KR20150084025A - 제지 약품 시스템, 제지 약품 시스템의 제작 방법, 및 그 이용 - Google Patents

제지 약품 시스템, 제지 약품 시스템의 제작 방법, 및 그 이용 Download PDF

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KR20150084025A
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마르코 폴베라리
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Abstract

본 발명은, 액체 형태의 제지 약품 시스템에 관한 것으로, (i) 전분 성분과 물 성분을 포함하는 전분 혼합물을 쿠킹하여 제조된 양이온 전분 용액과, (ii) 음이온 및 양이온 기를 갖고, > 0.1 meq/g의 양이온 순 전하를 갖는 중합체 조성물을 포함한다. 중합체 조성물은 구성요소 a), b) 또는 c) 중 적어도 하나를 포함하거나, 이로부터 유래한다. 구성요소 a)는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체와, 공중합체에 부착된 음이온 및 양이온 기인 양쪽성 중합체를 포함한다. 구성요소 b)는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체와, 상기 공중합체에 부착된 음이온 및 양이온 기인 제 1 중합체뿐만 아니라 상기 제 1 중합체와 반대 전하를 갖는 기를 포함하는 제 2 중합체를 포함한다. 구성요소 c)는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체와, 상기 공중합체에 부착된 가수분해적으로 불안정한 양이온 기인 제 3 중합체를 포함한다. 구성요소 a), b) 또는 c)는 전분 혼합물의 성분 중 하나 또는 전분 혼합물의 쿠킹 전 전분 혼합물에 첨가되고, 및/또는 구성요소 a) 또는 b)는 전분 혼합물의 쿠킹 후 양이온 전분 용액에 첨가된다. 본 발명은 또한 제지 약품 시스템의 이용과, 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

제지 약품 시스템, 제지 약품 시스템의 제작 방법, 및 그 이용{PAPERMAKING AGENT SYSTEM, METHOD FOR MAKING A PAPERMAKING AGENT SYSTEM AND ITS USE}
본 발명은, 첨부된 독립항의 전제부에 따른 제지 약품 시스템, 제지 약품 시스템을 제조하는 방법, 및 이를 사용하는 방법에 관한 것이다.
양이온 전분은, 예를 들어, 강도 첨가제로서, 제지에 공통적으로 사용된다. 양이온 전분은 퍼니시(furnish)에 첨가될 수 있고, 여기서 양이온 전분은 음으로 대전된 섬유 표면과 상호 작용하고, 생산된 종이의 강도 특성을 개선한다. 퍼니시에 첨가되는 전분은 섬유와 가능한 한 효율적으로 상호 작용해야 한다. 전분은 섬유 표면에 접착되어야 하고, 그렇지 않으면 공정으로부터 순환수로 제거된다. 섬유 표면에 접착하지 않는 전분은 포밍(foaming)과, 순환수에서의 높은 생화학적 산소 요구량(BOD) 및 높은 화학적 산소 요구량(COD) 레벨뿐만 아니라, 불량한 보존 및 배수를 야기할 수 있다. 섬유에 대한 불량한 전분 보존은 건조 종이의 낮은 강도 특성을 초래할 수 있고, 또한 종이에 대한 린팅(linting) 및 더스팅(dusting) 문제를 야기할 수 있다.
전분은 글루코즈 단위로부터 천연 중합체 구조인 아밀로펙틴 및 아밀로즈를 포함한다. 아밀로펙틴은 크게 분기되고, 최대 2,000,000 글루코즈 단위를 포함할 수 있는 반면, 아밀로즈는 완전히 선형이고, 일반적으로 300 내지 6000 글루코즈 단위를 포함한다. 작은 사이즈로 인해, 아밀로즈는 퍼니시에서의 섬유에 불량하게 유지된다. 따라서, 아밀로펙틴이 풍부한 전분은 일반적으로 제지에 있어서 바람직하다. 하지만, 아밀로펙틴이 풍부한 전분은 더 많은 비용이 들 수 있다. 높은 아밀로즈 함량을 갖는 전분의 이용은 또한 전분의 소비를 증가시킬 수 있고, 이것은 자연스럽게 공정 비용을 증가시킨다.
섬유에 대한 양이온 전분의 보존을 개선하고, 이에 따라 생산된 종이의 강도 특성을 개선하는 것이 일정하게 바람직하다. 유사하게, 비용을 감축하는 것, 즉 더 저렴한 전분을 이용하고 사용된 보존 화학 물질의 양을 감소시키는 것이 일정하게 필요하다.
본 발명의 목적은, 종래 기술에 존재하는 단점을 최소화하거나 심지어 제거하는 것이다.
본 발명의 한 가지 목적은 제지 약품 시스템을 제공하는 것이며, 이를 통해 양이온 전분의 보존뿐만 아니라, 최종 종이의 강도가 개선될 수 있다.
본 발명에 따라 액체 또는 용액에서의 기존의 제지 약품 시스템은,
(i) 전분 성분과 물 성분을 포함하는 전분 혼합물을 쿠킹(cooking)하여 제조된 양이온 전분 용액과,
(ii) 음이온 및 양이온 기를 갖고, pH 7에서 > 0.1 meq/g, 바람직하게는 > 0.5 meq/g의 양이온 순 전하를 갖는 중합체 조성물로서, 중합체 조성물은 구성요소 a), b) 또는 c) 중 적어도 하나를 포함하거나, 이로부터 유래하고, 여기서
구성요소 a)는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체와, 공중합체에 부착된 음이온 및 양이온 기인 양쪽성 중합체를 포함하고,
구성요소 b)는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체와, 공중합체에 부착된 음이온 및 양이온 기인 제 1 중합체뿐만 아니라, 제 1 중합체와 반대 전하를 갖는 기를 포함하는 제 2 중합체를 포함하고,
구성요소 c)는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체와, 공중합체에 부착된 가수분해적으로 불안정한 양이온 기인 제 3 중합체를 포함하는, 중합체 조성물을
포함하고,
구성요소 a), b) 및/또는 c)는 전분 혼합물의 성분 중 하나 또는 전분 혼합물의 쿠킹 전 전분 혼합물에 첨가되고, 및/또는
구성요소 a) 및/또는 b)는 전분 혼합물의 쿠킹 후 양이온 전분 용액에 첨가된다.
액체 또는 용액 형태로 제지 약품 시스템을 제조하는 기존의 방법은,
(i) 전분 성분과 물 성분을 포함하는 전분 혼합물을 쿠킹하여 양이온 전분 용액을 제조하는 단계와,
(ii) 음이온 및 양이온 기를 갖고, pH 7에서 > 0.1 meq/g, 바람직하게는 > 0.5 meq/g의 양이온 순 전하를 갖는 중합체 조성물을 얻는 단계로서, 중합체 조성물은 구성요소 a), b) 또는 c) 중 적어도 하나를 포함하거나, 이로부터 유래하고, 여기서
구성요소 a)는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체와, 공중합체에 부착된 음이온 및 양이온 기인 양쪽성 중합체를 포함하고,
구성요소 b)는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체와, 공중합체에 부착된 음이온 및 양이온 기인 제 1 중합체뿐만 아니라, 제 1 중합체와 반대 전하를 갖는 기를 포함하는 제 2 중합체를 포함하고,
구성요소 c)는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체와, 공중합체에 부착된 가수분해적으로 불안정한 양이온 기인 제 3 중합체를 포함하는, 중합체 조성물을 얻는 단계를
포함하고,
구성요소 a), b) 및/또는 c)는 전분 혼합물의 성분 중 하나 또는 전분 혼합물의 쿠킹 전 전분 혼합물에 첨가되고, 및/또는
구성요소 a) 및/또는 b)는 전분 혼합물의 쿠킹 후 양이온 전분 용액에 첨가된다.
본 발명에 따른 제지 약품 시스템의 기존의 이용은 형성 웹(formed web)에 대한 전분, 바람직하게는 양이온 전분의 머무름을 증가시키기 위해 제지 또는 보드메이킹(boardmaking)하는 것이다.
이제, 전분이 양이온 및 음이온 기 모두를 갖는 중합체 조성물을 또한 포함하는 제지 약품 시스템의 부분으로서 섬유 퍼니시에 첨가될 때, 양이온 습식-엔드(wet-end) 전분의 효율 및 보존 모두가 명확히 그리고 예기치 않게 개선되는 것이 놀랍게도 발견되었다. 중합체 조성물은 pH 7에서 적어도 0.1 meq/g의 순 전하를 갖는 다양한 구성요소로 형성될 수 있다. 구성요소는 양쪽성 공중합체일 수 있으며, 여기서 양이온 및 음이온 기는 공중합체 구조 또는 백본(backbone)에 부착되거나, 대안적으로 구성요소는 양이온 및 음이온 중합체의 혼합물일 수 있다. 중합체 조성물이, 양이온 기의 부분이 최종 제지 약품 시스템의 전분 혼합물의 쿠킹 및 제조 동안 음이온 기에 가수분해되는 한, 전분 혼합물 또는 그 성분 중 하나와 화합되거나 주입될 때 양이온 기만을 포함하는 구성요소로부터 유래하는 것이 또한 가능하다. 상이한 구성요소는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다. 양쪽성 중합체 조성물의 음이온 기가 양이온 전분과 상호 작용하고 큰 전분/중합체-복합체를 형성하는 반면, 양쪽성 중합체 조성물의 양이온 기가 퍼니시에서의 섬유와의 형성된 전분/중합체 복합체의 상호 작용을 개선하는 것이 이론에 따르기를 원하지 않고도 가정된다. 따라서, 본 발명에 따른 제지 약품 시스템은 섬유에 대한 전분의 전체 보존, 특히 아밀로즈 단위의 보존을 개선한다. 이러한 방식으로, 최종 종이의 강도 특성은 또한 증가되고, 종이 또는 보드 생성물의 순환수에서의 전분의 양은 감소한다. 본 발명은 또한 사용된 보존 화학 물질의 양에서의 감소를 가능하게 할 수 있고, 이에 의해 제지 공정의 전체 비율 효율이 개선된다.
본 발명에 사용되는 양이온 전분 용액은 전분 혼합물을 쿠킹하여 제조되고, 전분 혼합물은 전분 성분과 물 성분을 포함한다. 따라서, 양이온 전분 용액은 이와 같이 당업자에게 잘 알려진 방법에 따라 쿠킹된 전분의 수성 용액이다. 쿠킹은 제트 쿠커(jet cooker) 또는 배치 와이즈(batch wise) 또는 전분을 쿠킹하기 위한 임의의 다른 적합한 방법으로 수행될 수 있다. 전분 쿠킹 동안의 온도는 일반적으로 95 ~ 150℃이다.
전분 혼합물에서 전분 성분은 임의의 적합한 양이온 전분일 수 있는데, 이것은 감자, 쌀, 옥수수, 찰옥수수, 밀, 보리 또는 타피오카 전분, 바람직하게는 옥수수 전분, 밀 전분, 감자 전분 또는 타피오카 전분, 더 바람직하게는 감자 전분과 같이 제지에 사용된다. 일반적으로, 전분 혼합물에서 전분 성분의 아밀로펙틴 함량은 65 - 90%, 바람직하게는 70 - 85%의 범위에 있고, 아밀로즈 함량은 10 - 35%, 바람직하게는 15 - 30%의 범위에 있다. 일 실시예에 따라, 전분 혼합물에서 양이온 전분 성분의 전분 단위의 적어도 70 중량%는 20,000,000 g/mol, 바람직하게는 50,000,000 g/mol, 더 바람직하게는 100,000,000 g/mol보다 높은 평균 분자량(MW)을 갖는다.
전분은 임의의 적합한 방법에 의해 양이온화될 수 있다. 바람직하게는 전분은 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 또는 3-클로로-2-히드록시프로필-트리메틸암모늄 클로라이드를 이용하여 양이온화되고, 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드가 바람직하다. (3-아크릴아미도프로필)-트리메틸암모늄 클로라이드와 같은 양이온 아크릴아미드 유도체를 이용하여 전분을 양이온화하는 것이 또한 가능하다.
일반적으로, 양이온 전분 성분은 차화된(quaternized) 암모늄 기와 같은 양이온 기를 포함한다. 전분 혼합물에서 전분 성분은 일반적으로 치환도(DS)를 갖는데, 이러한 치환도(DS)는 0.01 - 0.20, 바람직하게는 0.01 - 0.1, 더 바람직하게는 0.015 - 0.06의 범위에서 글루코즈 단위당 평균적으로 전분에서의 양이온 기의 수를 나타낸다. 일반적으로 전분 용액에서의 양이온 전분 성분은 0.06 - 1.0 meq/g, 바람직하게는 0.06 - 0.56 meq/g, 더 바람직하게는 0.09 - 0.35 meq/g의 전하 밀도를 갖는다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시예에 따라, 양이온 전분 성분은 비-저하(non-degraded)되는데, 이것은 전분 성분이 양이온화에 의해서만 변형되었다는 것을 의미하고, 그 백본은 비-저하되고 비-가교 결합된다. 양이온 비-저하 전분 성분은 천연 원료이다.
본 발명의 제 1 실시예에 따라, 중합체 조성물은 구성요소 a)를 포함하고, 구성요소 a)는 양쪽성 중합체이고, 양쪽성 중합체는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체로부터 유도된 구조 단위, 및 공중합체 백본에 부착된 음이온 및 양이온 기이다. 본 출원의 문맥에서, "양쪽성 중합체"라는 용어는, 양이온 및 음이온 기 모두가 pH 7에 존재하는 중합체를 의미한다. 따라서, 구성요소 a)는, 양이온 및 음이온 기 모두가 부착되는 백본을 갖는 공중합체이다. 일 실시예에 따라, 중합체 조성물은 또한 2개 이상의 구성요소 a), 즉 양쪽성 공중합체이고 상이한 화학적 및/또는 물리적 특징을 갖는 복수의 구성요소 a)를 포함할 수 있다. 구성요소 a)에서의 양이온 기는 가수분해적으로 안정할 수 있거나, 가수분해적으로 불안정할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따라, 중합체 조성물은 구성요소 b)를 포함하는데, 구성요소 b)는, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드로부터 유도된 구조 단위, 및 제 1 중합체의 백본에 부착된 음이온 또는 양이온 기를 포함하는 공중합체인 제 1 중합체와, 제 1 중합체와 대향하는 전하를 갖는 기를 포함하는 제 2 중합체를 포함한다. 따라서, 구성요소 b)는 2개 이상의 서로 다른 제 1 중합체 및/또는 2개 이상의 서로 다른 제 2 중합체를 포함할 수 있다. 달리 말하면, 구성요소 b)는 2개 이상의 서로 다른 제 1 중합체와 하나의 제 2 중합체, 또는 하나의 제 1 중합체와 2개 이상의 서로 다른 제 2 중합체, 또는 2개 이상의 서로 다른 제 1 중합체와 2개 이상의 서로 다른 제 2 중합체를 포함할 수 있다. 상이한 제 1 또는 제 2 중합체는 상이한 화학적 및/또는 물리적 특징을 가질 수 있다. 구성요소 b)에서의 양이온 기는 가수분해적으로 안정할 수 있거나, 가수분해적으로 불안정할 수 있다. 제 2 중합체는 또한 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 제 2 중합체가 공중합체이면, 그 백본은 제 1 중합체인 공중합체의 백본과 동일하거나 상이할 수 있다.
구성요소 b)의 제 1 중합체는 유기 응집 매트릭스 내에서 양이온 폴리아크릴아미드를 중합하여 얻어진 분산 중합체일 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 분산 중합체는 응집 매트릭스 내에서 중합된 제어된 분자량의 양이온 폴리아크릴아미드를 이용하여 합성될 수 있다. 응집 매트릭스는 그 안에서 중합되는 폴리아크릴아미드보다 더 높은 양이온 전하를 갖는다. 응집 매트릭스는 [3-(메타크릴오일아미노)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드(MAPTAC), 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(폴리-DADMAC), 폴리아민, 폴리비닐아민, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 분산 중합체는 매우 적은 선형도(linearity)를 나타내는 크게 구조화된 중합체이다. 이것은 크게 합성에서 소수성 연관 기의 포함으로 인한 것이다. 최종 결과는 낮은 분자량을 갖는 높은 양이온 전하 밀도 중합체 및 높은 분자량을 갖는 중간 양이온 전하 밀도 중합체의 분산 중합체 시스템이다. 이들 분산 중합체는 휘발성 유기 화합물(VOC's) 또는 알키페놀 에톡실레이트를 갖지 않는다. 분산 중합체의 분자량은 5,000,000 - 7,700,000 g/mol일 수 있고, 3 - 6 meq/g의 전하 밀도 값을 가질 수 있다.
본 발명의 하나의 추가 실시예에 따라, 중합체 조성물은 구성요소 c)를 포함하는데, 구성요소 c)는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체로부터 유도된 구조 단위과, 제 3 중합체의 공중합체 백본에 부착된 가수분해적으로 불안정한 양이온 기를 포함하는 공중합체를 포함하는 제 3 중합체를 포함한다. 제지 약품 시스템의 최종 중합체 조성물은 가수분해적으로 불안정한 양이온 기를 갖는 구성요소 c)로부터 유래한다. 구성요소 c)의 가수분해적으로 불안정한 양이온 기의 부분 또는 전부는 전분 쿠킹시 우세한 상태에서 음이온 기로 변환될 수 있어서, 최종 제지 약품 시스템에 존재하는 양쪽성 중합체를 제공한다. 얻어진 양쪽성 중합체 조성물은 pH 7에서 모두 양이온 및 음이온 기를 갖는다. 구성요소 c)의 제 3 중합체는 하나 이상의 서로 다른 양이온 기를 포함할 수 있고, 이들 중 적어도 하나 또는 적어도 몇몇은 가수분해적으로 불안정하다. 하나의 바람직한 실시예에 따라, 구성요소 c)의 제 3 중합체는 가수분해적으로 불안정한 양이온 기와 가수분해적으로 안정한 양이온 기 모두를 포함한다. 구성요소 c)는 단일의 제 3 중합체, 또는 복수의 제 3 중합체의 혼합물일 수 있다. 이것은 구성요소 c)가 그 구조 또는 백본에 부착된 가수분해적으로 안정한 및 불안정한 양이온 기 모두를 포함하는 공중합체인 단일의 제 3 중합체일 수 있거나, 구성요소 c)가 그 구조 또는 백본에 부착된 가수분해적으로 불안정한 양이온 기를 포함하는 적어도 하나의 첫 번째 제 3의 중합체와, 그 구조 또는 백본에 부착된 가수분해적으로 안정한 양이온 기를 포함하는 적어도 하나의 두 번째 제 3의 중합체의 혼합물일 수 있다는 것을 의미한다. 구성요소 c)가 2개 이상의 제 3 중합체를 포함하는 경우에, 이들 중 적어도 하나, 바람직하게는 이들 모두는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체(들)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 구성요소 a) ,b) 및/또는 c)에서의 가수분해적으로 불안정한 양이온 기는 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트(ADAM), [2-(아크릴오일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드(ADAM-Cl), 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(MADAM) 및 [2-(메타크릴오일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드(MADAM-Cl)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체로부터 유래할 수 있다. 본 출원의 문맥에서, "가수분해적으로 불안정한"의 용어는, 양이온 기가 전분 쿠킹 동안 우세한 상태에서, 즉 95 - 150℃에서 물의 존재에서 음이온 기로 가수분해된다는 것을 의미한다. 이들 기술된 단량체는 제지 약품 시스템에 사용하기에 적합한 가수분해적으로 불안정한 양이온 기를 갖는 공중합체를 얻기 위해 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체와 함께 공중합될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따라, 구성요소 a) ,b) 및/또는 c)에서의 가수분해적으로 안정한 양이온 기는 [3-(아크릴오일아미노)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드(APTAC), [3-(메타크릴오일아미노)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드(MAPTAC), 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC) 및 n-비닐포름아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체로부터 유래할 수 있다. 예를 들어, 비-이온 n-비닐포름아미드는 공중합체 백본에 부착된 가수분해적으로 안정한 양이온 기를 제공하기 위해 중합 동안 가수분해된다. 본 출원의 문맥에서, "가수분해적으로 안정한"의 용어는, 양이온 기가 전분 쿠킹 동안 우세한 상태에서, 즉 95 - 150℃에서 물의 존재에서 화학적 분해, 즉 가수분해에 저항성이 있다는 것을 의미한다. 이들 기술된 단량체는 제지 약품 시스템에 사용하기에 적합한 가수분해적으로 안정한 양이온 기를 갖는 공중합체를 얻기 위해 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체와 함께 공중합될 수 있다.
구성요소 a) 및 b)에서의 음이온 기는 단량체로부터 유도될 수 있는데, 이들 단량체는 아크릴 산, (메타)크릴 산, 말레 산, 크로톤 산, 이타코닉 산, 비닐설포닉 산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설포닉 산, 스티렌 설포닉 산, 비닐 포스포닉 산 및 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 이들 기술된 단량체는 구성요소 b) 또는 구성요소 a)로서 제지 약품 시스템에 사용하기에 적합한 공중합체를 얻기 위해 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체와 함께, 선택적으로 또한 가수분해적으로 안정한/불안정한 양이온 기를 위한 상기 기술된 단량체와 함께 공중합될 수 있다.
중합체 조성물이 구성요소 c)를 이용하여 얻어진 경우, 중합체 조성물에서 음이온 기는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 주로, 더 바람직하게는 완전히, 가수분해적으로 불안정한 양이온 기로부터 유도되고, 이것은 전분 혼합물의 쿠킹시 우세한 상태에서 음이온 기로 변환되었다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 중합체 조성물은 pH 7에서 0.1 - 5.5 meq/g, 바람직하게는 0.5 - 5.5 meq/g, 더 바람직하게는 1 - 1.5 meq/g의 순 전하를 갖는다. 따라서, 중합체 조성물이 음의 기를 포함하더라도, 중합체 조성물의 순 전하는 양으로 남아있고, 이것은 퍼니시에서의 섬유와의 형성된 전분/중합체 복합체의 상호 작용을 개선한다. 개별적인 구성요소 a), b) 또는 c)의 순 전하는 구성요소의 양이온 기와 음이온 기의 전하의 합으로 계산된다. 하나의 바람직한 실시예에 따라, 구성요소 a) 및/또는 b)에서의 음이온 기는 pH 7에서 적어도 -0.2 meq/g, 바람직하게는 -0.3 내지 -3.0 meq/g, 더 바람직하게는 -0.4 내지 -1.5 meq/g의 순 전하를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 중합체 조성물의 구성요소 a) 및/또는 구성요소 b)에서의 음이온 기에 대한 양이온 기의 전하비는 1.1:1 내지 20:1, 바람직하게는 1.3:1 내지 10:1, 더 바람직하게는 1.5:1 내지 3:1이다. 전하비는 구성요소 a) 및 b)에서의 음이온 및 양이온 기의 수를 선택하여 영향을 받거나 제어될 수 있다. 구성요소 c)로부터 유래하는 중합체 조성물의 전하비는 구성요소 c)에서의 가수분해적으로 불안정 및 안정한 양이온 기의 수를 선택하여 선택되거나 제어될 수 있다. 중합체에서의 적합한 전하비는 양이온 전분, 중합체 조성물과 퍼니시에서 섬유 사이의 반응을 개선한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 건조 중량으로부터 계산된, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체로부터 유도된 구조 단위의 10 - 95 중량%, 바람직하게는 15 - 90 중량%, 더 바람직하게는 20 - 80 중량%, 더욱 더 바람직하게는 25 - 75 중량%를 포함한다. 바람직하게, 중합체 조성물은 위에 기술된 하나 이상의 음이온 단량체 및/또는 양이온 안정한 또는 불안정한 단량체를 갖는 아크릴아미드의 공중합체를 포함한다. 또한, 글리옥시레이트화된 아크릴아미드 공중합체는 본 발명에 사용하기에 적합하다. 아크릴아미드 공중합체는 산성 또는 염(salt) 형태일 수 있고, 선형, 분기된 또는 가교 결합될 수 있다.
중합체 조성물은 제지 약품 시스템에서 전분의 양이온성을 개선하고 증가한다. 일반적으로 증가는 건조 전분에 대해 계산된 0.01 - 0.2 meq/g, 바람직하게는 0.015 - 0.1 meq/g이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 구성요소 a) 및/또는 b)는, 구성요소(들)의 양이온 기가 가수분해적으로 안정할 때 전분 혼합물의 쿠킹 전에 첨가될 수 있다. 가수분해적으로 안정한 양이온 기는 쿠킹 동안 분해되지 않는데, 즉 가수분해되지 않고, 그 화학적 구조 또는 성질을 실질적으로 유지한다. 가수분해적으로 안정한 양이온 기를 포함하는 구성요소 a) 및 b)는 대안적으로 전분 혼합물의 쿠킹 후 전분 용액에 첨가될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따라, 구성요소 a) 및/또는 b)는, 구성요소 a) 및/또는 b)의 양이온 기가 가수분해적으로 불안정할 때 전분 혼합물의 쿠킹 후 양이온 전분 용액에 첨가될 수 있다. 가수분해적으로 불안정한 양이온 기를 포함하는 구성요소 a) 또는 b)가 전분 혼합물의 쿠킹 후 양이온 전분 용액에 첨가될 때, 불안정한 양이온 기의 분해 또는 바람직하지 않은 반응에 대한 위험은 최소화되거나, 심지어 완전히 제거된다.
본 발명의 추가 실시예에 따라, 구성요소 c)는 전분 혼합물의 쿠킹 전에 첨가되고, 구성요소 c)의 양이온 기의 부분은 쿠킹 동안 음이온 기로 가수분해된다. 구성요소 c)의 양이온 기의 적어도 부분이 쿠킹 동안 가수분해를 통해 음이온 기로 변환될 때, 양이온 및 음이온 기 모두를 포함하는 중합체 조성물이 얻어진다. 따라서, 음이온 및 양이온 기 모두를 포함하는 중합체 조성물은 전분 혼합물의 쿠킹 동안 "원 위치(in situ)"에서 만들어지고, 양이온 전분 및 양쪽성 중합체 조성물을 포함하는 제지 약품 시스템이 얻어진다.
구성요소 a), b) 및 c)는 건조 형태, 즉 분말로서, 또는 액체 형태, 즉 용액으로서 첨가될 수 있다. 구성요소 a), b) 및/또는 c)가 전분 혼합물의 쿠킹 전에 첨가되면, 전분 혼합물에, 또는 전분 혼합물을 형성하는 성분 중 하나에, 바람직하게는 전분 성분과 혼합되기 전의 물 성분에 첨가될 수 있다.
제지 약품 시스템은 전분의 총 양으로부터 계산된, 0.1 - 50 중량%, 바람직하게는 0.1 - 30 중량%, 더 바람직하게는 0.2 - 15 중량%의 양으로 중합체 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 목적은 또한 액체 형태의 제지 약품 시스템을 제조하는 방법이며, 상기 방법은,
(i) 전분 성분과 물 성분을 포함하는 전분 혼합물을 쿠킹하여 양이온 전분 용액을 제조하는 단계와,
(ii) 음이온 및 양이온 기를 갖고, pH 7에서 > 0.1 meq/g, 바람직하게는 > 0.5 meq/g의 양이온 순 전하를 갖는 중합체 조성물을 얻는 단계로서, 중합체 조성물은 구성요소 a), b) 또는 c) 중 적어도 하나를 포함하거나, 이로부터 유래하고, 여기서
구성요소 a)는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체와, 공중합체에 부착된 음이온 및 양이온 기인 양쪽성 중합체를 포함하고,
구성요소 b)는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체와, 공중합체에 부착된 음이온 및 양이온 기인 제 1 중합체뿐만 아니라, 제 1 중합체와 반대 전하를 갖는 기를 포함하는 제 2 중합체를 포함하고,
구성요소 c)는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체와, 공중합체에 부착된 가수분해적으로 불안정한 양이온 기인 제 3 중합체를 포함하는, 중합체 조성물을 얻는 단계를
포함하고,
구성요소 a), b) 또는 c)는 전분 혼합물의 성분 중 하나 또는 전분 혼합물의 쿠킹 전 전분 혼합물에 첨가되고, 및/또는 구성요소 a) 또는 b)는 전분 혼합물의 쿠킹 후 양이온 전분 용액에 첨가된다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 제지 약품 시스템은 종이 웹 또는 보드 웹의 형성 전에 퍼니시에, 바람직하게는 두꺼운 스톡(Stock)에 첨가된다. 두꺼운 스톡은 적어도 20 g/l, 바람직하게는 25 g/l보다 높은, 더 바람직하게는 30 g/l보다 높은 경도(consistency)를 갖는 섬유성 스톡 또는 퍼니시로서 본 명세서에서 이해된다. 일 실시예에 따라, 제지 약품 시스템의 첨가는 스톡 저장 타워 후에 위치되지만, 두꺼운 스톡 이전에는 짧은 루프 백수를 갖는 와이어 피트(wire fit){오프-머신 실로(off-machine silo)}에서 희석된다.
본 발명의 다른 실시예에 따라, 제지 약품 시스템을 짧은 순환에 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 제지 약품 시스템은 높은 충진재(filler) 함량을 갖는 퍼니시와 함께 사용하기에 특히 적합하다. 이것은 특히 기계적 펄프, 또는 재활용된 섬유를 포함하는 퍼니시에 적합하다. 하나의 바람직한 실시예에 따라, 퍼니시는 건조 섬유 원료에 기초하여 계산된, 기계 펄프 또는 재활용된 섬유의 적어도 30%, 일반적으로 기계 펄프 또는 재활용된 섬유의 적어도 50%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 제지 약품 시스템은 퍼니시에 대해 유리한데, 이것은 제지 약품 시스템의 투여 전에 측정된, > 100 μeq/l, 바람직하게는 > 200 μeq/l의 양이온 요구량을 갖는다.
임의의 경우, 코팅 이전에 종이 또는 보드 제품의 재(ash) 함량은 > 10%, 바람직하게는 > 15%, 더 바람직하게는 > 20%, 더욱 더 바람직하게는 > 25%이다. 본 발명은 강광택(SC)지, 초경량 코팅된(ULWC) 종이, 경량 코팅된(LWC) 종이 및 신문 용지를 포함하지만, 여기에 한정되지 않는 종이 등급을 생성할 때 종이 웹의 강도를 개선하는데 적합하다. LWC와 같은 일반적으로 코팅된 잡지 종이는 약 40 - 60 중량%의 기계 펄프, 약 25 - 40 중량%의 걸러진 침엽수(softwood) 펄프, 및 약 20 - 35 중량%의 충진재 및/또는 코팅제를 포함한다. SC 종이는 약 70 - 90 중량%의 기계 펄프와 약 10 - 30%의 긴 섬유형 셀룰로오스 펄프를 포함한다. 종이 웹은 활엽수(hardwood) 또는 침엽수 나무로부터의 섬유 또는 양쪽 섬유의 조합을 포함할 수 있다. 섬유는 열기계적 펄핑(TMP), 화학 기계(CMP), 화학 기계적 펄핑(CTMP), 쇄목 펄핑, 알칼린 설페이트(크래프트) 펄핑, 산성 설파이트 펄핑, 및 반화학적 펄핑과 같이 제지에 통상적으로 사용된 임의의 적합한 펄핑 또는 정제 기술에 의해 얻어질 수 있다. 종이 웹은 버진 섬유 또는 재활용된 섬유 또는 이둘 모두의 조합을 포함할 수 있다. 최종 종이 웹의 중량은 30 - 800 g/m2, 일반적으로 30 - 600 g/m2, 더 일반적으로 50 - 500 g/m2, 바람직하게는 60 - 300 g/m2, 더 바람직하게는 60 - 120 g/m2, 더욱 더 바람직하게는 70 - 100 g/m2일 수 있다.
본 발명은 또한 선형, 플루팅(fluting), 폴딩 박스보드(FBB), 백색선의 칩보드(WLC), 고체 걸러진 설페이트(SBS) 보드, 고체 걸러지지 않은 설페이트(SUS) 보드 또는 액체 패키징 보드(LPB)와 같지만, 여기에 한정되지 않는 판지를 생성할 때 보드 웹의 강도를 개선하는데 적합하다. 보드는 120 내지 500 g/m2인 평량(grammage)을 가질 수 있고, 1차 섬유에 100%, 재활용된 섬유에 100%, 또는 1차와 재활용된 섬유 사이의 임의의 가능한 블렌드(blend)에 기초할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 제지 약품 시스템은 재활용된 섬유 또는 기계 펄프에 기초하는 종이 또는 보드를 생성하는데 사용된다. 처리될 펄프는 예를 들어, 재활용된 섬유 및/또는 기계 펄핑 공정으로부터의 섬유의 50 중량%, 바람직하게는 70 중량%, 더 바람직하게는 80 중량%를 포함한다.
일 실시예에서, 중합체 조성물의 양은 0.1 - 1.5 kg/ton의 생성된 종이이다. 양이온 전분의 양은 5 - 15 kg/ton의 생성된 종이일 수 있다.
일 실시예에 따라, 액체 형태의 제지 약품은,
(i) 전분 성분과 물 성분을 포함하는 전분 혼합물을 쿠킹하여 제조된 양이온 전분 용액과,
(ii) 음이온 및 양이온 기를 갖는 중합체 조성물로서, 중합체 조성물은 pH 7에서 > 0.1 meq/g, 바람직하게는 > 0.5 meq/g의 순 전하를 갖고, 구성요소 a), b) 또는 c) 중 적어도 하나를 포함하거나, 이로부터 유래하고, 여기서,
구성요소 a)는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체와, 공중합체에 부착된 음이온 및 양이온 기인 양쪽성 중합체이고,
구성요소 b)는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 제 1 공중합체를 포함하고, 제 1 공중합체에 부착된 음이온 및 양이온 기인 제 1 중합체뿐만 아니라, 제 1 중합체와 반대 전하를 갖는 기를 포함하는 제 2 중합체를 포함하고,
구성요소 c)는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 제 1 공중합체와, 가수분해적으로 불안정한 양이온 기인 제 1 중합체를 포함하는, 중합체 조성물을
포함하고,
구성요소 a), b) 또는 c)는 전분 혼합물의 성분 중 하나 또는 전분 혼합물의 쿠킹 전 전분 혼합물에 첨가되고, 및/또는
- 구성요소 a) 또는 b)는 전분 혼합물의 쿠킹 후 양이온 전분 용액에 첨가된다.
본 발명은 동봉된 개략도를 참조하여 아래에 더 구체적으로 기재된다.
도 1은, 본 발명에 따른 제지 약품 시스템의 제조를 개략적으로 도시한 도면.
도 1은 본 발명에 따른 제지 약품 시스템의 제조를 개략적으로 도시한다. 전분 성분은 저장 용기(vessel)(101)로부터 물 성분과 혼합되는 혼합 탱크(102)에 공급되고, 전분 혼합물이 얻어진다. 전분 혼합물은 전분 용액이 얻어진 쿠킹 스테이지(103)로 전달되고, 저장 탱크(104)로 전달된다.
도 1에서, 중합체 조성물의 다양한 구성요소 a) ,b) 및 c)에 대한 가능한 공급 지점은 각각 문자 A, B 및 C로 마킹된다.
음이온 및 양이온 기 모두를 갖는 양쪽성 공중합체를 포함하는 구성요소 a)는, 양이온 기의 적어도 부분이 가수분해적으로 안정한 경우 쿠킹 스테이지(103) 이전 또는 쿠킹 스테이지(103) 이후에 첨가될 수 있다. 양쪽성 공중합체의 모든 양이온 기가 가수분해적으로 불안정한 경우, 구성요소 a)는 쿠킹 스테이지(103) 이후에 첨가된다.
구성요소 b)는 공중합체에 부착된 양이온 또는 음이온 기를 갖는 공중합체인 제 1 중합체와, 이에 부착된 반대 전하의 기를 갖는 제 2 중합체를 포함한다. 제 1 및 제 2 중합체는 동시에 또는 서로 순차적으로 첨가될 수 있다. 구성요소 b)에서의 양이온 기의 적어도 부분이 가수분해적으로 안정하면, 제 1 중합체 및 제 2 중합체 모두는 쿠킹 스테이지(103) 이전에 첨가될 수 있다. 구성요소 b)에서의 양이온 기 모두가 가수분해적으로 불안정한 경우, 제 1 및 제 2 중합체 모두는 쿠킹 스테이지(103) 이후에 첨가될 수 있거나, 또는 대안적으로, 음이온 기를 포함하는 중합체는 쿠킹 스테이지(103) 이전에 첨가될 수 있고, 양이온 기를 포함하는 중합체는 쿠킹 스테이지(103) 이후에 첨가될 수 있다.
가수분해적으로 불안정한 양이온 기를 갖는 공중합체인 제 3 중합체를 포함하는 구성요소 c)는 쿠킹 스테이지(103) 이전에 첨가된다. 쿠킹 동안, 가수분해적으로 불안정한 양이온 기는 음이온 기로 변환된다. 구성요소 c)는 바람직하게는 또한 가수분해적으로 안정한 양이온 기를 포함하는데, 이들은 가수분해적으로 불안정한 양이온 기와 동일한 공중합체 백본에 부착될 수 있다. 구성요소 c)는 또한 가수분해적으로 안정한 기를 포함하는 제 2 제 3의 중합체를 포함할 수 있다.
쿠킹 스테이지(103) 이전에 전분 혼합물에 첨가되는 구성요소는 전분 성분과 물 성분의 혼합 이후에 전분 혼합물에 첨가되거나, 이들이 함께 혼합되기 전에 혼합물의 성분 중 하나에 첨가될 수 있다. 후자의 경우에, 바람직하게는 물 성분에 첨가된다.
실험
본 발명의 몇몇 실시예는 다음의 비-제한적인 예에서 기재된다.
예 1
제지 약품 시스템
모든 테스트에서, 전분은 DS 0.043 및 12.2%의 습기 함량을 갖는 양이온 옥수수 전분이다. 건조 전분 물질의 재 함량은 2.77%이다. 10%의 전분 슬러리는 6의 pH 값을 갖는다. 전분은 90분 동안 대기압에서 97 - 100℃에서 1% 농도로 쿠킹되고, 그런 후에 25℃로 냉각된다.
중합체 조성물과 양이온 전분 용액을 포함하는 제지 약품 시스템을 얻기 위해, 다음의 중합체 구성요소는 쿠킹 전에 전분 혼합물에 첨가된다:
대안 1: 양이온 폴리아크릴아미드, CPAM, 및 폴리-DADMAC의 수용성 양이온 분산 중합체. CPAM의 비율은 17.5 중량%의 분산제이다. CPAM은 70 몰-%의 아크릴아미드, 26 몰-%의 DADMAC 및 4 몰-%의 양이온 아크릴레이트 에스테르 단량체를 포함한다. CPAM의 MW는 약 5,000,000 g/mol이고, 전하 밀도는 3.0 meq/g이다. 폴리-DADMAC의 비율은 17.5 중량%의 분산제이다. 폴리-DADMAC의 전하 밀도는 6.2 meq/g이고, 평균 분자량은 약 300,000 g/mol이다. 총 중합체 함량은 35 중량%이다. 건조 고체 함량은 38 중량%이다. 측정된 전하 밀도는 pH 2.9에서 4.52 meq/g 건조 물질이다.
대안 2: 아크릴아미드, APTAC 및 아크릴 산의 공중합체의 수용성 용액인 양쪽성 중합체. 양쪽성 중합체의 양이온성은 총 단량체의 10 몰-%이고, 음이온성은 5 몰-%이다. 중합체의 점도는 pH 4.0에서 19.4% 농도로 13,700 mPas이다. 전하 밀도는 pH 3에서 1.2 meq/g의 건조 제품이고, pH 7에서 0.6 meq/g 건조 제품이다.
대안 3: 전분의 효율을 개선하기 위한 양이온 비-가수분해가능 중합체는 비-열경화성 폴리아미도아민-에피클로로히드린 공중합체의 수용성 용액이다. 중합체의 점도는 25%의 농도에서 45 mPas이고, 전하 밀도는 pH 4에서 4.2 meq/g의 건조 제품이다.
보존 중합체는 상업용의 양이온 폴리아크릴아미드 페놀폴 K 3400 R(Kemira Oyj)이다. 제품은 건조 분말이고, 이것은 분말을 물과 혼합하고 25℃에서 1시간 동안 저음으로써 0.5%의 농도에서 용해된다.
퍼니시 및 공정 용수의 특징화
퍼니시 및 공정 용수의 pH, 전도도, 혼탁도, 전하 및 화학적 산소 요구량은 표 1에 한정된 측정과 장치를 이용하여 특징지어진다.
측정 장치
pH 미국, 텍사스, Van London-pHoenix company, Knick Portamess
전도도 미국, 텍사스, Van London-pHoenix company, Knick Portamess Knick Portamess
혼탁도 독일, Weilheim, WTW Wissenschaftlich-Technische Werkstatten GmbH, WTW Turb 555 IR
전하 독일, Herrsching, BTG Instruments GmbH, Mutek PCD 03
화학적 산소
요구량(COD)		 독일, 뒤셀도르프, Hach Lange GmbH, DR Lange Lasa 100
표 1 : 퍼니시 및 공정 용수의 특징화에 사용된 측정과 장치
퍼니시 및 공정 용수 샘플에 대한 제타 전위는 다음과 같이 측정된다: 제타 전위 측정에 대한 펄프 샘플은 종이 기계 공정 용수의 깨끗한 여과액과 대략 1% 일치하도록 희석된다. 제타 전위는 Mutek SZP-06 시스템 제타 전위 장치(독일, Herrsching, BTG Instruments, mbH)를 이용하여 결정된다. 이 장치는 스크린에 대해 펄프 스톡을 유입하기 위해 진공을 가하고, 2개의 전극 사이에 파인(fines) 및 섬유의 패드를 형성한다. 맥동 진공은 수성 상(aqueous phase)이 플러그를 통해 진동하도록 하여, 반대 이온을 전단 제거(shearing off)하고, 스트리밍 전위를 생성한다. 제타 전위는 측정된 스트리밍 전위, 전도도, 및 압력차를 이용하여 계산된다. 각 측정 이전에 화학 처리 시간은 5분에 얻어졌다.
퍼니시의 파인의 함량은 210㎛ 직경의 스크린 구멍을 갖는 60M 와이어 스크린으로 동적 배수 병(Dynamic Drainage Jar), DDJ(WA, 시애틀, Paper Research Materials, Inc.)를 이용하여 측정된다. 퍼니시의 농도(consistency)는 1%이고, 퍼니시 슬러리 부피는 DDJ 실험에서 500 ml이다. 젖는 속도는 1000 rpm이고, 스크린화된 물질의 배수 100g이 필터링되고 건조 이후에 가중화되기 전에 45초 동안 젖는 것이 시작된다.
연구에서 이용된 SC-종이 퍼니시의 특징은 표 2에 주어진다. SC-종이 퍼니시는 대략 75%의 쇄목 펄프와 대략 25%의 긴 섬유 크래프트 펄프를 포함한다.
SC-종이 퍼니시 체스트 퍼니시 혼합 깨끗한 여과액 백색수
pH 7.1 7.6 7.8
혼탁도(NTU) 95 21 23
전도도 여과액
(μS/cm)		 2270 1700 2000
전하(μeq/l) -43.9 -50 -41.1
제타 전위(mV) -18.7 - -
농도(g/l) 33.8 - -
재 함량(%) 18.3 - -
COD(mg/l) 1512 1199 1252
파인 함량(%)
(60M 와이어)		 49 - -
표 2 : 예에 이용된 SC-종이 퍼니시의 특징
시트 제조와 그 테스트
SC-종이 시트는 도 2에 도시된 이동 벨트 포머(MBF: Moving Belt Former)로 형성된다. MBF는 실제 종이 기계 와이어를 이용하는 PC-제어된 시트 포머이다. 배수는 맥동 흡입(pulsating suction)으로 인해 발생한다. 와이어(1) 자체는 고정되어 있고, 이동 관통된 벨트(2)는 와이어(1) 아래에 배치되고, 이것은 종이 기계의 와이어 섹션에서 발생한 것과 유사한 흡입을 생성한다. MBF는 연속적인 종이 웹 대신에 단일 시트(3)를 형성한다. 퍼니시 현탁액은 혼합기(5)를 갖는 혼합 용기(4)에 첨가되고, 충진재와 보존 화학 물질과 혼합된다. 배수 호일(6)이 멀어지게 이동하고 퍼니시 현탁액이 와이어(1)와 접촉하게 될 때 배수가 시작된다. 이동 벨트(2)는 와이어(1)로부터 물을 씻어 없애고, 진공 박스(7)는, 이동 벨트(2)의 구멍이 와이어를 통과할 때 와이어(1)로 맥동하는 흡입을 생성한다.
연구에 이용된 와이어 유형은 5100 m3/(m2h) 공기 침투율을 갖는 DL2874 2-층 와이어이다. 진공은 29 kPa이고, 젖는 속도는 2000 rpm이고, 젖는 시간은 40초이다.
혼합 체스트(chest) 퍼니시는 깨끗한 종이 기계 여과액을 가지고 4.6 g/l %의 농도로 희석된다. 양이온 전분 및 중합체 조성물은, 290 ml의 희석된 퍼니시 및 290 ml의 백색수가 MBF의 혼합 용기에 첨가되고 여기서 퍼니시 혼합물이 일정한 혼합 하에 유지되기 전에, 3분 동안 희석된 퍼니시에 첨가된다. 50:50의 비율로 점토 및 지상 칼슘 카보네이트를 포함하는 충진재는 배수 이전에 20초 동안 첨가된다. 농도는 충진재 첨가 이후에 6.4 g/l이다. 보존 중합체는 배수 이전에 10초 동안 첨가된다. 혼합은 배수 이전에 대략 5초 동안 정지된다. 시트 형성 이후에, 시트는 고온 플레이트 드라이어(Lorentzen & Wettre)를 가지고 2분 동안 건조된다. 건조 이후에, 시트는 50%의 상대 습도에서 23℃로 24시간 동안 사전 조절된다.
SC-종이 종이 시트는 150 kN/m의 닙(nip) 압력과 80℃의 온도로 종이 테스트하기 전에 양면 상에서 한번 칼렌더에 걸린다(calendered).
종이 시트의 특성은 표 3에 개시된 방법과 장치를 이용하여 측정된다. 초기 습식 웹 강도는 대략 25%의 재 함량을 갖는 건조되지 않은 파인 종이 시트로부터 결정된다. 시트는 4.5 바의 압력으로 5분 동안 프레스되고, 습식 인장력 강도는 프레스 직후에 측정된다.
측정 표준, 장치
평량 ISO 536, Mettler Toledo
재 함량 ISO 1762, Precisa PrepAsh 229
인장력 강도 ISO 1924-3, Lorentzen & Wettre 인장력 테스터
스코트 본드 T 569, Huygen 내부 본드 테스터
표 3 : 종이 시트 특성을 측정하는데 사용된 방법과 장치
결과
라인은 얻어진 결과로 조정된다. 라인으로부터, 78.2%의 표준 보존 레벨과 80.8 g/m2의 표준 평량에서 필적하는 인장력 강도 값과 보존 중합체 소비를 판독하는 것이 가능하다. 생성된 시트의 재 함량은 36±1%이다. 투여 전분, 중합체 조성물 및 보존 중합체는 생성된 종이와 관련하여 주어진다. O-테스트는 전분 또는 중합체 조성물의 어떠한 첨가 없이 수행된다.
상이한 양의 전분과 다양한 중합체 조성물을 포함하는 종이 시트에 대한 결과는 표 4에 주어진다.
시스템 인장력 지수, Nm/g 인장력 에너지 흡수 지수, J/kg 스코트 본드, J/m2 보존 중합체
소비, g/t
0-테스트 10.3 85 131 280
양이온 전분, 6/4 kg/t 10.3 94 132 223
대안 1, 29 g/t + 양이온 전분, 6.4 kg/t 10.8 101 140 181
대안 1, 58 g/t + 양이온 전분, 6.4 kg/t 10.9 104 138 190
대안 2, 256 g/t + 양이온 전분, 6.4 kg/t 11.4 111 133 153
대안 2, 1.6 g/t + 양이온 전분, 6.4 kg/t 10.9 106 137 154
대안 3, 320 g/t + 양이온 전분, 6.4 kg/t 10.8 102 133 170
대안 3, 1.6 g/t + 양이온 전분, 6.4 kg/t 10.3 85 139 191
표 4: 예 1에 대한 결과
예 2
양쪽성 폴리아크릴아미드의 가수분해 안정성
100℃에서 양쪽성 폴리아크릴아미드의 가수분해 안정성이 테스트된다. 중합체에서 상이한 양이온 단량체를 포함하는 양쪽성 폴리아크릴아미드는 안정성 테스트에 사용된다. 다음의 중합체가 사용된다.
중합체 1: 85 몰-% 아크릴아미드, 10 몰-%의 아크릴오일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드(ADAM-Cl) 및 5 몰-% 아크릴 산의 공중합체의 수용성 용액.
중합체 2: 85 몰-% 아크릴아미드, 10 몰-% [3-(아크릴오일아미노)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드(APTAC) 및 5 몰-% 아크릴 산의 공중합체의 수용성 용액.
중합체 3: 85 몰-% 아크릴아미드, 10 몰-% 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC) 및 5 몰-% 아크릴 산의 공중합체의 수용성 용액.
중합체 용액의 측정된 값은 표 5에 주어진다.
중합체 # 양이온
단량체		 건조 고체
(%)		 점도(mPas) pH 전하, pH 3
(meq/g 건식)		 전하, pH 7
(meq/g 건식)
1 ADAM-Cl 19.8 10500 3.9 1.20 0.55
2 APTAC 19.4 13700 4.0 1.21 0.60
3 DADMAC 20.0 5200 3.8 1.24 0.60
표 5 : 예 2에 사용된 중합체 용액의 특성
중합체는 pH 7.4에서 100 mmol/l 칼륨 포스페이트 버퍼로 먼저 희석되고, 그런 후에 중합체 용액의 농도가 1.00%이고 칼륨 포스페이트의 농도가 50 mmol/l인 방식으로 물로 추가로 희석된다. 각 용액의 pH는 25℃에서 측정된다. 용액은 100℃에서 24 시간 동안 밀봉된 압력솥 병(bottles)에 유지된다. 병은 이 후 냉각되고, pH가 25℃에서 측정된다. 중합체의 전하 밀도는, 순 양이온 중합체에 대해 적정제(titrant) 중합체로서 0.001 M PES-Na와, 순 음이온 중합체에 대해 적정제 중합체로서 0.001 N 폴리-DADMAC을 이용하여, Mutek PCD 적정기(titrator) 3-적정기 단위(독일, Herrsching, BTG Instruments GmbH)이 설치된 Mutek PDC 03 pH - 입자 전하 검출기(독일, Herrsching, BTG Instruments GmbH)에 의해 결정되고, 양쪽의 적정제 중합체는 독일, Herrsching, BTG Instruments GmbH에 의해 공급된다. 전하 밀도는 pH 3에서 결정된다. 그 결과는 표 6에 주어진다.
중합체 # 양이온
단량체		 100℃에서
24시간 전 pH		 100℃에서
24시간 후 pH		 전하, pH 3
(meq/g 건식)
1 ADAM-Cl 7.4 7.2 -0.15
2 APTAC 7.3 7.3 1.20
3 DADMAC 7.3 7.3 1.22
표 6 : 양쪽성 폴리아크릴아미드의 가수분해적 안정성 실험 결과
결과는, 양이온 단량체로서 ADAM-Cl을 포함하는 양쪽성 폴리아크릴아미드가 전분 쿠킹 동안 우세한 상태에 필적한 상태에서 양이온 전하를 완전히 잃어버린다는 것을 보여준다. 양이온 단량체로서 APTAC 또는 DADMAC을 포함하는 양쪽성 폴리아크릴아미드는 그 양이온 전하에서 어떠한 상당한 변화도 보여주지 않는다.
예 3
양이온 분산 중합체의 가수분해 안정성
양이온 분산 중합체의 가수분해 안정성은 100℃에서 테스트된다. 분산 중합체는 다음과 같다:
양이온 분산 중합체는 예 1에서의 대안 1에 대응한다.
분산 중합체는 pH 7.4에서 100 mmol/l 칼륨 포스페이트 버퍼로 먼저 희석되고, 그런 후에 중합체 용액의 농도가 1.00%이고 칼륨 포스페이트의 농도가 50 mmol/l인 방식으로 물로 추가로 희석된다. 깨끗한 투명 용액이 얻어진다. 용액의 pH는 pH 25℃에서 측정되고, pH는 7.3이다. 용액은 100℃에서 24 시간 동안 밀봉된 압력솥 병에 유지된다. 겔 럼프(Gel lump)는 100℃에서 저장 시간 동안 압력솥 병의 하부에 형성된다. 병은 이 후 냉각되고, pH가 25℃에서 측정된다. pH는 7.2이다. 혼합물의 pH는 염산으로 2.9로 조정되고, 혼합물은 자기 교반기로 10분 동안 혼합된다. 럼프는 교반 기간 동안 용해된다. 중합체의 전하 밀도는, 순 양이온 중합체에 대해 적정제 중합체로서 0.001 M PES-Na를 이용하여, Mutek PCD 적정기 3-적정기 단위(독일, Herrsching, BTG Instruments GmbH)이 설치된 Mutek PDC 03 pH - 입자 전하 검출기(독일, Herrsching, BTG Instruments GmbH)에 의해 결정되고, 적정제 중합체는 독일, Herrsching, BTG Instruments GmbH에 의해 공급된다. 전하 밀도는 pH 2.9에서 4.33 meq/g 건조 물질이다.
분산 중합체의 전하 밀도는 가열 동안 0.19 meq/g만큼 감소한다. 감소는, 분산 중합체의 양이온 기의 부분이 가열 동안 가수분해되고, 이를 통해 양이온 분산 중합체가 양쪽성 분산 중합체로 변화된다는 것을 보여준다. 양쪽성 중합체의 형성은 겔 럼프의 형성에 의해 관찰될 수 있고, 그런 후에 pH 2.9에서 럼프의 용해에 의해 관찰될 수 있다. 럼프 형성에 대한 이유는 가수분해된 폴리아크릴아미드의 양이온 폴리-DADMAC 기 및 음이온 기의 폴리-이온 복합체의 형성 때문이다. 럼프의 용해는, 형성된 양이온 산성 음이온이 pH 2.9에서 비-이온으로 전환될 때 폴리-이온 복합체의 파손의 결과이다. 양쪽성은 양이온 전하의 약 4 몰-%만큼 낮을 수 있다.
현재 가장 실용적이고 바람직한 실시예인 것으로 보이는 것을 참조하여 본 발명이 기재되었지만, 본 발명이 전술한 실시예에 한정되지 않을 것이고, 본 발명이 동봉된 청구항의 범주 내에서 상이한 변형 및 등가 기술적 해법을 또한 포함하도록 의도된다는 것이 인식된다.

Claims (27)

  1. 액체 형태의 제지 약품 시스템(papermaking agent system)으로서,
    (i) 전분 성분과 물 성분을 포함하는 전분 혼합물을 쿠킹(cooking)하여 제조된 양이온 전분 용액과,
    (ii) 음이온 및 양이온 기를 갖고, pH 7에서 > 0.1 meq/g, 바람직하게는 > 0.5 meq/g의 양이온 순 전하(net charge)를 갖는 중합체 조성물로서, 상기 중합체 조성물은 구성요소 a), b) 또는 c) 중 적어도 하나를 포함하거나, 이로부터 유래하고, 여기서,
    구성요소 a)는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체와, 상기 공중합체에 부착된 음이온 및 양이온 기인 양쪽성 중합체를 포함하고,
    구성요소 b)는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체와, 상기 공중합체에 부착된 음이온 및 양이온 기인 제 1 중합체뿐만 아니라, 상기 제 1 중합체와 반대 전하를 갖는 기를 포함하는 제 2 중합체를 포함하고,
    구성요소 c)는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체뿐만 아니라, 상기 공중합체에 부착된 가수분해적으로 불안정한 양이온 기를 포함하는 제 3 중합체를 포함하는, 중합체 조성물을
    포함하고,
    구성요소 a), b) 또는 c)는 상기 전분 혼합물의 상기 성분 중 하나에 첨가되거나 상기 전분 혼합물의 상기 쿠킹 전 상기 전분 혼합물에 첨가되고/되거나 구성요소 a) 또는 b)는 상기 전분 혼합물의 쿠킹 후 상기 양이온 전분 용액에 첨가되는, 액체 형태의 제지 약품 시스템.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 구성요소 a) 및/또는 구성요소 b)는 상기 전분 혼합물의 쿠킹 전에 첨가되고, 상기 양이온 기는 가수분해적으로 안정한 것을 특징으로 하는, 액체 형태의 제지 약품 시스템.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 가수분해적으로 안정한 양이온 기는, [3-(아크릴오일아미노)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(메타크릴오일아미노)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 및 n-비닐포름아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체로부터 유래하는 것을 특징으로 하는, 액체 형태의 제지 약품 시스템.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 구성요소 a) 및/또는 구성요소 b)는 상기 전분 혼합물의 상기 쿠킹 후 상기 양이온 전분 용액에 첨가되고, 상기 양이온 기는 가수분해적으로 불안정한 것을 특징으로 하는, 액체 형태의 제지 약품 시스템.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 구성요소 c)는 상기 전분 혼합물의 상기 쿠킹 전에 첨가되고, 상기 가수분해적으로 불안정한 양이온 기의 부분은 상기 쿠킹 동안 음이온 기로 가수분해되는 것을 특징으로 하는, 액체 형태의 제지 약품 시스템.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 상기 가수분해적으로 불안정한 양이온 기는, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, [2-(아크릴오일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 [2-(메타크릴오일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체로부터 유래하는 것을 특징으로 하는, 액체 형태의 제지 약품 시스템.
  7. 제 5항에 있어서, 구성요소 c)의 상기 제 1 중합체는 유기 응집 매트릭스(organic coagulant matrix) 내에서 양이온 폴리아크릴 아미드를 중합하여 얻어진 분산 중합체(dispersion polymer)인 것을 특징으로 하는, 액체 형태의 제지 약품 시스템.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 서로 다른 화학 및/또는 물리적 특징을 갖는 2개 이상의 구성요소 a)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 액체 형태의 제지 약품 시스템.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 구성요소 b)는 2개 이상의 서로 다른 제 1 중합체 및/또는 2개 이상의 서로 다른 제 2 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 액체 형태의 제지 약품 시스템.
  10. 제 1항에 있어서, 구성요소 c)의 상기 제 3 중합체는 가수분해적으로 불안정한 양이온 기와 가수분해적으로 안정한 양이온 기 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는, 액체 형태의 제지 약품 시스템.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 구성요소 c)는,
    - 가수분해적으로 불안정한 양이온 기를 포함하는 적어도 하나의 첫 번째 제 3의 중합체와,
    가수분해적으로 안정한 양이온 기를 포함하는 적어도 하나의 두 번째 제 3의 중합체의
    혼합물인 것을 특징으로 하는, 액체 형태의 제지 약품 시스템.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 pH 7에서 0.5 ~ 5.5 meq/g, 바람직하게는 1 ~ 1.5 meq/g의 순 전하를 갖는 것을 특징으로 하는, 액체 형태의 제지 약품 시스템.
  13. 제 1항에 있어서, 구성요소 a) 및/또는 b)에서 음이온 기는 pH 7에서 적어도 -0.2 meq/g, 바람직하게는 -0.3 내지 -3.0 meq/g, 더 바람직하게는 -0.4 내지 -1.5 meq/g의 순 전하를 갖는 것을 특징으로 하는, 액체 형태의 제지 약품 시스템.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 구성요소 a) 및/또는 상기 구성요소 b)에서 양이온기 대 음이온기의 전하 비는, 1.1:1 내지 20:1, 바람직하게는 1.3:1 내지 10:1, 더 바람직하게는 1.5:1 내지 3:1인 것을 특징으로 하는, 액체 형태의 제지 약품 시스템.
  15. 제 1항에 있어서, 전분의 총 양으로부터 계산된, 0.1 ~ 50 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 30 중량%, 더 바람직하게는 0.2 ~ 15 중량%의 양으로 중합체 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 액체 형태의 제지 약품 시스템.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 상기 중합체 조성물의 총 건조 중량으로부터 계산된, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체로부터 유도된 구조 단위의 10 ~ 95 중량%, 바람직하게는 15 ~ 90 중량%, 더 바람직하게는 20 ~ 80 중량%, 더욱더 바람직하게는 25 ~ 75 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 액체 형태의 제지 약품 시스템.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 전분 혼합물에서 전분 성분은,
    - 65 ~ 90%, 바람직하게는 70 ~ 85% 범위의 아밀로펙틴 함량과,
    - 10 ~ 35%, 바람직하게는 15 ~ 30% 범위의 아밀로즈 함량을
    갖는 것을 특징으로 하는, 액체 형태의 제지 약품 시스템.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 전분 혼합물에서 전분 성분의 전분 단위 중 적어도 70 중량%는, 20,000,000 g/mol, 바람직하게는 50,000,000 g/mol, 100,000,000 g/mol 이상의 평균 분자량(MW)을 갖는 것을 특징으로 하는, 액체 형태의 제지 약품 시스템.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 전분 혼합물에서 전분 성분은, 0.01 ~ 0.20, 바람직하게는 0.01 ~ 0.1, 더 바람직하게는 0.015 ~ 0.06 범위의 치환도(degree of substitution, DS)를 갖는 것을 특징으로 하는, 액체 형태의 제지 약품 시스템.
  20. 제 1항에 있어서, 전분 성분은, 0.06 ~ 0.1 meq/g, 바람직하게는 0.06 ~ 0.56 meq/g, 더 바람직하게는 0.09 ~ 0.35 meq/g의 전하 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는, 액체 형태의 제지 약품 시스템.
  21. 형성 웹(formed web)에 대한 전분의 머무름을 증가시키기 위해 제지 또는 보드메이킹(boardmaking)에 제 1항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 기재된 제지 약품 시스템을 사용하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 제지 약품 시스템은 종이 또는 보드 웹 형성 전에 퍼니시(furnish), 바람직하게는 두꺼운 스톡(thick stock)에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 제지 약품 시스템의 이용.
  23. 액체 형태의 제지 약품 시스템을 제조하는 방법으로서,
    (i) 전분 성분과 물 성분을 포함하는 전분 혼합물을 쿠킹하여 양이온 전분 용액을 제조하는 단계와,
    (ii) 음이온 및 양이온 기를 갖고, pH 7에서 > 0.1 meq/g, 바람직하게는 > 0.5 meq/g의 순 전하를 갖는 중합체 조성물을 얻는 단계로서, 상기 중합체 조성물은 구성요소 a), b) 또는 c) 중 적어도 하나를 포함하거나, 이로부터 유래하고, 여기서,
    구성요소 a)는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체와, 상기 공중합체에 부착된 음이온 및 양이온 기인 양쪽성 중합체를 포함하고,
    구성요소 b)는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체와, 상기 공중합체에 부착된 음이온 및 양이온 기인 제 1 중합체뿐만 아니라, 상기 제 1 중합체와 반대 전하를 갖는 기를 포함하는 제 2 중합체를 포함하고,
    구성요소 c)는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체와, 상기 공중합체에 부착된 가수분해적으로 불안정한 양이온 기를 포함하는 제 3 중합체를 포함하는, 중합체 조성물을 얻는 단계를
    포함하고,
    구성요소 a), b) 또는 c)는 상기 전분 혼합물의 상기 성분 중 하나 또는 상기 전분 혼합물의 쿠킹 전 상기 전분 혼합물에 첨가되고/되거나 구성요소 a) 또는 b)는 상기 전분 혼합물의 쿠킹 후 양이온 전분 용액에 첨가되는, 액체 형태의 제지 약품 시스템을 제조하는 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 구성요소 a) 및/또는 b)의 상기 양이온 기가 가수분해적으로 불안정할 때, 상기 전분 혼합물의 쿠킹 후 상기 구성요소 a) 및/또는 b)를 상기 양이온 전분 용액에 첨가하는 단계를 특징으로 하는, 액체 형태의 제지 약품 시스템을 제조하는 방법.
  25. 제 23항에 있어서, 상기 구성요소 a) 및/또는 b)의 상기 양이온 기가 가수분해적으로 안정할 때, 상기 전분 혼합물의 쿠킹 전에 상기 구성요소 a) 및/또는 b)를 상기 양이온 전분 혼합물 또는 그 성분 중 하나에 첨가하는 단계를 특징으로 하는, 액체 형태의 제지 약품 시스템을 제조하는 방법.
  26. 제 23항에 있어서, 건조 형태 또는 액체 형태의 구성요소 a), b) 및 c)를 첨가하는 단계를 특징으로 하는, 액체 형태의 제지 약품 시스템을 제조하는 방법.
  27. 제 23항에 있어서, 상기 제지 약품 시스템은 종이 또는 보드 웹 형성 전에 상기 퍼니시에, 바람직하게는, 적어도 20 g/l, 바람직하게는 25 g/l 이상, 더 바람직하게는 30 g/l 이상의 농도(consistency)를 갖는 두꺼운 스톡에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 액체 형태의 제지 약품 시스템을 제조하는 방법.
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