CN105061771A - 一种消毒材料甲基胍盐酸化壳聚糖的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用天然可再生资源壳聚糖与聚六亚甲基胍合成一种消毒材料甲基胍盐酸化壳聚糖的制备方法，属于再生资源化学生物学领域。本发明的一种消毒材料甲基胍盐酸化壳聚糖的制备方法，采用如下步骤：先制备聚六亚甲基盐酸胍，聚六亚甲基盐酸胍与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应得到聚六亚甲基盐酸胍-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物，聚六亚甲基盐酸胍-甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物与壳聚糖反应得到甲基胍盐酸化壳聚糖。本发明方法制备的甲基胍盐酸化壳聚糖可用作消毒材料，可用于医院、学校、旅馆、车辆、农场等场所物体表面和空气消毒。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用天然可再生资源壳聚糖与聚六亚甲基胍合成一种消毒材料甲基胍盐酸化壳聚糖的制备方法，属于再生资源化学生物学领域。
背景技术
聚六亚甲基胍性能优越,属新一代杀菌消毒剂。2002年列入国家卫生部《消毒技术规范》常用消毒剂备选项目。聚六亚甲基胍作为一种环保型多用途新型阳离子聚合物,在工农业、医用和日常生活中有着极其广泛的用途。聚六亚甲基胍具有很高的活性，对微生物有很强的亲和性，故很容易被通常呈负电性的各类细菌、真菌、病毒所吸附，快速全面地渗入到细菌细胞内，使细胞内的蛋白质凝固变性从而抑制了它们的分裂繁殖功能。通过上述各组分的协同消毒作用能迅速破解各类细菌、真菌、病毒细胞壁的主要成分——肽聚糖及脂蛋白，并能抑制细菌的脂氧酶和环氧酶的活性，使细菌生长、繁殖、代谢通过生物氧化作用而取得的所需要能量被破坏，细菌基本的生命活动停止，达到杀菌作用。而盐聚六亚甲基盐酸胍不仅具有强大的正电性，其又为有机大分子，分子的主链影响侧链的电子云排布，使侧链外部电子具有很高的活性，不同聚六亚甲基胍分子的侧链之间通过范德华力相互连接，在有害微生物表面形成一层致密的膜，迅速将微生物包裹，阻断微生物与外界物质交换的通道，如呼吸通道、吸收物质能量的通道、排出废物的通道，使微生物无法完成代谢而死亡。聚六亚甲基胍对高温不稳定，在温度较高时容易降解，导致其消毒性能降低，0.5％聚六亚甲基胍放置于37℃，相对湿度为75％-80％的环境中90天，其下降率为4.91％。
壳聚糖是甲壳素的衍生物，是唯一的碱性天然多糖，具有许多独特的物理、化学性质和生物功能。然而通常情况下，壳聚糖仅溶于酸或酸性溶液，直接限制了它在各方面的应用。由于壳聚糖分子内存在游离的氨基、羟基，可进一步改性，其衍生物不但溶解性大大增加，且抑菌效果也显著增强。
壳聚糖抗菌原理即其正电荷与微生物细胞膜表面的负电荷之间的相互作用，改变了微生物细胞膜的透性，从而导致细胞的死亡。壳聚糖抗菌性能随其所带正电性增强而增大，而胍基是目前自然界发现的正电性最强的生物活性有机碱，胍盐与壳聚糖接枝共聚可大大提高壳聚糖的正电性。
目前，尚未出现将盐聚六亚甲基盐酸胍与壳聚糖接枝共聚，形成可溶性甲基胍盐酸化壳聚糖衍生物，其衍生物具有生物活性，可用于医院、工业、农业等领域的消毒。
发明内容
本发明主要针对目前技术中尚未研究出水溶性盐聚六亚甲基盐酸胍壳聚糖的现状，通过聚六亚甲基胍与壳聚糖的合成，将聚六亚甲基胍的胍基基团接到壳聚糖的氨基上，得甲基胍盐酸化壳聚糖衍生物，胍基基团的引入增强了壳聚糖的正电性，同时利用聚六亚甲基胍大分子的特性，可大幅度提高壳聚糖、聚六亚甲基胍的杀菌效果。
本发明提供的甲基胍盐酸化壳聚糖的制备方法采用以下步骤：
一种消毒材料甲基胍盐酸化壳聚糖的制备方法，采用如下步骤：先制备聚六亚甲基盐酸胍，聚六亚甲基盐酸胍与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应得到聚六亚甲基盐酸胍-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物，聚六亚甲基盐酸胍-甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物与壳聚糖反应得到甲基胍盐酸化壳聚糖。
上述消毒材料甲基胍盐酸化壳聚糖的制备方法中，所述的聚六亚甲基盐酸胍的制备方法为:等物质量的1,6-己二胺和盐酸胍在120℃熔融反应半小时，待NH3释放后，升温至180℃继续反应2小时，然后快速冷却至室温，得到白色或者乳白色的、无异味的固体反应产物，即为聚六亚甲基盐酸胍(PHGC)。
上述消毒材料甲基胍盐酸化壳聚糖的制备方法中，所述的聚六亚甲基盐酸胍与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应得到聚六亚甲基盐酸胍-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物详细制备方法为：将5.8g-11.6克盐聚六亚甲基盐酸胍溶于50-100mL体积比为2∶1∶1的乙醇、丙酮和水的混合溶液中，4.3-8.6克甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于4-8mL的丙酮，将上述两者混合，氮气保护下于40～45℃搅拌反应6小时，然后旋转蒸发得到产物聚六亚甲基盐酸胍-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物(PHGH)。优选的，反应温度为43℃。
上述消毒材料甲基胍盐酸化壳聚糖的制备方法中，所述的聚六亚甲基盐酸胍-甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物与壳聚糖反应得到甲基胍盐酸化壳聚糖详细步骤为：将0.69-1.38克聚六亚甲基盐酸胍-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物(PHGH)溶于13.2-26.4mL等物质量的蒸馏水和乙酸混合溶液中，加入2.04-4.08克壳聚糖并搅拌，通N210-15分钟后，加入0.015-0.030克的硝酸铈铵，用0.1mg/L的稀硝酸调节pH为5～6，N2氛围中搅拌反应3-4小时，用丙酮沉降，得到粗接枝产物，最后用乙醇抽提8小时，真空干燥，研磨得到3.66-7.32克纯接枝产物，即甲基胍盐酸化壳聚糖。优选的，所述的N2氛围中搅拌反应3.5小时。
上述消毒材料甲基胍盐酸化壳聚糖的制备方法中，所述的壳聚糖原料分子量为3-30万。
本发明的消毒材料甲基胍盐酸化壳聚糖的制备方法，详细步骤为：
(a)等物质量的1,6-己二胺和盐酸胍在120℃熔融反应半小时，待NH3释放后，升温至180℃继续反应2小时，然后快速冷却至室温，得到白色或者乳白色的、无异味的固体反应产物，即为聚六亚甲基盐酸胍(PHGC)；
(b)将5.8g-11.6克盐聚六亚甲基盐酸胍溶于50-100mL体积比为2∶1∶1的乙醇、丙酮和水的混合溶液中，4.3-8.6克甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于4-8mL的丙酮，将上述两者混合，氮气保护下于40～45℃搅拌反应6小时，然后旋转蒸发得到产物聚六亚甲基盐酸胍-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物(PHGH)；
(c)将0.69-1.38克聚六亚甲基盐酸胍-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物(PHGH)溶于13.2-26.4mL等物质量的蒸馏水和乙酸混合溶液中，加入2.04-4.08克壳聚糖并搅拌，通N210-15分钟后，加入0.015-0.030克的硝酸铈铵，用0.1mg·L-1的稀硝酸调节pH为5～6，N2氛围中搅拌反应3-4小时，用丙酮沉降，得到粗接枝产物，最后用乙醇抽提8小时，真空干燥，研磨得到3.66-7.32克纯接枝产物，即甲基胍盐酸化壳聚糖。
将本发明方法制备的甲基胍盐酸化壳聚糖与壳聚糖进行了红外鉴别对比，详见附图1。图为甲基胍盐酸化壳聚糖(a)与壳聚糖(b)的红外对比图。在1729cm-1处为盐酸聚六亚甲胍中酯羰基(CO)的伸缩振动吸收峰，1637、3433cm-1处亚胺基与羟基的吸收峰比壳聚糖(b)的强,原因为盐酸聚六亚甲胍中存在亚胺基与羟基使吸收峰变宽。
将本发明方法制备的甲基胍盐酸化壳聚糖进行了元素分析，详见表1。表1为甲基胍盐酸化壳聚糖的元素分析数据，结果表明C％为42.20％、N％为5.12％，H％为6.04％，取代度为13.54％。
表1甲基胍盐酸化壳聚糖元素分析
| 衍生物 | C％ | N％ | H％ | DS％ |
| 测定值 | 42.20 | 5.12 | 6.04 | 13.54 |
本发明方法制备的甲基胍盐酸化壳聚糖可用作消毒材料，可用于医院、学校、旅馆、车辆、农场等场所物体表面和空气消毒。
本发明的有益效果在于：
(1)根据壳聚糖和聚六亚甲基胍的抗菌机理，壳聚糖抗菌性能随着所带正电性增强而增大，而聚六亚甲基胍为生物大分子，同时其胍基为正电性很强的有机基团，引入聚六亚甲基胍中的胍基基团能增强壳聚糖和聚六亚甲基胍的抗菌和杀菌性能。因此，在聚六亚甲基胍中的胍基接枝到壳聚糖的自由氨基上得到胍盐壳聚糖，可以得到杀菌、抑菌活性更高、杀菌范围更高的甲基胍盐酸化壳聚糖衍生物。由上述技术方案可知，甲基胍盐酸化壳聚糖衍生物结合了盐聚六亚甲基盐酸胍和壳聚糖的生物活性，表现出比盐聚六亚甲基盐酸胍和壳聚糖更强的杀菌、抑菌活性，该方法制备简单，产物稳定性强，杀菌、抑菌效果好。所以可以作为新型杀菌抑菌剂在医院、工业、农业等领域中有广泛的应用前景。
(2)本发明提供了一种全新的甲基胍盐酸化壳聚糖的合成制备方法，通过该方法制备得到的甲基胍盐酸化壳聚糖，具有良好的杀菌和抑菌效果。
(3)通过试验证明本发明用聚六亚甲基胍与壳聚糖反应所得到的的甲基胍盐酸化壳聚糖消毒剂，对革兰氏阴性菌、阳性菌都具有显著的杀菌、抑菌效果。其杀毒效果优于单用聚六亚甲基胍与壳聚糖。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。
实施例1聚六亚甲基盐酸胍(PHGC)的制备
聚六亚甲基盐酸胍的制备:称取116.21克1,6-己二胺和95.53克盐酸胍在120℃熔融反应半小时，待NH3释放后，升温180℃继续反应3小时，然后快速冷却至室温，得到白色或者乳白色的、无异味的固体即聚六亚甲基盐酸胍(PHGC)。
实施例2盐聚六亚甲基盐酸胍盐(PHGH)的制备
聚六亚甲基盐酸胍-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物(PHGH)的制备：称取5.8克的聚六亚甲基盐酸胍溶于50mL体积比为2∶1∶1的乙醇、丙酮和水的混合溶液中，另外称取4.3克甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于4mL的丙酮，将上述两者混合，在氮气保护下于40℃搅拌反应6小时，然后旋转蒸发得到产物聚六亚甲基盐酸胍-甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物，即盐聚六亚甲基盐酸胍盐(PHGH)。
实施例3甲基胍盐酸化壳聚糖的制备
甲基胍盐酸化壳聚糖的制备：将0.69克的盐聚六亚甲基盐酸胍盐(PHGH)溶于13.2mL等物质量的蒸馏水和乙酸混合溶液中，加入2.04克分子量为3-30万的壳聚糖并搅拌，通N210分钟后，加入0.015克的硝酸铈铵，用0.1mg/L的稀硝酸调节pH为5～6，N2氛围中搅拌反应3小时，用丙酮沉降，得到粗接枝产物。最后用乙醇抽提8小时，真空干燥，研磨得到3.66克纯接枝产物，即甲基胍盐酸化壳聚糖。
实施例4
(a)称取116.21克1,6-己二胺和95.53克盐酸胍在120℃熔融反应半小时，待NH3释放后，升温至180℃继续反应2小时，然后快速冷却至室温，得到白色或者乳白色的、无异味的固体反应产物，即为聚六亚甲基盐酸胍(PHGC)；
(b)将11.6克盐聚六亚甲基盐酸胍溶于100mL体积比为2∶1∶1的乙醇、丙酮和水的混合溶液中，8.6克甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于8mL的丙酮，将上述两者混合，氮气保护下于43℃搅拌反应6小时，然后旋转蒸发得到产物聚六亚甲基盐酸胍-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物(PHGH)；
(c)将1.38克聚六亚甲基盐酸胍-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物(PHGH)溶于26.4mL等物质量的蒸馏水和乙酸混合溶液中，加入4.08克壳聚糖并搅拌，通N215分钟后，加入0.030克的硝酸铈铵，用0.1mg/L的稀硝酸调节pH为5～6，N2氛围中搅拌反应4小时，用丙酮沉降，得到粗接枝产物，最后用乙醇抽提8小时，真空干燥，研磨得到7.32克纯接枝产物，即甲基胍盐酸化壳聚糖。
实施例5
(a)称取116.21克1,6-己二胺和95.53克盐酸胍在120℃熔融反应半小时，待NH3释放后，升温至180℃继续反应2小时，然后快速冷却至室温，得到白色或者乳白色的、无异味的固体反应产物，即为聚六亚甲基盐酸胍(PHGC)；
(b)将8.7g聚六亚甲基盐酸胍溶于75mL体积比为2∶1∶1的乙醇、丙酮和水的混合溶液中，6.45克甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于6mL的丙酮，将上述两者混合，氮气保护下于45℃搅拌反应6小时，然后旋转蒸发得到产物聚六亚甲基盐酸胍-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物(PHGH)；
(c)将1.035g聚六亚甲基盐酸胍-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物(PHGH)溶于19.8mL物质量的蒸馏水和乙酸混合溶液中，加入3.06克壳聚糖并搅拌，通N215分钟后，加入0.023g硝酸铈铵，用0.1mg/L的稀硝酸调节pH为5～6，N2氛围中搅拌反应4小时，用丙酮沉降，得到粗接枝产物，最后用乙醇抽提8小时，真空干燥，研磨得到5.45克纯接枝产物，即甲基胍盐酸化壳聚糖。
将实施例4得产物进行抗菌性能测定(pH6.5)，测试结果见表2。
结果表明，甲基胍盐酸化壳聚糖的抑菌效果优于单用盐酸聚六亚甲基胍或者单用壳聚糖。
表2甲基胍盐酸化壳聚糖与盐酸聚六亚甲基胍及甲壳素抗菌性能测定结果
Claims (8)
1.一种消毒材料甲基胍盐酸化壳聚糖的制备方法，其特征在于，采用如下步骤：先制备聚六亚甲基盐酸胍，聚六亚甲基盐酸胍与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应得到聚六亚甲基盐酸胍-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物，聚六亚甲基盐酸胍-甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物与壳聚糖反应得到甲基胍盐酸化壳聚糖。
2.根据权利要求1所述的消毒材料甲基胍盐酸化壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述的聚六亚甲基盐酸胍的制备方法为:等物质量的1,6-己二胺和盐酸胍在120℃熔融反应半小时，待NH3释放后，升温至180℃继续反应2-3小时，然后快速冷却至室温，得到白色或者乳白色的、无异味的固体反应产物，即为聚六亚甲基盐酸胍(PHGC)。
3.根据权利要求1所述的消毒材料甲基胍盐酸化壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述的聚六亚甲基盐酸胍与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应得到聚六亚甲基盐酸胍-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物详细制备方法为：将5.8g-11.6克盐聚六亚甲基盐酸胍溶于50-100mL体积比为2∶1∶1的乙醇、丙酮和水的混合溶液中，4.3-8.6克甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于4-8mL的丙酮，将上述两者混合，氮气保护下于40～45℃搅拌反应6小时，然后旋转蒸发得到产物聚六亚甲基盐酸胍-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物(PHGH)。
4.根据权力要求3所述的消毒材料甲基胍盐酸化壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为43℃。
5.根据权利要求1所述的消毒材料甲基胍盐酸化壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述的聚六亚甲基盐酸胍-甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物与壳聚糖反应得到甲基胍盐酸化壳聚糖详细步骤为：将0.69-1.38克聚六亚甲基盐酸胍-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物(PHGH)溶于13.2-26.4mL等物质量的蒸馏水和乙酸混合溶液中，加入2.04-4.08克壳聚糖并搅拌，通N210-15分钟后，加入0.015-0.030克的硝酸铈铵，用0.1mg/L的稀硝酸调节pH为5～6，N2氛围中搅拌反应3-4小时，用丙酮沉降，得到粗接枝产物，最后用乙醇抽提8小时，真空干燥，研磨得到3.66-7.32克纯接枝产物，即甲基胍盐酸化壳聚糖。
6.根据权利要求5所述的消毒材料甲基胍盐酸化壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述的N2氛围中搅拌反应3.5小时。
7.根据权利要求1或4所述的消毒材料甲基胍盐酸化壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述的壳聚糖原料分子量为3-30万。
8.根据权利要求1所述的消毒材料甲基胍盐酸化壳聚糖的制备方法，其特征在于，详细步骤为：
(a)等物质量的1,6-己二胺和盐酸胍在120℃熔融反应半小时，待NH3释放后，升温至180℃继续反应2小时，然后快速冷却至室温，得到白色或者乳白色的、无异味的固体反应产物，即为聚六亚甲基盐酸胍(PHGC)；
(b)将5.8g-11.6克盐聚六亚甲基盐酸胍溶于50-100mL体积比为2∶1∶1的乙醇、丙酮和水的混合溶液中，4.3-8.6克甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于4-8mL的丙酮，将上述两者混合，氮气保护下于40～45℃搅拌反应6小时，然后旋转蒸发得到产物聚六亚甲基盐酸胍-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物(PHGH)；
(c)将0.69-1.38克聚六亚甲基盐酸胍-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物(PHGH)溶于13.2-26.4mL等物质量的蒸馏水和乙酸混合溶液中，加入2.04-4.08克壳聚糖并搅拌，通N210-15分钟后，加入0.015-0.030克的硝酸铈铵，用0.1mg·L-1的稀硝酸调节pH为5～6，N2氛围中搅拌反应3-4小时，用丙酮沉降，得到粗接枝产物，最后用乙醇抽提8小时，真空干燥，研磨得到3.66-7.32克纯接枝产物，即甲基胍盐酸化壳聚糖。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151118 |