CN116239801A - 一种壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于抗菌材料技术领域,具体涉及一种壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶及其制备方法与应用。为开发一种用于污水杀菌处理的水凝胶,本发明为以苯甲醛为引物,使用天然多糖衍生物(海藻酸钠)和壳聚糖衍生物交联后得到一种新型的壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶。该壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶孔隙率高,对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的杀菌效率高,且循环杀菌性能好。经研究发现,在杀菌进行到6h后,该水凝胶对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的去除量可达3个数量级,第三次循环时,其对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的去除率在12h内仍可达到99.999%。
Description
技术领域
本发明属于抗菌材料技术领域,具体涉及一种壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
人们对所处环境的水体卫生状况关注度倍增。传统的水处理杀菌方法主要有氯化,氧化、紫外线等,但这些方法在实际应用中都有一定的缺点。因为这些方法虽然可有效控制细菌繁殖,但是在水环境中遗留的化合物可能会诱发二次污染,甚至对水生生物造成伤害,因此可有效杀菌或抑制水体中微生物生长的抗菌材料的需求也愈加迫切。
水凝胶作为一种亲水性高分子溶胀体,不仅具有可保持吸收大量水分的溶胀性且不溶于水,还具有高透水性及良好的生物相容性,故而可广泛应用于吸附、絮凝及光催化等水处理应用领域。理想的水凝胶应当具有非免疫原性、可生物降解性和优良的生物相容性等优点。壳聚糖(CS)作为唯一带正电荷的天然多糖,对带负电荷的基团具有天然亲和力,所以在与带负电荷的化合物形成复合物方面具有显着优势。其中,传统基于PVA/CS的水凝胶通常是通过冻融或戊二醛交联的方式来实现凝胶化的。虽然这种水凝胶强度高,但缺乏自愈能力,且采用了有毒的戊二醛。此外,CS不溶于水的缺陷也极大的限制了其应用范围。因此,如果能开发一种克服上述问题的水凝胶,对于污水杀菌的高效、安全处理必将具有重要的意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足,本发明以苯甲醛为引物,使用天然多糖衍生物和壳聚糖衍生物交联得到壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶。该壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶有高孔隙率,对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的杀菌率高,且循环性能好。
为实现上述目的,本发明是通过以下技术方案来实现的:
本发明第一方面提供了一种壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶的制备方法,包括以下步骤:
S1、将壳聚糖和苯甲醛在溶剂中进行聚合反应制得壳聚糖亚胺席夫碱;
S2、将壳聚糖希夫碱与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵在溶剂中进行聚合反应制得壳聚糖季铵盐;
S3、将壳聚糖季铵盐与海藻酸钠聚合得到海藻酸钠水凝胶。
本发明制备壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶的反应路线如下:
本发明先将壳聚糖和苯甲醛在溶剂中进行聚合反应,再将得到的季铵盐希夫碱和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵进行聚合,利用反应过程的羟基取代反应得到壳聚糖季铵盐,上述最后将壳聚糖季铵盐与海藻酸钠进行聚合,利用反应过程发生的羧基、氨基取代反应得到海藻酸钠水凝胶。本发明采用简单的共混合成法制备壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶,工艺简单,易于实现工业化生产。
优选地,步骤S1所述的壳聚糖与苯甲醛的摩尔比为1:(3~5)。
优选地,步骤S2所述的壳聚糖希夫碱与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:(6~10)。
优选地,步骤S1所述聚合反应的温度为60℃~90℃,时间为3~8h。
优选地,步骤S2所述聚合反应的温度为60℃~90℃,时间为18~30h。
优选地,步骤S3所述海藻酸钠与壳聚糖季铵盐的质量比为3:1、2:1、1:1、1:2和1:3。
优选地,步骤S1所述溶剂为无水乙醇与冰醋酸,所述无水乙醇与冰醋酸的体积比为2:1;步骤S2所述溶剂为异丙醇。
本发明第二方面提供了采用第一方面所述的制备方法制备得到的壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶。
本发明第三方面提供了第二方面所述的壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶在杀菌中的应用,所述杀菌为对革兰氏阳性菌和/或革兰氏阴性菌进行杀菌。
本发明提供的壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶孔隙率高,对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的杀菌率高,且经3次循环使用,杀菌效率约99.999%。
本发明第四方面提供了一种污水的杀菌处理方法,具体为:将第二方面所述的壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶投入含有革兰氏阳性菌和/或革兰氏阴性菌的污水中进行杀菌处理,所述壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶在污水中的质量百分比不小于0.02%。
优选地,所述处理(吸附)的时间为0~24h,优选为12h(处理时间不为0)。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明提供了一种新型壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶,该水凝胶为以苯甲醛为引物,使用天然多糖衍生物(海藻酸钠)和壳聚糖衍生物交联后得到。该壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶孔隙率高,对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的杀菌效率高,且循环杀菌性能好。经研究发现,在杀菌进行到6h后,该水凝胶对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的去除量可达3个数量级,第三次循环时,其对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的去除率在12h内仍可达到99.999%,具有重要的潜在应用价值。
附图说明
图1为壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶的SEM图;
图2为壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶的XRD表征图;
图3为壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶的TG表征图;
图4为壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶的红外光谱表征图;
图5为壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶吸附前的平衡溶胀率表征图;
图6为壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌杀菌示意图(右图为对大肠杆菌的抑制效果,左图为对金黄色葡萄球菌的抑制效果);
图7为壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶循环三次的降解率图(右图为对大肠杆菌的抑制效果,左图为对金黄色葡萄球菌的抑制效果)。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是,对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明,但并不构成对本发明的限定。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为常规方法,下述实施例中所用的试验材料,如无特殊说明,均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1一种壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶的制备方法
该方法具体包括以下制备步骤:
(1)将CS粉末(4.00g)放入圆底烧瓶中,用60.00mL 10%冰醋酸溶液完全溶解。然后加入120.00mL无水乙醇并搅拌至均匀体系,再于1h内缓慢滴加苯甲醛(31.20g)并搅拌1h。随后,水浴升温至60℃回流反应4h,将得到的胶体转移至烧杯中,用1MNaOH调pH至中性,直至溶液中出现白色沉淀,再将溶液的pH调至10。抽滤后,将得到的沉淀用无水乙醇反复洗涤数次(通常为3次),最后将产物干燥,得到淡黄色粉末状壳聚糖亚胺席夫碱(Schiff-CS)。
(2)以异丙醇(120mL)为分散介质,将15.80g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和Schiff-CS在烧瓶中以9:1的摩尔比混合均匀。然后水浴升温至70℃反应16h,冷却后抽滤,将所得产物用无水乙醇反复洗涤,再将产物冷冻干燥至恒重,得到固体粉末的壳聚糖季铵盐亚胺席夫碱(O-HTCC)。随后,将O-HTCC固体粉末分散在120mL的盐酸乙醇溶液(1mol/L)中,并在室温下搅拌12h,抽滤除去反应体系中的乙醇,再将产物重新溶于少量水中,最后将产物浓缩冷冻干燥,得到纯化产物壳聚糖季铵盐(O-HTCC)。
(3)将O-HTCC(0.50g)与25.00mL蒸馏水混合40℃加热搅拌溶解,制得2%的O-HTCC溶液。另将SA(0.50g)40℃加热搅拌溶解在蒸馏水中,得到2%的SA溶液。将SA溶液按不同的体积比加入到O-HTCC溶液中,搅拌混合直至溶液变得均匀,制备一系列的O-HTCC/SA水凝胶,SA溶液与O-HTCC溶液的体积比分别为3/1、2/1、1/1、1/2和1/3(分别标记为C3S1、C2S1、C1S1、C1S2、C1S3),并通过磁力搅拌直至均匀制备。最后,对混合物进行超声处理以去除O-HTCC/SA水凝胶中的气泡,将其置于真空条件下-40℃冷冻干燥18h,备用。
实验例1壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶的表征及性能测试
(1)SEM分析
对实施例1中制备的C1S2与C2S1进行SEM分析,结果如图1所示。冷冻干燥的真空条件和低温加速了冰晶的升华,可以清晰地观察到复合水凝胶的均匀层状结构。随着O-HTCC比例的增加,可以观察到层状结构的消失。这是因为内部的交联点增多,使得交联密度随着O-HTCC的增加而增加,导致水凝胶的层状结构变得松散。由于O-HTCC上的氨基和季铵基团和SA羧基离子发生酰胺反应和静电交联,形成紧密的层状结构,这种结构将提供大的比表面积,有利于季铵基团吸附细菌,这是C1S2相对于其他比例的O-HTCC/SA水凝胶对大肠杆菌的抗菌效果更好的主要原因。
(2)红外光谱和XRD表征
对实施例1中制备的壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶(O-HTCC/SA水凝胶)进行红外光谱和XRD表征,结果如图2和图5所示。图5为O-HTCC/SA水凝胶的红外光谱表征图,对比海藻酸钠(SA)、壳聚糖(CS)和壳聚糖季铵盐(O-HTCC)的红外光谱图可知,合成后的材料在壳聚糖水凝胶(CS)的3278cm-1处对应于O-H和N-H拉伸振动,并在1593cm-1处由于(CS)结构而存在乙酰基的C=O。与CS相比,在O-HTCC的FT-IR光谱中,吸收峰1377cm-1的特征峰已经消失,并在1477cm-1处生成了一个新的吸收峰,这是在季铵基团中CH3的单键吸收峰,表明季铵基团被成功引入到CS分子中,意味着O-HTCC合成成功。对于纯SA薄膜,特征峰在1027,1405和1598cm-1处分别赋予了C-O-C的拉伸振动和–COO的对称和非对称拉伸振动。宽峰在2840-3660cm-1范围处可能由于水的存在,与CS的乙酰基C=O的峰相比,O-HTCC与O-HTCC/SA水凝胶的该峰发生了蓝移。O-HTCC与SA在1033cm-1附近的峰消失,且有一个新的吸收峰出现在1387cm-1。这个峰说明O-HTCC的-NH2的和SA的-COO-之间发生离子相互作用。此外,季铵基团在1477cm-1处的吸收峰仍然存在于O-HTCC/SA的光谱中,表明交联对O-HTCC的季铵基团几乎没有影响,这意味着O-HTCC/SA水凝胶合成成功。
图2为O-HTCC/SA水凝胶的XRD分析结果,清楚地揭示了O-HTCC/SA水凝胶的晶体性质。如图2所示,壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶的晶体结构在所有图案中均观察到CS主衍射峰约为2θ=20°,归因于(110)晶面。其中CS的衍射峰最尖锐,表明其结晶性能更好,取向程度更高。同时,CS在约2θ=29°处具有小而尖锐的衍射峰,对应于(130)晶面,凝胶在2θ=8°左右具有弱衍射峰,索引为(020)晶面。O-HTCC和CS的峰相比,合成的O-HTCC的衍射峰偏移至2θ=23°附近,并且峰强度降低。这可以解释为由于季铵盐基团接枝到CS的侧链所导致的。对于纯SA,在2θ=13.4和16.1°处观察到两个特征衍射峰,表明SA显示出一点结晶度。合成的O-HTCC/SA水凝胶与O-HTCC峰和SA峰相比,在2θ=13.4°和2θ=23°附近也具有明显的衍射峰,并且峰强度增加。这是因为O-HTCC和SA的交联而形成了更有序的晶体结构。即XRD结果也表明O-HTCC/SA水凝胶的合成成功。
(3)热稳定性分析
图3的热重(TG)曲线和DTG测试结果用于估算O-HTCC/SA水凝胶的热稳定性,而O-HTCC/SA水凝胶的结果表明,SA与O-HTCC之间的相互作用提高了O-HTCC/SA水凝胶的热稳定性。DTG测试结果如图7所示。SA单体开始大量失重的温度为226℃,而O-HTCC/SA水凝胶由于O-HTCC的加入,分解速率降低,温度为244℃。这表明通过壳聚糖季铵盐和SA交联形成的水凝胶表现出比纯单体更好的热稳定性。
(4)吸附平衡溶胀率表征
在室温25℃的pH=7.40的缓冲溶液中测试,称取一定质量(W1)干燥后的O-HTCC/SA水凝胶浸渍到20.00mL的PBS缓冲溶液中,在一定的时间间隔取出,用滤纸去除表面残留的水分称重(W2),直至保持恒重。每个样品测试三次取平均值。其溶胀率按公式(1)计算:
SR/%=(W2-W1)/W1×100% (1);
式中:SR为水凝胶的溶胀率,%;W1为水凝胶干燥时的质量,g;W2为水凝胶溶胀平衡时的质量,g。
图5为本发明实施例1制得的壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶吸附前的平衡溶胀率表征图。从图中可以看出,随着O-HTCC/SA化合物比例的增加,水凝胶的平衡溶胀率呈现先升高后降低的趋势。这是因为O-HTCC/SA化合物含有大量的亲水羟基和季铵基团。这有利于水分子进入网络,因此水凝胶的平衡溶胀率趋于增加。但当SA的用量持续增加时,O-HTCC和SA的交联程度降低,化学交联点变少,网络交联程度也越来越低,因此平衡溶胀率降低。其中,C3S1与C1S3在室温下浸入去离子水中20分钟后分解成许多小块。但对于其他的复合水凝胶,没有观察到崩解,水凝胶仍能保持完整形状,且当O-HTCC/SA化合物的交联比例为C1S2时,最大平衡溶胀率为1289%。表明O-HTCC和SA的交联比例为1:2时,水凝胶的稳定性最优。
(5)抗菌效率测试
用菌落测定方法测试了O-HTCC/SA水凝胶对金黄色葡萄球菌(S.aureus:ATCC25923)和大肠杆菌(E.coli:ATCC25922)的抗菌性能。首先将干燥的水凝胶(0.02g)浸泡在无水乙醇中,然后在无菌超净工作台上风干。然后将其放入5.00mL细菌悬浮液中(2×107CFU/mL))。将仅加细菌溶液的培养基设置为对照组,其余为实验组。在实验过程中,对照组和实验组在37℃恒温振荡培养箱中进行培养,每隔3h后,取0.10mL的细菌溶液稀释至105CFU/mL。之后,取0.10mL的稀释细菌液均匀涂抹在营养肉汤琼脂培养基板上,然后将其转移到37℃培养箱中培养24h。最后,分别计算每个平板上的细菌菌落数,每个样品设置3组平行实验,并取平均值。实验中使用的所有物品都提前经过灭菌处理。根据按公式(2)的菌落数计算公式计算水凝胶抗菌的对数还原值。
Cell Density=Log10Ni(2);
式中:Ni表示实验中细菌菌落的数量,CFU/mL。
在实际水基质中也进行了光催化灭活,样本取自广东一家大型养鸭场二级沉淀池污水样本。通过引入大肠杆菌或金黄色葡萄球菌到污水出水样本中,让污水样本中细菌浓度达到约2×107CFU/mL。
通过平板涂布法分析收集的菌液浓度。从图6可以看出,O-HTCC/SA水凝胶对大肠杆菌均具有一定的抗菌效率。其中C1S2的抗菌效果最优,抗菌效率下降了6个对数值。这可能是由于这个比例下,形成了紧密的层状结构,细菌易被内部季铵基团吸附,使得抗菌效率得到提高,而其他比例由于季铵基团过少或者形成的结构过于松散,使得季铵基团不易与细菌液体接触,导致抗菌效果降低。
从研究结果来看,与大肠杆菌相比,水凝胶对金黄色葡萄球菌有更大的抑制作用。差异的原因可能是由于两种细菌细胞壁结构的差异所导致的。虽然金黄色葡萄球菌的细胞壁比大肠杆菌的细胞壁厚,但它没有外膜,而大肠杆菌具有外膜,使其能够抵抗直接接触相互作用。此外,两种细菌的整体形态差异可能导致与材料接触形式不一致,从而影响细菌的生长。因此,水凝胶的抑制作用对金黄色葡萄球菌比对大肠杆菌更有效。
实验例2O-HTCC/SA水凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的循环使用率检测
如图7所示,O-HTCC/SA水凝胶的杀菌性能随着循环次数的增加而稍微下降,在3次循环利用水凝胶进行抗菌性能测试中,两种代表性细菌的浓度均在6h内下降了3个数量级以上,意味着水凝胶在6h内灭活了99.%以上的细菌。而在利用水凝胶进行三次抗菌性能测试后,水凝胶的抗菌性能出现下降,这主要是因为在回收利用过程中会使水凝胶发生粘黏裂解,导致水凝胶被消耗减少;同时由于在实验过程中水凝胶会吸附细菌,使细菌接触抗菌基团的面积减少,上述这些原因导致水凝胶的抗菌性能降低。
以上对本发明的实施方式作了详细说明,但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言,在不脱离本发明原理和精神的情况下,对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型,仍落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将壳聚糖和苯甲醛在溶剂中进行聚合反应制得壳聚糖亚胺席夫碱;
S2、将壳聚糖希夫碱与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵在溶剂中进行聚合反应制得壳聚糖季铵盐;
S3、将壳聚糖季铵盐与海藻酸钠聚合得到海藻酸钠水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶的制备方法,其特征在于,步骤S1所述的壳聚糖与苯甲醛的摩尔比为1:(3~5)。
3.根据权利要求1所述的一种壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶的制备方法,其特征在于,步骤S2所述的壳聚糖希夫碱与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:(6~10)。
4.根据权利要求1所述的一种壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶的制备方法,其特征在于,步骤S1所述聚合反应的温度为60℃~90℃,时间为3~8h。
5.根据权利要求1所述的一种壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶的制备方法,其特征在于,步骤S2所述聚合反应的温度为60℃~90℃,时间为18~30h。
6.根据权利要求1所述的一种壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶的制备方法,其特征在于,步骤S3所述海藻酸钠与壳聚糖季铵盐的质量比为3:1、2:1、1:1、1:2和1:3。
7.根据权利要求1所述的一种壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶的制备方法,其特征在于,步骤S1所述溶剂为无水乙醇与冰醋酸,所述无水乙醇与冰醋酸的体积比为2:1。
8.采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶。
9.权利要求8所述的壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶在杀菌中的应用,其特征在于,所述杀菌为对革兰氏阳性菌和/或革兰氏阴性菌进行杀菌。
10.一种污水的杀菌处理方法,其特征在于,将权利要求8所述的壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶投入含有革兰氏阳性菌和/或革兰氏阴性菌的污水中进行杀菌处理,所述壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶在污水中的质量百分比不小于0.02%。
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CN202310278432.8A CN116239801A (zh) | 2023-03-21 | 2023-03-21 | 一种壳聚糖季铵盐海藻酸钠水凝胶及其制备方法与应用 |
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- 2023-03-21 CN CN202310278432.8A patent/CN116239801A/zh active Pending
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CN117045856A (zh) * | 2023-10-12 | 2023-11-14 | 吉林农业科技学院 | 多功能自愈合可注射水凝胶及其制备方法与应用 |
CN117045856B (zh) * | 2023-10-12 | 2023-12-19 | 吉林农业科技学院 | 多功能自愈合可注射水凝胶及其制备方法与应用 |
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