JPH11217795A - 粒子型表面サイズ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な機械的安定性及び保存安定性、低発泡
性、及び優れたインクジェット適性を有する粒子型表面
サイズ剤の提供 【解決手段】 共重合体成分として少なくとも７０モル
％の（メタ）アクリルアミドを含有する（メタ）アクリ
ルアミド系共重合体［Ａ］の存在下で、共重合体成分と
して少なくとも７０重量％の疎水性モノマーを含有する
モノマー類を乳化重合して得られる共重合体［Ｂ］とケ
テン二量体系化合物［Ｄ］とを含有し、（メタ）アクリ
ルアミド系共重合体［Ａ］と共重合体［Ｂ］のモノマー
類との重量比が、１０〜５０：１００である粒子型表面
サイズ剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願発明は粒子型表面サイズ
剤に関し、さらに詳細には、（メタ）アクリルアミド共
重合体を有する乳化分散剤を用いて乳化重合により得ら
れる共重合体とケテン二量体系化合物を含有する製紙用
の粒子型表面サイズ剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からの製紙用表面サイズ剤として
は、スチレン−マレイン酸系共重合体、スチレン−（メ
タ）アクリル酸系共重合体、α−オレフィン−マレイン
酸系共重合体等のアルカリ金属塩の水溶液及びケテン二
量体系エマルションが知られている。

【０００３】スチレン−マレイン酸系共重合体の表面サ
イズ剤では、硫酸バンドを多く使用した酸性抄紙の紙に
対して良いサイズ効果を発現できるが、硫酸バンドを使
用しないか硫酸バンドの使用量の少ない中性抄紙の紙で
はサイズ性能が著しく劣る。また表面塗工する際、サイ
ズ剤自体の発泡が多いため、消泡剤が多く必要である。

【０００４】スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体
の表面サイズ剤は、上記の中性抄紙の紙に対して比較的
良好なステキヒトサイズ度を発現できるが、ペン書きサ
イズ度が劣るため、筆記時に文字がにじむなどの問題が
ある。

【０００５】また、塗工液での金属イオンに対する安定
性が著しく劣るので、粕の発生及び発泡が多い等の操業
上の問題が多い。

【０００６】α−オレフィン−マレイン酸系共重合体の
表面サイズ剤は、良好なペン書きサイズ度を示すが、Ｐ
ＰＣ用紙に用いるとトナーの定着性が低く、印刷用紙に
用いるとインキの密着性に問題がある。

【０００７】ケテン二量体系エマルションの表面サイズ
剤は、最も優れたステキヒトサイズ度を示すが、サイズ
剤の機械的安定性が劣るので塗工機の汚れを起こしやす
い、サイズ剤本来の性質から塗工紙の摩擦係数を大きく
低下させる（滑りやすい）、トナーの定着性が低い、及
びインキの密着性が劣る等の多くの欠点を有していて、
サイズ剤の使用量および使用する紙の種類に大きな制約
を受ける。

【０００８】そのため、ケテン二量体系エマルションの
表面サイズ剤を単独では殆ど使用されず、上記共重合体
の溶液型表面サイズ剤に、サイズ補助剤としてケテン二
量体系エマルションの表面サイズ剤を一部併用して（つ
まり、混合して）いるのが現状である。従来の上記共重
合体の溶液型表面サイズ剤と塗工時にケテン二量体系エ
マルションの表面サイズ剤とを併用する場合、摩擦係数
の低下は抑えられるものの、サイズ剤同士の相溶性が劣
るため塗工液での粕の発生および発泡が多くて、満足の
いく表面サイズ剤処方とはいえない。ケテン二量体系エ
マルションの表面サイズ剤と相溶性の点で満足のいく表
面サイズ剤がないのが現状である。

【０００９】また、高分子乳化剤存在下で乳化重合を行
う粒子型（エマルション型）表面サイズ剤としていくつ
かの特許が既に先行技術として報告されている。

【００１０】例えば特開平８−２４６３９１号公報に、
「（Ａ）（１）カルボキシル基含有不飽和単量体および
（２）疎水性不飽和単量体を含有してなる水溶性共重合
体１００重量部を含む水溶液中で、（Ｂ）疎水性不飽和
単量体１０〜５００重量部を乳化重合して得られるエマ
ルションを含有してなる製紙用表面サイズ剤」が開示さ
れている。

【００１１】この粒子型表面サイズ剤は、従来の溶液型
表面サイズ剤と比較して、他の併用薬品との相容性及び
塗工液中の溶存金属イオンに対する安定性あるいは塗工
液での発泡性が改良されているもののその効果はまだ不
十分である。

【００１２】さらに、特開平８−１５８２９２号公報に
は、「アニオン基を有するアクリルアミド系重合体
（Ａ）と、疎水性モノマー（ｂ1 ）と、アニオン性モノ
マー及び／又はその塩類（ｂ2 ）を必須の成分として重
合して得られる共重合体（Ｂ）を含み、かつその配合重
量比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．１〜１００である
ことを特徴とする表面紙質向上剤」が開示されている。

【００１３】しかし前記表面改質剤はいわば従来から表
面強度剤として塗工時に併用されるアニオン性ポリアク
リルアミドと従来から表面サイズ剤として使用されるス
チレン−メタクリル酸型水溶液との混合物であり、その
混合比を選ぶ事によりサイズ性、インク受理性及び平滑
性などの紙の表面物性を改善したものであり、塗工液中
の溶存金属イオンに対する安定性、塗工液での低発泡性
が不十分である。

【００１４】さらに最近では、インクジェット専用紙の
みならずＰＰＣ用紙にもインクジェット適性が要求され
るようになってきており、その適性を満たす紙を得るこ
とができるようなサイズ剤が望まれている。

【００１５】尚、インクジェット適性としては、モノク
ロ又はカラーインクを用いたインクジェット方式で印刷
された画質に要求される、印字濃度、フェザリング、裏
抜け、境界にじみ等の特性を挙げることができる。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、サイズ剤自
体の機械的安定性、低発泡性及び保存安定性に優れ、表
面サイズ剤として使用したとき、酸性紙および中性紙の
いずれにおいても優れたサイズ効果を示し、摩擦係数の
低下が少なく、さらに情報用紙、特にインクジェット用
紙に対しても優れたインクジェット適性を有し、なおか
つ塗工液での低発泡性、他の併用薬品との相溶性及び溶
存金属イオンに対して安定な製紙用表面サイズ剤を提供
することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記問題を
解決する目的で鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリ
ルアミドを主成分とした（メタ）アクリルアミド系共重
合体の存在下で、疎水性モノマー単独あるいは疎水性モ
ノマーとアニオン性モノマーとを乳化重合して得られる
共重合体と、ケテン二量体系化合物とを含有することに
より前記問題を克服できる製紙用表面サイズ剤を完成す
るに至った。

【００１８】すなわち本発明の第１の態様は、共重合体
成分として少なくとも７０モル％の（メタ）アクリルア
ミドを含有する（メタ）アクリルアミド系共重合体
［Ａ］存在下で、共重合体成分として少なくとも７０重
量％の疎水性モノマーを含有するモノマー類を乳化重合
して得られる共重合体［Ｂ］と、ケテン二量体系化合物
［Ｄ］とを含有し、（メタ）アクリルアミド系共重合体
［Ａ］と、前記共重合体［Ｂ］における前記モノマー類
との重量比が１０〜５０：１００である粒子型表面サイ
ズ剤であり、本発明の第２の態様は、前記第１の態様の
粒子型表面サイズ剤において、（メタ）アクリルアミド
系共重合体［Ａ］が、共重合体成分として、（メタ）ア
クリルアミド（ａ１）９９．９〜７０モル％と、アニオ
ン性モノマー（ａ２）０．１〜３０モル％とを含有する
ことを特徴とするものであり、本発明の第３の態様は、
前記第１または第２の態様の粒子型表面サイズ剤におい
て、前記（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］が、
前記（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の共重合
体成分の合計量１００モルに対して、炭素数が６〜２２
であるアルキルメルカプタン［Ｃ］０．０１〜２モルの
存在下で重合を行って得られた（メタ）アクリルアミド
系共重合体［Ａ］であることを特徴とし、本発明の第４
の態様は、前記第１〜第３のいずれかの態様の粒子型表
面サイズ剤において、共重合体［Ｂ］が、７０〜１００
重量％の疎水性モノマー（ｂ１）と３０〜０重量％のア
ニオン性モノマー（ｂ２）とを含有するモノマー類を乳
化重合することにより得られる共重合体［Ｂ］であるこ
とを特徴とし、本発明の第５の態様は、前記第１〜４の
いずれかの態様の粒子型表面サイズ剤において、共重合
体［Ａ］とケテン二量体系化合物［Ｄ］との固形分重量
比が、５０〜９５：５〜５０であることを特徴とする。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の粒子型表面サイズ剤は、
共重合体成分として少なくとも７０モル％の（メタ）ア
クリルアミドを含有する（メタ）アクリルアミド系共重
合体［Ａ］の存在下で、共重合体成分として少なくとも
７０重量％の疎水性モノマーを含有するモノマー類を乳
化重合して得られる共重合体［Ｂ］と、ケテン二量体系
化合物［Ｄ］とを含有し、（メタ）アクリルアミド系共
重合体［Ａ］と前記共重合体［Ｂ］における前記モノマ
ー類との重量比が１０〜５０：１００である。

【００２０】本発明において、粒子型表面サイズ剤と
は、エマルション型表面サイズ剤をいう。

【００２１】又、（メタ）アクリルアミド系共重合体
［Ａ］において、共重合体成分として少なくとも７０モ
ル％の（メタ）アクリルアミドを含有するとは、共重合
体中のモノマー成分として７０モル％以上の（メタ）ア
クリルアミドと３０モル％以下の共重合可能なその他の
モノマーとを含有し、また共重合成分として１００モル
％の（メタ）アクリルアミドを含有することを意味す
る。１００モル％の（メタ）アクリルアミドをモノマー
成分として含有する場合、当然ながら共重合体中にその
他のモノマー成分を含有していない。

【００２２】（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］
の共重合体成分として使用する（メタ）アクリルアミド
（ａ１）は、アクリルアミド及びメタクリルアミドより
なる群から選択される少なくとも一種であり、モノマー
成分としてこれらを単独で含有していても良く、また共
重合体中にこれらが併存していても良い。

【００２３】安価であり入手しやすいという観点から、
アクリルアミドを使用することが、好ましい。

【００２４】（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］
の共重合体成分として使用するアニオン性モノマー（ａ
２）は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等のカルボン酸
基又はカルボン酸塩基を有するモノマー、ビニルスルホ
ン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホン化スチレン
等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基を有するモノマ
ー、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸
エステル等のリン酸エステル基を有するモノマーを挙げ
ることができ、これらの中でもカルボキシル基を有する
モノマー（カルボキシル基含有モノマー）が、低発泡性
の粒子型表面サイズ剤を与える点で好ましい。

【００２５】これらは一種単独又は二種以上を混合して
使用することができる。特に限定はしないが、（メタ）
アクリルアミド（ａ１）及びアニオン性モノマー（ａ
２）以外の（メタ）アクリルアミド（ａ１）及びアニオ
ン性モノマー（ａ２）と共重合可能なモノマーも併用す
ることができる。例えば疎水性基を有するモノマー（以
下、疎水性モノマー）、及びカチオン性基を有するモノ
マー（以下、カチオン性モノマー）が使用できる。

【００２６】前記疎水性モノマーとしては、例えばスチ
レン、及びα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビ
ニルベンゼン等のスチレン誘導体、アルキル（メタ）ア
クリレート、環状アルキル（メタ）アクリレート、マレ
イン酸及びフマル酸のジアルキルジエステル類、酢酸ビ
ニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ
−アルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにメチルビ
ニルエーテル等が挙げられ、これらのモノマーの一種又
は二種以上を混合して使用できる。

【００２７】カチオン性モノマーとしては、例えば、
（モノ又はジアルキル）アミノアルキル（メタ）アクリ
レート、（モノ又はジアルキル）アミノヒドロキシルア
ルキル（メタ）アクリレート、（モノ又はジアルキル）
アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジ
ン、ビニルイミダゾール、ジアリルアミン等やさらには
これらの第４級アンモニウム塩を挙げることができ、こ
れらの一種又は二種以上を混合して使用できる。

【００２８】また、（メタ）アクリルアミド系共重合体
［Ａ］の製造において使用し得る炭素数６〜２２のアル
キルメルカプタン［Ｃ］は、アルキル基が直鎖状又は分
岐状のメルカプタンのいずれでも良く、アルキル基の原
料は天然物、およびエチレンやプロピレンなどの低重合
パラフィンをクラッキングするなどして人為的に製造さ
れた合成物のいずれでも良い。

【００２９】前記アルキルメルカプタン［Ｃ］として、
例えば、ノルマル−オクチルメルカプタン、ターシャリ
ードデシルメルカプタン、ノルマル−ドデシルメルカプ
タン、ノルマル−オクタデシルメルカプタン、及びノル
マル−ヘキサデシルメルカプタン等を挙げることがで
き、これらの一種又は二種類以上を混合して用いること
ができる。これらの内、炭素数８〜１６のアルキルメル
カプタンが好ましく、特にノルマル−オクチルメルカプ
タン、ノルマル−ドデシルメルカプタンが好ましい。

【００３０】前記（メタ）アクリルアミド系共重合体
［Ａ］の合成方法としては、従来公知の方法が適用でき
る。

【００３１】例えば炭素数６〜２２のアルキルメルカプ
タンの存在下又は不存在下に前記（ａ１）のモノマー単
独を、又は、前記（ａ１）のモノマーと（ａ２）のモノ
マーとを、メチルアルコール、エチルアルコール、若し
くはイソプロピルアルコール等の低級アルコール中、こ
れらの低級アルコールと水との混合液中、又は水中にお
いて、ラジカル重合触媒によって６０〜９５℃で１〜１
０時間重合させ、重合終了後に低級アルコールを留去す
ることによって得られる。

【００３２】前記ラジカル重合触媒としては、例えば過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸ナトリ
ウムなどの過硫酸塩、前記過硫酸塩と還元剤の組合せに
よるレドックス系重合触媒、並びに２, ２' −アゾビス
イソブチロニトリル及び２，２' −アゾビス−２−メチ
ルプロピオナミジンジヒドロクロリド等のアゾ系触媒を
挙げることができる。

【００３３】また必要に応じて公知の連鎖移動剤を適宜
に併用できる。

【００３４】なお、この発明においては、前記（メタ）
アクリルアミド系共重合体［Ａ］を合成するに際して仕
込んだモノマーは実質的に１００％反応して前記（メ
タ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］中のモノマーユニ
ットとなる。

【００３５】（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］
の溶液の粘度は、２０重量％水溶液で１０〜１０，００
０センチポイズ（但し、ブルックフィールド粘度計によ
る毎分６０回転での２５℃における測定値）が好まし
く、特に１０〜５０００センチポイズが好ましい。

【００３６】（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］
中におけるモノマー成分の組成比又は粘度が前記範囲内
にある場合には、次に［Ｂ］モノマーを乳化重合したと
きに、粒子の凝集及び増粘（クリーミング）のいずれも
引き起こされることがない。（メタ）アクリルアミド系
共重合体［Ａ］を合成する際に使用し得る炭素数６〜２
２のアルキルメルカプタン［Ｃ］は、共重合体［Ｂ］の
モノマーを乳化重合する際の安定性を改善する機能も有
する。前記（メタ）アクリルアミド系共重合体の共重合
体成分１００モルに対して、このアルキルメルカプタン
［Ｃ］は、通常０．０１〜５モル％の範囲内で使用さ
れ、好ましくは０. ０１〜２モル％の範囲内で使用さ
れ、特に好ましくは０．０１〜１モル％の範囲内で使用
される。但し、アルキルメルカプタンを前記共重合体成
分１００モルに対して５モル％以上用いても、重合反応
時にポリマーに導入されないアルキルメルカプタンの量
が多くなり、サイズ効果にも悪影響を及ぼすことがあ
り、また経済的にも好ましくない。

【００３７】本発明における共重合体［Ｂ］のエマルシ
ョンは、（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の存
在下で、［Ｂ］の共重合体成分のモノマーとして、疎水
性モノマー（ｂ１）単独、又は疎水性モノマー（ｂ１）
及びアニオン性モノマー（ｂ２）を乳化重合することに
よって得ることができる。

【００３８】共重合体［Ｂ］の共重合体成分が、疎水性
モノマー（ｂ１）及びアニオン性モノマー（ｂ２）を含
有するときには、疎水性モノマー（ｂ１）の使用量は少
なくとも７０重量％であり、好ましくは７０〜９９．９
重量％であり、アニオン性モノマー（ｂ２）の使用量
は、多くとも３０重量％であり、好ましくは３０〜０．
１重量％である。

【００３９】そして、サイズ性能及び機械的安定性の面
から疎水性モノマー（ｂ１）の使用量は少なくとも８０
重量％であり、好ましくは８０〜９９．９重量％であ
り、アニオン性モノマー（ｂ２）の使用量は、多くとも
２０重量％、特に、０．１〜２０重量％の範囲が好まし
い。

【００４０】疎水性モノマー（ｂ１）としては、前記
（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］を製造するの
に使用されるのと同じ疎水性モノマーが使用でき、具体
的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、及びジビニルベンゼンのようなスチレン誘導体、ア
ルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸及びフマル酸
のジアルキルジエステル類、環状アルキル（メタ）アク
リレート類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビ
ニルエステル類、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド
類、並びにメチルビニルエーテル類が挙げられ、また、
これら１種又は２種以上を使用することもできる。

【００４１】アニオン性モノマー（ｂ２）としては、前
記（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］を製造する
のに使用されるのと同じアニオン性モノマーが使用で
き、具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びクロトン酸等の
カルボン酸基を有するモノマー、ビニルスルホン酸、
（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、及びスルホン化スチレン等
のスルホン酸基を有するモノマー、並びにヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステル等のリン
酸エステル基を有するモノマーを挙げることができる。
これらのモノマーにおいては、（メタ）アクリル酸が好
ましい。また、これら１種又は２種以上を使用すること
もできる。

【００４２】これらの中でもカルボキシル基を有するモ
ノマーが低発泡性の粒子型表面サイズ剤を与える点で好
ましい。

【００４３】これらは一種単独又は二種以上を混合して
使用することができる。

【００４４】共重合体［Ｂ］の共重合体成分の乳化重合
は、従来から公知の乳化重合法を適用でき、例えば疎水
性モノマー（ｂ１）及びアニオン性モノマー（ｂ２）の
モノマーを前記（メタ）アクリルアミド系共重合体
［Ａ］の存在下で、水中においてラジカル重合触媒によ
って乳化重合させる手法を採用することができる。

【００４５】なお、この場合、［Ｂ］の共重合体成分は
実質的に全て重合して単独重合体又は共重合体が生成す
る。

【００４６】ラジカル重合触媒としては、例えば過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸ナトリウム
などの過硫酸塩、前記過硫酸塩と還元剤との組合せによ
るレドックス系重合触媒、並びに２, ２' −アゾビスイ
ソブチロニトリル及び２，２' −アゾビス−２−メチル
プロピオナミジンジヒドロクロリド等のアゾ系触媒を挙
げることができる。また必要に応じて公知の連鎖移動剤
を適宜に併用できる。共重合体［Ｂ］の共重合体成分の
乳化重合を行うにあたって、（メタ）アクリルアミド系
共重合体［Ａ］を、共重合体［Ｂ］における共重合体成
分モノマー１００重量部に対して固形分で１０〜５０重
量部使用する。（メタ）アクリルアミド系共重合体
［Ａ］が１０重量部未満であると、得られる粒子型サイ
ズ剤中における粒子の径が大きくなり過ぎる場合がある
ので好ましくない。一方、（メタ）アクリルアミド系共
重合体［Ａ］が５０重量部より多い場合においては、得
られる粒子型サイズ剤中における粒子の径が更に小さく
なることはなく、又、紙に塗工する場合に粒子型サイズ
剤が発泡する場合があるから好ましくない。

【００４７】又、共重合体［Ｂ］の共重合体成分である
モノマーを乳化重合する際、この粒子型表面サイズ剤の
性能を損なわない範囲であれば、公知の低分子界面活性
剤及び高分子分散剤のいずれか、又は両方を併用しても
構わない。

【００４８】ケテン二量体系化合物［Ｄ] として、下記
一般式で示される化合物を挙げることができる。

【００４９】

【化１】

【００５０】前記一般式中、Ｒ¹ 及びＲ² は炭素数８〜
２４の同一または異なる炭化水素基を示すが、この炭化
水素基としては、例えばオクチル、デシル、ドデシル、
テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、及びエイ
コシル基等のアルキル基、オクテニル、デセニル、ドデ
セニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセ
ニル、及びエイコセニル基等のアルケニル基、オクチル
フェニル、ノニルフェニル、及びドデシルフェニル等の
置換フェニル基、ノニルシクロヘキシル基等のアルキル
置換シクロアルキル基、並びにフェニルエチル等のアラ
ルキル基等が例示でき、これらのうちアルキル基が、得
られるサイズ剤の有するサイズ性能の点から好ましい。
これらのケテン二量体系化合物は１種単独で使用するこ
とができ、また、その２種以上を併用することができ
る。

【００５１】本発明におけるケテン二量体系化合物は、
水性エマルションの形態で供することができる。

【００５２】この水性エマルションは、従来の公知の方
法により製造することができる。例えば、ケテン二量体
系化合物と保護コロイドまたは分散剤とを熱水溶媒中で
混合し、ホモミキサー、高圧吐出型ホモジナイザー、超
音波乳化機等の各種公知の乳化機で均一に分散させるこ
とによって得られる。

【００５３】保護コロイド及び分散剤は公知であり、例
えば、カチオン化澱粉等のカチオン性分散剤、リグニン
スルホン酸塩、及びナフタレンスルホン酸塩ホルムアル
デヒド縮合物等のアニオン性分散剤、ソルビタンエステ
ル及びシュガーエステル等のノニオン性分散剤、並びに
カチオン性、アニオン性、及び両性の（メタ）アクリル
アミド系共重合体等の合成高分子系の保護コロイドを挙
げることができる。これらは、１種或いは２種以上併用
して用いることができる。また得られたケテン二量体系
化合物のエマルションの安定剤として、例えば硫酸アル
ミニウム等の無機塩も使用できる。

【００５４】本発明の粒子型表面サイズ剤は、（メタ）
アクリルアミド系共重合体［Ａ］の存在下で、共重合体
成分として少なくとも７０重量％の疎水性モノマーを乳
化重合して得られる共重合体［Ｂ］とケテン二量体系化
合物［Ｄ］との重量比［Ｂ］／［Ｄ］は、好ましくは５
０〜９５／５〜５０である。共重合体［Ｂ］とケテン二
量体系化合物［Ｄ］との合計に対しケテン二量体系化合
物［Ｄ］の含有量が５０重量％を超えると、得られるサ
イズ剤が良好なサイズ効果を与える点では好ましいが、
前記サイズ剤の機械的安定性が劣ったり、塗工後の紙が
滑りやすくなったりする傾向がある。

【００５５】本発明の粒子型表面サイズ剤は、（１）
共重合体［Ｂ］の水性エマルションとケテン二量体系化
合物［Ｄ］の水性エマルションとをそれぞれ調製し、そ
れらのエマルション同士を混合して製造する方法、
（２） 共重合体［Ｂ］の水性エマルションをケテン二
量体系化合物［Ｄ］の乳化工程前に添加して製造する方
法、又は（３） （メタ）アクリルアミド系共重合体
［Ａ］の存在下で、ケテン二量体系化合物［Ｄ］の水性
エマルションを共存させ、共重合体［Ｂ］における共重
合体成分の乳化重合をおこなって製造する方法によって
得ることができるが、上記（１）の製造方法がサイズ効
果の点で好ましい。

【００５６】また、共重合体［Ｂ］の水性エマルション
とケテン二量体系化合物［Ｄ］の水性エマルションとを
別々に塗工液に添加し、混合して塗工することもできる
が、あらかじめ混合した方がサイズ性能の点で好まし
い。

【００５７】本発明の粒子型表面サイズ剤の適用される
原紙に使用されるパルプとしては、クラフトパルプ及び
サルファイトパルプなどの晒又は未晒化学パルプ、砕木
パルプ、機械パルプ及びサーモメカニカルパルプなどの
晒又は未晒高収率パルプ、並びに新聞古紙、雑誌古紙、
段ボール古紙、及び脱墨古紙などの古紙パルプ等を挙げ
ることができる。

【００５８】原紙を得るために、填料、染料、酸性抄紙
用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系中性抄
紙用サイズ剤、アルケニルコハク酸無水物系中性抄紙用
サイズ剤、及び中性抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ
剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、
濾水性向上剤、並びに消泡剤などの添加物も、各々紙種
に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用
してもよい。填料としては、クレー、タルク、酸化チタ
ン、重質炭酸カルシウム、及び軽質炭酸カルシウム等が
挙げられる。これらを単独であるいは併用して用いても
よい。

【００５９】本発明の粒子型製紙用表面サイズ剤を塗工
するための塗工機としては、サイズプレス、フィルムプ
レス、ゲートロールコーター、シムサイザー、ブレード
コーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコータ
ー、エアーナイフコーター、カーテンコーター等を用い
ることができる。また、スプレー塗工機により原紙表面
に塗布することもできる。

【００６０】本発明の粒子型表面サイズ剤を塗工する際
に、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、自家変性澱粉、カ
チオン化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロー
ス等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリア
クリルアミド類、及びアルギン酸ソーダ等の水溶性高分
子を塗工液に混合して使用することもできる。また、他
の表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘
度調整剤、染料、及び顔料等の添加物を併用してもかま
わない。

【００６１】本願発明の粒子型表面サイズ剤を前記原紙
に塗工して得ることができるサイジング紙としては、各
種の紙及び板紙を挙げることができる。例えば、ＰＰＣ
用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用
紙、フォーム用紙、熱転写用紙、及び感熱記録用紙等の
記録用紙、アート紙、キャストコート紙、及び上質コー
ト紙等のコート紙、クラフト紙、及び純白ロール紙等の
包装用紙、ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、及び新聞
用紙等の洋紙、マニラボール、白ボール、及びチップボ
ール等の紙器用板紙、並びにライナー等の板紙が挙げら
れる。

【００６２】本願発明の粒子型表面サイズ剤を塗工する
際の塗工液濃度は、通常、０．１〜５重量％、好ましく
は０. ２〜１重量％である。０．１重量％未満ではサイ
ズ効果が不十分である場合があり、５重量％を超えて使
用してもサイズ効果の向上はほとんどなく経済的に不利
益であるため好ましくない。

【００６３】また、通常、塗工量は、固形分で０. ０１
〜１ｇ／ｍ² 、好ましくは０. ０２〜０. １ｇ／ｍ² で
ある。前記範囲内であると、特に良くサイズ効果が発揮
される。

【００６４】

【実施例】以下に合成例、実施例、及び比較例を挙げて
本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。尚、特に断らない限り
「部」は重量部の意味である。

【００６５】Ａ．アクリルアミド系共重合体［Ａ］の製
造方法 （合成例Ａ−1 ）攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素
導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水１４
８部、エタノール２２５部、５０％アクリルアミド３７
１部（１００モル％）、およびノルマルドデシルメルカ
プタン１．３２部（０．２５モル％）を加え、窒素気流
下で混合攪拌しながら６０℃に昇温した。但し前記５０
％アクリルアミドは、アクリルアミドの５０％水溶液で
ある。

【００６６】６０℃で１０％過硫酸アンモニウム水溶液
３部を加え、さらに重合熱によって７８℃まで昇温し、
その温度に１. ５時間保持した。１０％過硫酸アンモニ
ウム水溶液を０. ６部追添加し、さらに１時間保持して
重合反応を完結させた。ついで水２９２部を加え、エタ
ノールを留去し、水で希釈して濃度２０％のアクリルア
ミド系共重合体の水溶液を得た。得られたアクリルアミ
ド系共重合体（Ａ−１）の組成および性状を表１に示
す。

【００６７】（合成例Ａ−２〜Ａ−１０、Ａ−１２、及
びＡ−１３）アクリルアミド系共重合体（Ａ−２〜Ａ−
１０、Ａ−１２、及びＡ−１３）の製造 合成例１において、アクリルアミド（ａ１）、アニオン
性モノマー（ａ２）、アルキルメルカプタンを表１に示
すような配合比に変える以外は合成例Ａ−１と同様にし
てアクリルアミド系共重合体（Ａ−２〜Ａ−１０、Ａ−
１２、及びＡ−１３）を得た。

【００６８】得られたアクリルアミド系共重合体の性状
を表１に示す。

【００６９】（合成例Ａ−１１）特開平８−２４６３９
１号公報の参考例２に準じて比較例用のスチレン−アク
リル酸共重合体（Ｓ−１）のアンモニウム水溶液を合成
した。

【００７０】攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入
管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水１００
部、９５％イソプロピルアルコール７５部を加え、攪拌
しながら加熱し、温度を８０℃まで上昇させた。これ
に、スチレン４５部及びアクリル酸５５部を混合した単
量体混合液と、過硫酸カリウム５部を水１２０部に溶解
した重合開始剤溶液とを３時間で全量滴下させた後に２
時間熟成させて反応を完結させた。その後、イソプロピ
ルアルコールを留去し、冷却後に２８％アンモニア水溶
液４６. ４部（アクリル酸に対して１００モル％）を加
え、水で希釈し、共重合体の濃度が２０％になるように
調製し、Ｓ−１の水溶性共重合体の水溶液を得た。

【００７１】

【表１】

【００７２】Ｂ．共重合体エマルション［Ｂ］の製造方
法 （合成例Ｂ−１）合成例Ａ−１と同様の反応器に、水４
１５部、合成例Ａ−１のアクリルアミド系共重合体の水
溶液２２４部（固形分として４６部）、スチレン３１
部、ノルマルブチルアクリレート１２３部、及び１０％
過硫酸アンモニウム水溶液８重量部を加え、窒素気流下
で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。

【００７３】８０℃で２時間保持して乳化重合反応を完
結させ、固形分濃度２５％の共重合体エマルションを得
た。

【００７４】（合成例Ｂ−２〜Ｂ−１９、Ｂ−２２、及
びＢ−２３）アクリルアミド系共重合体の種類及び量、
疎水性モノマー（ｂ１）、アニオン性モノマー（ｂ２）
の種類および組成比を表２に示すように変えた他は合成
例Ｂ−１と同様にして共重合体エマルションを得た。尚
Ｂ−１７は重合中に固化したので、共重合体エマルショ
ンが得られなかった。

【００７５】（合成例Ｂ−２０）合成例Ａ−１と同様の
反応器に水４３１部、合成例Ａ−１１で得られたスチレ
ン−アクリル酸共重合物（Ｓ−１）のアンモニウム水溶
液２００部（固形分として４０部）、スチレン５６部、
ノルマルブチルアクリレート９６部、メタクリル酸８
部、および１０％過硫酸アンモニウム水溶液８重量部を
加え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温し
た。

【００７６】８０℃で２時間保持して乳化重合反応を完
結させ、固形分濃度２５％の比較用共重合体エマルショ
ンを得た。

【００７７】（合成例Ｂ−２１）合成例Ｂ−１と同様の
反応器に水５８２部、市販低分子活性剤Ｎｅｗｃｏｌ２
７１Ａ（日本乳化剤株式会社製、アルキルジフェニルジ
スルホネート、５０％品）８部（固形分として４部）、
スチレン７０部、ノルマルブチルアクリレート１１０
部、メタクリル酸２０部、および１０％過硫酸アンモニ
ウム水溶液１０重量部を加え、窒素気流下で混合攪拌し
ながら８０℃に昇温した。

【００７８】８０℃で２時間保持して乳化重合反応を完
結させ、固形分濃度２５％の比較用共重合体エマルショ
ンを得た。

【００７９】

【表２】

【００８０】Ｃ．ケテン二量体水性エマルション［Ｄ］
の製造方法 （製造例Ｄ−１）予め９０℃で１時間糊化された５％カ
チオン化澱粉（３級アンモニウム塩で窒素原子を０．２
％含有したカチオン化ポテト澱粉）水溶液５００部、ナ
フタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物１．６
部、及びケテン二量体（原料脂肪酸組成がパルミチン
酸：ステアリン酸＝４０：６０であるもの）１００部を
７０℃に加熱し、ホモミキサーにて予備分散させた後、
７０℃に加熱されたホモジナイザーを用いて圧力３００
kg／cm2 で乳化し、冷却し、０．５％の硫酸バンド水溶
液３３部を添加し、固形分２０．０％の水性エマルショ
ンを得た。

【００８１】（製造例Ｄ−２）攪拌器、温度計、還流冷
却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラス
コに、スチレンスルホン酸５部、イタコン酸２部、５０
％アクリルアミド１８６部、イソプロピルアルコール
６．４部及び水２９０部を加えた後、１０％硫酸水溶液
にてｐＨを４．５にし、窒素ガスで反応系内の酸素を除
去した。

【００８２】次いで、５％過硫酸アンモニウム水溶液
９．６部を投入した後、室温から７５℃まで３０分要し
て昇温し、さらに同温度で３時間保持した。

【００８３】得られたアニオン性共重合体を製造例Ｄ−
１におけるカチオン化澱粉のかわりに固形分換算で同量
使用した以外は、前記製造例Ｄ−１と同様にして２０．
０％の水性エマルションを得た。

【００８４】（製造例Ｄ−３）ケテン二量体として、原
料脂肪酸の組成がオレイン酸１００％であるものを用い
た以外は、前記製造例Ｄ−１と同様にして２０．０％の
水性エマルションを得た。

【００８５】Ｄ．本発明の粒子型表面サイズ剤の調製 （実施例１〜２２）表２に示した共重合体エマルション
（Ｂ−１〜Ｂ−１５、Ｂ−１８、Ｂ−１９、Ｂ−２３）
にＤ−１、Ｄ−２、及びＤ−３のいずれかを表３に示す
割合で混合し、固形分を２０％に調整して粒子型表面サ
イズ剤組成物を得た。

【００８６】（比較例１〜４、比較例６、比較例７）表
２に示した共重合体エマルション（Ｂ−１、Ｂ−１６、
Ｂ−２０、Ｂ−２１、Ｂ−２２）及びスチレン−アクリ
ル酸共重合体のアンモニウム水溶液（Ｓ−１）にＤ−１
を表３に示す割合で混合し、固形分を２０％に調整して
粒子型表面サイズ剤組成物を得た。尚、比較例２及び４
は、Ｄ−１にＢ−２０及びＳ−１を混合した時点で凝集
物が発生したので、応用試験は行なわなかった。

【００８７】（比較例５）比較例５として市販のスチレ
ン−アクリル系溶液型表面サイズ剤ＳＳ３１５（日本Ｐ
ＭＣ株式会社製）を使用した。

【００８８】

【表３】

【００８９】（試験例１）酸性上質紙での評価 （１）酸性上質紙用原紙の製造 ３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスま
で叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１
である混合パルプ）を２．５％のスラリーにし、これに
対パルプ１５％（絶乾重量基準）のタルク（富士タルク
工業株式会社製：ＮＤタルク）を添加した。これに、対
パルプ２％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ
０．３％（絶乾重量基準）の酸性紙用ロジンサイズ剤
（日本ＰＭＣ株式会社製；ＡＬ１２０）を順次添加した
後、ｐＨ４．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度
０．２５％まで希釈した。その後、対パルプ０．０１％
（絶乾重量基準）の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１
２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、
坪量６５ｇ／ｍ² となるように抄紙した。尚、この時の
抄紙ｐＨは４．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドラ
イヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。

【００９０】（２）塗工液の調製方法 酸化澱粉（ＭＳ３８００ 日本食品化工株式会社製）を
濃度１０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、下記の
固形分濃度になるように塗工液を調製し、塗工液のｐＨ
を苛性ソーダあるいは硫酸でｐＨ８あるいはｐＨ６に調
節した。

【００９１】塗工液の固形分濃度：酸化澱粉…６％ 上記で得られた表面サイズ剤…０. ２％ （３）酸性上質紙の製造と評価 前記（１）で抄造した原紙に、前記（２）で配合した塗
工液をサイズプレスで塗工し、酸性上質紙を得た。得ら
れた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境
下で２４時間調湿し、ステキヒトサイズ度（ＪＩＳ Ｐ
８１２２に準拠）及びペン書きサイズ度の測定（Ｊ Ｔ
ＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．１２−７６に準拠）
を測定した。

【００９２】評価結果を表４に示す。尚、ステキヒトサ
イズ度及びペン書きサイズ度は、何れも値が高いほど良
好であることを示す。

【００９３】

【表４】

【００９４】（試験例２）中性上質紙での評価 （１）中性上質用原紙の抄造 ３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスま
で叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１
である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに
対パルプ２％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多
摩工業株式会社製；ＴＰ１２１Ｓ）を添加した。これ
に、対パルプ０．５％（絶乾重量基準）の両性デンプン
（ナショナルスターチ社製；Ｃａｔｏ３２１０）及び対
パルプ０．０８％（絶乾重量基準）のアルキルケテンダ
イマー系サイズ剤（日本ＰＭＣ製；ＡＳ２６３）を順次
に添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリ
ーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、希釈したパ
ルプスラリーに対パルプ８％（絶乾重量基準）の炭酸カ
ルシウム（奥多摩工業株式会社製；ＴＰ１２１Ｓ）、対
パルプ０．０１％（絶乾重量基準）の歩留り向上剤（ハ
イモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンド
ウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ２となるように抄紙し
た。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾
燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の
条件で行った。

【００９５】（２）塗工液の調製方法 酸化澱粉（ＭＳ３８００ 日本食品化工株式会社製）を
濃度１０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、下記の
固形分濃度になるように塗工液を調製し、塗工液のｐＨ
を苛性ソーダあるいは硫酸でｐＨ８あるいはｐＨ６に調
節した。

【００９６】塗工液の固形分濃度：酸化澱粉…６％ 上記で得られた表面サイズ剤…０. ２％ （３）中性上質紙の製造と評価 前記（１）で抄造した原紙に、前記（２）で配合した塗
工液を、サイズプレスを用いて塗工し、中性上質紙を得
た。得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿
度）環境下で２４時間調湿し、試験例１と同様にして、
ステキヒトサイズ度及びペン書きサイズ度の測定を行っ
た。結果を表５に示す。

【００９７】

【表５】

【００９８】（試験例３）インクジェット記録紙での評
価 （１）記録紙用中性原紙の抄造 ３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスま
で叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１
である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに
対パルプ１％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多
摩工業株式会社製；ＴＰ１２１Ｓ）と対パルプ５％（絶
乾重量基準）のタルク（富士タルク工業株式会社製：Ｎ
Ｄタルク）とを添加した。

【００９９】これに、対パルプ１. ０％（絶乾重量基
準）の硫酸バンド、対パルプ０. ５％（絶乾重量基準）
の両性デンプン（ナショナルスターチ社製；Ｃａｔｏ３
２１０）及び対パルプ０. ３％（絶乾重量基準）の中性
紙用ロジンサイズ剤（日本ＰＭＣ株式会社製；ＣＣ１６
７）を順次に添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパ
ルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、
希釈したパルプスラリーに対パルプ４％（絶乾重量基
準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業株式会社製；ＴＰ１
２１Ｓ）、対パルプ０．０１％（絶乾重量基準）の歩留
り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノ
ーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ² となる
ように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であっ
た。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃
で８０秒間の条件で行った。

【０１００】（２）塗工液の調製方法 酸化澱粉（ＭＳ３８００ 日本食品化工株式会社製）を
濃度１０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、下記の
固形分濃度になるように塗工液を調製した。

【０１０１】塗工液の固形分濃度：酸化澱粉…５％ 上記で得られた表面サイズ剤…０. １５％ 食塩…０. ２５％。

【０１０２】（３）記録紙の製造 前記（１）で抄造した記録用原紙に、前記（２）で配合
した塗工液をサイズプレスで塗工し、記録紙を得た。得
られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環
境下で２４時間調湿した。

【０１０３】（４）記録紙の評価 前記（３）で得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５
％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、以下のサイズ度
試験、インクジェット適性試験及び滑り評価を行った。

【０１０４】(i) サイズ度の評価 試験例１におけるサイズ度の測定と同様にして、ステキ
ヒトサイズ度及びペン書きサイズ度を測定した。結果
を、表６に示す。

【０１０５】(ii)インクジェット適性試験方法 インクジェット適性の評価は、上記サイズ効果試験で得
られた試験紙をカレンダー処理した後、恒温恒湿（２０
℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間以上調湿を行っ
た後、キャノン株式会社製のバブルジェットプリンター
であるＢＪ−２２０ＪＣを用いて以下の方法にて行っ
た。結果を表６に示す。

【０１０６】(a) 印字濃度試験 試験紙にベタ印刷をし、ベタ部分の印字濃度をマクベス
インク濃度計で測定した。数値が大きいほど印字濃度が
高いことを示す。

【０１０７】(b) フェザリング試験 試験紙に直交する線幅一定の直線及び文字を印字し、目
視にて直線及び文字の外縁のにじみを５段階で評価し
た。フェザリングの全くないものを５とし、インクが滲
んでしまって文字の判別がつかないものを１とした。通
常の使用に耐えうる印字品質は４以上である。

【０１０８】(c) 裏抜け試験 試験紙にベタ印刷をし、ベタ印字部分裏側のインクのに
じみ程度を、目視にて５段階で評価した。裏にインクが
にじんでいないものを５とし、ベタ部分が完全に裏抜け
したものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質
は、４以上である。

【０１０９】（iii ）滑り評価 動摩擦係数（ＪＩＳ Ｐ８１４７に準拠）を測定した。
結果を表６に示す。

【０１１０】

【表６】

【０１１１】（試験例４）発泡性試験 （１）発泡性評価用試験液の調製 酸化澱粉（ＭＳ３８００ 日本食品化工株式会社製）を
濃度１０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、下記の
固形分濃度になるように塗工液を調製した。

【０１１２】塗工液の固形分濃度：酸化澱粉…５％ 上記で得られた表面サイズ剤…０. ２５％ 食塩…０. ２５％。

【０１１３】（２）塗工液の発泡性評価 前記（１）で配合した塗工液６００ｇを、内径７ｃｍお
よび長さ５０ｃｍのフォームセルに入れ、下記の条件で
循環し、泡の高さ（ｍｍ）を測定した。結果を表７に示
す。

【０１１４】塗工液温度６０℃、循環ポンプ流量９リッ
トル／分、循環時間３分。

【０１１５】尚、表７において、泡の高さが低い方が発
泡性は良好（発泡量が少ない）であることを示す。

【０１１６】（試験例５）機械的安定性試験 前記（１）で調製した塗工液５０ｇをカップに入れ、温
度６０℃、荷重２０Ｋｇ、回転数８００ｒｐｍにて１０
分間マーロン式安定性試験を行った。生成した凝集物を
３２５メッシュ金網にてろ過して全固形分に対する析出
量を測定し、百分率で表した。結果を表７に示す。

【０１１７】（試験例６）金属イオンに対する安定性試
験 表面サイズ剤の固形分濃度が０. ３％である分散液５０
ｍｌに、硫酸バンドの５％水溶液を滴下した。

【０１１８】一滴（約０. ３ｍｌ）〜三滴（約０．９ｍ
ｌ）で凝集が起こるものを×、四滴（約１．２ｍｌ）〜
七滴（約２．１ｍｌ）の範囲で凝集が起きるものを△、
七滴（２．１ｍｌ）以上滴下しても凝集の起きないもの
を○とした。結果を表７に示す。

【０１１９】

【表７】

【０１２０】表４の酸性上質紙での評価結果、および表
５の中性上質紙での評価結果から、実施例の表面サイズ
剤は、塗工液ｐＨの変化に対する影響が少なく、ステキ
ヒトサイズ度、ペン書きサイズ度が比較例の表面サイズ
剤に比べ良好であることがわかった。

【０１２１】表６のインクジェット記録用紙での評価結
果から、実施例の表面サイズ剤は印字濃度、フェザリン
グ、裏抜け評価、ステキヒトサイズ度、ペン書きサイズ
度が比較例の表面サイズ剤に比べ良好であることがわか
った。また、実施例３〜５、及び実施例１８から、ケテ
ン二量体の含有量が多い場合は、サイズ効果、インクジ
ェット適性は優れるが、紙が滑りやすくなる傾向があ
る。

【０１２２】表７の評価結果から、発泡性は、実施例の
表面サイズ剤が比較例の表面サイズ剤に比べて低く優
れ、機械的安定性は実施例の表面サイズ剤が比較例の表
面サイズ剤より粕量が少なく優れ、金属イオンに対する
安定性は実施例の表面サイズ剤が比較例の表面サイズ剤
に比べて良好であることがわかった。

【０１２３】

【発明の効果】本発明は、サイズ剤自体の機械的安定
性、低発泡性及び保存安定性に優れ、表面サイズ剤とし
て使用したときに酸性紙から中性紙において、サイズ性
能を改善することができ、さらに情報用紙、特にインク
ジェット用紙に対しても優れたインクジェット適性を有
し、なおかつ塗工液での低発泡性、他の併用薬品との相
溶性及び溶存金属イオンに対し安定な製紙用表面サイズ
剤を提供することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共重合体成分として少なくとも７０モル
   ％の（メタ）アクリルアミドを含有する（メタ）アクリ
   ルアミド系共重合体［Ａ］の存在下で、共重合体成分と
   して少なくとも７０重量％の疎水性モノマーを含有する
   モノマー類を乳化重合して得られた共重合体［Ｂ］と、
   ケテン二量体系化合物［Ｄ］とを含有し、且つ、前記
   （メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］と前記共重合
   体［Ｂ］における前記モノマー類との重量比が、１０〜
   ５０：１００であることを特徴とする粒子型表面サイズ
   剤。
2. 【請求項２】 （メタ）アクリルアミド系共重合体
   ［Ａ］が、共重合体成分として９９．９〜７０モル％の
   （メタ）アクリルアミド（ａ１）と、０．１〜３０モル
   ％のアニオン性モノマー（ａ２）とを含有することを特
   徴とする請求項１に記載の粒子型表面サイズ剤。
3. 【請求項３】 （メタ）アクリルアミド系共重合体
   ［Ａ］は、前記共重合体成分の合計量１００モルに対し
   て、炭素数が６〜２２であるアルキルメルカプタン
   ［Ｃ］０．０１〜２モルの存在下で重合を行って得られ
   た（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］であること
   を特徴とする請求項１又は２に記載の粒子型表面サイズ
   剤。
4. 【請求項４】 前記共重合体［Ｂ］の共重合体成分が、
   ７０〜１００重量％の疎水性モノマー（ｂ１）と３０〜
   ０重量％のアニオン性モノマー（ｂ２）とであることを
   特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の粒子型
   表面サイズ剤。
5. 【請求項５】 共重合体［Ｂ］とケテン二量体系化合物
   ［Ｄ］との固形分重量比が、５０〜９５：５〜５０であ
   ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載
   の粒子型表面サイズ剤。