重复3次，得乳白色较黏稠液体，室温下真空干燥12h，得淡黄褐色黏稠液体，即GHPEI接枝改性马来酸酐。
作为对照，将聚六亚甲基胍盐酸盐与马来酸酐按照1:1.2摩尔比制备聚六亚甲基胍盐酸盐接枝改性马来酸酐，测试在10ppm、30ppm、100ppm三个相同浓度的GHPEI接枝改性马来酸酐的抗菌性能，对比方法参见实施例1。仍以大肠杆菌为实验对象，采用稀释涂布平板法，37℃恒温培养18h观察长菌结果。实验结果如图2所示：使用聚乙烯亚胺接枝的聚合物GHPEI接枝改性马来酸酐的产品，在多次检测结果中均呈现出了较好的抑菌性能，在10ppm的浓度检测下基本达到无菌效果；而聚六亚甲基胍盐酸盐接枝改性马来酸酐产品在10ppm的浓度检测下仍含有较少量菌，大都在2-10个菌左右。
实施例3
本实施例将按实施例1的方法制备的胍类聚合物GHPEI接枝改性硫脲，得到新型消毒产物，方法如下：
称取3g的按实施例1的方法制备的GHPEI加入到100mL三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入15mL水与乙醇的混合溶液(水:乙醇＝1:2)，将消毒剂溶解。再向三口烧瓶中加入硫脲(硫脲用量为8％)。将烧瓶一口插上温度计，温度计没入溶液中，并加上球形冷凝回流装置，置于油浴锅中，以温度计显示温度100℃时开始反应1.5h。反应结束后，将所得淡黄色较稀液体产物在45℃下进行旋蒸20min，以除去大部分溶剂，待反应结束后，将产物室温下真空干燥12h，得黄褐色黏稠液体，即为GHPEI接枝改性硫脲。
作为对照，将聚六亚甲基胍盐酸盐与硫脲(按照相等摩尔比)制备聚六亚甲基胍盐酸盐接枝改性硫脲，测试在10ppm、30ppm、100ppm三个相同浓度的GHPEI接枝改性硫脲的抗菌性能，实验方法参见实施例1。实验结果如图3所示：使用GHPEI接枝改性硫脲的产品在多次检测结果中均呈现出了较好的抑菌性能，在10ppm的浓度检测下含有较少量菌，菌数在5-10左右；而聚六亚甲基胍盐酸盐接枝改性硫脲产品在10ppm的浓度检测下仍含有较多菌数，大多菌数在30个以上。
实施例4
本实施例将按实施例1的方法制备的胍类聚合物GHPEI接枝水杨酸，得到新型消毒产物，方法如下：
称4g按实施例1的方法制备的GHPEI加入到100mL烧瓶中，加入25mL蒸馏水(适量)使其溶解。加入0.4g抗坏血酸和1.2mL过氧化氢，搅拌30min。用20mL无水乙醇溶解4g水杨酸，滴加入反应烧瓶中。将烧瓶置于油浴锅中，在25℃条件下反应24h，反应结束后，加入6mol/LNaOH溶液调至pH为10，静置使其沉淀。将沉淀烘干，得到产物，即GHPEI接枝水杨酸。
作为对照，将聚六亚甲基胍盐酸盐与水杨酸按照4g:4g制备聚六亚甲基胍盐酸盐接枝改性水杨酸，测试在10ppm、30ppm、100ppm三个相同浓度的GHPEI接枝改性水杨酸的抗菌性能，实验方法参见实施例1。实验结果如图4所示：采用GHPEI接枝改性水杨酸的产品在多次检测结果中均呈现出了较好的抑菌性能，在10ppm的浓度检测下达到了少菌效果，基本达到了无菌效果，而聚六亚甲基胍盐酸盐接枝改性水杨酸产品在10ppm的浓度检测下仍含有较多菌，大都在10-15个菌左右。
实施例5
本实施例将按实施例1的方法制备的胍类聚合物GHPEI接枝聚砜纳滤膜，其方法如下：
称量6.057g的Tris，取400mL纯水进行溶解，用0.5mol/L的HCL调节pH到8.5，定容到500mL，得到三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸(Tris-HCl)缓冲溶液。以Tris-HCl缓冲溶液(pH＝8.5)为溶剂，取0.2g多巴胺，配制2g/L多巴胺溶液。将PSF聚砜超滤膜浸泡前述多巴胺缓冲溶液中，在20℃的水浴锅中反应24h后，将膜取出，用去离子水和乙醇充分振荡清洗，得到表面多巴胺改性的PSF/PDA膜。
对照组：以Tris-HCl缓冲溶液(pH＝8.5)为溶剂，分别配制质量浓度2％、5％、8％、10％的聚六亚甲基胍盐酸盐溶液，将多巴胺改性膜置于聚六亚甲基胍盐酸盐溶液中，在20℃的水浴锅中反应24h后，用去离子水和乙醇充分振荡清洗以除去物理吸附在膜上的聚六亚甲基胍盐酸盐，制得聚六亚甲基胍盐酸盐接枝改性的PSF/PDA复合纳滤膜。
实验组：以Tris-HCl缓冲溶液(pH＝8.5)为溶剂，分别配制质量浓度2％、5％、8％、10％的GHPEI溶液，将多巴胺改性的膜置于GHPEI溶液中，在20℃的水浴锅中反应24h后，用去离子水和乙醇充分振荡清洗以除去物理吸附在膜上的GHPEI，制得PSF/PDA-GHPEI复合纳滤膜。
测试两种改性复合纳滤膜的抗菌性能，测试方法：采用大肠杆菌为测试对象，测试方法为“吸收法”(按照国标法GB/T20944.2-2007)；在37℃恒温培养18h观察长菌结果。
实验结果如图5所示：改性后的PSF/PDA-GHPEI复合纳滤膜在多次检测结果中均呈现出了较好的抑菌性能，在10ppm的浓度检测下基本达到无菌效果；而聚六亚甲基胍盐酸盐接枝改性的PSF/PDA复合纳滤膜在10ppm的浓度检测下仍含有较少量菌，大都在5-10个菌左右。
除上述举出的实施例外，还可以将胍类聚合物GHPEI接枝到聚酯纤维上，使其具有抗菌性，该聚酯纤维可以用于制作滤膜等或织物。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.与聚乙烯亚胺接枝的胍类聚合物的用途，其包括：将聚六亚甲基胍盐酸盐与分枝状聚乙烯亚胺或乙二胺封端的聚乙烯亚胺以形成胍类聚合物，利用该胍类聚合物为接枝剂，对其他杀菌消毒化合物、消毒剂或水处理滤膜进行接枝修饰，以增强或赋予其他消毒化合物、消毒剂或滤膜的抑菌消毒作用和延长杀菌消毒作用时长。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述胍类聚合物的制备方法为：
(1)按照摩尔比，将分枝状聚乙烯亚胺或乙二胺封端的聚乙烯亚胺：聚六亚甲基胍盐酸盐按1:23-27放入反应釜中混合均匀，在氮气保护下，升温至110-140℃搅拌回流，进行预聚反应并持续1-1.5h；
(2)逐渐升温至150-170℃，反应时间为4-5h；
(3)再次升温至175-185℃，反应3.5-5h；
(4)将产物转移到密封袋中，得到胍类聚合物GHPEI。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，所述其他杀菌消毒化合物或消毒剂包括但不限于马来酸酐、季铵盐、壳聚糖、硫脲及其衍生物、水杨酸；所述水处理滤膜包括但不限于聚酯纤维滤膜及聚砜纳滤膜等。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，以所述胍类聚合物GHPEI为接枝剂对马来酸酐MA接枝改性的方法，包括如下步骤：
(1)称取胍类聚合物GHPEI加到反应器中，加入水和乙醇1:2体积比的混合溶液将GHPEI完全溶解，按照摩尔比GHPEI:MA＝1:1.1-1.2加入马来酸酐，恒温40-50℃反应8-20h；
(2)反应结束后加入丙酮、搅拌、静置、移出上清液以除去大量的溶剂和未反应的马来酸酐；
(3)加入适量的甲醇溶解后，再加入丙酮搅拌、静置、移出上清液，重复2-4次，将所得产物常温下真空干燥，得到胍类聚合物GHPEI接枝改性的马来酸酐。
5.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，以所述胍类聚合物GHPEI为接枝剂对硫脲接枝改性的方法，包括如下步骤：
(1)称取胍类聚合物GHPEI加到反应器中，加入水和乙醇1:2体积比的混合溶液将GHPEI完全溶解，向反应器中加入硫脲，使硫脲在反应混合物中质量占比6-9％；
(2)在油浴锅中恒温100℃回流冷凝反应1.5-2h；
(3)反应结束后，将所得淡黄色液体产物在45-50℃旋蒸15-30min，以除去大部分溶剂，最后于室温下真空干燥，得到黄色粘稠液体，即为胍类聚合物GHPEI接枝改性的硫脲。
6.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，以所述胍类聚合物GHPEI为接枝剂对壳聚糖接枝改性的方法，包括如下步骤：
(1)将胍类聚合物GHPEI溶于乙醇：丙酮:水＝2:1:1的溶液，加入与GHPEI相同摩尔量的甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA，在温度为40-45℃下的氮气气氛中进行反应5-8h，旋转蒸发得到中间产物；
(2)将一定量的壳聚糖溶于1％的醋酸溶液中，加入到反应器中并向反应器中输入氮气保护气氛，充分搅拌后，将步骤(1)得到的中间产物与硝酸铈铵加入到反应器中，再用0.2mol/L的HNO3调节悬反应体系pH值＝5-6，氮气氛围下将反应器置于50-55℃水浴中反应150-200min；硝酸铈铵的用量为每0.7g加入0.015g CAN；
(3)用丙酮沉降，过滤得到粗接枝产物；用乙醇抽提后，真空干燥，研磨得到纯化的胍类聚合物GHPEI接枝改性的壳聚糖。
7.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，以所述胍类聚合物GHPEI为接枝剂对水杨酸接枝改性的方法，包括如下步骤：
(1)称取胍类聚合物GHPEI用适量水溶解，置于反应器中，加入抗坏血酸和过氧化氢，充分搅拌；
(2)将水杨酸用无水乙醇溶解，逐步滴加到反应器中，使反应器在≤25℃进行恒温反应20-28h；
(3)反应结束后，加入氢氧化钠溶液调节pH到9.5-10.5，静置沉淀，将沉淀烘干，得到接枝胍类聚合物GHPEI接枝改性的水杨酸。
8.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，以所述胍类聚合物GHPEI为接枝剂对聚砜纳滤膜的改性方法，包括如下步骤：
(1)以三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸缓冲溶液为溶剂，配制1.5-2.2/L多巴胺溶液；以三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸缓冲溶液为溶剂，配制GHPEI溶液；
(2)将聚砜超滤膜浸渍于所述多巴胺溶液中，室温反应20-26h后，将膜取出，用去离子水和乙醇充分清洗，得到表面附着有多巴胺的改性膜；
(3)将改性膜置于GHPEI溶液中，室温反应20-26h后，将膜用去离子水和乙醇充分振荡清洗以除去物理吸附的GHPEI，制得抗菌聚砜纳滤复合膜。
9.一种将胍基接枝到目标化合物或目标产品上的方法，其特征在于，先将胍盐与分枝状聚乙烯亚胺或乙二胺封端的聚乙烯亚胺以形成胍类聚合物，利用该胍类聚合物为接枝剂，对目标化合物或产品进行接枝修饰，以增强目标化合物或产品的杀菌消毒功效和延长杀菌消毒作用时长。
CN202210306458.4A 2022-03-25 2022-03-25 与聚乙烯亚胺接枝的胍类聚合物的用途 Active CN114698641B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210306458.4A CN114698641B (zh) 2022-03-25 2022-03-25 与聚乙烯亚胺接枝的胍类聚合物的用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210306458.4A CN114698641B (zh) 2022-03-25 2022-03-25 与聚乙烯亚胺接枝的胍类聚合物的用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114698641A true CN114698641A (zh) 2022-07-05
CN114698641B CN114698641B (zh) 2024-03-26

Family

ID=82171705

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210306458.4A Active CN114698641B (zh) 2022-03-25 2022-03-25 与聚乙烯亚胺接枝的胍类聚合物的用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114698641B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116376013A (zh) * 2023-06-05 2023-07-04 四川省纺织科学研究院有限公司 一种胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物的制备方法及应用
CN116440320A (zh) * 2023-06-14 2023-07-18 天津大学 一种胍类聚合物抗菌凝胶敷料及其制备方法
CN116637173A (zh) * 2023-05-11 2023-08-25 南京医科大学附属口腔医院 一种多胍抗菌肽口腔微针
CN116899633A (zh) * 2023-09-13 2023-10-20 赛普(杭州)过滤科技有限公司 一种亲水阴离子交换层析介质及其制备方法与应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2176651C2 (ru) * 1999-11-11 2001-12-10 Институт эколого-технологических проблем Способ получения блоксополимера алкиленгуанидина с полиалкиленамином и блоксополимер
CN101628952A (zh) * 2009-08-20 2010-01-20 合肥工业大学 胍类高分子型抗菌剂的制备方法
CN102388905A (zh) * 2011-10-17 2012-03-28 华南理工大学 季铵盐接枝胍盐的杀菌剂及其制备方法
CN103554491A (zh) * 2013-10-25 2014-02-05 华南理工大学 聚乙烯亚胺抗菌功能化聚合物及其制备方法与应用
CN105061771A (zh) * 2015-07-30 2015-11-18 山东惠民力洁生物科技有限公司 一种消毒材料甲基胍盐酸化壳聚糖的制备方法
CN105524285A (zh) * 2014-10-21 2016-04-27 浙江大学 含硫脲树枝状大分子和含硫脲超支化聚合物及其制备方法和应用
CN105642134A (zh) * 2016-04-13 2016-06-08 伊美特(上海)环保科技有限公司 一种高效抗菌超滤膜及其制备工艺
CN106758254A (zh) * 2016-11-25 2017-05-31 东华大学 一种抗菌Lyocell织物及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2176651C2 (ru) * 1999-11-11 2001-12-10 Институт эколого-технологических проблем Способ получения блоксополимера алкиленгуанидина с полиалкиленамином и блоксополимер
CN101628952A (zh) * 2009-08-20 2010-01-20 合肥工业大学 胍类高分子型抗菌剂的制备方法
CN102388905A (zh) * 2011-10-17 2012-03-28 华南理工大学 季铵盐接枝胍盐的杀菌剂及其制备方法
CN103554491A (zh) * 2013-10-25 2014-02-05 华南理工大学 聚乙烯亚胺抗菌功能化聚合物及其制备方法与应用
CN105524285A (zh) * 2014-10-21 2016-04-27 浙江大学 含硫脲树枝状大分子和含硫脲超支化聚合物及其制备方法和应用
CN105061771A (zh) * 2015-07-30 2015-11-18 山东惠民力洁生物科技有限公司 一种消毒材料甲基胍盐酸化壳聚糖的制备方法
CN105642134A (zh) * 2016-04-13 2016-06-08 伊美特(上海)环保科技有限公司 一种高效抗菌超滤膜及其制备工艺
CN106758254A (zh) * 2016-11-25 2017-05-31 东华大学 一种抗菌Lyocell织物及其制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116637173A (zh) * 2023-05-11 2023-08-25 南京医科大学附属口腔医院 一种多胍抗菌肽口腔微针
CN116637173B (zh) * 2023-05-11 2024-03-22 南京医科大学附属口腔医院 一种多胍抗菌肽口腔微针
CN116376013A (zh) * 2023-06-05 2023-07-04 四川省纺织科学研究院有限公司 一种胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物的制备方法及应用
CN116376013B (zh) * 2023-06-05 2023-11-24 四川省纺织科学研究院有限公司 一种胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物的制备方法及应用
CN116440320A (zh) * 2023-06-14 2023-07-18 天津大学 一种胍类聚合物抗菌凝胶敷料及其制备方法
CN116440320B (zh) * 2023-06-14 2023-08-29 天津大学 一种胍类聚合物抗菌凝胶敷料及其制备方法
CN116899633A (zh) * 2023-09-13 2023-10-20 赛普(杭州)过滤科技有限公司 一种亲水阴离子交换层析介质及其制备方法与应用
CN116899633B (zh) * 2023-09-13 2023-12-19 赛普(杭州)过滤科技有限公司 一种亲水阴离子交换层析介质及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114698641B (zh) 2024-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114698641A (zh) 与聚乙烯亚胺接枝的胍类聚合物的用途
CN109569331B (zh) 一种亲水性抗菌滤膜的制备方法
US8343473B2 (en) Hydrophilized antimicrobial polymers
JP2023153927A (ja) 表面に使用するコロイド状抗菌および抗生物付着コーティング
CN108057348B (zh) 一种亲水性杀菌抗污染反渗透膜及其制法
US20030147960A1 (en) Ionic antimicrobial coating
WO2013005215A2 (en) Phmg modified antimicrobial agents
CN113842508B (zh) 一种抗菌仿生涂层及其制备方法与应用
US8741264B2 (en) Self-sterilizing products
AU5088898A (en) Contact-killing non-leaching antimicrobial materials
CN108411626B (zh) 一种季铵盐-n-卤胺型纳米抗菌纤维的制备方法及应用
WO2019205531A1 (zh) 一种复合功能树脂及制备方法和应用
AU2014210359B2 (en) New bioactive polymers
CN111138571B (zh) 一种聚乙烯吡咯烷酮-碘仿生络合聚合物及其制备方法
CN104857550B (zh) 一种ε‑聚赖氨酸‑对羟基苯丙酸抗菌水凝胶敷料及其制备方法
CN106268362A (zh) 一种抗菌复合膜的制备方法及其由该方法制备的抗菌复合膜以及其在水处理领域中的应用
CN114245750A (zh) 为基底提供杀生物涂层的装置和方法及所得的涂覆基底
CN115340698A (zh) 一种医用抗菌材料及其制备方法和应用
CN111657297B (zh) 一种螯合型聚维酮碘溶液及其制备方法
CN113712043A (zh) 一种石墨烯复合体系水性杀菌消毒剂及其制备方法
CN115251082B (zh) 一种季铵盐交联环糊精凝胶包合缓释二氧化氯消毒剂和制备方法
CN110229249B (zh) 一种季铵化壳聚糖-端羧基呫吨酮复合抗菌材料的制备方法
CN116239801A (zh) 一种壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶及其制备方法与应用
CN112778847B (zh) 一种长效光敏缓释抗菌涂料及其制备方法
CN115304528A (zh) 一种可降解的双子季铵盐及其制备方法、杀菌剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant