CN101250263A - 一种多元胺与胍盐预聚物、聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多元胺与胍盐预聚物、聚合物及其制备方法和应用。本发明首先通过多元胺与胍盐反应生成预聚物，该预聚物再与表卤代醇反应获得多元胺与胍盐聚合物，该聚合物的分子结构上同时具有抗菌基团和增强基团。将该多元胺与胍盐聚合物用作抗菌型干、湿强度剂加入造纸过程中，使纸或非织造产品具有较高干、湿强度的同时，还具备对人体安全无毒的抗菌防酶作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种含胍盐结构的预聚物、聚合物及其制备方法。本发明进一步涉及将该聚合物用作抗菌型干、湿强度剂生产纸及非织造产品的方法。此外，本发明还涉及包括该聚合物的纸张及非织造产品。
背景技术
在造纸过程中一般通过添加干、湿强度剂来提高纸张的强度以满足各种使用要求。干强剂主要是通过提高植物纤维间的结合强度、结合数量和改善纸页的成形来提高强度，干强剂主要包括淀粉衍生物、聚丙烯酰胺、聚合物胶乳、植物胶等；湿强剂主要是通过分子结构上的反应性基团之间发生自交联或与纤维之间发生共交联形成网络结构，从而使纸张在润湿的情况下仍能保持一定的强度，湿强剂主要包括聚酰胺环氧氯丙烷(PAE)、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚乙烯亚胺、聚合物胶乳等。湿强剂在使纸页保持湿强度的同时通常可以提高纸页的干强度。多元胺与表氯醇反应后生成的聚酰胺环氧氯丙烷及其类似物是一类应用广泛、效果较好的干、湿强度剂，它也可以与其他高聚物组成双元体系加入到造纸过程中，从而提高其增强效果或者作为多功能助剂使用。目前，采用接枝或共聚等方法在增强剂的分子链上引入其他官能团，制备多功能性造纸助剂已经成为研究的趋势。抗水性增强剂、柔软湿强剂等都有所研究。随着人们生活水平的提高以及公共卫生安全意识的增强，对纸张类产品的抗菌杀菌性提出了更迫切的要求，尤其是一些卫生用纸、医疗用纸、厨房用纸等需要具有一定湿强度的产品。
US6111032，US6906133和EP1254189等公开了利用缩聚合的方法制备改性的聚酰胺环氧氯丙烷(PAE)，用于造纸过程中的湿强剂。根据这些方法制备的PAE类聚合物不仅具有更好的增湿强效果，同时产品中的有机卤化物含量也大大降低，提高了增强剂的环境友好性。
US 6346170公开了由聚酰胺环氧氯丙烷(PAE)与氨基葡萄糖等反应合成带有多羟基化合物侧链的干强剂的方法。多羟基化合物侧链通过碳-氮键连接到聚酰胺环氧氯丙烷主链上，其重量百分比小于50％。该化合物上的多羟基侧链可以通过与纤维素表面形成氢键结合而提高纸页强度，同时聚酰胺环氧氯丙烷上的活性基团仍可以通过自交联和共交联而形成网络结构来提高强度。
AU2005275333公开了聚烷基二丙烯酰胺-表卤代醇树脂的制备方法及其作为造纸用湿强剂的作用过程。该方法采用两步法，首先利用自由基聚合将甲基二烯丙基氯化铵或乙基二烯丙基氯化铵等单体与丙烯酰胺单体共聚得到聚烷基二丙烯酰胺共聚物，然后该共聚物再与表卤代醇反应。该方法不使用有机溶剂和有机链转移剂，从而使其产品中的挥发性有机物含量大大降低，同时产品对纸页具有明显的增强作用。
US2003153722公开了用丙烯酸酯和含有伯胺的单体合成聚(氨酰胺)预聚物和聚酰胺聚合物的多步合成方法，并将聚酰胺聚合物与表卤代醇反应生成湿强树脂。该树脂不仅可用作造纸工业的湿强剂和压皱助剂，也可以用作羊毛的表面添加剂。根据该方法可以合成区域规整的聚酰胺结构，聚合物重复单元上仲胺与碳的比例较高，并具有较高的分子量。
US2002074098，US20020053412，US6896769和US6235155等公开了用醚类化合物和聚酰胺的单体经缩聚合，再与表卤代醇反应后制备具有多种功能的造纸助剂的方法。由于该聚合物中不仅含有能增强纸页性能的胺类官能团，同时还具有能提高纸页柔软性的醚类两性官能团，所以该多功能助剂同时具有增强和柔软两种功能。
US5316623，EP1240389和US6241853等公开了利用增强剂与阴离子聚电解质复合使用的方法。根据这些方法，可以使增强剂的效果大大增加，以生产具有较高强度和吸水性的纸产品。
US2002096282公开了向造纸体系中加入聚酰胺环氧氯丙烷(PAE)和带酸性活性基团的胶乳组成的双元增强剂的方法，该方法可以同时提高纸页的干强度和湿强度。由于加入的乳液在一定温度下可以在纸页表面形成疏水性的薄膜，所以加入该双元体系可以生产具有抗水性的湿强纸。
US7041197公开了利用带酸酐的聚合物与胺反应生成改性的阴离子聚电解质与聚酰胺环氧氯丙烷(PAE)、聚烷基聚酰胺环氧氯丙烷(PAPAE)、三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂等增强剂联用，而且改性的阴离子聚电解质还可以作为脂肪醇(酯)、脂肪酸酯等柔软剂的载体。将负载柔软剂的阴离子聚电解质和增强剂复合后加入造纸过程中，能同时提高造纸产品的强度和柔软性。
常用的抗菌剂可分为无机抗菌剂、有机抗菌剂和高分子抗菌剂三种类型。无机抗菌剂主要包括银、铜等金属离子及其化合物；有机抗菌剂是以有机酸类、酚类、季铵盐类、苯并咪唑类等有机物为抗菌物质的抗菌剂；高分子抗菌剂主要包括季铵盐类、季膦盐类、胍盐类、卤代胺类等天然高分子和合成高分子。无机抗菌剂价格较高，且无法迅速杀死细菌；有机抗菌剂杀菌力强、灭菌速度快、抗菌范围广，但也存在易渗出、易洗脱、溶出物毒性等问题；高分子抗菌剂比小分子抗菌剂具有更好的抗菌活性，并且使用安全，易加工，稳定性好。近年来，具有良好抗菌性能且安全无毒的胍盐及其衍生物被引入到高聚物结构中，所得到的胍盐类高分子抗菌剂可以用于多种用途。
RU2181808公开了用聚六亚甲基胍盐和聚乙烯亚胺合成嵌段共聚物的方法，及用该共聚物处理的纤维素、木浆纤维和废纸后生产抗菌纸的过程。JP11323634利用聚六亚甲基胍盐作为抗菌剂与合成纤维混合生产抗菌手套，由于胍盐类抗菌剂具有优异的抗菌性能、低毒性和高安全性的特点，所以该种抗菌手套可用于医院和食品行业。JP10325075将乙烯共聚物与胍盐化合物、纤维素纤维、甲醛和催化剂混合，在加热的条件下将胍盐化合物接枝到纤维素纤维上，从而使纤维素纤维具有持久耐洗的抗菌性能。
US6031119公开了合成带硅烷支链的聚烷基胍盐和聚烷基双胍盐的方法及其在纤维、木材、纸张、树脂和金属材料等多个领域的用途。聚合物中的胍盐基团起抗菌作用，具有优异的广谱抗菌性，研究表明胍盐聚合物的抗菌防酶性远优于季铵盐类聚合物。而聚合物结构中的硅烷则起到桥联的作用，促进聚合物与其他材料结合得更快、更牢固，避免了传统抗菌材料容易洗脱的缺点。
US5659011公开了合成高阳离子电荷密度的胍盐聚合物的方法，产物主要用作造纸工业中的树脂控制剂、毛毯清洁剂、施胶剂、絮凝留着剂和抗静电剂等，同时其还对染料具有优异的固定性。
US4891423公开了合成聚氧乙烯双胺双胍盐的方法，并将其用于农业和医药等多个领域。该聚合物的独特结构可以降低抗菌组分和细胞之间的界面张力，从而提高细胞对抗菌剂的吸附，实现快速杀菌。聚氧乙烯双胺双胍盐具有较高的水溶性，并可以与水形成较强的氢键，所以其作为隐形眼镜洗涤液中的抗菌剂使用时，不仅能杀灭多种细菌，还可以尽可能的降低其在隐形眼镜上的留着，避免对眼睛产生不良影响。
CN1350022和CN1569923公开了一种多元胺与胍盐聚合物的合成方法及其在抗菌聚烯烃、聚酯和聚酰胺材料中的应用。通过该方法合成的胍盐聚合物具有活性端基，同时具有优良的耐热性，可以与聚烯烃、聚酯和聚酰胺反应得到功能化塑料母粒，从而制备多种高效广谱抗菌性和持久耐洗的抗菌功能制品。
使植物纤维制品获得抗菌功能或制备抗菌纸的方法主要有：(1)纤维改性，通过共价键或配位键将抗菌剂固着在纤维上，通过一般造纸过程制备抗菌纸；(2)共混，将抗菌剂加入到纸浆悬浮液中，纸页成型后抗菌剂就留着在纸页中；(3)表面涂布，将抗菌剂与涂料混合后涂布在纸页表面。PCT/US2006/018541将季铵盐类抗菌剂通过偶联剂的作用连接到纤维素分子上从而得到抗菌纤维材料，其纸制品可用作纸板、壁纸等。US6712121将抗菌剂与纤维素纤维在打浆机中充分混合后，可生产抗菌纸，某些抗菌剂在纸页高温干燥后也可以与纤维素纤维形成共价键连接。JP62039505将胍盐化合物和疏水性酸加入到造纸过程中，所得纸张浸石蜡后作为食品包装纸使用。US6939442采用将苯酚、三氯羟甲醚(triclosan)等有机小分子抗菌剂或银离子化合物等无机抗菌剂加入到胶料中，然后将其喷涂或涂布到纸页上，纸页干燥后得到具有抗菌性能的纸张，可以用作信封、文件夹、表格等用纸。US6905711将银离子化合物和聚氨酯混合形成的抗菌剂溶于二甲基乙酰胺后，用橡胶辊涂布在纸张上制备抗菌纸。
发明内容：
本发明提供了一种多元胺与胍盐预聚物，所述预聚物的特征结构如下：
其中，
X1和X2为相同或不同的多元胺；
Y为Cl-，NO3 -，HCO3 -，H2PO4 -中的一种；
本发明提供了所述的多元胺与胍盐预聚物的制备方法，包括如下步骤：
将胍盐和多元胺以摩尔比1∶(0.1-10)的比例加入反应器中，其中多元胺X1占多元胺总量的摩尔百分数为0％-100％。将胍盐和多元胺的混合物加热至80-240℃，反应1-20小时，聚合反应完全后所得产物即为多元胺与胍盐预聚物。
所述胍盐为无机酸的胍盐，包括盐酸胍盐、硝酸胍盐、碳酸胍盐、磷酸胍盐和它们的混合物。
所述多元胺为C2-C20的有机胺及其衍生物，例如乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、1，10-癸二胺、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、四亚丙基五胺、精胺、亚精胺、1-苯基-2，4-戊二胺、2-苯基-1，3-丙二胺，2-甲基-1，5-戊二胺、苯二胺以及它们的组合中的至少一种。
按照上述制备方法，所得的预聚物为水溶性线型缩聚物、水溶性支化缩聚物和它们的混合物。
本发明进一步提供了一种多元胺与胍盐聚合物，该聚合物的分子结构上同时具有抗菌基团和增强基团。
本发明还提供了所述多元胺与胍盐聚合物的制备方法，主要步骤包括：
(1)使所述的多元胺与胍盐预聚物与表卤代醇在低温下反应，反应温度为20-40℃，反应时间为1-8小时；
(2)提高反应温度，使最终反应产物发生交联和部分交联，反应温度为40-80℃，反应时间为1-24小时。
(3)按照上述制备方法得到的多元胺与胍盐聚合物，包括如下结构：
-CH2-，-NH-，
上述制备方法中表卤代醇优选表氯醇，在第一步反应中，表氯醇的环氧基团开环并与预聚物上的仲胺反应；在第二步反应中，表氯醇结构上的氯原子发生脱除，形成吖丁啶鎓和环氧环结构，同时最终产物发生交联和部分交联，并具有进一步发生自身交联或与纤维素纤维等其他材料发生交联的能力。该多元胺和胍盐聚合物的分子量可以由凝胶渗透色谱(GPC)来测定，其分子量范围为1000-30000；其分子结构可以由核磁共振谱(NMR)来确定，由C-H二维相关核磁共振谱可知该聚合物是包含多种化学结构的混合物。
因为所述多元胺与胍盐聚合物的分子结构上同时具有胍盐类抗菌基团和吖丁啶鎓及环氧等增强基团，所以该聚合物具有抗菌性能的同时还具有增强性能。
本发明提供了将通过上述反应得到的多元胺与胍盐聚合物作为造纸技术中的干、湿强度剂的应用。所述多元胺与胍盐聚合物的分子结构上同时具有抗菌基团和增强基团，将该多元胺与胍盐聚合物加入造纸工艺中，使纸或非织造产品具有较高干、湿强度的同时，还具备对人体安全无毒的抗菌防酶作用，因此所述多元胺与胍盐聚合物是一种优质的抗菌型干、湿强度剂。
本发明还提供了将所述抗菌型干、湿强度剂加入纸浆中生产抗菌纤维的方法。通过加入所述抗菌型干、湿强度剂，并将纸料脱水生产具有抗菌性增强纸。本发明所指纸料不仅限于木浆和非木浆等植物纤维，还可以包括由聚合物制成的纤维和长丝，包括但不限于聚乙烯醇、壳聚糖及其衍生物、纤维素衍生物。所述抗菌型干、湿强度剂还可以与其它造纸化学品如助留助滤剂、电荷控制剂、施胶剂等一起加入。同时也可以在纸料中加入各种常规填料，如粘土、碳酸钙、滑石粉、二氧化钛等。所述抗菌型干、湿强度剂的加入量分别为干纤维重量的0.01-5％。
本发明还提供了含有所述多元胺与胍盐聚合物的纤维制品、纸制品及非织造产品。经过该抗菌型干、湿强度剂处理或直接加入而得到的纤维制品、纸制品和非织造产品，不仅具有对人体安全无毒的抗菌防酶作用，同时还具有较高的干、湿强度，可以满足多种需要。这些纤维制品、纸制品和非织造产品的用途包括但不限于卫生纸、面巾纸、餐巾纸、厨房用吸收纸、保鲜纸、食品包装纸、壁纸、馆藏用纸、卫生巾和尿布用纸、钞票和证券用纸、儿童读物用纸、卫生和医疗用纸等。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，下列实施例仅仅举例说明而不在任何意义上限制本发明的范围。
实施例1：多元胺与胍盐聚合物的合成
第一步：取硝酸胍盐140克，己二胺70克，二丙基三胺70克，加入到500毫升的三口圆底烧瓶中，将反应温度升至120℃，反应进行5小时后停止反应，即得到胍盐和多元胺的预聚物。
第二步：取胍盐和多元胺的预聚物30克加入到500毫升的圆底烧瓶中，加入200克水使其完全溶解，再加入18克表氯醇，在反应温度为35℃条件下反应4小时。然后将反应温度升高到70℃，反应再进行10小时后停止，所得产物即为多元胺与胍盐聚合物。本实施例得到的产物对大肠杆菌最低抑菌浓度(MIC)为84ppm。
实施例2：多元胺与胍盐聚合物的合成
第一步：取盐酸胍盐100克，丙二胺60克，二丙基三胺60克，加入到500毫升的三口圆底烧瓶中，将反应温度升至140℃，反应进行8小时后停止反应，即得到胍盐和多元胺的预聚物。
第二步：取胍盐和多元胺的预聚物40克加入到500毫升的圆底烧瓶中，加入200克水使其完全溶解，再加入22克表氯醇，在反应温度为40℃条件下反应3小时。然后将反应温度升高到80℃，反应再进行8小时后停止，所得产物即为多元胺与胍盐聚合物。本实施例得到的产物对大肠杆菌最低抑菌浓度(MIC)为62ppm。
实施例3：多元胺与胍盐聚合物的合成
第一步：取碳酸胍盐120克，癸二胺80克，二乙基三胺50克，加入到500毫升的三口圆底烧瓶中，将反应温度升至160℃，反应进行3小时后停止反应，即得到胍盐和多元胺的预聚物。
第二步：取胍盐和多元胺的预聚物30克加入到500毫升的圆底烧瓶中，加入210克水使其完全溶解，再加入24克表氯醇，在反应温度为40℃条件下反应3小时。然后将反应温度升高到70℃，反应再进行9小时后停止，所得产物即为多元胺与胍盐聚合物。本实施例得到的产物对大肠杆菌最低抑菌浓度(MIC)为76ppm。
实施例4：将所述多元胺与胍盐聚合物作为抗菌型干、湿强度剂生产抗菌纸
在本实施例中，采用实施例1中得到的多元胺与胍盐聚合物作为抗菌型干、湿强度剂，加入普通抄纸的制备工艺中生产具有抗菌性能的增强纸。具体步骤如下：配制浓度为0.3％的硫酸盐浆，在搅拌的条件下，加入相当于绝干浆重量0.5％的抗菌型干、湿强度剂溶液。浆料充分搅拌混合后，经脱水、压榨和干燥等造纸过程，即可得到具有抗菌性能的增强纸。本实施例得到的纸页的干强度可以提高40％，湿强度可以提高1.5倍，对大肠杆菌的杀菌效率可以达到95％，可以用作餐巾纸、卫生纸和厨房用纸等。
实施例5：加入所述抗菌型干、湿强度剂生产抗菌型非织造布
在本实施例中，采用实施例1中得到的多元胺与胍盐聚合物作为抗菌型干、湿强度剂，通过湿法来生产具有抗菌性能的非织造布。具体步骤如下：配制浓度为0.05％的浆粕纤维悬浮液，加入相当于纤维重量0.1％的抗菌型干、湿强度剂溶液。将浆粕悬浮液输送到斜网成型器上成型，然后经过烘燥而制成抗菌型非织造布。本实施例得到的非织造布的强度可以提高30％，其对大肠杆菌的杀菌效率可以达到93％，可以用于手术衣帽、病员床单等医疗卫生用品，也可以用于卫生巾、尿布等一次性用品。
附表1：
抗菌型干湿强度剂的性能
| 样品名 | 分子量(×104) | 电荷 密度(meq/g) | 最低抑菌浓度(ppm) |
| 实施例1 | 1.5 | 5.23 | 84 |
| 实施例2 | 2.0 | 6.01 | 62 |
| 实施例3 | 1.8 | 5.67 | 76 |
注：表中最低抑菌浓度数据为样品对大肠杆菌的抗菌结果。
附表2：
抗菌型干湿强度剂对纸页性能的影响
| 样品名 | 干强度指数(N·m/g) | 湿强度指数(N·m/g) | 湿强度/干强度(％) | 杀菌效率(％) |
| 实施例1 | 12.53 | 1.88 | 15.00 | 93％ |
| 实施例2 | 14.58 | 2.45 | 16.80 | 94％ |
| 实施例3 | 13.00 | 2.16 | 16.62 | 83％ |
| 对照样 | 9.48 | 0.89 | 9.39 | 0 |
注：表中杀菌效率数据为样品对大肠杆菌的结果。
Claims (10)
1、一种多元胺与胍盐预聚物，其结构特征如下：
其中，
X1和X2为相同或不同的多元胺；
Y为Cl-，NO3 -，HCO3 -，H2PO4 -中的一种；
2、权利要求1所述的多元胺与胍盐预聚物的制备方法，包括如下步骤：
将胍盐和多元胺以摩尔比1∶(0.1-10)的比例加入反应器中，其中多元胺X1占多元胺总量的摩尔百分数为0％-100％。将胍盐和多元胺的混合物加热至80-240℃，反应1-20小时，聚合反应完全后所得产物即为包含胍盐和多元胺的预聚物。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其中所述的胍盐为无机酸的胍盐，包括盐酸胍盐、硝酸胍盐、碳酸胍盐、磷酸胍盐和它们的混合物。
4、根据权利要求2所述的制备方法，其中所述的多元胺为C2-C20的有机胺及其衍生物，例如乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、1，10-癸二胺、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、四亚丙基五胺、精胺、亚精胺、1-苯基-2，4-戊二胺、2-苯基-1，3-丙二胺，2-甲基-1，5-戊二胺、苯二胺以及它们的组合中的至少一种。
5、根据权利要求2所述的制备方法，所得的预聚物为水溶性线型缩聚物、水溶性支化缩聚物和它们的混合物。
6、一种由权利要求1中的多元胺与胍盐预聚物制备的多元胺与胍盐聚合物，包括如下的结构：
-NH-，
7、权利要求6所述的多元胺与胍盐聚合物的制备方法，主要步骤包括：
(1)使权利要求1中的预聚物与表卤代醇反应，反应温度为20-40℃，反应时间为1-8小时；
(2)提高反应温度至40-80℃，反应时间为1-24小时，使反应产物发生交联和部分交联，即得到权利要求6所述的多元胺与胍盐聚合物
8、权利要求6所述的多元胺与胍盐聚合物的应用，其特征在于：用作抗菌型干、湿强度剂。
9、根据权利要求8所述的应用，其特征在于：加入抗菌型干、湿强度剂生产具有抗菌性能的高干、湿强度的纤维制品，所述的抗菌型干、湿强度剂的加入量为干纤维重量的0.01-5％。
10、一种纤维制品、纸或非织造产品，其特征在于：包含权利要求2或权利要求7所获得的产物。
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