BR112017003110B1 - Composição de encolamento, uso de composição de encolamento e método para produzir papel, papelão ou similar - Google Patents

Abstract

COMPOSIÇÃO DE ENCOLAMENTO, SEU USO E UM MÉTODO PARA PRODUZIR PAPEL, PAPELÃO OU SIMILAR. A presente invenção refere-se a uma composição para encolamento de uma superfície de papel, papelão ou similar e seu uso para melhorar as propriedades de resistência de papel, papelão ou similar. A composição tem um teor de sólidos de 3 ? 30%, e inclui amido não iônico degradado, e pelo menos 0,5% em peso de poliacrilamida aniônica, que tem um peso molecular, MW, > 500 000 g/mol e < 2 500 000 g/mol e uma anionicidade na faixa de 4 ? 35% em mol. A invenção refere-se adicionalmente também a um método para produzir papel, papelão ou similar, que inclui adição de uma primeira composição de resistência, que inclui um agente catiônico, a uma massa de fibras, formação de uma trama de fibras a partir da massa de fibras, secagem da trama de fibras até secura de pelo menos 60%, e aplicação de uma segunda composição de resistência, que inclui um polímero hidrofílico aniônico e um componente de amido, na superfície da trama de fibras.

Description

[0001] A presente invenção refere-se a uma composição para encolamento de uma superfície de papel, papelão ou similar, e ao uso da composição de acordo com as considerações das reivindicações anexas. Além disso, a presente invenção refere-se a um método para produzir papel, papelão ou similar.

[0002] Um objeto importante na fabricação de papel e papelão de tipos inferiores é a eficiência de custo. Este objetivo pode ser atingido aplicando-se várias ações diferentes, como, por exemplo, redução da gramagem do papel ou papelão produzido, aumento do teor de carga, uso de matérias-primas econômicas, por exemplo, fibras recicladas, e/ou aumento do volume de produção. No entanto, muitas destas medidas podem ter um impacto negativo nas propriedades do papel ou papelão obtido, especialmente no que diz respeito às propriedades de resistência. Estas desvantagens são neutralizadas usando produtos químicos diferentes na produção do papel ou papelão. Por exemplo, propriedades de resistência do papel ou papelão produzido podem ser melhoradas por encolamento interno e/ou por encolamento da superfície do papel ou papelão produzido. No encolamento interno, uma solução de um polímero sintético ou amido é adicionado à massa de papel para melhorar especialmente as propriedades internas de resistência da trama formada. No encolamento de superfície uma solução de amido modificado ou um polímero sintético é aplicado na trama de fibras pelo menos parcialmente seca formada, melhorando assim a resistência superficial da trama.

[0003] Resistência à compressão e resistência ao arrebentamento ou estouro são propriedades de resistência importantes para papel e papelão, especialmente para tipos usados para embalagem. Resistência à compressão é frequentemente medida e dada como resistência ao Teste de Compressão de Intervalo Curto (Short-span Compression Test (SCT)), que pode ser usada para prever a resistência à compressão do produto final, por exemplo caixa de papelão. Resistência ao arrebentamento ou estouro indica a resistência do papel/papelão à ruptura, e é definida como a pressão hidrostática necessária para arrebentar uma amostra quando a pressão é aplicada uniformemente em todo o lado da amostra. Tanto a resistência à compressão como a resistência ao arrebentamento são negativamente afetadas quando o montante de cargas minerais inorgânicas e/ou fibras recicladas na massa original é aumentado.

[0004] Foi observado que a resistência à compressão e resistência ao arrebentamento podem ser melhoradas pelo encolamento de superfície. No entanto, o problema foi que somente uma destas propriedades de resistência foi melhorada a um nível aceitável, enquanto a outra permaneceu em um nível inferior. Para aplicações práticas, especialmente para produtos usados em embalagem, o papel e papelão produzidos devem ter resistência à compressão pelo menos aceitável ou boa, bem como resistência ao arrebentamento pelo menos aceitável ou boa. Consequentemente, existe uma necessidade de novas maneiras de melhorar essas duas propriedades ao mesmo tempo.

[0005] Além disso, foi observado que os efeitos de resistência obteníveis com vários produtos químicos e métodos de encolamento podem se tornar limitados quando a massa de fibras tem alta condutividade, alta demanda catiônica e/ou alto teor de cinzas. Especialmente massas contendo polpa mecânica, polpa reciclada e/ou tendo alto teor de carga desafiam a melhoria de resistência por encolamento. Na fabricação de papel e papelão, o uso de fontes de fibra baratas, como o uso de papelão corrugado de embalagens antigas (old corrugated container board (OCC)) ou papel reciclado, tem crescido nas últimas décadas. OCC inclui principalmente fibras de polpa kraft usadas branqueadas ou não branqueadas recicladas, fibras de polpa semiquímica de madeira dura e ou fibras de polpa de gramíneas. Da mesma forma, o uso de cargas minerais tem aumentado na fabricação de papel e papelão. Consequentemente, também por esta razão existe uma necessidade e busca constante por novos meios de aumentar as propriedades de resistência do papel ou papelão.

[0006] O uso de produtos químicos de melhoramento para tipos inferiores de papel e/ou papelão é geralmente limitado por razões de custo. Mesmo se existem produtos químicos adequados, eles não podem ser usados, se eles são caros demais e afetam negativamente, isto é, aumentam, o preço final do produto. Consequentemente, existe uma necessidade continuada de novas alternativas baratas para melhoramento das propriedades de resistência de papel e papelão.

[0007] Um objetivo desta invenção é minimizar ou mesmo eliminar as desvantagens existentes na arte anterior.

[0008] Um objetivo da presente invenção é prover uma composição de encolamento de superfície para melhorar as propriedades de resistência, especialmente para melhorar simultaneamente a resistência a arrebentamento e a resistência SCT (Short-span Compression Test) de papel, papelão ou similares.

[0009] Outro objetivo da presente invenção é prover uma composição de encolamento de superfície, que proporciona bons resultados de encolamento de uma forma rentável.

[0010] Ainda um outro objetivo da presente invenção é prover um método simples e eficaz para a produção de papel, papelão ou similares com melhores propriedades de resistência como resistência à arrebentamento, resistência SCT, resistência CMT (Concora Medium Test (CMT)), resistência à tração e resistência de ligação interna.

[0011] Estes objetivos são obtidos com um método e um arranjo tendo as características apresentadas abaixo nas partes de caracterização das reivindicações independentes. Algumas modalidades preferidas são descritas nas reivindicações dependentes.

[0012] Os exemplos de modalidades e vantagens mencionados neste texto se referem, quando aplicável, à composição de cola, seu uso, bem como ao método para produção de papel, papelão ou similar, mesmo se isto não seja especificamente indicado.

[0013] Composição típica de encolamento de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção para encolamento de uma superfície de papel, papelão ou similar, tem um teor de sólidos de 3 - 30% e inclui - amido não iônico degradado, e - pelo menos 0,5% em peso de poliacrilamida aniônica, que tem um peso molecular, MW, > 500 000 g/mol e < 2 500 000 g/mol, e uma anionicidade na faixa de 4 - 35% em mol.

[0014] Tipicamente, a composição de cola de superfície de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção é usada para encolamento de superfície para melhorar as propriedades de resistência de papel, papelão ou similar.

[0015] Método típico de acordo com o segundo aspecto da presente invenção para produção de papel, papelão ou similar, inclui - adicionar a uma massa de fibras uma primeira composição de resistência, que inclui um agente catiônico, - formar uma trama de fibras a partir da massa de fibras, - secar a trama de fibras até secura de pelo menos 60%, - aplicar na superfície da trama de fibras uma segunda composição de resistência, que inclui um polímero hidrofílico aniônico.

[0016] De acordo com o primeiro aspecto da invenção foi agora surpreendentemente descoberto que uma composição de cola de superfície incluindo amido não iônico degradado e poliacrilamida aniônica com peso molecular e anionicidade específicos imprevistamente proporciona melhoria tanto da resistência SCT quanto da resistência a arrebentamento quando é adicionada ou aplicada sobre a superfície do papel ou papelão. Sem desejar ficar ligado por uma teoria é assumido que a composição de encolamento de acordo com presente invenção proporciona ótima ligação entre as fibras da massa de papel/papelão e os constituintes da composição de encolamento, e isto melhora tanto a resistência SCT quanto a resistência a arrebentamento do papel e papelão.

[0017] Além disso, foi observado que pode ser possível alcançar melhorias em uma ou várias das seguintes propriedades de resistência do papel e/ou papelão, nomeadamente resistência ao Teste Concora do Meio (Concora Medium Test - (CMT)), resistência à compressão do anel (Ring Crush Test (RCT)) e / ou resistência à tração, utilizando a composição de encolamento de acordo com a presente invenção para o tratamento ou encolamento da superfície da referida trama de papel ou papelão. Em alguns casos, melhorias na resistência da superfície (IGT) e resistência interna (Scott Bond) foram alcançadas para papel de impressão, quando do encolamento da superfície com a composição de encolamento de acordo com a invenção. No entanto, deve notado que uma melhoria em todas as propriedades de resistência acima listadas (RCT, CMT, resistência à tração) não é necessariamente obtida simultaneamente ou no mesmo grau.

[0018] Pode ser possível ainda melhorar, isto é, aumentar, as propriedades de resistência da trama de papel ou papelão molhada usando a composição de encolamento de acordo com a presente invenção. Foi observado que quando a composição de encolamento de acordo com a presente invenção é utilizada para encolamento da superfície, a trama encolada tem maior teor de sólidos secos após o encolamento do que quando uma composição convencional de encolamento de superfície é usada para encolamento da superfície. Alto teor de sólidos secos proporciona maior resistência à tração para a trama encolada úmida mesmo antes da secagem.

[0019] De acordo com uma modalidade do primeiro aspecto da presente invenção, a composição de encolamento inclui 0,5 - 10% em peso, preferivelmente 0,75 - 5% em peso, preferivelmente 1 - 2,5% em peso, de poliacrilamida aniônica. Foi surpreendentemente observado que mesmo estas pequenas quantidades de poliacrilamida aniônica proporcionaram resultados de resistência positivos para o papel ou papelão encolado final. Além disso, a poliacrilamida aniônica tem um efeito positivo na viscosidade da composição de encolamento, isto é aumenta a viscosidade da composição de cola. Além disso, a poliacrilamida aniônica tem também efeito positivo na absorção de cola na prensa de colagem por imersão , isto é reduz a absorção, o que consequentemente reduz a quantidade de composição de encolamento de superfície necessário para encolamento de superfície.

[0020] Poliacrilamida aniônica da composição de encolamento de acordo com o primeiro aspecto é um copolímero linear ou reticulado de acrilamida e pelo menos um monômero aniônico, como monômero de ácido carboxílico insaturado. Preferivelmente o monômero aniônico é selecionado entre ácidos mono- ou dicarboxílicos insaturados, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido isocrotônico, e quaisquer de suas misturas. Também outros monômeros aniônicos, como ácido vinilsulfônico, ácido 2- acrilamida-2-metilpropanossulfônico, ácido estirenossulfônico, ácido vinilfosfônico ou fosfato de etileno glicol metacrilato, podem ser incluídos. De acordo com uma modalidade preferida a poliacrilamida aniônica é um copolímero de acrilamida e monômeros de ácidos carboxílicos insaturados, como ácido (met)acrílico, ácido maleico, ácido crotônico, ácido itacônico ou suas misturas. Preferivelmente a poliacrilamida aniônica é um copolímero de acrilamida e ácido acrílico, ou um copolímero de acrilamida e ácido itacônico ou um copolímero de acrilamida e ácido metacrílico. Especialmente, se forem necessárias propriedades hidrofóbicas elevadas para o produto final de papel/papelão, ácido metacrílico pode ser escolhido como monômero aniônico. De acordo com uma modalidade a poliacrilamida aniônica origina-se de> 20% em mol de monômeros não iônicos e 4 - 35% em mol, preferivelmente 4 - 24% em mol, mais preferivelmente 5 - 17% em mol de monômero aniônicos.

[0021] Poliacrilamida aniônica pode conter, além de acrilamida e monômero aniônicos, pequenas quantidades de outros aditivos de polimerização, como monômeros de reticulação. Um exemplo de um monômero de reticulação adequado é metileno bisacrilamida. A quantidade destes aditivos de polimerização é, no entanto, pequena, como < 0,1% em mol, tipicamente < 0,05, mais tipicamente < 0,025, algumas vezes até < 0,01% em mol.

[0022] De acordo com uma modalidade preferida da invenção a poliacrilamida aniônica da composição de encolamento de acordo com o primeiro aspecto tem anionicidade na faixa de 4 - 24% em mol, preferivelmente 4 - 17% em mol, mais preferivelmente 5 - 17% em mol, ainda mais preferivelmente 7 - 15% em mol ou 9 - 13% em mol. Quando a anionicidade da poliacrilamida fica dentro destas faixas, uma melhoria simultânea na resistência SCT e na resistência a arrebentamento do papel ou papelão produzido foi inesperadamente observada.

[0023] A poliacrilamida aniônica da composição de encolamento pode ser um polímero seco com um teor de sólidos de 80 - 98% em peso, um polímero em solução com uma concentração de polímero ativo de 5 - 35% em peso, um polímero em emulsão com uma concentração de polímero ativo de 20 - 55% em peso, ou um polímero em dispersão com uma concentração de polímero ativo de 10 - 40% em peso. O polímero seco ou polímero em emulsão é dissolvido em água para obter concentração de 0,4 - 4% em peso de substância polimérica antes do uso. A poliacrilamida aniônica é preferivelmente um polímero seco ou um polímero em solução.

[0024] De acordo com uma modalidade preferida do primeiro aspecto da presente invenção a poliacrilamida aniônica usada na composição de encolamento tem o peso molecular médio na faixa de 530 000 - 2 000 000 g/mol, preferivelmente 530000 - 1 500 000, mais preferivelmente 650 000 - 1 400 000 g/mol, ainda mais preferivelmente 650 000 - 1 200 000 g/mol.

[0025] Neste pedido, o valor "peso molecular médio" é usado para descrever a magnitude do comprimento da cadeia polimérica. Valores de peso molecular médio são calculados a partir de resultados de viscosidade intrínseca medidos de maneira conhecida em NaCl 1N a 25°C usando um viscosímetro capilar Ubbelohde. O capilar selecionado é apropriado, e nas medições deste pedido um viscosímetro capilar Ubbelohde com constante K=0,005228 foi usado. O peso molecular médio é, então calculado a partir do resultado de viscosidade intrínseca de maneira conhecida usando a equação de Mark-Houwink [n]=K^Ma, onde [n] é viscosidade intrínseca, M peso molecular (g/mol), e K e a são parâmetros dados em Polímero Handbook (Manual de Polímeros), Quarta Edição, Volume 2, Editores: J. Brandrup, E.H. Immergut and E.A. Grulke, John Wiley & Sons, Inc., USA, 1999, p. VII/11 para poli(acrilamida). Assim, o valor do parâmetro K é 0,0191 ml/g e valor do parâmetro a é 0,71. A faixa de peso molecular médio dada para os parâmetros nas condições usadas é 490 000 - 3 200 000 g/mol, mas os mesmos parâmetros são usados para descrever a magnitude de peso molecular também fora desta faixa. Para polímeros tendo um peso molecular médio baixo, tipicamente de cerca de 1 000 000 g/mol ou menos, o peso molecular médio pode ser medido usando medição de viscosidade Brookfield em concentração de polímero de 10% a 23°C de temperatura. Peso molecular [g/mol] é calculado a partir da fórmula 1000 000 * 0.77 * ln (viscosidade[mPas]). Na prática isto significa que para polímeros cuja viscosidade Brookfield pode ser medida e o valor calculado é inferior a < 1 000 000 g/mol, o valor calculado é o valor MW aceito. Se a viscosidade Brookfield não puder ser medida ou o valor calculado for superior a 1 000 000 g/mol, os valores de MW são determinados usando a viscosidade intrínseca como descrito acima.

[0026] O amido usado na composição de encolamento do primeiro aspecto da presente invenção é amido não iônico degradado. O método de degradação do amido é preferivelmente cuidadosamente selecionado de modo que o montante de grupos ionizados que são introduzidos à espinha dorsal do amido durante a degradação, é minimizado ou completamente evitado. De acordo com uma modalidade preferida da invenção o amido é tratado com enzima, isto é enzimaticamente degradado ou termicamente degradado. Por exemplo, o amido pode ser enzimaticamente degradado in-situ na planta de papel ou papelão e misturado com a poliacrilamida aniônica em uma estação de encolamento.

[0027] O amido, antes da possível degradação, pode ter um teor de amilose de 15 - 30%, preferivelmente 20 - 30%, mais preferivelmente 24 - 30%. Amido pode ser amido de milho, de trigo, de cevada ou de tapioca, preferivelmente amido de milho nativo. Foi observado que os resultados de encolamento para papel e papelão, especialmente as várias propriedades de resistência, que são obtidas com as composições de encolamento de acordo com a presente invenção, são inesperadamente melhoradas quando poliacrilamida aniônica é misturada com estes amidos.

[0028] De acordo com uma modalidade a composição de encolamento pode conter um ou mais aditivos de composição de encolamento numa quantidade de 0,1 - 4% em peso, preferivelmente 0,5 - 3% em peso, mais preferivelmente 0,5 - 2% em peso. O aditivo de composição de encolamento pode ser um agente de hidrofobização, cola de acrilato polimérico, como copolímero de estireno acrilato, alquil ceteno dímero (AKD) e/ou anidro de alquenil succínico (ASA). De acordo com uma modalidade preferida do primeiro aspecto, a composição de encolamento é catiônica.

[0029] De acordo com uma modalidade preferida de todos os aspectos da invenção a composição de encolamento é isenta de cargas ou pigmentos minerais.

[0030] De acordo com uma modalidade do primeiro aspecto da presente invenção a composição de encolamento tem um teor de sólidos secos de 5 - 20% em peso, preferivelmente 7 - 15% em peso, calculado a partir do peso total da composição.

[0031] Foi observado que na temperatura de uso a viscosidade da composição de encolamento é 1,1 - 10, tipicamente 1,5 - 10,preferivelmente 2,5 - 8, vezes maior do que a viscosidade da solução de amido correspondente com o mesmo teor de sólidos secos mas sem o componente de poliacrilamida aniônica, medida com Brookfield SSA, eixo (Spindel) 18, 60 rpm, 60°C. A viscosidade da solução de amido correspondente pode ser de 2 - 80 mPas, preferivelmente 2 - 40 mPas, mais preferivelmente 2 - 20 mPas, em concentração de 10%, medida com Brookfield SSA, eixo 18, 60 rpm, 60°C. Por exemplo, a composição de encolamento de superfície de acordo com o primeiro aspecto da invenção pode ter uma viscosidade de 18 - 20 mPas, enquanto uma solução de amido com o mesmo teor de sólidos tem uma viscosidade de 3 mPas. A viscosidade aumentada da composição tem um efeito positive na resistência SCT e resistência a arrebentamento que são obtidas. Além disso, a viscosidade aumentada da composição de encolamento reduz a absorção de amido no encolamento, o que proporciona economia posterior nos custos de material do processo.

[0032] De acordo com o segundo aspecto da presente invenção foi também supreendentemente descoberto que as propriedades de resistência de papel e papelão são aumentadas e melhoradas quando uma primeira composição de resistência contendo um agente catiônico é adicionada à massa de fibras e uma segunda composição de resistência, isto é composição de encolamento, contendo pelo menos um polímero hidrofílico aniônico é aplicada na superfície da trama formada. Sem desejar estar ligado a uma teoria é assumido que o agente catiônico da primeira composição de resistência interage com os locais anionicamente carregados das superfícies das fibras da polpa. Isto melhora as ligações internas e/ou interações entre as fibras da trama e tem um impacto positivo na resistência da trama de papel ou papelão. Quando uma segunda composição de resistência contendo pelo menos um polímero aniônico é aplicada na superfície da trama, o polímero aniônico interage com as cargas catiônicas presentes na trama e assim fortalece adicionalmente a ligação e/ou interação com os vários constituintes do papel ou papelão. O resultado que é observado, independente da origem do efeito, é o aumento de resistência, especialmente a resistência SCT (short span compression test (SCT)) e/ou resistência ao arrebentamento, da trama formada de papel ou papelão. Também outras propriedades de resistência como resistência à tração e resistência de ligação interna podem ser melhoradas. Um efeito sinérgico de resistência é assim obtido pela presente invenção, onde uma primeira composição de resistência com um agente catiônico é adicionada à massa e uma segunda composição de resistência contendo um polímero hidrofílico aniônico é aplicada depois na superfície da trama formada.

[0033] O termo "polímero hidrofílico" é entendido no presente contexto como um polímero, que é totalmente solúvel e miscível em água. Quando misturado com água, o polímero hidrofílico é completamente dissolvido e a solução de polímero obtida é essencialmente livre de partículas de polímero discretas e nenhuma separação de fases pode ser observado. O termo "hidrofílico" é considerado neste contexto como sinônimo do termo "solúvel em água".

[0034] De acordo com uma modalidade do segundo aspecto da invenção, a primeira composição de resistência é adicionada à massa de fibras e a segunda composição de resistência é adicionada à trama de fibras de modo que a razão das cargas catiônicas adicionadas da primeira composição de resistência para as cargas aniônicas adicionadas da composição fortalecedora de colagem fica na faixa de 0,1 a 30, preferivelmente 0,15 - 25, mais preferivelmente de 0,2 - 5, ainda mais preferivelmente 1,1 - 4. A razão de carga pode ser, por exemplo, de 0,1, 0,2, 0,5, 0,75, 0,85, 1,0, 1,1, 1,2, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 4,0, 4,5, 5 ou 5,5 até 3,5, 4, 4,5, 5, 7, 10, 12,5, 15, 17,5, 20, 22, 25 ou 30. A carga adicionada é calculada multiplicando a quantidade da dose utilizada pela densidade de carga do componente. Este valor de carga adicionada é calculado separadamente, tanto para o primeiro componente de resistência quanto para o segundo componente de resistência, e a razão de valores de carga adicionada é então calculada.

[0035] O agente catiônico da primeira composição de resistência que é adicionado à massa de fibras de acordo com o segundo aspecto da invenção, pode incluir amido catiônico ou pelo menos um polímero sintético catiônico ou uma mistura de amido catiônico com polímero(s) sintético(s) catiônico(s). A primeira composição de resistência pode, portanto, incluir uma pluralidade de polímeros sintéticos catiônicos e a primeira composição de resistência pode ser uma mistura de polímeros catiônicos sintéticos. No contexto do presente pedido, é entendido que um polímero catiônico pode também conter cargas aniônicas locais, desde que a carga líquida do polímero sintético seja catiônica.

[0036] Quando no segundo aspecto da invenção o agente catiônico da primeira composição de resistência inclui tanto amido catiônico quanto pelo menos um polímero sintético catiônico é possível misturar o amido catiônico com o polímero sintético catiônico para formar a primeira composição de resistência, que é consequentemente adicionada à massa de fibras. Alternativamente, amido catiônico e o(s) polímero(s) sintético(s) catiônico(s) pode(m) ser adicionado(s) separadamente, mas simultaneamente à massa de fibras. De acordo com uma modalidade da invenção a primeira composição de resistência inclui 10 - 99% em peso, preferivelmente 30 - 80% em peso de amido e 1 - 90% em peso, preferivelmente 20 - 70% em peso de polímero(s) sintético(s) catiônico(s). Por exemplo, a primeira composição de resistência contendo > 30% em peso de amido catiônico é preferida para tratar uma massa de fibras com teor de carga > 15%.

[0037] De acordo com uma modalidade do segundo aspecto da presente invenção o polímero sintético catiônico, que pode ser usado como agente catiônico na primeira composição de resistência, é selecionado num grupo contendo copolímeros de (met)acrilamida e monômeros catiônicos; poliacrilamida glioxilada; poli(vinilamina, N- vinilformamida); poliamidoamina epialoidrina e quaisquer de suas misturas. O polímero sintético catiônico pode ser linear ou reticulado, preferivelmente linear. Preferivelmente o polímero sintético catiônico é polímero hidrofílico. De acordo com uma modalidade preferida o polímero sintético catiônico é um copolímero de (met)acrilamida com pelo menos um monômero catiônico. O monômero catiônico pode ser selecionado no grupo que consiste de cloreto de metacriloiloxietiltrimetil amônio, cloreto de acriloiloxietiltrimetil amônio, cloreto de 3- (metacrilamido) propiltrimetil amônio, cloreto de 3-(acriloilamido) propiltrimetil amônio, cloreto de dialildimetil amônio, acrilato de dimetilaminoetila, metacrilato de dimetilaminoetila,dimetilaminopropilacrilamida, dimetilaminopropilmetacrilamida, ou um monômero similar. De acordo com uma modalidade preferida do segundo aspecto da invenção o agente catiônico da primeira composição de resistência é um copolímero de acrilamida ou metacrilamida com cloreto de (met)acriloiloxietiltrimetil amônio. Um polímero baseado em acrilamida ou metacrilamida pode também ser tratado após a polimerização para torná-lo catiônico, por exemplo, usando reações de Hofmann ou Mannich.

[0038] De acordo com uma modalidade do segundo aspecto da presente invenção o copolímero sintético catiônico, que pode ser usado como agente catiônico na primeira composição de resistência, é um copolímero que se origina de > 20% em mol de monômeros não iônicos e 3 - 30% em mol, preferivelmente 5 - 20% em mol, mais preferivelmente 6 - 10 % em mol de monômero catiônicos.

[0039] O polímero sintético catiônico, que pode ser usado como agente catiônico na primeira composição de resistência, pode também conter os dois grupos funcionais, catiônicos e aniônicos, desde que a carga líquida do polímero seja catiônica. Por exemplo, o polímero sintético catiônico pode ser um copolímero de (met)acrilamida e monômeros catiônicos listados acima, bem como monômero aniônicos, como ácido acrílico, desde que a carga líquida do polímero permaneça catiônica. O polímero sintético catiônico pode ser, por exemplo, um copolímero de polivinilamina e ácido acrílico.

[0040] A densidade de carga do agente catiônico da primeira composição de resistência é preferivelmente otimizada de modo que as cargas de superfície das fibras da massa permaneçam aniônicas após adição da primeira composição de resistência e antes da formação da trama, quando a primeira composição de resistência é adicionada em montante definido abaixo. Carga de superfície das fibras pode ser medida usando qualquer método adequado, e.g. com aparelho de teste Mütek SZP-06. O agente catiônico pode ter uma densidade de carga de 0,05 - 20 meq/g, preferivelmente 0,05 - 5 meq/g, mais preferivelmente 0,1 - 3 meq/g, ainda mais preferivelmente 0,3 - 2 meq/g, ainda mais preferivelmente 0,5 - 1,4 meq/g em pH 7. Densidades de carga são medidas usando um aparelho de teste Mütek PCD-03, titulador PCD-T3. Quando o agente catiônico inclui tanto amido catiônico quanto pelo menos um polímero sintético catiônico a densidade de carga de amido catiônico é tipicamente mais baixa que a densidade de carga do polímero sintético catiônico.

[0041] De acordo com o segundo aspecto da invenção quando a primeira composição de resistência inclui um agente catiônico, que é um polímero sintético catiônico, o polímero sintético catiônico pode ter um peso molecular médio MW de 200 000 - 6 000 000 g/mol, preferivelmente 300 000 - 3 000 000 g/mol, mais preferivelmente 500 000 - 2 000 000 g/mol, ainda mais preferivelmente 600 000 - 950 000 g/mol. Peso molecular dos polímeros sintéticos catiônicos é medido usando métodos cromatográficos conhecidos, como cromatografia de permeação em gel empregando colunas cromatográficas de exclusão por tamanho com calibração por óxido de polietileno (polyethylene oxide (PEO)). Se o peso molecular do polímero sintético medido por cromatografia por permeação em gel exceder 1 000 000 g/mol, o peso molecular reportado é determinado medindo a viscosidade intrínseca usando o viscosímetro capilar de Ubbelohde como descrito anteriormente neste pedido. O peso molecular médio do polímero sintético catiônico é cuidadosamente otimizado para desempenho melhorado especialmente em condições de alta demanda catiônica, isto é > 300 μeq/l, e/ou alta condutividade, isto é > 2,5 mS/cm. O peso molecular médio do polímero sintético catiônico é otimizado para evitar seu consumo por partículas de impurezas aniônicas em vez de interação com as fibras, o que pode ocorrer se o peso molecular for baixo demais. Além disso, foi observado que peso molecular alto demais pode levar a floculação extensa, formação deficiente e perda de resistência, por exemplo perda de resistência a arrebentamento e resistência SCT.

[0042] De acordo com uma modalidade preferida do Segundo aspecto da presente invenção o agente catiônico da primeira composição de resistência inclui um polímero sintético catiônico, que é um copolímero de (met)acrilamida com monômero catiônico, preferivelmente acrilato de dimetilaminoetila, cloreto de acriloiloxietiltrimetil amônio ou cloreto de dialildimetil amônio, e que tem uma densidade de carga de 0,05 - 5 meq/g, preferivelmente 0,1 - 3 meq/g, mais preferivelmente 0,3 - 2 meq/g, ainda mais preferivelmente 0,5 - 1,4 meq/g em pH 7, e um peso molecular médio de 200 000 - 6 000 000 g/mol, preferivelmente 300 000 - 3 000 000 g/mol, mais preferivelmente 500 000 - 2 000 000 g/mol, ainda mais preferivelmente 600 000 - 950 000 g/mol. A primeira composição de resistência preferida pode também incluir amido catiônico não degradado, que tem um grau de substituição na faixa de 0,01 - 0,1, preferivelmente 0,05 - 0,10.

[0043] O polímero sintético catiônico, que é usado como um agente catiônico na primeira composição de resistência de acordo com o segundo aspecto, é preferivelmente solúvel em água. O termo "solúvel em água" é entendido no contexto deste pedido como o polímero sintético catiônico sendo totalmente miscível com água. Quando misturado com água, o polímero sintético catiônico é totalmente dissolvido e a solução de polímero obtida é essencialmente livre de partículas discretas de polímero.

[0044] De acordo com uma modalidade do segundo aspecto da invenção, amido catiônico, que pode ser usado como um agente catiônico na primeira composição de resistência, pode ser qualquer amido catiônico usado na fabricação de papel, como amido de batata, de arroz, de milho, de milho ceroso, de trigo, de cevada ou de tapioca, preferivelmente amido de milho ou amido de batata. Tipicamente o teor de amilopectina do amido catiônico fica na faixa de 65 - 90%, preferivelmente 70 - 85%. De acordo com uma modalidade pelo menos 70% em peso das unidades de amido do amido catiônico têm um peso molecular médio (MW) superior a 20 000 000 g/mol,preferivelmente 50 000 000 g/mol, mais preferivelmente 100 000 000 g/mol.

[0045] Para uso como agente catiônico na primeira composição de resistência do segundo aspecto da invenção amido pode ser cationizado por qualquer método adequado. Preferivelmente amido é cationizado usando cloreto de 2,3-epoxipropiltrimetilamônio ou cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamônio, cloreto de 2,3-epoxipropiltrimetilamônio sendo preferido. É também possível cationizar amido usando derivados catiônicos de acrilamida, como cloreto de (3- acrilamidopropil)-trimetilamônio. Amido catiônico tem usualmente um grau de substituição (DS), que indica o número de grupos catiônicos em média no amido por unidade de glicose, na faixa de 0,01 - 0,5, preferivelmente 0,02 - 0,3, mais preferivelmente 0,035 - 0,2, ainda mais preferivelmente 0,05 - 0,18, algumas vezes até preferivelmente 0,05 - 0,15.

[0046] De acordo com uma modalidade preferida do Segundo aspecto da presente invenção o amido catiônico, que é usado como agente catiônico no primeiro componente de resistência, é não degradado, o que significa que o amido foi modificado somente por cationização, e sua espinha dorsal é não degradada e não reticulada. Amido catiônico não degradado é de origem natural.

[0047] A primeira composição de resistência do segundo aspect da presente invenção pode ser adicionada à massa de fibras numa quantidade de 0,2 - 15 kg/ton, preferivelmente 0,4 - 9 kg/ton de papel produzido, mais preferivelmente 1 - 5 kg/ton de papel produzido,calculado como produto seco. A primeira composição de resistência é normalmente adicionada à massa espessa de fibras e/ou antes da possível adição de polímero de retenção. Desta maneira, a interação da primeira composição de resistência com as fibras é melhorada e os efeitos de resistência desejados são obtidos mais eficazmente. Massa espessa é aqui entendida como uma massa ou suprimento fibroso, que tem uma consistência de pelo menos 20 g/l, preferivelmente mais de 25 g/l, mais preferivelmente mais que 30 g/l.

[0048] De acordo com uma modalidade do segundo aspecto da invenção, a segunda composição de resistência pode ser aplicada na trama de fibras em concentração de 0,5 - 10% em peso, preferivelmente 1 - 8% em peso, mais preferivelmente 4 - 7% em peso, calculado com base no teor de matéria seca da composição. A segunda composição de resistência é aplicada na superfície da trama do papel ou papelão usando aparelhos e dispositivos de encolamento, como prensa de filme, prensa de colagem por imersão ou banho ou aplicação por aspersão (spray application). A segunda composição de resistência pode ser aplicada na trama, por exemplo, após a seção de prensa da máquina de papel ou papelão. De acordo com uma modalidade do segundo aspecto da invenção a segunda composição de resistência é aplicada na superfície da trama de papel ou papelão quando a secura da trama é > 60%, preferivelmente > 80%. De acordo com uma modalidade papel é seco a pelo menos 90% de secura e/ou a segunda composição de resistência é adicionada antes do enrolamento do rolo de papel.

[0049] Em uma modalidade do segundo aspecto da invenção a segunda composição de resistência pode ser aplicada na trama da fibra em uma quantidade tal que o polímero hidrofílico aniônico é aplicado na trama em um montante de 0,1 - 5 kg/ton de papel seco, preferivelmente 0,2 - 3 kg/ ton de papel seco, mais preferivelmente 0,5 - 2 kg/ ton de papel seco. A segunda composição de resistência pode ser aplicada em um lado da trama de fibras ou em ambos os lados da trama de fibras.

[0050] De acordo com uma modalidade do segundo aspecto da invenção o polímero hidrofílico aniônico da segunda composição de resistência é um copolímero sintático linear ou reticulado de (met)acrilamida e pelo menos um monômero aniônico. Preferivelmente o monômero aniônico é selecionado entre ácidos mono- ou dicarboxílicos insaturados, como ácido acrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido aconítico, ácido mesacônico, ácido citracônico, ácido crotônico, ácido isocrotônico, ácido angélico ou ácido tíglico. Preferivelmente, o polímero hidrofílico aniônico é um copolímero de acrilamida e ácido acrílico. De acordo com uma modalidade do segundo aspecto da invenção o polímero hidrofílico aniônico se origina de > 20% em mol de monômeros não iônicos e 1 - 50% em mol, preferivelmente 2 - 25% em mol, mais preferivelmente 4 - 17% em mol de monômero aniônicos. De acordo com outra modalidade o polímero hidrofílico aniônico pode conter 1 - 90% em mol, preferivelmente 3 - 40% em mol, mais preferivelmente 5 - 25% em mol, ainda mais preferivelmente 6 - 18% em mol de monômero aniônicos. O polímero hidrofílico aniônico pode também conter grupos catiônicos, que dão lugar a cargas catiônicas locais na estrutura do polímero, desde que a carga líquida do polímero hidrofílico aniônico seja aniônica.

[0051] O polímero hidrofílico aniônico do segundo agente de resistência de acordo com o segundo aspecto pode ter um peso molecular médio de 50 000 - 8 000 000 g/mol, preferivelmente 150 000 - 3 000 000 g/mol, mais preferivelmente 250 000 - 1 500 000 g/mol, ainda mais preferivelmente 350 000 - 950 000 g/mol. Pesos moleculares são medidos como descrito noutra parte deste pedido. O peso molecular médio do polímero hidrofílico aniônico é otimizado em vista da resistência SCT obtida.

[0052] Preferivelmente também a segunda composição de resistência do segundo aspecto da invenção é livre de partículas inorgânicas de pigmento mineral.

[0053] De acordo com uma modalidade preferida do Segundo aspecto da presente invenção a segunda composição de resistência inclui um componente amido, que pode ser qualquer amido adequado usado no encolamento de superfície, como amido de batata, de arroz, de milho, de milho ceroso, de trigo, de cevada ou de tapioca, preferivelmente amido de milho. O teor de amilopectina do componente amido da composição de encolamento fortalecedora pode ficar na faixa de 65 - 85%, preferivelmente 75 - 83%. O componente amido, que é usado na segunda composição de resistência, é preferivelmente amido degradado e dissolvido. O componente amido pode ser amido enzimaticamente ou termicamente degradado ou amido oxidado. O componente amido pode ser amido nativo não carregado degradado ou amido oxidado ligeiramente aniônico, preferivelmente amido nativo não carregado degradado.

[0054] De acordo com uma modalidade do segundo aspecto da invenção a segunda composição de resistência inclui 0,1 - 20% em peso, preferivelmente 0,5 - 10% em peso, mais preferivelmente 0,7 - 4% em peso de polímero hidrofílico aniônico, e 80 - 99,9% em peso, preferivelmente 90 - 99% em peso, mais preferivelmente 96 - 99% em peso de amido.

[0055] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção a segunda composição de resistência do segundo aspecto da invenção corresponde à composição de cola superficial do primeiro aspecto da presente invenção.

[0056] De acordo com uma modalidade do segundo aspecto da invenção a segunda composição de resistência pode também conter outros agentes e substâncias aditivas como colorantes, agentes de hidrofobização, etc. Por exemplo, a segunda composição de resistência pode conter um agente de hidrofobização que pode incluir um polímero acrilato.

[0057] De acordo com uma modalidade do segundo aspecto da invenção a segunda composição de resistência pode ter uma viscosidade Brookfield, em concentração de 10%, na faixa de 2 - 200 mPas, preferivelmente 20 - 60 mPas, medida em 60°C.

[0058] A composição de encolamento de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção é especialmente adequada para encolamento de superfície do papel, papelão ou similar, que inclui fibras recicladas. De acordo com uma modalidade, o papel ou papelão a ser tratado com a composição preferivelmente inclui pelo menos 30% de fibras recicladas, preferivelmente pelo menos 70% de fibras recicladas, mais preferivelmente pelo menos 90% de fibras recicladas, algumas vezes até 100% de fibras recicladas. Fibras recicladas se originam de papelão velho corrugado e/ou tipos misturados de papel.

[0059] Além disso, de acordo com uma modalidade do primeiro aspecto da presente invenção a composição de encolamento de superfície é especialmente adequada para tratar a superfície do papel, que é selecionado de papel fino não revestido, ou para tratar a superfície do papelão, do tipo papel-capa de papelão ondulado (liner), papel-miolo de papelão ondulado (fluting) ou papel-cartão para embalagem (folding boxboard) (FBB). Papel fino não revestido pode ter gramatura na faixa de 60 - 250 g/m2, preferivelmente 70 - 150 g/m2.

[0060] O método de acordo com o segundo aspecto da presente invenção é vantajoso para melhorar a resistência, especialmente resistência a arrebentamento, resistência SCT ou ambas, da trama de papelão quando da produção de papelão como papel-capa de papelão ondulado (liner), papel-miolo de papelão ondulado (fluting), papel cartão para embalagem (folding boxboard) (FBB), white lined chipboard (WLC), papelão sólido de sulfato branqueado (solid bleached sulphate (SBS) board), papelão sólido de sulfato não branqueado (solid unbleached sulphate (SUS) board) ou papelão para embalagem de líquidos (liquid packaging board (LPB)). Em geral papelões podem ter gramatura de 60 a 500 g/m2, ou 70 - 500 g/m2, preferivelmente 80 - 180 g/m2, e podem ser baseados em 100% de fibras primárias, 100% de fibras recicladas, ou qualquer mistura possível entre fibras primárias e recicladas.

[0061] A primeira composição de resistência de acordo com o segundo aspecto é especialmente adequada para massa espessa de fibras tendo um valor de potencial zeta de -35 - -1 mV, preferivelmente -10 - -1, mais preferivelmente -7 - -1 mV, medido com aparelho de teste de potencial zeta Mütek SZP-06 antes da adição da primeira composição de resistência à massa de fibras.

[0062] O método de acordo com o segundo aspecto da presente invenção pode também ser vantajoso para melhorar a resistência de papel fino não revestido ou papel base para papel fino revestido, que têm uma gramatura, por exemplo, na faixa de 40 - 250 g/m2.

[0063] Como explicado acima, a composição de encolamento de superfície de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção melhora a resistência SCT e resistência a arrebentamento do papel e papelão produzidos, que é encolado na superfície com a mesma. Esta melhoria de resistência torna possível aumentar o teor de carga do papel. Assim, a composição de encolamento é adequada para encolamento da superfície do papel ou papelão, que tem um teor de cinzas de pelo menos 6%, preferivelmente pelo menos 12%, mais preferivelmente pelo menos 15%. Por exemplo, o teor de cinzas pode ser 3 - 20% para papel cartão para embalagem (folding box board) ou 10 - 20%, preferivelmente 15 - 20% para papel-capa (liner) ou papel- miolo (fluting). Norma ISO 1762, temperatura 525°C é usada para medição do teor de cinzas.

[0064] De acordo com uma modalidade da invenção a temperature de aplicação da composição de encolamento ou da segunda composição de resistência é >50°C, preferivelmente 50 - 90°C, mais preferivelmente 65 - 85°C, ainda mais preferivelmente 60 - 80°C. Isto aumenta a estabilidade do componente de encolamento fortalecedor, especialmente quando ele inclui um componente amido. As composições de encolamento e resistência de acordo com a presente invenção toleram, assim, até temperaturas altas de aplicação, sem degradação ou outros efeitos negativos. A composição de encolamento e segunda composição de resistência podem ser aplicadas na superfície do papel, papelão ou similar em um arranjo de encolamento de superfície convencional, como prensa de colagem com medição (metering size press), prensa de encolamento por imersão (pond size press) ou equipamento de encolamento por aspersão (spray sizer).

[0065] A composição de encolamento de acordo com o primeiro aspecto da invenção é aplicada na superfície da trama de papel ou papelão em uma quantidade de 5 - 80 kg/ton papel/papelão seco, preferivelmente 10-50 kg/ton papel/papelão seco. Por exemplo, quando da produção do papel-capa (liner) ou papel-miolo (fluting) a composição de encolamento é adicionada preferivelmente em uma quantidade de 25 - 70 kg/ton papelão seco. Alternativamente, quando da produção de papel cartão para embalagem (folding boxboard) ou papel fino não revestido, a composição de encolamento é adicionada preferivelmente numa quantidade de 5 - 30 kg/ton papel/papelão seco. Em geral, foi observado que em comparação com colas convencionais, resultados de encolamento similares ou até melhores podem ser obtidos com a composição de encolamento de acordo com a presente invenção, mesmo que as quantidades de cola aplicadas possam ser de até 20% menos que as quantidades convencionais.

[0066] De acordo com uma modalidade da invenção, quando da produção de papel-capa ou papel-miolo, a composição de encolamento de acordo com o primeiro aspecto é aplicada na superfície da trama em uma quantidade de 0,5 - 4 g/m2/lado, preferivelmente 0,5 - 3,5 g/m2/lado.

[0067] De acordo com uma modalidade da invenção, quando da produção dos tipos papel-cartão para embalagem (folding boxboard) ou papel fino, a composição de encolamento de acordo com o primeiro aspecto é aplicada na superfície da trama em uma quantidade de 0,3 - 2 g/m2/lado.

[0068] No presente contexto o termo "massa de fibras" é entendido como uma suspensão aquosa, que inclui fibras e opcionalmente cargas. O produto final de papel ou papelão, que é fabricado a partir da massa de fibras pode conter pelo menos 5%, preferivelmente 10 - 30%, mais preferivelmente 11 - 19% de carga mineral, calculada como teor de cinzas do produto papel ou papelão não revestido. Carga mineral pode ser qualquer carga convencionalmente usada na fabricação de papel e papelão, como carbonato de cálcio moído, carbonato de cálcio precipitado, argila, talco, gesso, dióxido de titânio, silicato sintético, alumínio tri-hidratado, sulfato de bário, óxido de magnésio ou quaisquer dessas misturas. As fibras da massa de fibras preferivelmente se originam de papel reciclado, papelão corrugado de containers velhos (OCC), polpa kraft não branqueada, e/ou polpa semiquímica de sulfito neutro (neutral sulphite semi chemical (NCCS) pulp). De acordo com uma modalidade preferida do segundo aspecto a massa de fibras a ser tratada com a primeira composição de resistência inclui pelo menos 20% em peso, preferivelmente pelo menos 50% em peso de fibras provenientes de papel ou papelão reciclado. Em algumas modalidades, a massa de fibras pode incluir até > 70% em peso, algumas vezes até > 80% em peso, de fibras provenientes de papel ou papelão reciclado.

[0069] A composição de encolamento e segunda composição de resistência de acordo com os primeiro e segundo aspectos da invenção são preferivelmente isentas de quaisquer componentes de polímero sintético catiônico. Além disso, a composição de encolamento e segunda composição de resistência são isentas de sais inorgânicos solúveis adicionados, como sais de metal alcalino e/ou de metal alcalino terroso.

[0070] De acordo com uma modalidade o método para produção de papel, papelão ou similar, inclui - adicionar a uma massa de fibras uma primeira composição de resistência, que inclui um agente catiônico, - formar uma trama de fibras a partir da massa de fibras, - secar a trama de fibras até secura de pelo menos 60%, - aplicar na superfície da trama de fibras uma composição de encolamento fortalecedora, que inclui um polímero hidrofílico aniônico e opcionalmente um componente amido.

EXPERIMENTAL

[0071] Algumas modalidades e aspectos da invenção são descritos nos seguintes exemplos não limitativos.

[0072] A Tabela 1 lista abreviações para poliacrilamidas aniônicas secas, que são usadas em alguns dos exemplos 3 - 7 a seguir. Os polímeros aniônicos secos são dissolvidos em água antes do uso a 1,5% em peso de concentração de polímero ativo.

[0073] Abreviações para poliacrilamidas aniônicas, que são usadas nos exemplos 2 - 7 a seguir, são listadas na Tabela 2. Poliacrilamidas da Tabela 2 são polímeros em solução. As viscosidades para o polímero são determinadas em concentração de 10% em peso. O agente de reticulação, se usado, foi metileno bisacrilamida.

Exemplo 1: Procedimento geral para síntese de solução de poliacrilamida aniônica

[0074] Poliacrilamidas aniônicas foram sintetizadas por polimerização radical usando o seguinte procedimento geral. Antes da polimerização, uma mistura de monômeros foi preparada em um tanque de monômeros por mistura de todos os monômeros (incluindo possíveis monômeros de reticulação), água, sal de Na de EDTA e hidróxido de sódio. Esta mistura é denominada a partir daqui "Mistura de monômeros". A mistura de monômeros foi purgada com gás nitrogênio por 15 min.

[0075] Solução de catalisador foi feita em um tanque de catalisador misturando água e persulfato de amônio. A mistura é denominada a partir daqui "Solução de catalisador" e foi feita menos de 30 min antes do uso.

[0076] Água foi adicionada em um reator de polimerização equipado com um misturador e uma camisa para aquecimento e/ou resfriamento. A água foi purgada com gás nitrogênio por 15 min. A água foi aquecida a 100°C. Tanto a alimentação de "Mistura de monômeros" quanto a de "Solução de catalisador" foram iniciadas ao mesmo tempo. Tempo de alimentação para a "Mistura de monômeros" foi de 90 min e para a "Solução de catalisador" de 100 min. Quando a alimentação de "Solução de catalisador" foi completada, a mistura no reator de polimerização foi misturada por 45 min. A mistura foi resfriada a 30°C e então a solução aquosa de polímero foi removida do reator.

[0077] As seguintes características foram analisadas para a solução aquosa de polímero obtida. O teor de sólidos secos foi analisado usando Mettler Toledo HR73, a 150°C. Viscosidade foi analisada por Brookfield DVI+, equipado com adaptador para pequenas amostras, a 25°C, usando eixo S18 para soluções com viscosidade < 500 mPas e eixo S31 para soluções com viscosidade 500 mPas ou superior, e usando a maior velocidade de rotação possível para o eixo. O pH da solução foi analisado usando um medidor de pH calibrado.

Exemplo 2: Síntese do polímero de teste AC17HM

[0078] Síntese do polímero de teste AC17HM é descrita como um exemplo de produção em detalhe.

[0079] Antes da polimerização uma mistura de monômeros foi preparada em um tanque de monômero misturando 42,4 g de água, 188 g de solução aquosa a 50% de acrilamida, 19,5 g de ácido acrílico, 0,59 g de solução aquosa a 39% de sal Na de EDTA e 10,8 g de solução aquosa a 50% de hidróxido de sódio. A mistura de monômeros foi purgada com gás nitrogênio por 15 min.

[0080] Uma solução de catalisador foi preparada em um tanque de catalisador misturando 27 g de água e 0,08 g de persulfato de amônio.

[0081] 440 g de água foram adicionados em um reator de polimerização. A polimerização foi realizada como descrito acima no Exemplo 1.

[0082] As seguintes características foram determinadas a partir do produto de teste AC17HM: teor de sólidos secos 15,1%, viscosidade 7700 mPas, pH 5,1. A solução de polímero foi diluída com água a uma concentração de 10%. Viscosidade da solução de polímero diluída foi de 1200 mPas.

Exemplo 3: Teste de prensa de colagem Preparação de composições de cola de superfície

[0083] Uma solução de cola de superfície de amido dextrinado a 15% em peso (C* Film 07311, Cargill) é cozinhada por 30 min a 95°C. O amido foi selecionado para simular enzimaticamente amido nativo degradado. Composições de cola de superfície são preparadas pela mistura de água, amido e produtos químicos usados, nesta ordem. Isto significa que poliacrilamida aniônica e agente de hidrofobização baseado em acrilato catiônico a 1% em peso (Fennosize S3000, Kemira Oyj), calculado em base seca, foram adicionados à solução de cola de superfície de amido cozida e misturados a 70°C, for pelo menos 2 min. Amido, as poliacrilamidas aniônicas usadas e suas quantidades em % em peso, calculadas em base seca, são listados na Tabela 3. Viscosidade da composição obtida foi medida usando Brookfield Visco cP, Eixo (Spindle) 18, 100 rpm, 60°C, a 9% de concentração. As composições de cola de superfície foram armazenadas a 70°C até que experimentos de encolamento de superfície foram realizados.

Experimentos de encolamento de superfície

[0084] Parâmetros da prensa de cola foram os seguintes:

[0085] Fabricante da prensa de cola: Werner Mathis AG, CH 8155 Niederhasli/Zürich; Modelo da prensa de cola: HF 47693 Tipo 350; Velocidade de operação: 2 m/min; Pressão de operação: 1 bar; Temperatura de operação: 60°C; Volume de solução de encolamento: 140 ml/teste; Número de vezes de encolamento /folha: 2.

[0086] Encolamento é realizado na direção da máquina e a composição de cola de superfície é aplicada como solução a 12% em peso.

[0087] O papel base foi papel Schrenz, 100 g/m2, tipo capa (liner) baseado em 100% de fibra reciclada sem prensagem com cola. O papel base tinha um teor de cinzas de 16,4% (norma ISO 1762, temperatura 525°C) e volume específico aparente (bulk value) 1.57 cm3/g (medido com a norma ISO 534).

[0088] Secagem das folhas coladas foi feita em um tambor de secagem aquecido por vapor com um cilindro feltrado a 95°C por 1 min. O encolhimento no secador foi limitado.

[0089] As amostras de teste são encoladas duas vezes, e as propriedades das folhas encoladas são medidas. As medições, dispositivos de teste e normas são fornecidos na Tabela 4.

[0090] Os resultados medidos após uma passagem são fornecidos na Tabela 5 e após duas passagens na Tabela 6. Os valores percentuais para absorção das Tabelas 5 e 6 são calculados a partir do aumento de peso de uma folha submetida a ar condicionado, onde a gramatura da folha é medida antes e depois do encolamento. Os valores percentuais para a economia de amido nas Tabelas 5 e 6 são calculados como a razão entre o valor de absorção de uma amostra de ensaio individual e o valor de absorção da referência. Os valores indexados nas Tabelas 5 e 6 são dados como a resistência dividida pela gramatura do papel/papelão. O valor geométrico (GM) é a raiz quadrada de (valor MD) * (valor CD). O valor MD é o valor de resistência medido na direção da máquina e o valor CD é o valor de resistência medido no sentido transversal da máquina.

[0091] Pode ser observado a partir dos resultados da Tabela 5 para as amostras de teste 2 e 6, em que a quantidade de polímero na composição de encolamento era de 2,5% que depois de uma passagem os valores obtidos para o índice SCT GM e índice CMT30 são claramente melhorados em comparação com a amostra de teste comparativa 4 com o mesmo teor de polímero. Quando se obtêm melhorias nos resultados de resistência mesmo com uma dosagem de polímeros baixa, a economia global do processo é melhorada.

[0092] Além disso, pode ser observado a partir dos resultados da Tabela 5 para as amostras de teste 3 e 7, em que a quantidade do polímero na composição de encolamento era de 7,5%, que os valores obtidos para o índice SCT GM, índice de arrebentamento e índice CMT30 são semelhantes ou melhorados quando comparados com a amostra de teste comparativa 5 com o mesmo teor de polímero. Uma melhoria clara e inesperada pode ser observada nos valores de Cobb60 obtidos, o que indica que as composições de acordo com a presente invenção forneceram um melhor efeito de hidrofobização. Além disso, foi possível obter maior teor de matéria seca e maior economia de amido.

[0093] Os resultados após duas passagens são apresentados na Tabela 6. Os resultados são semelhantes aos dados na Tabela 5. Isto significa que podem ser observadas melhorias para as amostras de teste 2 e 6 nos valores obtidos para o índice SCT GM e o índice CMT30 em comparação com a amostra de teste comparativa 4. Da mesma forma, pode ser observado a partir dos resultados da Tabela 6 para as amostras de teste 3 e 7 que os valores obtidos para o índice SCT GM, índice de arrebentamento e índice CMT30 são semelhantes ou melhorados quando comparados com a amostra de ensaio comparativa 5 com o mesmo teor de polímero. Melhorias claras são novamente observadas nos valores de Cobb60 obtidos, bem como no teor de matéria seca e na economia de amido.

Exemplo 4: Teste de prensa de cola

[0094] As composições de encolamento de superfície são preparadas da mesma maneira que no Exemplo 3.

[0095] Os experimentos de encolamento de superfície são realizados da mesma maneira e usando o mesmo papel base do Exemplo 3, exceto para os seguintes pontos: - as amostras de teste são encoladas apenas uma vez, sendo o volume de encolamento 100 ml; - os experimentos são realizados para cada amostra de teste por encolamento tanto a 6% em peso como a 12% em peso, caso em que a absorção foi de cerca de 3% e 5%, respectivamente. Os resultados para cada amostra de teste foram calculados linearmente para corresponder 3,5% de absorção.

[0096] Os resultados do Exemplo 4 são fornecidos na Tabela 7.Os valores indexados são calculados da mesma maneira que no Exemplo 3.

[0097] Pode-se ver a partir da Tabela 7 que as composições de cola de superfície de acordo com a presente invenção proporcionam uma melhoria simultânea, isto é, aumento, no Índice SCT GM e no índice de arrebentamento. Além disso, pode ser observado que para a amostra de teste 16 o índice CMT30 é claramente melhorado, mesmo se o teor de polímero na composição de cola é apenas de 2,5%.

[0098] Além disso, a partir da Tabela 7 pode-se antecipar que as composições de cola de superfície contendo polímero com peso molecular mais elevado têm resultados de desempenho especialmente bons. Especula-se que o baixo nível de reticulação ou nenhuma reticulação do polímero pode ser benéfico para o desempenho.

Exemplo 5: Teste de prensa de cola

[0099] As composições de encolamento de superfície são preparadas da mesma maneira do Exemplo 3, exceto pelo fato de que nenhum agente de hidrofobização foi usado.

[00100] Os experimentos de encolamento de superfície são realizados da mesma forma e utilizando o mesmo papel base que no Exemplo 3, exceto pelo fato que as amostras de teste são encoladas apenas uma vez, sendo o volume de encolamento 100 ml.

[00101] Amido, as poliacrilamidas aniônicas usadas e suas quantidades em % em peso, calculado em base seca, estão listados na Tabela 8. Os resultados do Exemplo 5 são mostrados na Tabela 9. Os valores de absorção e os valores indexados são calculados da mesma maneira que no Exemplo 3.

[00102] Pode-se observar, a partir da Tabela 9, que mesmo que alguma melhoria no índice SCT GM e no índice de resistência a arrebentamento possa ser observada para todas as composições de cola de superfície usadas, a melhoria foi mais acentuada quando a composição incluía polímero com maior anionicidade, ver as amostras de teste 2 e 3 da Tabela 9.

Exemplo 6: Teste de prensa de cola

[00103] As composições de encolamento de superfície são preparadas da mesma maneira que no Exemplo 3, exceto pelo fato de que nenhum agente de hidrofobização foi usado e o amido de superfície usado foi Stabilys A020 (Roquette, France).

[00104] Os experimentos de encolamento de superfície são realizados da mesma maneira e usando o mesmo papel base Exemplo 3, com exceção dos seguintes pontos: - a composição de cola de superfície foi aplicada como solução a 9% em peso, - os rolos aplicadores do equipamento de encolamento foram aquecidos em um banho de água a 82°C.

[00105] Amido, as poliacrilamidas aniônicas usadas e suas quantidades em % em peso, calculadas em base seca, são listados na Tabela 10. Os resultados do Exemplo 6 são mostrados na Tabela 11. Os valores de absorção e valores indexados são calculados da mesma maneira que no Exemplo 3.

[00106] Pode ser visto na Tabela 11 que quando a composição de cola de superfície inclui polímero com peso molecular baixo demais (Amostra de teste 2) ou polímero com peso molecular alto demais (Amostras de teste 3 e 4) a melhoria simultânea dos índices, SCT GM e índice de arrebentamento, não é obtida.

Exemplo 7: Teste de Prensa de Cola

[00107] As composições de encolamento de superfície são preparadas da mesma maneira que no Exemplo 3. Agente de hidrofobização foi usado em algumas das composições de encolamento de superfície, ver Tabela 12.

[00108] Os experimentos de encolamento de superfície são realizados da mesma maneira que no Exemplo 3, com exceção dos seguintes pontos: - a composição de cola de superfície foi aplicada como solução a 9% em peso, - papel base foi papel Schrenz, 105 g/m2, tipo capa (liner) baseado em 100% de fibra reciclada sem prensagem de cola. O papel base tinha um teor de cinzas de 15,9% (medido com a norma ISO 1762, temperatura de 525°C) e volume específico aparente de 1,75 cm3/g (medido com a norma ISO 534).

[00109] Amido, as poliacrilamidas aniônicas usadas e suas quantidades em % em peso, calculadas em base seca, são listados na Tabela 12. Os resultados do Exemplo 7 são mostrados na Tabela 13. Os valores de absorção e os valores indexados são calculados da mesma maneira que no Exemplo 3.

[00110] Pode ser visto na Tabela 13 que as composições de cola de acordo com a presente invenção incluindo polímeros com peso molecular e anionicidade mais altos que o polímero que foi usado no encolamento de superfície comparativo de amostras de teste, proporcionam melhor resistência SCT e resistência a arrebentamento semelhante ou melhor quando a quantidade de polímero nas composições de cola de superfície é levada em consideração. Além disso, pode ser observado que a composição de cola de superfície da amostra de teste 9 pôde prover propriedades de resistência melhoradas mesmo com a inclusão de agente de hidrofobização.

Exemplo 8

[00111] Utilizou-se como matéria-prima do Exemplo 8 massa de papelão corrugado de containers velhos da Europa Central (Commercial Central European Old Corrugated Container (OCC) stock from Central Europe).

[00112] OCC foi desintegrado a partir de fardos com água industrial para alcançar consistência de 2,3% para a suspensão de massa de teste. Desintegração foi realizada usando refinador de laboratório Andritz por 35 minutos com elementos internos abertos, isto é as lâminas do refinador foram abertas para evitar o efeito da refinação. As propriedades da massa de OCC desintegrado e a água industrial usada são fornecidos na Tabela 14.

[00113] Os agentes e composições de fabricação de papel usados no Exemplo 8 são fornecidos na Tabela 15. Os pesos moleculares da Tabela 15 são medidos usando cromatografia de permeação com gel empregando colunas cromatográficas de exclusão por tamanho com calibração com óxido de polietileno (PEO), salvo indicação em contrário.

[00114] Os agentes e composições de fabricação de papel usados foram dosados na massa de OCC desintegrado. Água industrial fresca foi usada como água de processo, que foi alimentada em um tanque de mistura com a massa de OCC desintegrado com agitação. Assim a massa foi diluída até consistência da caixa de entrada (headbox) de 1% com água industrial fresca.

[00115] A suspensão de massa diluída foi alimentada a uma caixa de entrada de uma máquina de papel piloto. Um polímero de retenção e sílica coloidal foram usados como auxiliares de retenção. Polímero de retenção foi adicionado antes da bomba da caixa de entrada da máquina de papel piloto, e a sílica coloidal foi dosada antes da caixa de entrada da máquina de papel piloto. O polímero de retenção usado foi um copolímero catiônico de acrilamida, peso molecular de cerca de 6 000 000 g/mol, densidade de carga 10% em mol. Sílica coloidal tinha um tamanho de partícula médio de 5 nm. Dosagem do polímero de retenção foi de 100 g/ton de produto seco, e dosagem de sílica coloidal foi de 200 g/ton de produto seco.

[00116] Folhas de papel-capa (liner) de OCC e de papel-miolo tendo gramatura de 100 g/m2 foram produzidas em uma máquina de papel piloto. Parâmetros operacionais da máquina de papel piloto foram os seguintes:

[00117] Velocidade de operação : 2 m/min; Largura da trama: 0,32 m; velocidade de rotação do "holey roll" 120 rpm; seção de prensa: 2 nips; Seção de secagem: 8 cilindros de pré-secagem, cilindro-guia, 5 cilindros de secagem.

[00118] Após a fabricação, as folhas foram submetidas a prensagem com cola com amido dextrinado C* film 07311 (Cargill). Este amido degradado simula amido nativo enzimaticamente degradado. Montante de encolamento foi de 50 kg/t seco. Parâmetros de prensa de cola foram os seguintes:

[00119] Fabricante da prensa de cola: Werner Mathis AG, CH 8155 Niederhasli/Zürich; Modelo da prensa de cola: HF 49895; Velocidade de operação: 3 m/min; Pressão de operação: 1,5 bar; Temperatura de operação: 70°C; Volume de solução de encolamento: 300 ml; Número de vezes de encolamento /folha: 2.

[00120] Secagem das folhas encoladas foi feita em um tambor de secagem aquecido por vapor com um cilindro feltrado a 93°C por 2 min. O encolhimento no secador foi limitado.

[00121] Antes da testagem das propriedades de resistência das folhas de papel-capa produzidas, estas foram pré-condicionadas por 24 horas a 23°C em 50% de umidade relativa de acordo com a norma ISO 187. Dispositivos e normas, que foram usados para medir as propriedades das folhas, são fornecidos na Tabela 4, exceto quanto ao SCT, onde o aparelho de teste de resistência a compressão Lorentzen & Wettre foi usado, de acordo com a norma ISO 9895.

[00122] Os resultados para testes de propriedade de resistência são fornecidos na Tabela 16. Os resultados da Tabela 16 são indexados: valores de medição de SCT e de resistência aarrebentamento obtidos são indexados dividindo-se cada valor de medição obtido pela gramatura da folha medida. Resistência SCT foi, então, calculada, como a média geométrica da resistência na direção da máquina e a resistência na direção transversal.

[00123] A partir dos resultados da Tabela 16 pode ser visto que tanto a resistência a arrebentamento quanto a resistência SCT são claramente melhoradas quando o método de acordo com a presente invenção é usado, isto é uma primeira composição de resistência contendo pelo menos um agente catiônico é adicionada à polpa e uma segunda composição de resistência que inclui polímero hidrofílico aniônico é aplicada na superfície da folha. A combinação de acordo com o segundo aspecto da invenção, isto é a primeira composição de resistência adicionada antes da segunda composição de resistência, torna possível reduzir o montante de polímero hidrofílico aniônico que é aplicado na superfície da trama de fibras, enquanto são obtidas propriedades de resistência semelhantes ou superiores.

Exemplo 9

[00124] O exemplo 9 foi realizado da mesma maneira e com o uso das mesmas matérias-primas, agentes e composições de fabricação de papel e métodos de teste do Exemplo 8. Gramatura do papel base produzido foi de 110 g/m2.

[00125] Os resultados para testes de propriedade de resistência do Exemplo 9 são fornecidos na Tabela 17.

[00126] Pode ser visto a partir dos resultados da Tabela 17 que as folhas preparadas de acordo com o segundo aspecto da presente invenção mostram valores de índice de arrebentamento similares ou mesmo melhorados em relação às amostras de referência. Deve ser notado que todas as folhas preparadas de acordo com o segundo aspecto da presente invenção mostram valores menores de absorção de cola. Isto significa que os valores de índice de arrebentamento similares ou até melhores são obtidos usando quantidades menores de cola, o que fornece economia considerável; de material usado.

[00127] Mesmo se a invenção for descrita com referência ao que no momento parecem ser as modalidades mais práticas e preferidas, considera-se que a invenção não deve ser limitada às modalidades descritas acima, mas que cubra também diferentes modificações e soluções técnicas equivalentes dentro do escopo das reivindicações anexas.Tabela 1 Poliacrilamidas aniônicas, polímeros secos, que são usados nos Exemplos 3 - 7.

Tabela 2 Poliacrilamidas aniônicas, polímeros em solução, que são usados nos Exemplos 3 - 7.

Tabela 3 Poliacrilamidas aniônicas e suas quantidades em% em peso para o exemplo 3.

Tabela 4 Dispositivos e normas usados para testagem da folha.

Tabela 5 Resultados medidos após uma passagem no Exemplo 3.

Tabela 6. Resultados medidos após duas passagens no Exemplo 3.

Tabela 7. Resultados do Exemplo 4.

Tabela 8. Poliacrilamidas aniônicas em suas quantidades em % em peso por exemplo 5.

Tabela 9 Resultados do Exemplo 5.

Tabela 10 Poliacrilamidas aniônicas e suas quantidades em % em peso para o exemplo 6,

Tabela 11 Resultados do Exemplo 6,

Tabela 12 Poliacrilamidas aniônicas e suas quantidades em % em peso para o exemplo 7,

Tabela 13 Resultados do Exemplo 7.

Tabela 14 Características da massa de OCC desintegrado e água industrial usados no Exemplo 8,

Tabela 15 Agentes e composições de fabricação de papel usados no Exemplo 1.

*O grau de hidrólise é de 40% em mol, O teor de polímero ativo é 74%. A percentagem de grau de hidrólise fornece o montante de monômeros tendo funcionalidade amina em sua estrutura, **reticulador: metilenobisacrilamida (MBA) 600 ppm de monômeros Tabela 16 Resultados de testes de propriedade de resistência do Exemplo 8,

Tabela 17 Resultados de testes de propriedade de resistência do Exemplo 9.

Claims (26)

1. Composição de encolamento caracterizada pelo fato que é para encolamento de uma superfície de papel, papelão ou similar, a composição de encolamento tendo um teor de sólidos de 3 - 30% e compreendendo - amido não iônico degradado com viscosidade entre 2 a 80 mPas à concentração de 10%, medida com Brookfield SSA, eixo 18, 60 rpm, 60°C, e - 0,5-10% em peso de poliacrilamida aniônica, que tem um peso molecular médio, MW, na faixa de 530 000 - 1 500 000 g/mol, e uma anionicidade na faixa de 4 - 35% em mol.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato que a poliacrilamida aniônica tem o peso molecular médio na faixa de 650 000 - 1 400 000 g/mol.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato que a poliacrilamida aniônica tem anionicidade na faixa de 4 - 24% em mol, preferivelmente 4 - 17% em mol, mais preferivelmente 5 - 17% em mol.

4. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato que a poliacrilamida aniônica tem anionicidade na faixa de 7 - 15% em mol, preferivelmente 9 - 13% em mol.

5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 - 4, caracterizada pelo fato que a poliacrilamida aniônica é um copolímero de acrilamida e monômeros de ácido carboxílico insaturado, como ácido (met)acrílico, ácido maleico, ácido crotônico, ácido itacônico ou suas misturas.

6. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 - 5, caracterizada pelo fato que a composição compreende 0,75 - 5% em peso, preferivelmente 1 - 2,5% em peso, de poliacrilamida aniônica.

7. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 - 6, caracterizada pelo fato que o amido não iônico degradado é amido tratado com enzima ou termicamente degradado.

8. Uso de composição de encolamento como definida em quaisquer das reivindicações 1 - 7, caracterizado pelo fato que é para encolamento da superfície de papel, papelão ou similar.

9. Uso de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato que o papel, papelão ou similar compreende fibras recicladas.

10. Uso de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato que o papel ou papelão é selecionado entre papel fino não revestido, papel-capa de papelão ondulado (liner), papel-miolo de papelão ondulado (fluting) ou papel-cartão para embalagem (folding boxboard (FBB)).

11. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 8, 9 ou 10, caracterizado pelo fato que o papel ou papelão tem um teor de cinzas de pelo menos 6%, preferivelmente pelo menos 12%, mais preferivelmente pelo menos 15%.

12. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes 8 - 11, caracterizado pelo fato que a temperatura de aplicação da composição de encolamento é 50 - 90°C, preferivelmente 65 - 85°C.

13. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 - 12, caracterizado pelo fato que a composição de encolamento é aplicada numa quantidade de 5 - 80 kg/ton papel seco, preferivelmente 10 - 50 kg/ton papel seco.

14. Método para produzir papel, papelão ou similar, caracterizado pelo fato que o método compreende - adicionar a uma massa (stock) de fibras uma primeira composição de resistência, que compreende um agente catiônico, - formar uma trama de fibras a partir da massa de fibras, - secar a trama de fibras até secura de pelo menos 60%, - aplicar na superfície da trama de fibras uma segunda composição de resistência, que compreende pelo menos 0,5-10% em peso de um polímero hidrofílico aniônico que é uma poliacrilamida aniônica, que tem um peso molecular médio, MW, na faixa de 530 000 - 1 500 000 g/mol, e uma anionicidade na faixa de 4 - 35 mol-%, e um componente de amido que é amido não iônico degradado tendo viscosidade entre 2 - 80 mPas, à concentração de 10%, medida com Brookfield SSA, eixo 18, 60 rpm, 60°C.

15. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato que o agente catiônico da primeira composição de resistência compreende amido catiônico ou pelo menos um polímero sintético catiônico ou uma mistura de amido catiônico e polímero(s) sintético(s) catiônico(s).

16. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato que o polímero sintético catiônico é selecionado em um grupo que compreende copolímeros de (met)acrilamida e monômeros catiônicos; poliacrilamida glioxilada; polivinilamina; N-vinil formamida; copolímero de acrilamida e cloreto de dialildimetilamônio (DADMAC); poliamidoamina epialoidrina e quaisquer de suas misturas.

17. Método de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizado pelo fato que o copolímero sintético catiônico é um copolímero que se origina de > 20% em mol de monômeros não iônicos e 3 - 30% em mol, preferivelmente 5 - 20% em mol, mais preferivelmente 6 - 10% em mol, de monômeros catiônicos.

18. Método de acordo com as reivindicações 15 - 17, caracterizado pelo fato que o polímero sintético catiônico tem um peso molecular médio de 200 000 - 6 000 000 g/mol, preferivelmente 300 000 - 3 000 000 g/mol, mais preferivelmente 500 000 - 2 000 000 g/mol, ainda mais preferivelmente 600 000 - 950 000 g/mol.

19. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes 14 - 18, caracterizado pelo fato que o agente catiônico tem densidade de carga de 0,05 - 5 meq/g, preferivelmente 0,1 - 3 meq/g, mais preferivelmente 0,3 - 2 meq/g, ainda mais preferivelmente 0,5 - 1,4 meq/g, em pH 7.

20. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 - 19, caracterizado pela adição da primeira composição de resistência à massa de fibras numa quantidade de 0,2 - 15 kg/ton, preferivelmente 0,4 - 9 kg/ton de papel produzido, mais preferivelmente 1 - 5 kg/ton de papel produzido, calculado como produto seco.

21. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 - 20, caracterizado pelo fato que a segunda composição de resistência compreende 0,7 - 4% em peso de polímero hidrofílico aniônico, e 80 - 99,9% em peso, preferivelmente 90 - 99% em peso, mais preferivelmente 96 - 99% em peso de amido não iônico degradado.

22. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato que o monômero aniônico é selecionado entre ácidos mono ou dicarboxílicos insaturados.

23. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 - 22, caracterizado pelo fato que o polímero hidrofílico aniônico do segundo agente de resistência se origina de > 20% em mol de monômeros não iônicos e 4 - 17% em mol, de monômeros aniônicos.

24. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 - 23, caracterizado pelo fato que a massa de fibras compreende pelo menos 10 - 30%, mais preferivelmente 11 - 19% de carga mineral inorgânica, medida por teor de cinzas a 525°C.

25. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 - 24, caracterizado pelo fato que a massa de fibras compreende pelo menos 20% em peso, preferivelmente pelo menos 50% em peso, de fibras provenientes de papel ou papelão reciclado.

26. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 - 25, caracterizado pela aplicação da segunda composição de resistência na trama de fibras em uma quantidade tal que o polímero hidrofílico aniônico é aplicado na trama em uma quantidade de 0,1 -5 kg/t, preferivelmente 0,2 - 3 kg/t, mais preferivelmente 0,5 - 2 kg/t.