JP3221190B2

JP3221190B2 - 表面紙質向上用組成物

Info

Publication number: JP3221190B2
Application number: JP28029493A
Authority: JP
Inventors: 健司那須; 智滝沢; 正富小川
Original assignee: 日本ピー・エム・シー株式会社
Priority date: 1993-10-14
Filing date: 1993-10-14
Publication date: 2001-10-22
Anticipated expiration: 2016-10-22
Also published as: JPH07109692A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紙の表面強度、内部強
度、耐水性などの向上に優れ、紙中への良好な浸透性を
発現する表面紙質向上用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の印刷技術の発展は目覚ましく、印
刷の高速度化、高品質化に伴い、印刷用紙に対して高度
な表面強度、内部強度、耐水性等の印刷適性が要求され
るようになってきた。これらの要求に対応するための薬
品をパルプの水性スラリーに添加したり（内添）、紙の
表面に塗工（外添）することが行われている。

【０００３】紙の表面強度を高め、印刷適性を向上させ
ることを目的とする表面紙質向上剤には、従来、澱粉、
酸化澱粉、カチオン化澱粉及び酸素変性澱粉などの澱粉
誘導体、カルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣと略
す）等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール（以
下ＰＶＡと略す）類やアニオン性ポリアクリルアミド等
の天然または合成の水溶性高分子が用いられており、中
でも酸化澱粉が最も多く用いられている。しかし澱粉誘
導体、ＰＶＡ誘導体は使用する際にそれらをクッキング
し溶解する工程が必要であるため作業性が悪く、また塗
工時に発泡等の種々の問題がある。

【０００４】さらに澱粉類には腐敗、老化という問題も
ある。アクリルアミド系樹脂としては、アクリル酸また
はメタクリル酸さらにはアクリロニトリル等のごとく、
水に対してかなりの溶解度を有するモノマーを併用して
水中で通常のラジカル共重合せしめるか、あるいは、ア
クリルアミドを水溶液重合した後または前に部分的に加
水分解することでカルボキシル基変性した水溶性ポリマ
ーが、紙の表面加工剤として、主として表面強度を改善
する目的で提案されている（特公昭４３−２７５２９号
公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、最近の
高度な表面紙質の要求に対して、前記の既存の表面紙質
向上剤ではまだ十分満足な結果が得られておらず、紙の
表面強度、内部強度の不足又は耐水性の不足に起因する
印刷上のトラブルが多くなってきている。特に、ゲート
ロールコーター、メタリングブレードサイズプレス等で
表面塗工した場合に問題となる塗工むらやねっぱりにつ
いて、早期の問題解決が求められている。特にねっぱり
は、紙中への表面紙質向上剤の浸透性が十分でないため
に発生する問題であり、より浸透性に優れる表面紙質向
上剤の出現が望まれていた。本発明は、その要望にこた
えるものであって、紙中への浸透性が高く、塗工むらや
ねっぱりの問題が少ない表面紙質向上剤を提供すること
を目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、その目的
を達成すべく鋭意研究を行った結果、尿素の存在下にア
クリルアミド類と、特定のビニルモノマーを重合したア
クリルアミド系樹脂と、澱粉等を含有する表面紙質向上
用組成物を用いることにより、各種の表面紙質をバラン
ス良く向上でき、上質紙はもとより新聞用紙にも優れた
効果を発揮することを見い出し、本発明を完成するに至
った。

【０００７】すなわち、本発明は、尿素類の存在下にア
クリルアミド類（ａ）と、α，β不飽和モノルカルボン
酸、α，β不飽和ジカルボン酸、α，β不飽和トリカル
ボン酸、不飽和スルホン酸、及びそれらの塩類からなる
群から選ばれた少なくとも一種のビニルモノマー（ｂ）
を必須の成分として重合して得られるアクリルアミド系
樹脂５〜９０重量％と、澱粉及び澱粉誘導体、セルロー
ス誘導体、ポリビニルアルコールの水溶性高分子の群か
ら選ばれた１種または２種以上１０〜９５重量％とを含
有することを特徴とする表面紙質向上用組成物を提供す
るものである。

【０００８】次に本発明を詳細に説明する。本発明で使
用する尿素類としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿
素、エチレンチオ尿素等が挙げられるが、尿素が特に好
ましい。アクリルアミド類としては、アクリルアミド、
メタアクリルアミドの他に、Ｎ−メチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）ア
クリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミドが挙げ
られ、これらを１種または２種以上使用することが出来
る。

【０００９】α，β不飽和モノカルボン酸及びそれらの
塩類としては、アクリル酸、メタアクリル酸及びそれら
のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げ
られる。α，β不飽和ジカルボン酸及びそれらの塩類と
しては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩が挙げられる。α，β不飽和トリカルボン酸及び
それらの塩類としてはアコニット酸、３−ブテン−１，
２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−
トリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩が挙げられる。

【００１０】これらのアニオン性モノマーの他にジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びその４級
化物のような重合可能なカチオン性モノマー、あるいは
樹脂の水溶性を害しない程度の量のスチレン、メチルビ
ニルエーテル、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜８のア
ルキルエステル、２−ヒドロキシエステルまたはグリシ
ジルエステル等を共重合成分として併用してもよい。

【００１１】カチオン性モノマーとしては、他に２−ヒ
ドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチル−
Ｎ’−（３−（メタ）アクリロイルアミノプロピル）−
１，３−プロパンジアンモニウムジクロライド、２−ヒ
ドロキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，
Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−（２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル）−１，３−プロパンジアンモニウムジブロ
マイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
ルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル（２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムブロマイ
ド、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−（３−（メタ）
アクリロイルアミノプロピル）アンモニウムクロライ
ド、ジアリルアミン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾ
ール等が挙げられる。

【００１２】これらのモノマーの他に架橋剤を使用して
もかまわない。架橋剤としては、従来ポリアクリルアミ
ド系樹脂に使用されていた任意の架橋剤を使用できる。
例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）ア
クリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレン
ビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリル
アミド類、エポキシアクリレート類、ジビニルベンゼ
ン、ウレタンアクリレート類、ジアリルフタレート、ジ
アリルマレート、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、ジメチロール尿素、ジメチロールエ
チレン尿素、

【００１３】その他ポリメチロール尿素、メチロールエ
チレン尿素、ジメチロールグリオキザールモノウレイ
ン、ジメチロールグリオキザールジウレイン、ジメチロ
ールウロン、ジメチロールプロピレン尿素、１，３−ビ
ス−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロ−５−ヒドロキ
シ−２−ピリミジノン、ジメチロールトリアゾン、ジメ
チロールメラミンその他のポリメチロールメラミン、ポ
リメチロールアセトグアナシン等のポリメチロール化合
物及びグリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデ
ヒド澱粉等のポリアルデヒド化合物が挙げられる。

【００１４】本発明のアクリルアミド系樹脂（Ａ）の重
合は、尿素類の存在下に適当な重合開始剤を使用し、４
０〜１００℃の温度で、１〜１０時間の反応を行う。尿
素とモノマー類の重量比は、５〜６０％対９５〜４０
％、好ましくは２０〜５０％対８０〜５０％である。こ
の範囲より尿素が多い場合、あるいは少ない場合、紙中
への浸透性、表面強度、内部強度、耐水性等のバランス
がとれず好ましくない。

【００１５】重合開始剤は公知のものが使用される。ラ
ジカル重合開始剤としては過硫酸ナトリウム、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、第二セリウ
ム塩などの水溶性触媒を全モノマー重量に対して０．０
１〜５重量％使用する。また、ジメチルアミン、亜硫酸
水素ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレートなどの還元剤を用いてレドックス重合すること
もできる。また、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用
してもよい。その種類としてはアリルアルコール、アリ
ルアミン、アリルスルホン酸ナトリウム等のアリル化合
物、メルカプトエタノール、チオグリコール酸又はその
アルカリ金属塩またはアンモニウム塩、イソプロピルア
ルコール、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。

【００１６】アクリルアミド類（ａ）とα，β不飽和モ
ノカルボン酸、α，β不飽和ジカルボン酸、α，β不飽
和トリカルボン酸、不飽和スルホン酸、及びそれらの塩
類の群から選ばれた少なくとも１種のビニルモノマー
（ｂ）の重量比は、（ａ）が９９．５％〜５０％で、
（ｂ）が０．５〜５０％であって、好ましくは（ａ）が
９８％〜８５％であり、（ｂ）が２〜１５％である。

【００１７】アクリルアミド系樹脂（Ａ）と混合する水
溶性高分子は、澱粉、酸化澱粉、カチオン化澱粉などの
澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロースなどのセルロ
ース誘導体、ポリビニルアルコールが挙げられる。尿素
類を含有するアクリルアミド系樹脂（Ａ）と混合する水
溶性高分子（Ｂ）の重量比は、（Ａ）／（Ｂ）が５〜９
０％／１０〜９５％、好ましくは５〜５０％／９５〜５
０％である。対象となる紙の用途に応じて、紙中への浸
透性、表面強度、内部強度、耐水性のバランスを考え、
比率を選定する。

【００１８】本発明の紙の表面紙質向上用組成物を含む
表面塗工液は、アクリルアミド系樹脂（Ａ）の水溶液と
上記水溶性高分子（Ｂ）の水溶液を混合するか、あるい
はアクリルアミド系樹脂の水溶液と上記水溶性高分子の
分散液を混合後、クッキングして調整することができ
る。本発明の表面塗工液に表面サイズ剤、防滑剤、防腐
剤、消泡剤、粘度調整剤、染料等の添加剤を併用しても
かまわない。なお、塗工液の濃度は０．１〜１５％で行
われるのが好ましい。

【００１９】本発明に関わる表面塗工液を、紙や板紙に
塗工するにはサイズプレス、ゲートロールコーター、ブ
レードコーターあるいはキャレンダーで行う方法が好ま
しい。また、バーコーター、ナイフコーター、エアーナ
イフコーターなどによっても塗工することができる。ま
た、本発明に関わる表面塗工液は、コート原紙（酸性
紙、中性紙）、新聞用紙、ライナー、コートボール、印
刷筆記用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、インクジェッ
ト用紙、感熱紙等の各種原紙に塗工することができる。
原紙のサイズ度も任意であるが、サイズプレス等を用い
て塗工する場合は、原紙の吸液量を調整する目的で内添
サイズ剤を使用することが望ましい。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらにより本発明はなんら制限されるものではない。な
お、測定は下記の方法に準じて行った。内部強度：スコットボンド法；インターナルボンドテスター（熊谷
理機工業社製）を使用し、接着強度１ｋｇ／ｃｍ²、３
０秒の条件で測定した。表面強度：ドライピック；ＲＩ印刷試験機、ニップ幅１０ｍｍインキ；ＦＩＮＥＩＮＫ．（大日本インキ化学工業
製、ＩＧＴ印刷適性試験用）インキＴ．Ｖ．＝１８また
は２０ウェットピック；ＲＩ印刷試験機、ニップ幅１０ｍｍ
モルトンロール使用インキ；ＣＡＰＳＧ（大日本インキ化学工業製、オフ
セット用）インキＴ．Ｖ．＝８または１０．５いずれも印刷後の紙のむけ状態を肉眼で観察し、５を
優、１を劣として５段階評価を行った。ワックスピック；ＪＩＳＰ−８１２９サイズ度：ステキヒト法；ＪＩＳＰ−８１２２−１９７６

【００２１】アクリルアミド系樹脂（Ａ）の製造例撹拌機、温度計、環流冷却管および窒素ガス導入管を付
けた１リットルの４つ口フラスコに水４０２．３２ｇ、
尿素９０．８９ｇ（尿素は尿素と単量体の合計の４０重
量％）、５０％アクリルアミド水溶液２０６．９０ｇ
（９７モル％）、イタコン酸５．８５ｇ（３モル％）、
２−プロパノール１８．０３ｇを仕込み、次いで５％過
硫酸アンモニウム水溶液６．８５ｇを加え、窒素ガス導
入下、８０℃に昇温し、２時間反応させた。得られた重
合体にイオン交換水１７．５８ｇを添加し、固形分２
９．８％、粘度５１００ｃｐｓ、ｐＨ７．１０の透明な
水溶液を得た。これを樹脂１とする。

【００２２】実施例１濃度１２％でクッキングした酸化澱粉９４．４重量部
（固形分）に、上記製造例の樹脂１を５．６重量部（固
形分）混合して得た塗工液（濃度１２．７％、５０℃に
おける粘度が３０．５ｃｐｓ）を、酸性上質紙（坪量７
５ｇ／ｍ²）に、実機ゲートロールコーター（スピード
８００ｍ／分）により塗工、乾燥し、塗工紙を得た。な
お、塗工温度は５０℃で行った。

【００２３】実施例２濃度１２％でクッキングした酸化澱粉９１．７重量部
（固形分）に、上記製造例の樹脂１を８．３重量部（固
形分）混合して得た塗工液（濃度１３．１％、５０℃に
おける粘度が３３．５ｃｐｓ）を、酸性上紙質（坪量７
５ｇ／ｍ²）に、実機ゲートロールコーター（８００ｍ
／分）で塗工、乾燥し、塗工紙を得た。なお、塗工温度
は５０℃で行った。

【００２４】比較例濃度１２％でクッキングした酸化澱粉（５０℃における
粘度が２８．５ｃｐｓ）のみを、酸性上質紙（坪量７５
ｇ／ｍ²）に、実機ゲートロールコーター（８００ｍ／
分）で塗工、乾燥し、塗工紙を得た。なお、塗工温度は
５０℃で行った。

【００２５】試験紙の評価実施例及び比較例によって得られた塗工紙を２０℃、６
５％相対温度の条件下で調湿後に紙力を測定した。な
お、測定は下記の方法に準じて行った。結果は表１に示
したように、実施例の塗工紙の方が、ワックスピック、
ドライピック及びウェットピックなどの表面強度、スコ
ットボンドで示される内部強度及び、サイズ性に優れて
いることが認められた。また、実施例１の塗工紙よりも
実施例２の塗工紙の方がドライピック、ウェットピッ
ク、スコットボンド、ステキヒトサイズに優れているこ
とがわかる。

【００２６】また、実施例１、実施例２及び比較例によ
る塗工紙を用いて、紙中への澱粉の浸透状態を測定し
た。測定は各塗工紙を４層に剥離して、各層の澱粉量
（グルコース量として）をバイオセンサー法（ＢＦ−Ｄ
Ｐ：ＫＳシステムズ株式会社）により定量した。これを
表１に示した。表中において、塗工紙のＺ軸方向を％表
示で表している。即ち、Ｚ軸方向０％とは塗工紙の表
面、Ｚ軸方向１００％とは裏面を表しており、Ｚ軸方向
２５％とは塗工時の表面から裏面に向かって２５％の位
置にあること（表面寄り）を示している。

【００２７】実施例の塗工紙の方が比較例よりも、塗工
紙の各層で、グルコース量が多い（澱粉が浸透してい
る）ことが確認できる。特に、紙中内部（Ｚ軸方向２５
〜６５％）で比較した場合、比較例に対して実施例で
は、グルコース量が多く含まれていることが明らかであ
る。また、実施例１よりも実施例２の方が、塗工紙各層
のグルコース量が多いこともわかる。図１に表２の値を
プロットしているが、実施例１、２は塗工紙内部へグル
コース（酸化澱粉）が浸透していることが確認できる。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、澱粉類、セルロース誘
導体、ポリビニルアルコール類に、尿素類含有ポリアク
リルアミド系樹脂を混合使用することで、澱粉類、セル
ロース誘導体、ポリビニルアルコール類の紙中への浸透
を向上させることができるため、塗工むらやねっぱりに
対して優れた効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】グルコース量（対紙重量％）と紙のＺ軸方向
（％）の関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭53−59787（ＪＰ，Ａ) 編集・発行紙パルプ技術協会「紙パルプ技術便覧」（1992年５版）ｐ. 576〜580 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21H 11/00 - 27/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）尿素の存在下にアクリルアミド類
（ａ）と、α，β不飽和モノカルボン酸、α，β不飽和
ジカルボン酸、α，β不飽和トリカルボン酸、不飽和ス
ルホン酸、及びそれらの塩類からなる群から選ばれた少
なくとも１種のビニルモノマー（ｂ）を必須の成分とし
て重合して得られるアクリルアミド系樹脂（Ａ）５〜９
０重量％と、（２）澱粉及び澱粉誘導体、セルロース誘
導体、ポリビニルアルコールの水溶性高分子の群から選
ばれた１種または２種以上１０〜９５重量％、とを含有
することを特徴とする表面紙質向上用組成物。
【請求項２】澱粉誘導体が酸化澱粉である請求項１記
載の表面紙質向上用組成物。
【請求項３】セルロース誘導体がカルボキシメチルセ
ルロースである請求項１記載の表面紙質向上用組成物。