CN109503832A - 一种聚环氧丙基己基胍盐酸盐及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于塑料抗菌剂技术领域,特别涉及一种聚环氧丙基己基胍盐酸盐及其制备方法。该聚环氧丙基己基胍盐酸盐的制备方法的工艺简单,成本低廉,依据该制备方法制得的聚环氧丙基己基胍盐酸盐产品纯度高,且产率可稳定在90.0%~95.0%之间。并且,该聚环氧丙基己基胍盐酸盐的杀菌效果优异,无毒无刺激,能用作抗菌剂添加到PP、PE、PET、PVC等多种塑料材质中以进一步制成抗菌塑料,而不会影响塑料的外观、透明度、可塑性、硬度等性能。该聚环氧丙基己基胍盐酸盐与塑料能在160℃下发生“接枝”共聚反应,因此在结合后不会被水性、油性溶剂溶出,从而采用其制成的抗菌塑料能表现出持久的抗菌特性。
Description
技术领域
本发明属于塑料抗菌剂技术领域,特别涉及一种聚环氧丙基己基胍盐酸盐及其制备方法。
背景技术
随着经济发展和人们卫生安全意识的提高,目前抗菌塑料已成为一个极为热门的产品类别,被广泛应用于工业、农业、医疗、日常生活及公共场所设施等领域。然而,目前通常使用的各种塑料抗菌剂往往并不能满足实际的生产和使用需求。
现有的塑料抗菌剂主要包括无机银抗菌剂和有机类抗菌剂。然而,无机银抗菌剂有很多缺点,例如:①由于银原料稀少昂贵,因此银系抗菌剂成本过高;②银离子会对哺乳动物细胞有损害性,长期使用可能有害身体健康;③银系抗菌剂抗菌有迟效性,不能迅速有效杀灭细菌;④银系抗菌剂容易变色,其中游离出的银离子在经长时间日照或在温度较高的环境下很容易被还原成单质银而呈灰色或褐色,从而会严重干扰塑料制品(尤其是薄膜类塑料制品)的透光度,并影响制品外观;⑤由于银系抗菌剂本身无扩散性,因此要求添加时保证良好的均匀性,从而对生产工艺有很大的限制,导致生产制造困难。如在公开号为CN102660114A的中国发明专利中公开了一种塑料抗菌剂的制备方法,其技术方案包括:先将白云母粉、磷酸三钠、AgNO3经多步处理后得到固载银云母抗菌粉剂,再与偶联剂搅拌混匀,制得以银离子为有效成分的塑料抗菌剂。然而,该方案只解决了银系抗菌剂添加时与塑料的相容性差的技术问题,其生产过程仍然成本高昂、工艺繁琐,所制得的塑料抗菌剂也没有解决银系抗菌剂的迟效性、易变色性、对哺乳动物细胞的毒害性等缺点。
众所周知,有机类抗菌剂一般都是溶出性的,加入塑料后,不能与塑料反应进行化学改构,只是通过物理混合的方法相结合,因此抗菌剂不能和塑料紧密结合,会在使用过程中被水性、油性溶剂溶出,也就不能起到持久抗菌的效果。而且,有些有机高分子抗菌剂(如聚己基胍盐酸盐)问题更大,由于只是将抗菌剂与塑料简单混合,抗菌剂分子内存在的端氨基会对PET塑料分子内的酯基有降解作用,不但会影响PET的结构和性能,也会导致PET塑料的拉丝工艺不能进行,从而限制了这类抗菌剂在塑料上的应用范围。
因此,迫切需要提供一种成本更低,不会影响塑料制品性能,同时杀菌快速有效,后续加工工艺简单,从而适用范围更广的新型塑料抗菌剂。
发明内容
为了克服现有塑料抗菌剂存在的种种技术缺陷,本发明旨在提供一种新的塑料抗菌剂。
因此,本发明第一方面提供了一种聚环氧丙基己基胍盐酸盐,其具有如下结构式:
其中,n为聚合度,n=60~100。
此外,值得一提的是,由于作为抗菌剂分子的聚环氧丙基己基胍盐酸盐能够和塑料分子发生“接枝”反应,而非简单混合,因此不会出现抗菌剂分子内的端氨基影响到PET塑料内的酯基的问题,亦不会干扰PET的“拉丝”工序;而且,所述聚环氧丙基己基胍盐酸盐的抗菌效果强、杀菌快速;后续添加工序简单,可以在塑料生产的注塑、吹塑等多个生产过程中加入混匀,不会使塑料变色,也不影响塑料的硬度、透明度、可塑性等性能。因此,所述聚环氧丙基己基胍盐酸盐的适用范围广,能用于各种抗菌塑料制品生产。
同时,本发明第二方面提供了一种第一方面所述的聚环氧丙基己基胍盐酸盐的制备方法,其包括以下步骤:
S1:向反应容器中依次加入盐酸胍,1,6-己二胺和起始剂,密闭所述反应容器,并进行程序升温反应;
S2:维持反应温度在140±5℃,并于15~30min内匀速加入环氧丙烷,然后继续搅拌20min~40min;
S3:向所述反应容器中加入中止剂,停止加热,继续搅拌10~20min后,得到聚合物熔体;
S4:将所述反应容器中的聚合物熔体转移到水解罐中,加入纯净水水解,制得聚环氧丙基己基胍盐酸盐粗品的水溶液;
S5:将所述聚环氧丙基己基胍盐酸盐粗品的水溶液通过离子交换膜分离器进行提纯,再将提纯液进行浓缩,干燥后制得固体,即高纯度的所述聚环氧丙基己基胍盐酸盐;
其中,所述起始剂为二元醛,所述中止剂为二元醇。
优选地,在上述制备方法中,盐酸胍:1,6-己二胺:起始剂:环氧丙烷:中止剂的摩尔比为1:1:0.004:1:0.004。
优选地,在上述制备方法中,所述二元醛选自以下任一种或多种:丙二醛,丁二醛,戊二醛。
优选地,在上述制备方法中,所述二元醇选自以下任一种或多种:丙二醇,丁二醇,戊二醇。
优选地,在上述制备方法中,在S1中,所述程序升温反应依次为:在100±5℃下搅拌反应45~75min,在120±5℃下搅拌反应70~110min,在140±5℃下搅拌反应80~120min。
进一步优选地,所述程序升温反应依次为:在100±5℃下搅拌反应55~65min,在120±5℃下搅拌反应85~95min,在140±5℃下搅拌反应95~105min。
优选地,在上述制备方法中,在S4中,所述聚环氧丙基己基胍盐酸盐粗品的水溶液的质量浓度为10%~50%。在此基础上,进一步优选地,所述聚环氧丙基己基胍盐酸盐粗品的水溶液的质量浓度为20%~40%;更进一步优选地,所述聚环氧丙基己基胍盐酸盐粗品的水溶液的质量浓度为25%~30%。
总之,本发明所提供的聚环氧丙基己基胍盐酸盐的制备方法的工艺简单,成本低廉,依据该制备方法制得的聚环氧丙基己基胍盐酸盐产品纯度高(达到99.0%以上),且产率可稳定在90.0%~95.0%之间。
并且,所述聚环氧丙基己基胍盐酸盐的杀菌效果优异,无毒无刺激,因此,其能用作抗菌剂添加到PP、PE、PET、PVC等多种塑料材质中以进一步制成抗菌塑料,而不会影响塑料的外观、透明度、可塑性、硬度等性能。由于所述聚环氧丙基己基胍盐酸盐与塑料紧密结合的机理是化学改构而非简单的物理混合,所以所述聚环氧丙基己基胍盐酸盐与塑料能在160℃下发生“接枝”共聚反应,因此在结合后不会被水性、油性溶剂溶出,从而采用其制成的抗菌塑料能表现出持久的抗菌特性。
综上所述,本发明所提供的聚环氧丙基己基胍盐酸盐及其制备方法有利于各种抗菌塑料的工业化生产与推广应用。
附图说明
图1为聚环氧丙基己基胍盐酸盐的单体的结构式及其氢谱解析简图;
图2为聚环氧丙基己基胍盐酸盐的核磁共振氢谱;
图3为聚己基胍盐酸盐的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施方式。
实施例1:聚环氧丙基己基胍盐酸盐固体a的制备
S1:保持500L反应釜匀速搅拌,依次加入盐酸胍100.00kg、1,6-己二胺121.70kg、起始剂丙二醛0.30kg,反应釜密闭后,进行程序升温反应:即依次在100±5℃下搅拌反应45min、在120±5℃下搅拌反应80min、在140±5℃下搅拌反应90min;
S2:维持反应温度在140±5℃,并于15min内匀速加入环氧丙烷60.80kg,然后继续搅拌20min;
S3:往反应釜中加入中止剂丙二醇0.32kg,停止加热,继续搅拌10min后反应结束,得到聚合物熔体;
S4:将反应釜中的聚合物熔体转移到水解罐中,加入350kg纯净水水解,制得质量浓度为34%~36%的聚环氧丙基己基胍盐酸盐粗品的水溶液;
S5:将所述聚环氧丙基己基胍盐酸盐粗品的水溶液通过离子交换膜分离器进行提纯,再将提纯液进行浓缩,干燥后制得固体产品,共获得189.23kg聚环氧丙基己基胍盐酸盐固体a,其纯度在99.0%以上。
其中,聚环氧丙基己基胍盐酸盐的核磁共振氢谱参见图2;作为对比,聚己基胍盐酸盐的核磁共振氢谱参见图3。并且,结合图1可知,在聚环氧丙基己基胍盐酸盐的单体中有10种化学环境不同的H;其中胍基的N上相连的H和HCl上的H由于质子化,所以在HNMR上显示不出,其它8种H分别用字母a、b、c、d、e、f、g、h表示并区分,同时在各个H相对应的箭头旁标示数字,代表所指H的化学位移。例如,己基基团上的H分别对应为a、b、c、d,仲胺基-NH-上的H则对应为e,环氧基团上的三种H则分别对应于f、g、h。此外,与聚己基胍盐酸盐的HNMR图谱相比,聚环氧丙基己基胍盐酸盐样品的HNMR图中多出了d、f、g、h四组H的峰。
实施例2:聚环氧丙基己基胍盐酸盐固体b的制备
S1:保持1000L反应釜匀速搅拌,依次加入盐酸胍250.00kg、1,6-己二胺304.10kg、起始剂丁二醛0.90kg,反应釜密闭后,进行程序升温反应:即依次在100±5℃下搅拌反应70min、在120±5℃下搅拌反应110min、在140±5℃下搅拌反应120min;
S2:维持反应温度在140±5℃,并于25min内匀速加入环氧丙烷152.00kg,然后继续搅拌30min;
S3:往反应釜中加入中止剂丁二醇0.94kg,停止加热,继续搅拌20min后反应结束,得到聚合物熔体;
S4:将反应釜中的聚合物熔体转移到水解罐中,加入1500kg纯净水水解,制得质量浓度为23%~25%的聚环氧丙基己基胍盐酸盐粗品的水溶液;
S5:将所述聚环氧丙基己基胍盐酸盐粗品的水溶液通过离子交换膜分离器进行提纯,再将提纯液进行浓缩,干燥后制得固体产品,共获得484.71kg聚环氧丙基己基胍盐酸盐固体b,其纯度在99.0%以上。
实施例3:试验样品的制备
①聚环氧丙基己基胍盐酸盐0.5%(w/w)水溶液样品的制备:取5.00g聚环氧丙基己基胍盐酸盐固体a,用995.00g纯净水稀释成0.5%(w/w)的水溶液,编号为1#样品。
②添加0.5%(w/w)聚环氧丙基己基胍盐酸盐粉末的抗菌塑料样品的制备:取150.0g聚环氧丙基己基胍盐酸盐固体a,研磨成粉末。取30.0g聚环氧丙基己基胍盐酸盐粉末,在塑料生产中的吹塑工艺中,将30.0g聚环氧丙基己基胍盐酸盐粉末均匀加入到5970g的塑料中,保持温度在160℃以上10min使其反应充分,以制得抗菌塑料。根据不同塑料材质,依此方法制得材质分别为PP、PE、PET、PVC、PS的抗菌塑料各6000g,并依次编号为2#、3#、4#、5#、6#样品。
③未添加聚环氧丙基己基胍盐酸盐粉末的普通塑料样品的制备:采用相同的塑料生产工艺,不添加聚环氧丙基己基胍盐酸盐粉末,制备PP、PE、PET、PVC、PS的普通塑料各6000g,并依次编号为7#、8#、9#、10#、11#样品。
实施例4:聚环氧丙基己基胍盐酸盐的杀菌试验
试验样品:1#样品。
试验方法及结果判定规则:参照卫生部2002年版《消毒技术规范》第2.1.1.5、2.1.1.7项,测试1#样品作用2min对试验菌株的杀菌率:若测得的杀菌率≥90%,说明有杀菌作用;若测得的杀菌率≥99%,说明有强杀菌作用。
试验菌株为:金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、大肠杆菌(ATCC 25922)。
试验结果:如表1所示。
表1聚环氧丙基己基胍盐酸盐的0.5%(w/w)的水溶液的杀菌测试结果
结论:1#样品作用2min后,对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的杀菌率均≥99%,这表明聚环氧丙基己基胍盐酸盐的0.5%(w/w)的水溶液有强杀菌作用,即该浓度下的聚环氧丙基己基胍盐酸盐对细菌有很强的杀灭效果。
实施例5:抗菌塑料非溶出性测试
试验样品:从2#、3#、4#、5#、6#抗菌塑料样品中各取100g,按以下试验方法的要求处理以进行试验,根据塑料材质的不同,分别以未加抗菌剂制成的7#、8#、9#、10#、11#普通塑料样品作为对照组。
试验方法:参照中华人民共和国国家标准《GB/T 31713-2015抗菌纺织品安全性卫生要求附录A1抗菌物质的溶出性测试方法》,测试各抗菌塑料的溶出性。
试验菌株:金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)。
试验结果:5份样品的具体抑菌圈宽度和结论如表2所示,各样品的抑菌圈宽度D均符合D≤1mm的要求,从而表明5份抗菌塑料样品都是非溶出性的。
表2 2#~6#样品溶出性测试结果
抗菌塑料样品编号 | 抑菌圈宽度D(mm) | 结论 |
2#(PP材质) | 0.2 | 非溶出性 |
3#(PE材质) | 0.1 | 非溶出性 |
4#(PET材质) | 0.1 | 非溶出性 |
5#(PVC材质) | 0.2 | 非溶出性 |
6#(PS材质) | 0.2 | 非溶出性 |
结论:加入聚环氧丙基己基胍盐酸盐生产的材质分别为PP、PE、PET、PVC、PS的抗菌塑料,测试结果皆满足抑菌圈宽度D≤1mm,说明这些抗菌塑料的有效成分都是非溶出性的。
实施例6:抗菌塑料抗菌试验
试验样品:从2#、3#、4#、5#、6#抗菌塑料样品中各取100g,按以下试验方法的要求处理以进行试验,根据塑料材质的不同,分别以未加抗菌剂制成的7#、8#、9#、10#、11#普通塑料样品作为对照组。
试验方法:参照中华人民共和国国家标准《GB/T 31402-2015塑料表面抗菌性能试验方法》,采用薄膜密贴法测试各抗菌塑料的抗菌性:若抗菌率≥90%,说明有抗菌作用;若抗菌率≥99%,说明有强抗菌作用。
试验菌株为细菌:金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、大肠杆菌(ATCC 25922)。
结果:各抗菌塑料样品对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率如表3所示。
表3各抗菌塑料样品对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率
结论:加入聚环氧丙基己基胍盐酸盐生产的材质分别为PP、PE、PET、PVC、PS的抗菌塑料,对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抗菌率均≥99%,这表明这些抗菌塑料有强抗菌效果,聚环氧丙基己基胍盐酸盐适于用作塑料抗菌剂以进行PP、PE、PET、PVC、PS抗菌塑料的生产。
实施例7:抗菌塑料稳定性试验
试验样品:从2#、3#、4#、5#、6#抗菌塑料样品中各取100g,按以下试验方法的要求处理以进行试验,根据塑料材质的不同,分别以未加抗菌剂制成的7#、8#、9#、10#、11#普通塑料样品作为对照组。
试验方法:参照《GB15979-2002一次性使用卫生用品卫生标准附录C——产品杀菌性能、抑菌性能与稳定性测试方法》,对样品进行加速试验处理,其后取出样品进行抗菌性能测试。
样品处理方法:测试条件为加速试验,将抗菌塑料样品置于37~40℃的恒温箱内3个月,保持相对湿度>75%。
试验菌株为细菌:金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、大肠杆菌(ATCC 25922)。
表3经加速试验处理的抗菌塑料样品对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率
结论:材质分别为PP、PE、PET、PVC、PS的抗菌塑料经加速试验后,对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抗菌率均≥99%,这表明,这些抗菌塑料经加速试验后仍有强抗菌效果,这些抗菌塑料的抗菌作用在室温下至少保持二年,从而能够长效持久抗菌。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述,但其只是作为范例,本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言,任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此,在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改,都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (7)
1.一种聚环氧丙基己基胍盐酸盐,其特征在于,具有如下结构式:
其中,n为聚合度,n=60~100。
2.一种如权利要求1所述的聚环氧丙基己基胍盐酸盐的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:向反应容器中依次加入盐酸胍,1,6-己二胺和起始剂,密闭所述反应容器,并进行程序升温反应;
S2:维持反应温度在140±5℃,并于15~30min内匀速加入环氧丙烷,然后继续搅拌20min~40min;
S3:向所述反应容器中加入中止剂,停止加热,继续搅拌10~20min后,得到聚合物熔体;
S4:将所述反应容器中的聚合物熔体转移到水解罐中,加入纯净水水解,制得聚环氧丙基己基胍盐酸盐粗品的水溶液;
S5:将所述聚环氧丙基己基胍盐酸盐粗品的水溶液通过离子交换膜分离器进行提纯,再将提纯液进行浓缩,干燥后制得固体,即高纯度的所述聚环氧丙基己基胍盐酸盐;
其中,所述起始剂为二元醛,所述中止剂为二元醇。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,盐酸胍:1,6-己二胺:起始剂:环氧丙烷:中止剂的摩尔比为1:1:0.004:1:0.004。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述二元醛选自以下任一种或多种:丙二醛,丁二醛,戊二醛。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述二元醇选自以下任一种或多种:丙二醇,丁二醇,戊二醇。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,在S1中,所述程序升温反应依次为:在100±5℃下搅拌反应45~75min,在120±5℃下搅拌反应70~110min,在140±5℃下搅拌反应80~120min。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,在S4中,所述聚环氧丙基己基胍盐酸盐粗品的水溶液的质量浓度为10%~50%。
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