CN104781470A - 造纸助剂体系、制造造纸助剂体系的方法及造纸助剂体系的用途 - Google Patents

造纸助剂体系、制造造纸助剂体系的方法及造纸助剂体系的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及液体形式的造纸助剂体系，其包含：(i)阳离子淀粉溶液，通过蒸煮包含淀粉组分与水组分的淀粉混合物来制备，和(ii)聚合物组合物，其具有阴离子和阳离子基团以及>0.1毫当量/克的阳离子净电荷。该聚合物组合物包含或源于成分a)、b)或c)的至少一种。成分a)含有两性聚合物，其是共聚物，该共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的阴离子与阳离子基团。成分b)含有第一聚合物，其是共聚物，该共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的阴离子或阳离子基团，以及第二聚合物，其包含具有与第一聚合物相反的电荷的基团。成分c)含有第三聚合物，该第三聚合物包括共聚物，该共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的水解不稳定的阳离子基团。成分a)、b)或c)在蒸煮该淀粉混合物之前添加到该淀粉混合物的组分之一中或添加到该淀粉混合物中，和/或成分a)或b)在蒸煮该淀粉混合物之后添加到该阳离子淀粉溶液中。本发明还涉及该造纸助剂体系的用途，并涉及其制备方法。

Description

造纸助剂体系、制造造纸助剂体系的方法及造纸助剂体系的用途
技术领域
根据所附独立权利要求的前序部分，本发明涉及造纸助剂体系、制造造纸助剂体系的方法及造纸助剂体系的用途。
背景技术
阳离子淀粉通常用于造纸，例如作为强度添加剂。阳离子淀粉可以添加到配料(furnish)中，在那里阳离子淀粉与带有负电荷的纤维表面相互作用并改善制得的纸张的强度性质。添加到配料中的淀粉应当尽可能有效地与纤维相互作用。淀粉应当粘附到纤维表面，否则淀粉会由该工艺中移除到循环水中。不能粘附到纤维表面的淀粉会导致发泡、循环水中高生物需氧量(BOD)和高化学需氧量(COD)水平、以及不佳的留着(retention)与滤水(drainage)。对纤维低劣的淀粉留着会导致干纸张的低强度性质，并且会导致纸张的掉毛与粉化问题。
淀粉包括支链淀粉和直链淀粉，其是由葡萄糖单元构建的天然聚合物。支链淀粉是高度支化的，并可以包含多达2,000,000个葡萄糖单元，而直链淀粉是相当线性的，并通常包含300至6000个葡萄糖单元。由于其小尺寸，直链淀粉在配料中在纤维上的留着不佳。因此，富含支链淀粉的淀粉通常在造纸中是优选的。但是，富含支链淀粉的淀粉可能更为昂贵。使用具有高直链淀粉含量的淀粉还会提高淀粉的消耗，这自然增加了工艺成本。
始终需要改善阳离子淀粉对纤维的留着并由此改善制得的纸张的强度性质。类似的，始终需要削减成本，即使用更廉价的淀粉和减少所用留着化学品(retention chemicals)的量。
发明内容
本发明的目的是尽量减少或甚至消除现有技术中存在的缺点。
本发明的一个目的是提供一种造纸助剂体系，采用该造纸助剂体系可以改善阳离子淀粉的留着以及成品纸张的强度。
本发明的液体或溶液形式的典型造纸助剂体系包含：
(i)阳离子淀粉溶液，通过蒸煮包含淀粉组分与水组分的淀粉混合物制备，和
(ii)聚合物组合物，其具有阴离子和阳离子基团，并且其在pH 7下具有>0.1毫当量/克、优选>0.5毫当量/克的阳离子净电荷，该聚合物组合物包含或源于成分a)、b)或c)的至少一种，其中：
成分a)含有两性聚合物，该两性聚合物是共聚物，该共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的阴离子与阳离子基团，
成分b)含有第一聚合物，该第一聚合物是共聚物，该共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的阴离子或阳离子基团，以及
第二聚合物，其包含具有与第一聚合物相反的电荷的基团，
成分c)含有第三聚合物，该第三聚合物包括共聚物，该共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的水解不稳定的阳离子基团，
其中成分a)、b)和/或c)在蒸煮该淀粉混合物之前添加到该淀粉混合物的组分之一中或添加到该淀粉混合物中，和/或
成分a)和/或b)在蒸煮该淀粉混合物之后添加到该阳离子淀粉溶液中。
用于制造液体或溶液形式的造纸助剂体系的典型方法包括：
(i)通过蒸煮淀粉混合物制备阳离子淀粉溶液，所述淀粉混合物包含淀粉组分与水组分，和
(ii)获得聚合物组合物，其具有阴离子与阳离子基团，并且其在pH 7下具有>0.1毫当量/克、优选>0.5毫当量/克的净电荷，该聚合物组合物包含或源于成分a)、b)或c)的至少一种，其中：
成分a)是两性聚合物，该两性聚合物是共聚物，该共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的阴离子与阳离子基团，
成分b)含有第一聚合物，该第一聚合物是共聚物，该共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的阴离子或阳离子基团，以及
第二聚合物，其包含具有与第一聚合物相反的电荷的基团，
成分c)含有第三聚合物，该第三聚合物包括共聚物，该共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的水解不稳定的阳离子基团，
其中成分a)、b)和/或c)在蒸煮该淀粉混合物之前添加到该淀粉混合物的组分之一中或添加到该淀粉混合物中，和/或
成分a)和/或b)在蒸煮该淀粉混合物之后添加到该阳离子淀粉溶液中。
本发明的造纸助剂体系的典型用途是在造纸或纸板制造中用于提高淀粉、优选阳离子淀粉对所形成的纸幅的留着。
现在已经令人惊讶地发现，将淀粉作为还包含具有阳离子与阴离子基团的聚合物组合物的造纸助剂体系的一部分添加到纤维配料中时，明显和预料不到地改善了阳离子湿部淀粉的效率和留着。该聚合物组合物可以由各种成分构成，其在pH 7下具有至少0.1毫当量/克的净电荷。该成分可以是两性共聚物，其中阳离子与阴离子基团连接到共聚物结构或骨架上，或者该成分可以是阳离子与阴离子聚合物的混合物。还有可能的是，该聚合物组合物源于一种成分，当其与淀粉混合物或其组分之一混合或引入到淀粉混合物或其组分之一时其仅包含阳离子基团，只要该阳离子基团的一部分在蒸煮该淀粉混合物和制备最终的造纸助剂体系的过程中水解为阴离子基团即可。不同的成分包括包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元的共聚物。据推测，在不希望受理论束缚的情况下，该两性聚合物组合物的阴离子基团与该阳离子淀粉相互作用并构成大的淀粉/聚合物-复合物，而该两性聚合物组合物的阳离子基团改善了所形成的淀粉/聚合物复合物与配料中的纤维的相互作用。由此本发明的造纸助剂体系改善了淀粉(尤其是直链淀粉单元)对纤维的整体留着。以这种方式还提高了成品纸张的强度性质，并减少了纸张或纸板生产的循环水中的淀粉量。本发明还能够减少所使用的留着化学品的量，由此改善造纸过程的总成本效率。
本发明中使用的阳离子淀粉溶液通过蒸煮淀粉混合物来制备，所述淀粉混合物包含淀粉组分与水组分。由此，阳离子淀粉溶液是根据本领域技术人员公知的方法蒸煮过的淀粉的水溶液。蒸煮可以用蒸汽加压锅(jet cooker)或批量或采用任何其它适于蒸煮淀粉的方法来进行。淀粉蒸煮过程中的温度通常为95-150℃。
淀粉混合物中的淀粉组分可以是任何合适的阳离子淀粉，其用于造纸，如马铃薯、大米、玉米、糯玉米、小麦、大麦或木薯淀粉，优选玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉，更优选马铃薯淀粉。通常该淀粉混合物中淀粉组分的支链淀粉含量为65-90％，优选70-85％，并且直链淀粉含量为10-35％，优选15-30％。根据一个实施方案，该淀粉混合物中阳离子淀粉组分的淀粉单元的至少70重量％具有超过20000000克/摩尔、优选50000000克/摩尔、更优选100000000克/摩尔的平均分子量(MW)。
淀粉可以通过任何合适的方法阳离子化。淀粉优选通过使用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵阳离子化，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵是优选的。还有可能通过使用阳离子丙烯酰胺衍生物如(3-丙烯酰胺基丙基)-三甲基氯化铵来阳离子化淀粉。
阳离子淀粉组分通常包含阳离子基团，如季铵基团。淀粉混合物中淀粉组分通常具有0.01-0.20、优选0.01-0.1、更优选0.015-0.06的取代度(DS)，其指示每葡萄糖单位平均在淀粉中的阳离子基团数量。淀粉溶液中的阳离子淀粉组分通常具有0.06-1.0毫当量/克、优选0.06-0.56毫当量/克、更优选0.09-0.35毫当量/克的电荷密度。
根据本发明的一个优选实施方案，该阳离子淀粉组分是未降解的，这意味着该淀粉组分仅通过阳离子化改性，并且其骨架是非降解和非交联的。阳离子非降解淀粉组分源自于天然。
根据本发明的第一实施方案，该聚合物组合物包含成分a)，其是一种两性聚合物，该两性聚合物是共聚物，该共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物骨架上的阴离子与阳离子基团。在本申请的上下文中，术语“两性聚合物”指的是一种聚合物，其中在pH 7下存在阳离子与阴离子基团。由此，该成分a)是共聚物，该共聚物具有骨架，阳离子与阴离子基团连接到该骨架上。根据一个实施方案，该聚合物组合物还可以包含两种或更多种成分a)，即多种成分a)，其是两性共聚物，并且具有不同的化学和/或物理特性。成分a)中的阳离子基团可以是水解稳定的，或者这些阳离子基团可以是水解不稳定的。
根据本发明的另一实施方案，该聚合物组合物包含成分b)，其含有第一聚合物，所述第一聚合物是共聚物，该共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该第一共聚物的骨架上的阴离子或阳离子基团，以及第二聚合物，该第二聚合物包含具有与第一聚合物相反的电荷的基团。由此，该成分b)可以包含两种或更多种不同的第一聚合物和/或两种或更多种不同的第二聚合物。换句话说，该成分b)可以含有两种或更多种不同的第一聚合物和一种第二聚合物，或一种第一聚合物和两种或多种不同的第二聚合物，或两种或更多种不同的第一聚合物和两种或更多种不同的第二聚合物。不同的第一或第二聚合物可以具有不同的化学和/或物理特性。成分b)中的阳离子基团可以是水解稳定的，或者它们可以是水解不稳定的。该第二聚合物还可以是共聚物，其包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元。如果该第二聚合物是共聚物，其骨架可以与作为第一聚合物的共聚物的骨架相同或不同。
成分b)的第一聚合物可以是分散聚合物(dispersion polymer)，其通过在有机凝结剂基质(organic coagulant matrix)中聚合阳离子聚丙烯酰胺而获得。适用于本发明的分散体聚合物可以通过使用在凝结剂基质中聚合的具有受控分子量的阳离子聚丙烯酰胺来合成。该凝结剂基质具有比在其中聚合的聚丙烯酰胺更高的阳离子电荷。该凝结剂基质可以包含[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚-DADMAC)、聚胺、聚乙烯胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化物或其任意混合物。这些分散聚合物是高度结构化的聚合物，表现出非常小的线性度。这很大程度是由于在合成中包含疏水性缔合基团。最终结果是具有低分子量的高阳离子电荷密度聚合物与具有高分子量的中等阳离子电荷密度聚合物的分散聚合物体系。这些分散聚合物不含挥发性有机化合物(VOC)或烷基酚乙氧基化物。该分散聚合物的分子量为5 000 000-7 700 000克/摩尔，并且其可以具有3-6毫当量/克的电荷密度值。
根据本发明进一步的实施方案，该聚合物组合物包含成分c)，其含有第三聚合物，所述第三聚合物包括共聚物，该共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该第三聚合物的共聚物骨架上的水解不稳定的阳离子基团。该造纸助剂体系的最终聚合物组合物源于具有水解不稳定的阳离子基团的成分c)。成分c)的水解不稳定的阳离子基团的一部分或全部可以在淀粉蒸煮过程的普遍条件下转化为阴离子基团，由此提供两性聚合物，该两性聚合物存在于最终的造纸助剂体系中。获得的两性聚合物组合物在pH 7下具有阳离子和阴离子基团。成分c)的第三聚合物可以包含一种或多种不同的阳离子基团，其中至少一种或至少一些是水解不稳定的。根据一种优选实施方案，成分c)的第三聚合物包含水解不稳定的阳离子基团与水解稳定的阳离子基团。该成分c)可以是单一的第三聚合物，或是多种第三聚合物的混合物。这意味着该成分c)可以是单一的第三聚合物，其是共聚物，该共聚物包含连接到其结构或骨架上的水解稳定和水解不稳定的阳离子基团，或者该成分c)可以是至少一种第一第三聚合物和至少一种第二第三聚合物的混合物，该第一第三聚合物包含连接到其结构或骨架上的水解不稳定的阳离子基团，该第二第三聚合物包含连接到其结构或骨架上的水解稳定的阳离子基团。在该成分c)包含两种或更多种第三聚合物的情况下，它们的至少一种，优选它们的全部，可以是包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元的共聚物。
根据本发明的一个实施方案，成分a)、b)和/或c)中的水解不稳定的阳离子基团可以源于选自以下的单体：丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(ADAM)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ADAM-Cl)、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯(MADAM)和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(MADAM-Cl)。在本申请的上下文中，术语“水解不稳定的”指的是该阳离子基团在淀粉蒸煮过程的普遍条件下，即在95-150℃的温度下在水的存在下水解为阴离子基团。这些列举的单体可以与丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体一起共聚合以获得适用于该造纸助剂体系的具有水解不稳定的阳离子基团的共聚物。
根据本发明的另一实施方案，成分a)、b)和/或c)中的水解稳定的阳离子基团可以源于选自以下的单体：[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(APTAC)、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)、二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)和N-乙烯基甲酰胺。例如，非离子型N-乙烯基甲酰胺在聚合过程中水解以提供连接到该共聚物骨架上的水解稳定的阳离子基团。在本申请的上下文中，术语“水解稳定的”指的是该阳离子基团在淀粉蒸煮过程的普遍条件下，即在95-150℃的温度下在水的存在下耐受化学分解，即水解。这些列举的单体可以与丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体一起共聚合以获得适用于该造纸助剂体系的具有水解稳定的阳离子基团的共聚物。
成分a)和b)中的阴离子基团可以衍生自选自以下的单体：丙烯酸、(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸和乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯。这些列举的单体可以与丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体一起，任选还与上文列举的用于水解稳定/不稳定的阳离子基团的单体一起共聚合以获得适于在该造纸助剂体系中用作成分b)或用作成分a)的共聚物。
在通过使用成分c)获得该聚合物组合物的情况下，该聚合物组合物中的阴离子基团至少部分、优选主要、更优选完全衍生自水解不稳定的阳离子基团，该阳离子基团已经在蒸煮淀粉混合物过程的普遍条件下转化为阴离子基团。
根据本发明的一个实施方案，该聚合物组合物在pH 7下具有0.1-5.5毫当量/克、优选0.5-5.5毫当量/克、更优选1-1.5毫当量/克的净电荷。由此，即使该聚合物组合物包含负性基团，该聚合物组合物的净电荷保持正性，这改善了所形成的淀粉/聚合物复合物对配料中纤维的相互作用。个别成分a)、b)或c)的净电荷计算为该成分的阳离子基团与阴离子基团的电荷的总和。根据一个优选实施方案，成分a)和/或b)中的阴离子基团在pH 7下具有至少-0.2毫当量/克、优选-0.3至-3.0毫当量/克、更优选-0.4至-1.5毫当量/克的净电荷。
根据本发明的一个实施方案，该聚合物组合物的成分a)和/或成分b)中阳离子基团对阴离子基团的电荷比为1.1:1至20:1、优选1.3:1至10:1、更优选1.5:1至3:1。可以通过选择成分a)和b)中阴离子与阳离子基团的数量来影响或控制该电荷比。可以通过选择成分c)中水解不稳定和水解稳定的阳离子基团的数量来选择或控制源于成分c)的聚合物组合物的电荷比。聚合物中合适的电荷比改善了阳离子淀粉、聚合物组合物与配料中的纤维之间的反应。
根据本发明的一个实施方案，该聚合物组合物包含10-95重量％、优选15-90重量％、更优选20-80重量％、再更优选25-75重量％的衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以该聚合物组合物总干重量计算。该聚合物组合物优选包含丙烯酰胺与上文列举的一种或多种阴离子单体和/或阳离子稳定或不稳定单体的共聚物。同样，乙醛酸化的丙烯酰胺共聚物适用于本发明。该丙烯酰胺共聚物可以为酸形式或为盐形式，并且其可以是直链、支链或交联的。
该聚合物组合物增强和提高了造纸助剂体系中该淀粉的阳离子度。通常该提高为0.01-0.2毫当量/克、优选0.015-0.1毫当量/克，以干淀粉计算。
根据本发明的一个实施方案，当该成分的阳离子基团是水解稳定的时候，该成分a)和/或b)可以在蒸煮该淀粉混合物之前被添加。该水解稳定的阳离子基团在蒸煮过程中不会分解，即水解，而是基本保持其化学结构或性质。另选地，包含水解稳定的阳离子基团的成分a)和b)可以在蒸煮该淀粉混合物之后添加到该淀粉溶液中。
根据本发明的另一实施方案，当该成分a)和/或b)的阳离子基团是水解不稳定的时候，该成分a)和/或b)可以在蒸煮该淀粉混合物之后添加到该阳离子淀粉溶液中。当包含水解不稳定的阳离子基团的成分a)或b)在蒸煮该淀粉混合物之后添加到该阳离子淀粉溶液中时，可以尽量减少或甚至完全消除不稳定的阳离子基团的分解或不合意反应的风险。
根据本发明的再一实施方案，在蒸煮该淀粉混合物之前添加成分c)，并且成分c)的一部分阳离子基团在蒸煮过程中水解为阴离子基团。当成分c)的至少一部分阳离子基团在蒸煮过程中经水解转化为阴离子基团时，获得包含阳离子与阴离子基团的聚合物组合物。由此在蒸煮淀粉混合物的过程中“原位”制得包含阴离子和阳离子基团的聚合物组合物，并获得包含阳离子淀粉与两性聚合物组合物的造纸助剂体系。
该成分a)、b)和c)可以以干形式，即作为粉末添加，或以液体形式，即作为溶液添加。如果在蒸煮该淀粉混合物之前添加成分a)、b)和/或c)，其可以添加到淀粉混合物中或添加到构成该淀粉混合物的组分之一中，优选在水组分与淀粉组分混合之前添加到该水组分中。
该造纸助剂体系可以以淀粉总量计算为0.1-50重量％、优选0.1-30重量％、更优选0.2-15重量％的量包含聚合物组合物。
本发明的一个目的还是制造液体形式的造纸助剂体系的方法，其包括：
(i)通过蒸煮淀粉混合物制备阳离子淀粉溶液，所述淀粉混合物包含淀粉组分与水组分，和
(ii)获得聚合物组合物，其具有阴离子与阳离子基团，并且其在pH 7下具有>0.1毫当量/克、优选>0.5毫当量/克的净电荷，该聚合物组合物包含或源于成分a)、b)或c)的至少一种，其中：
成分a)是两性聚合物，该两性聚合物是共聚物，该共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的阴离子与阳离子基团，
成分b)含有第一聚合物，该第一聚合物是共聚物，该共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的阴离子或阳离子基团，以及
第二聚合物，其包含具有与第一聚合物相反的电荷的基团，或
成分c)含有第三聚合物，该第三聚合物包括共聚物，该共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的水解不稳定的阳离子基团，
其中成分a)、b)或c)在蒸煮该淀粉混合物之前添加到该淀粉混合物的组分之一中或添加到该淀粉混合物中，和/或
成分a)或b)在蒸煮该淀粉混合物之后添加到该阳离子淀粉溶液中。
根据本发明的一个实施方案，在形成纸张网幅或纸板网幅之前将该造纸助剂体系添加到该配料中，优选添加到稠浆中。稠浆在这里理解为纤维浆料或配料，其具有至少20克/升、优选超过25克/升、更优选超过30克/升的稠度。根据一个实施方案，造纸助剂体系的加入位于浆料储存塔之后，但是在用短回路白水在白水坑(wire pit)(离机筒仓)中稀释该稠浆之前。
根据本发明的另一实施方案，有可能将该造纸助剂体系添加到该短循环中。
根据本发明的一个实施方案，该造纸助剂体系尤其适于采用具有高填料含量的配料的用途。其尤其适于机械纸浆或适于包含回收纤维的配料。根据一个优选实施方案，该配料可以含有至少30％的机械纸浆或回收纤维，通常至少50％的机械纸浆或回收纤维，以干纤维原材料为基础计算。
根据本发明的一个实施方案，该造纸助剂体系有利地用于配料，该配料在添加该造纸助剂体系之前所测得的阳离子需求量为>100微当量/升、优选>200微当量/升。
在涂布(如果进行任何涂布的话)前纸张或纸板产品的灰分含量为>10％、优选>15％、更优选>20％、甚至更优选>25％。当制造包括超级压光(SC)纸、超轻量涂布(ULWC)纸、轻量涂布(LWC)纸和新闻纸的纸品等级时(但不限于这些)，本发明适于改善纸张网幅的强度。典型的涂布杂志纸，如LWC，包含大约40-60重量％的机械纸浆、大约25-40重量％的漂白软木浆和大约20-35重量％的填料和/或涂布剂。SC纸包含大约70-90重量％的机械纸浆和大约10-30％的长纤维纤维素浆。该纸张网幅可以包含来自硬木树或软木树的纤维或两种纤维的组合。该纤维可以通过通常用于造纸的任何合适的制浆(pulping)或磨浆(refining)技术来获得，所述技术诸如热机械制浆(TMP)、化学机械制浆(CMP)、化学热机械制浆(CTMP)、磨木浆制浆、碱性硫酸盐(硫酸盐法)制浆、酸性亚硫酸盐制浆和半化学制浆。该纸张网幅可以仅包含原生纤维或回收纤维，或包含二者的组合。成品纸张网幅的重量可以为30-800g/m2、通常为30-600g/m2、更通常为50-500g/m2、优选60-300g/m2、更优选60-120g/m2、甚至更优选70-100g/m2。
当制造类似衬垫、瓦楞纸、折叠盒纸板(FBB)、白浆衬里的粗纸板(WLC)、固体漂白硫酸盐(SBS)纸板、固体未漂白硫酸盐(SUS)纸板或液体包装纸板(LPB)的纸板时(但不限于这些)，本发明还适于改善纸板网幅的强度。纸板可以具有120至500g/m2的克重，并且它们可以100％基于原生纤维、100％基于回收纤维，或原生纤维与回收纤维的任何可能的共混物。
根据本发明的一个实施方案，该造纸助剂体系用于制造纸张或纸板，其基于回收纤维或机械纸浆。待处理纸浆包含例如50重量％、优选70重量％、更优选80重量％的回收纤维和/或来自机械制浆法的纤维。
在一个实施方案中，聚合物组合物的量为0.1-1.5千克/吨制成纸张。阳离子淀粉的量为5-15千克/吨制成纸张。
根据一个实施方案，液体形式的该造纸助剂包含：
(i)阳离子淀粉溶液，通过蒸煮包含淀粉组分与水组分的淀粉混合物制备，和
(ii)聚合物组合物，其具有阴离子和阳离子基团，
该聚合物组合物包含或源于成分a)、b)或c)的至少一种，其在pH 7下具有>0.1毫当量/克、优选>0.5毫当量/克的净电荷，其中该成分
a)是两性聚合物，其包括共聚物，该共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的阴离子与阳离子基团，
b)含有第一聚合物，其包括第一共聚物，该第一共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该第一聚合物上的阴离子或阳离子基团，以及
第二聚合物，其包含具有与第一聚合物相反的电荷的基团，或
c)含有第一聚合物，其包括第一共聚物，所述第一共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及
水解不稳定的阳离子基团,
其中成分a)、b)或c)在蒸煮该淀粉混合物之前添加到该淀粉混合物的组分之一中或添加到该淀粉混合物中，和/或
成分a)或b)在蒸煮该淀粉混合物之后添加到该阳离子淀粉溶液中。
下面参照所附示意图更详细地描述本发明，其中
图1示意性显示了制造本发明的造纸助剂体系。
图1示意性显示了本发明的造纸助剂体系的制造。淀粉组分由储存容器101进料到混合罐102，在那里其与水组分混合并获得淀粉混合物。将淀粉混合物转移至蒸煮阶段103，由此获得淀粉溶液并转移至储存罐104。
在图1中，聚合物组合物的各种成分a)、b)和c)的可能进料点分别用字母A、B和C来标记。
如果至少一部分阳离子基团是水解稳定的，包含具有阴离子与阳离子基团的两性共聚物的成分a)可以在蒸煮阶段103之前或在蒸煮阶段103之后添加。在该两性共聚物的所有阳离子基团均是水解不稳定的情况下，该成分a)在蒸煮阶段103之后添加。
成分b)包含第一聚合物(其是共聚物，其上连接有阳离子或阴离子基团)与连接到第一聚合物上的具有相反电荷基团的第二聚合物。该第一和第二聚合物可以同时或彼此相继地添加。如果成分b)中的至少一部分阳离子基团是水解稳定的，该第一聚合物和该第二聚合物可以在蒸煮阶段103之前添加。在成分b)中所有阳离子基团是水解不稳定的情况下，该第一和第二聚合物可以在蒸煮阶段103之后添加，或者包含该阴离子基团的聚合物可以在蒸煮阶段103之前添加，而包含该阳离子基团的聚合物可以在蒸煮阶段103之后添加。
包含作为具有水解不稳定的阳离子基团的共聚物的第三聚合物的成分c)在蒸煮阶段103之前添加。在蒸煮过程中，该水解不稳定的阳离子基团转化为阴离子基团。该成分c)优选还包含水解稳定的阳离子基团，其可以连接到与水解不稳定的阳离子基团相同的共聚物骨架上。该成分c)还可以包含第二第三聚合物，其包含该水解稳定的基团。
在蒸煮阶段103之前添加到该淀粉混合物中的成分可以在混合该淀粉组分与水组分之后添加到该淀粉混合物中，或者在将该混合物的组分混合在一起之前添加到该混合物的组分之一中。在后一种情况下，优选添加到水组分中。
试验
在以下非限制性实施例中描述了本发明的一些实施方案。
实施例1
造纸助剂体系
在所有试验中，淀粉是阳离子玉米淀粉，具有DS 0.043和12.2％的水分含量。干淀粉材料的灰分含量为2.77％。10％的淀粉浆料具有6的pH值。淀粉以1％的浓度在97-100℃和大气压下蒸煮90分钟并随后冷却至25℃。
为了获得包含阳离子淀粉溶液和聚合物组合物的造纸助剂体系，在蒸煮前向淀粉混合物中添加以下聚合物成分：
选项1：阳离子聚丙烯酰胺CPAM和聚-DADMAC的含水阳离子分散聚合物。CPAM的比例为该分散体的17.5重量％。CPAM包含70摩尔％的丙烯酰胺、26摩尔％的DADMAC和4摩尔％的阳离子丙烯酸酯单体。CPAM的MW为大约5000000克/摩尔，电荷密度为3.0毫当量/克。聚-DADMAC的比例为该分散体的17.5重量％。聚-DADMAC的电荷密度为6.2毫当量/克，平均分子量为大约300000克/摩尔。总聚合物含量为35重量％。干固体含量为38重量％。测得的电荷密度在pH 2.9下为4.52毫当量/克干材料。
选项2：两性聚合物，其是丙烯酰胺、APTAC与丙烯酸的共聚合物的水溶液。两性聚合物的阳离子度为全部单体的10摩尔％，阴离子度为5摩尔％。在pH 4.0和19.4％的浓度下，聚合物的粘度为13700mPas。电荷密度在pH 3下为1.2毫当量/克干产物，在pH 7下为0.6毫当量/克干产物。
选项3：用于提高淀粉效率的阳离子不可水解聚合物是非热固性聚酰胺胺-表氯醇共聚物的水溶液。该聚合物的粘度在25％的浓度下为45mPas，在pH4下的电荷密度为4.2毫当量/克干产物。
留着聚合物是市售阳离子聚丙烯酰胺Fennopol K 3400R(Kemira Oyj)。该产品是干粉末，通过混合该粉末与水并在25℃下搅拌该溶液1小时，由此以0.5％的浓度溶解该产品。
配料与工艺水的表征
通过使用表1中规定的量度与设备来表征配料与工艺水样品的pH、电导率、浊度、电荷和化学需氧量。
表1用于表征配料与工艺水的量度与设备
如下测量配料和工艺水的ζ电位：用造纸机工艺水的澄清滤液将用于ζ电位测量的纸浆样品稀释至大约1％的稠度。使用Mütek SZP-06Systemζ电位仪(德国赫尔辛BTG Instruments股份有限公司)测定ζ电位。该设备施加真空以便朝向筛网抽吸纸浆浆料，并在两个电极之间形成细料(fines)与纤维的垫。脉动真空使得水相振动穿过该塞，由此切断抗衡离子并产生流动电位(streaming potential)。通过使用测得的流动电位、电导率和压力差来计算该ζ电位。各次测量前的化学处理时间在5分钟内获得。
通过使用具有60M金属网筛(wire screen)(其具有210微米直径的筛孔)的Dynamic Drainage Jar,DDJ(华盛顿州西雅图的Paper Research Materials,Inc.)测量配料的细料含量。在DDJ试验中，该配料的稠度为大约1％，该配料浆料体积为500毫升。搅拌速度为1000rpm，在滤水前45秒开始搅拌。将100克过筛的材料过滤并在干燥后称重。
在表2中给出了该研究中采用的SC纸配料的特性。SC纸配料包含大约75％的磨木浆和大约25％的长纤维硫酸盐纸浆。
表2实施例中使用的SC纸配料的特性
SC纸配料 混合槽配料 澄清滤液 白水
pH 7.1 7.6 7.8
浊度(NTU) 95 21 23
滤液电导率(μS/cm) 2270 1700 2000
电荷(μeq/l) -43.9 -50 -41.1
ζ电位(mV) -18.7 - -
稠度(g/l) 33.8 - -
灰分含量(％) 18.3 - -
COD(mg/l) 1512 1199 1252
细料含量(％)(60M金属网筛) 49 - -
纸页的制造及其测试
用图2中显示的运动型带式抄片器(MBF)成形SC纸页。MBF是采用真实的造纸机丝网的PC控制的纸页成形器。因脉动抽吸而发生滤水。网1本身是不动的，移动的多孔带2安置在网1下方，其产生类似于在造纸机网部处发生的抽吸效应。MBF形成单一纸页3而非连续的纸张网幅。配料悬浮液添加到具有混合器5的混合容器4中并与填料和留着化学品混合。当滤水板6移开并且配料悬浮液与网1接触时开始滤水。移动的带2从网1上擦去水，当移动的带2的孔通过该网时，真空箱7产生对网1脉动的抽吸。
该研究采用的网类型为DL2874双层网，具有5100m3/(m2h)透气性。真空为29kPa，搅拌速度2000rpm，搅拌时间40秒。
用澄清的造纸机滤液将混合槽配料稀释至4.6克/升的稠度。在将290毫升稀释配料和290毫升白水添加到MBF的混合容器中之前3分钟，将阳离子淀粉和聚合物组合物添加到稀释的配料中，在该混合容器中该配料混合物保持在恒定混合下。在滤水前20秒加入包含比例为50:50的粘土与研磨碳酸钙的填料。加入填料后的稠度为6.4克/升。在滤水前10秒加入留着聚合物。在滤水前大约5秒停止混合。在纸页成形后，用热板干燥器(Lorentzen&Wettre)干燥该纸页2分钟。在干燥后，纸页在23℃下在50％相对湿度中预调节24小时。
SC纸页在纸张测试前用150kN/m的压区压力和80℃的温度在两侧上压光一次。
采用表3中公开的方法与设备测量纸页的性质。由灰分含量为大约25％的未干燥高级纸纸页测定初始湿网幅强度。该纸页在4.5巴压力下压制5分钟，并在压制后立即测量湿抗拉强度。
表3用于测量纸页性质的方法和设备
结果
用线调整所获得的结果。由该线可以读取在78.2％的标准留着水平和80.8g/m2的标准克重下的可比较的抗拉强度值与留着聚合物消耗量。制得的纸页的灰分含量为36±1％。相对于制得的纸张给出了淀粉、聚合物组合物和留着聚合物的剂量。在不添加任何淀粉或聚合物组合物的情况下进行0-测试。
在表4中给出了包含不同量的淀粉与各种聚合物组合物的纸页的结果。
表4实施例1的结果
实施例2
两性聚丙烯酰胺的水解稳定性
测试两性聚丙烯酰胺在100℃下的水解稳定性。在聚合物中含有不同阳离子单体的两性聚丙烯酰胺用于该稳定性测试。使用以下聚合物。
聚合物1：85摩尔％丙烯酰胺、10摩尔％丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(ADAM-Cl)和5摩尔％丙烯酸的共聚物的水溶液。
聚合物2：85摩尔％丙烯酰胺、10摩尔％[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(APTAC)和5摩尔％丙烯酸的共聚物的水溶液。
聚合物3：85摩尔％丙烯酰胺、10摩尔％二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)和5摩尔％丙烯酸的共聚物的水溶液。
表5中给出了该聚合物溶液的实测值。
表5实施例2中使用的聚合物溶液的性质
该聚合物首先用100毫摩尔/升磷酸钾缓冲液(pH 7.4)稀释并随后用水进一步稀释，使得聚合物溶液浓度为1.00％，磷酸钾浓度为50毫摩尔/升。在25℃下测量各溶液的pH。溶液在密封的高压瓶中保持在100℃下24小时。随后将该瓶冷却并在25℃下测量pH。聚合物的电荷密度通过装有Mütek PCDTitrator Three–滴定装置(德国赫尔辛BTG Instruments股份有限公司)的Mütek PDC 03pH–粒子电荷检测器(德国赫尔辛BTG Instruments股份有限公司)测得，使用0.001M的PES-Na作为净阳离子聚合物的滴定剂聚合物，使用0.001M的聚-DADMAC作为净阴离子聚合物的滴定剂聚合物，两种滴定剂聚合物均由德国赫尔辛BTG Instruments股份有限公司提供。在pH 3下测定电荷密度。在表6中给出了结果。
表6两性聚丙烯酰胺的水解稳定性试验的结果
结果表明，含有ADAM-Cl作为阳离子单体的两性聚丙烯酰胺在相当于淀粉蒸煮过程的普遍条件的条件下完全失去了其阳离子电荷。含有APTAC或DADMAC作为阳离子单体的两性聚丙烯酰胺在其阳离子电荷方面并未表现出任何显著的变化。
实施例3
阳离子分散聚合物的水解稳定性
在100℃下测试阳离子分散聚合物的水解稳定性。该分散聚合物如下：
阳离子分散聚合物对应于实施例1中的选项1。
该分散聚合物首先用100毫摩尔/升磷酸钾缓冲液(pH 7.4)稀释并随后用水进一步稀释，使得聚合物溶液浓度为1.00％，磷酸钾浓度为50毫摩尔/升。获得澄清透明的溶液。在25℃下测量该溶液的pH，pH为7.3。溶液在密封的高压瓶中保持在100℃下24小时。在100℃下的储存过程中在高压瓶底部形成凝胶硬块。随后将该瓶冷却并在25℃下测量pH。pH为7.2。用盐酸将混合物的pH调节至2.9，混合物用磁力搅拌器混合10分钟。该硬块在搅拌过程中溶解。聚合物的电荷密度通过装有Mütek PCD Titrator Three-滴定装置(德国赫尔辛BTG Instruments股份有限公司)的Mütek PDC 03pH–粒子电荷检测器(德国赫尔辛BTG Instruments股份有限公司)测得，使用0.001M的PES-Na作为净阳离子聚合物的滴定剂聚合物，使用0.001M的聚-DADMAC作为净阴离子聚合物的滴定剂聚合物，滴定剂聚合物由德国赫尔辛BTG Instruments股份有限公司提供。在pH 2.9下电荷密度为4.33毫当量/克干材料。
分散聚合物的电荷密度在加热过程中降低了0.19毫当量/克。该降低表明，该分散聚合物的一部分阳离子基团在加热过程中水解，由此该阳离子分散聚合物变为两性分散聚合物。可以通过凝胶硬块的形成以及随后在pH 2.9下该硬块的溶解来观察两性聚合物的形成。硬块形成的原因是形成了阳离子聚-DADMAC基团与水解的聚丙烯酰胺的阴离子基团的多离子复合物。该硬块的溶解是因为当形成的羧酸阴离子在pH 2.9下变为非离子形式时该多离子复合物的破裂。两性度可以低至大约4摩尔％的阳离子电荷。
即使参照目前似乎是最实用和优选的实施方案描述了本发明，要理解的是本发明不应限于上述实施方案，而是本发明意在覆盖所述权利要求范围内的不同修改与等效技术解决方案。

Claims (27)

1.液体形式的造纸助剂体系，其包含：
(i)阳离子淀粉溶液，通过蒸煮包含淀粉组分与水组分的淀粉混合物来制备，和
(ii)聚合物组合物，其具有阴离子和阳离子基团，并且其在pH 7下具有>0.1毫当量/克、优选>0.5毫当量/克的阳离子净电荷，该聚合物组合物包含或源于成分a)、b)或c)的至少一种，其中：
成分a)含有两性聚合物，该两性聚合物是共聚物，该共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的阴离子与阳离子基团，
成分b)含有第一聚合物，该第一聚合物是共聚物，该共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的阴离子或阳离子基团，以及
第二聚合物，其包含具有与第一聚合物相反的电荷的基团，
成分c)含有第三聚合物，该第三共聚物包括共聚物，该共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的水解不稳定的阳离子基团，
其中成分a)、b)或c)在蒸煮该淀粉混合物之前添加到该淀粉混合物的组分之一中或添加到该淀粉混合物中，和/或
成分a)或b)在蒸煮该淀粉混合物之后添加到该阳离子淀粉溶液中。
2.如权利要求1所述的造纸助剂体系，其特征在于所述成分a)和/或成分b)在蒸煮该淀粉混合物之前被添加，并且所述阳离子基团是水解稳定的。
3.如权利要求2所述的造纸助剂体系，其特征在于所述水解稳定的阳离子基团源于选自以下的单体：[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵和N-乙烯基甲酰胺。
4.如权利要求1所述的造纸助剂体系，其特征在于所述成分a)和/或成分b)在蒸煮该淀粉混合物之后添加到所述阳离子淀粉溶液中，并且所述阳离子基团是水解不稳定的。
5.如权利要求1所述的造纸助剂体系，其特征在于所述成分c)在蒸煮淀粉混合物之前被添加，并且所述水解不稳定的阳离子基团的一部分在蒸煮过程中水解为阴离子基团。
6.如权利要求4或5所述的造纸助剂体系，其特征在于所述水解不稳定的阳离子基团源于选自以下的单体：丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵。
7.如权利要求5所述的造纸助剂体系，其特征在于所述成分c)的第一聚合物是分散聚合物，其通过在有机凝结剂基质中聚合阳离子聚丙烯酰胺来获得。
8.如权利要求1所述的造纸助剂体系，其特征在于所述聚合物组合物包含两种或更多种成分a)，其具有不同的化学和/或物理特性。
9.如权利要求1所述的造纸助剂体系，其特征在于所述成分b)包含两种或更多种不同的第一聚合物和/或两种或更多种不同的第二聚合物。
10.如权利要求1所述的造纸助剂体系，其特征在于所述成分c)的第三聚合物包含水解不稳定的阳离子基团与水解稳定的阳离子基团。
11.如权利要求10所述的造纸助剂体系，其特征在于所述成分c)是以下成分的混合物：
-至少一种第一第三聚合物，其包含水解不稳定的阳离子基团，和
-至少一种第二第三聚合物，其包含水解稳定的阳离子基团。
12.如权利要求1所述的造纸助剂体系，其特征在于所述聚合物组合物在pH 7下具有0.5-5.5毫当量/克、优选1-1.5毫当量/克的净电荷。
13.如权利要求1所述的造纸助剂体系，其特征在于所述成分a)和/或b)中的所述阴离子基团在pH 7下具有至少-0.2毫当量/克、优选-0.3至-3.0毫当量/克、更优选-0.4至-1.5毫当量/克的净电荷。
14.如权利要求1所述的造纸助剂体系，其特征在于所述成分a)和/或成分b)中阳离子基团对阴离子基团的电荷比为1.1:1至20:1、优选1.3:1至10:1、更优选1.5:1至3:1。
15.如权利要求1所述的造纸助剂体系，其特征在于其以0.1-50重量％、优选0.1-30重量％、更优选0.2-15重量％的量包含聚合物组合物，由淀粉总量计算。
16.如权利要求1所述的造纸助剂体系，其特征在于所述聚合物组合物包含10-95重量％、优选15-90重量％、更优选20-80重量％、再更优选25-75重量％的衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，由所述聚合物组合物的总干重量计算。
17.如权利要求1所述的造纸助剂体系，其特征在于所述淀粉混合物中的淀粉组分具有：
-65-90％、优选70-85％的支链淀粉含量，和
-10-35％、优选15-30％的直链淀粉含量。
18.如权利要求1所述的造纸助剂体系，其特征在于所述淀粉混合物中淀粉组分的淀粉单元的至少70重量％具有超过20000000克/摩尔、优选50000000克/摩尔、100000000克/摩尔的平均分子量(MW)。
19.如权利要求1所述的造纸助剂体系，其特征在于所述淀粉混合物中的淀粉组分具有0.01-0.20、优选0.01-0.1、更优选0.015-0.06的取代度(DS)。
20.如权利要求1所述的造纸助剂体系，其特征在于所述淀粉组分具有0.06-1.0毫当量/克、优选0.06-0.56毫当量/克、更优选0.09-0.35毫当量/克的电荷密度。
21.如权利要求1-20中任一项所述的造纸助剂体系在纸张制造或纸板制造中用于提高淀粉对所形成的网幅的留着的用途。
22.如权利要求21所述的用途，其特征在于所述造纸助剂体系在纸张或纸板网幅成形之前添加到所述配料中，优选添加到所述稠浆中。
23.制造液体形式的造纸助剂体系的方法，其包括：
(i)通过蒸煮淀粉混合物制备阳离子淀粉溶液，所述淀粉混合物包含淀粉组分与水组分，以及
(ii)获得聚合物组合物，其具有阴离子与阳离子基团，并且其在pH 7下具有>0.1毫当量/克、优选>0.5毫当量/克的净电荷，该聚合物组合物包含或源于成分a)、b)或c)的至少一种，其中：
成分a)含有两性聚合物，该两性聚合物是共聚物，该共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的阴离子与阳离子基团，
成分b)含有第一聚合物，该第一聚合物是共聚物，该共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的阴离子或阳离子基团，以及
第二聚合物，其包含具有与第一聚合物相反的电荷的基团，或
成分c)含有第三聚合物，该第三聚合物包括共聚物，该共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的水解不稳定的阳离子基团，
其中成分a)、b)或c)在蒸煮该淀粉混合物之前添加到该淀粉混合物的组分之一中或添加到该淀粉混合物中，和/或
成分a)或b)在蒸煮该淀粉混合物之后添加到该阳离子淀粉溶液中。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于当成分a)和/或b)的阳离子基团是水解不稳定的时候，成分a)和/或b)在蒸煮淀粉混合物之后添加到所述阳离子淀粉溶液中。
25.如权利要求23所述的方法，其特征在于当成分a)和/或b)的阳离子基团是水解稳定的时候，成分a)和/或b)在蒸煮淀粉混合物之前添加到所述阳离子淀粉混合物中或添加到其组分之一中。
26.如权利要求23所述的方法，其特征在于添加为干燥形式或为液体形式的所述成分a)、b)和c)。
27.如权利要求23所述的方法，其特征在于所述造纸助剂体系在纸张或纸板网幅成形前添加到配料中，优选添加到稠度为至少20克/升、优选超过25克/升、更优选超过30克/升的稠浆中。
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