JP3838466B2 - 粒子型表面サイズ剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は粒子型表面サイズ剤に関し、さらに詳細には、（メタ）アクリルアミド共重合体を有する乳化分散剤を用いて乳化重合により得られる共重合体とケテン二量体系化合物を含有する製紙用の粒子型表面サイズ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からの製紙用表面サイズ剤としては、スチレン−マレイン酸系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体等のアルカリ金属塩の水溶液及びケテン二量体系エマルションが知られている。
【０００３】
スチレン−マレイン酸系共重合体の表面サイズ剤では、硫酸バンドを多く使用した酸性抄紙の紙に対して良いサイズ効果を発現できるが、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンドの使用量の少ない中性抄紙の紙ではサイズ性能が著しく劣る。また表面塗工する際、サイズ剤自体の発泡が多いため、消泡剤が多く必要である。
【０００４】
スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の表面サイズ剤は、上記の中性抄紙の紙に対して比較的良好なステキヒトサイズ度を発現できるが、ペン書きサイズ度が劣るため、筆記時に文字がにじむなどの問題がある。
【０００５】
また、塗工液での金属イオンに対する安定性が著しく劣るので、粕の発生及び発泡が多い等の操業上の問題が多い。
【０００６】
α−オレフィン−マレイン酸系共重合体の表面サイズ剤は、良好なペン書きサイズ度を示すが、ＰＰＣ用紙に用いるとトナーの定着性が低く、印刷用紙に用いるとインキの密着性に問題がある。
【０００７】
ケテン二量体系エマルションの表面サイズ剤は、最も優れたステキヒトサイズ度を示すが、サイズ剤の機械的安定性が劣るので塗工機の汚れを起こしやすい、サイズ剤本来の性質から塗工紙の摩擦係数を大きく低下させる（滑りやすい）、トナーの定着性が低い、及びインキの密着性が劣る等の多くの欠点を有していて、サイズ剤の使用量および使用する紙の種類に大きな制約を受ける。
【０００８】
そのため、ケテン二量体系エマルションの表面サイズ剤を単独では殆ど使用されず、上記共重合体の溶液型表面サイズ剤に、サイズ補助剤としてケテン二量体系エマルションの表面サイズ剤を一部併用して（つまり、混合して）いるのが現状である。従来の上記共重合体の溶液型表面サイズ剤と塗工時にケテン二量体系エマルションの表面サイズ剤とを併用する場合、摩擦係数の低下は抑えられるものの、サイズ剤同士の相溶性が劣るため塗工液での粕の発生および発泡が多くて、満足のいく表面サイズ剤処方とはいえない。ケテン二量体系エマルションの表面サイズ剤と相溶性の点で満足のいく表面サイズ剤がないのが現状である。
【０００９】
また、高分子乳化剤存在下で乳化重合を行う粒子型（エマルション型）表面サイズ剤としていくつかの特許が既に先行技術として報告されている。
【００１０】
例えば特開平８−２４６３９１号公報に、「（Ａ）（１）カルボキシル基含有不飽和単量体および（２）疎水性不飽和単量体を含有してなる水溶性共重合体１００重量部を含む水溶液中で、（Ｂ）疎水性不飽和単量体１０〜５００重量部を乳化重合して得られるエマルションを含有してなる製紙用表面サイズ剤」が開示されている。
【００１１】
この粒子型表面サイズ剤は、従来の溶液型表面サイズ剤と比較して、他の併用薬品との相容性及び塗工液中の溶存金属イオンに対する安定性あるいは塗工液での発泡性が改良されているもののその効果はまだ不十分である。
【００１２】
さらに、特開平８−１５８２９２号公報には、「アニオン基を有するアクリルアミド系重合体（Ａ）と、疎水性モノマー（ｂ1 ）と、アニオン性モノマー及び／又はその塩類（ｂ2 ）を必須の成分として重合して得られる共重合体（Ｂ）を含み、かつその配合重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．１〜１００であることを特徴とする表面紙質向上剤」が開示されている。
【００１３】
しかし前記表面改質剤はいわば従来から表面強度剤として塗工時に併用されるアニオン性ポリアクリルアミドと従来から表面サイズ剤として使用されるスチレン−メタクリル酸型水溶液との混合物であり、その混合比を選ぶ事によりサイズ性、インク受理性及び平滑性などの紙の表面物性を改善したものであり、塗工液中の溶存金属イオンに対する安定性、塗工液での低発泡性が不十分である。
【００１４】
さらに最近では、インクジェット専用紙のみならずＰＰＣ用紙にもインクジェット適性が要求されるようになってきており、その適性を満たす紙を得ることができるようなサイズ剤が望まれている。
【００１５】
尚、インクジェット適性としては、モノクロ又はカラーインクを用いたインクジェット方式で印刷された画質に要求される、印字濃度、フェザリング、裏抜け、境界にじみ等の特性を挙げることができる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、サイズ剤自体の機械的安定性、低発泡性及び保存安定性に優れ、表面サイズ剤として使用したとき、酸性紙および中性紙のいずれにおいても優れたサイズ効果を示し、摩擦係数の低下が少なく、さらに情報用紙、特にインクジェット用紙に対しても優れたインクジェット適性を有し、なおかつ塗工液での低発泡性、他の併用薬品との相溶性及び溶存金属イオンに対して安定な製紙用表面サイズ剤を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記問題を解決する目的で鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリルアミドを主成分とした（メタ）アクリルアミド系共重合体の存在下で、疎水性モノマー単独あるいは疎水性モノマーとアニオン性モノマーとを乳化重合して得られる共重合体と、ケテン二量体系化合物とを含有することにより前記問題を克服できる製紙用表面サイズ剤を完成するに至った。
【００１８】
すなわち本発明の第１の態様は、共重合体成分として少なくとも７０モル％の（メタ）アクリルアミドを含有する（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］存在下で、共重合体成分として少なくとも７０重量％の疎水性モノマーを含有するモノマー類を乳化重合して得られる共重合体［Ｂ］と、ケテン二量体系化合物［Ｄ］とを含有し、（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］と、前記共重合体［Ｂ］における前記モノマー類との重量比が１０〜５０：１００である粒子型表面サイズ剤であり、
本発明の第２の態様は、前記第１の態様の粒子型表面サイズ剤において、（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］が、共重合体成分として、（メタ）アクリルアミド（ａ１）９９．９〜７０モル％と、アニオン性モノマー（ａ２）０．１〜３０モル％とを含有することを特徴とするものであり、
本発明の第３の態様は、前記第１または第２の態様の粒子型表面サイズ剤において、前記（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］が、前記（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の共重合体成分の合計量１００モルに対して、炭素数が６〜２２であるアルキルメルカプタン［Ｃ］０．０１〜２モルの存在下で重合を行って得られた（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］であることを特徴とし、
本発明の第４の態様は、前記第１〜第３のいずれかの態様の粒子型表面サイズ剤において、共重合体［Ｂ］が、７０〜１００重量％の疎水性モノマー（ｂ１）と３０〜０重量％のアニオン性モノマー（ｂ２）とを含有するモノマー類を乳化重合することにより得られる共重合体［Ｂ］であることを特徴とし、
本発明の第５の態様は、前記第１〜４のいずれかの態様の粒子型表面サイズ剤において、共重合体［Ａ］とケテン二量体系化合物［Ｄ］との固形分重量比が、５０〜９５：５〜５０であることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の粒子型表面サイズ剤は、共重合体成分として少なくとも７０モル％の（メタ）アクリルアミドを含有する（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の存在下で、共重合体成分として少なくとも７０重量％の疎水性モノマーを含有するモノマー類を乳化重合して得られる共重合体［Ｂ］と、ケテン二量体系化合物［Ｄ］とを含有し、（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］と前記共重合体［Ｂ］における前記モノマー類との重量比が１０〜５０：１００である。
【００２０】
本発明において、粒子型表面サイズ剤とは、エマルション型表面サイズ剤をいう。
【００２１】
又、（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］において、共重合体成分として少なくとも７０モル％の（メタ）アクリルアミドを含有するとは、共重合体中のモノマー成分として７０モル％以上の（メタ）アクリルアミドと３０モル％以下の共重合可能なその他のモノマーとを含有し、また共重合成分として１００モル％の（メタ）アクリルアミドを含有することを意味する。１００モル％の（メタ）アクリルアミドをモノマー成分として含有する場合、当然ながら共重合体中にその他のモノマー成分を含有していない。
【００２２】
（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の共重合体成分として使用する（メタ）アクリルアミド（ａ１）は、アクリルアミド及びメタクリルアミドよりなる群から選択される少なくとも一種であり、モノマー成分としてこれらを単独で含有していても良く、また共重合体中にこれらが併存していても良い。
【００２３】
安価であり入手しやすいという観点から、アクリルアミドを使用することが、好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の共重合体成分として使用するアニオン性モノマー（ａ２）は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等のカルボン酸基又はカルボン酸塩基を有するモノマー、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホン化スチレン等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基を有するモノマー、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステル等のリン酸エステル基を有するモノマーを挙げることができ、これらの中でもカルボキシル基を有するモノマー（カルボキシル基含有モノマー）が、低発泡性の粒子型表面サイズ剤を与える点で好ましい。
【００２５】
これらは一種単独又は二種以上を混合して使用することができる。特に限定はしないが、（メタ）アクリルアミド（ａ１）及びアニオン性モノマー（ａ２）以外の（メタ）アクリルアミド（ａ１）及びアニオン性モノマー（ａ２）と共重合可能なモノマーも併用することができる。例えば疎水性基を有するモノマー（以下、疎水性モノマー）、及びカチオン性基を有するモノマー（以下、カチオン性モノマー）が使用できる。
【００２６】
前記疎水性モノマーとしては、例えばスチレン、及びα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体、アルキル（メタ）アクリレート、環状アルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸及びフマル酸のジアルキルジエステル類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにメチルビニルエーテル等が挙げられ、これらのモノマーの一種又は二種以上を混合して使用できる。
【００２７】
カチオン性モノマーとしては、例えば、（モノ又はジアルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート、（モノ又はジアルキル）アミノヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、（モノ又はジアルキル）アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジアリルアミン等やさらにはこれらの第４級アンモニウム塩を挙げることができ、これらの一種又は二種以上を混合して使用できる。
【００２８】
また、（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の製造において使用し得る炭素数６〜２２のアルキルメルカプタン［Ｃ］は、アルキル基が直鎖状又は分岐状のメルカプタンのいずれでも良く、アルキル基の原料は天然物、およびエチレンやプロピレンなどの低重合パラフィンをクラッキングするなどして人為的に製造された合成物のいずれでも良い。
【００２９】
前記アルキルメルカプタン［Ｃ］として、例えば、ノルマル−オクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ノルマル−ドデシルメルカプタン、ノルマル−オクタデシルメルカプタン、及びノルマル−ヘキサデシルメルカプタン等を挙げることができ、これらの一種又は二種類以上を混合して用いることができる。これらの内、炭素数８〜１６のアルキルメルカプタンが好ましく、特にノルマル−オクチルメルカプタン、ノルマル−ドデシルメルカプタンが好ましい。
【００３０】
前記（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の合成方法としては、従来公知の方法が適用できる。
【００３１】
例えば炭素数６〜２２のアルキルメルカプタンの存在下又は不存在下に前記（ａ１）のモノマー単独を、又は、前記（ａ１）のモノマーと（ａ２）のモノマーとを、メチルアルコール、エチルアルコール、若しくはイソプロピルアルコール等の低級アルコール中、これらの低級アルコールと水との混合液中、又は水中において、ラジカル重合触媒によって６０〜９５℃で１〜１０時間重合させ、重合終了後に低級アルコールを留去することによって得られる。
【００３２】
前記ラジカル重合触媒としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、前記過硫酸塩と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、並びに２, ２' −アゾビスイソブチロニトリル及び２，２' −アゾビス−２−メチルプロピオナミジンジヒドロクロリド等のアゾ系触媒を挙げることができる。
【００３３】
また必要に応じて公知の連鎖移動剤を適宜に併用できる。
【００３４】
なお、この発明においては、前記（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］を合成するに際して仕込んだモノマーは実質的に１００％反応して前記（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］中のモノマーユニットとなる。
【００３５】
（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の溶液の粘度は、２０重量％水溶液で１０〜１０，０００センチポイズ（但し、ブルックフィールド粘度計による毎分６０回転での２５℃における測定値）が好ましく、特に１０〜５０００センチポイズが好ましい。
【００３６】
（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］中におけるモノマー成分の組成比又は粘度が前記範囲内にある場合には、次に［Ｂ］モノマーを乳化重合したときに、粒子の凝集及び増粘（クリーミング）のいずれも引き起こされることがない。（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］を合成する際に使用し得る炭素数６〜２２のアルキルメルカプタン［Ｃ］は、共重合体［Ｂ］のモノマーを乳化重合する際の安定性を改善する機能も有する。前記（メタ）アクリルアミド系共重合体の共重合体成分１００モルに対して、このアルキルメルカプタン［Ｃ］は、通常０．０１〜５モル％の範囲内で使用され、好ましくは０. ０１〜２モル％の範囲内で使用され、特に好ましくは０．０１〜１モル％の範囲内で使用される。但し、アルキルメルカプタンを前記共重合体成分１００モルに対して５モル％以上用いても、重合反応時にポリマーに導入されないアルキルメルカプタンの量が多くなり、サイズ効果にも悪影響を及ぼすことがあり、また経済的にも好ましくない。
【００３７】
本発明における共重合体［Ｂ］のエマルションは、（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の存在下で、［Ｂ］の共重合体成分のモノマーとして、疎水性モノマー（ｂ１）単独、又は疎水性モノマー（ｂ１）及びアニオン性モノマー（ｂ２）を乳化重合することによって得ることができる。
【００３８】
共重合体［Ｂ］の共重合体成分が、疎水性モノマー（ｂ１）及びアニオン性モノマー（ｂ２）を含有するときには、疎水性モノマー（ｂ１）の使用量は少なくとも７０重量％であり、好ましくは７０〜９９．９重量％であり、アニオン性モノマー（ｂ２）の使用量は、多くとも３０重量％であり、好ましくは３０〜０．１重量％である。
【００３９】
そして、サイズ性能及び機械的安定性の面から疎水性モノマー（ｂ１）の使用量は少なくとも８０重量％であり、好ましくは８０〜９９．９重量％であり、アニオン性モノマー（ｂ２）の使用量は、多くとも２０重量％、特に、０．１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００４０】
疎水性モノマー（ｂ１）としては、前記（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］を製造するのに使用されるのと同じ疎水性モノマーが使用でき、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンのようなスチレン誘導体、アルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸及びフマル酸のジアルキルジエステル類、環状アルキル（メタ）アクリレート類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにメチルビニルエーテル類が挙げられ、また、これら１種又は２種以上を使用することもできる。
【００４１】
アニオン性モノマー（ｂ２）としては、前記（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］を製造するのに使用されるのと同じアニオン性モノマーが使用でき、具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びクロトン酸等のカルボン酸基を有するモノマー、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びスルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、並びにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステル等のリン酸エステル基を有するモノマーを挙げることができる。これらのモノマーにおいては、（メタ）アクリル酸が好ましい。また、これら１種又は２種以上を使用することもできる。
【００４２】
これらの中でもカルボキシル基を有するモノマーが低発泡性の粒子型表面サイズ剤を与える点で好ましい。
【００４３】
これらは一種単独又は二種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
共重合体［Ｂ］の共重合体成分の乳化重合は、従来から公知の乳化重合法を適用でき、例えば疎水性モノマー（ｂ１）及びアニオン性モノマー（ｂ２）のモノマーを前記（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の存在下で、水中においてラジカル重合触媒によって乳化重合させる手法を採用することができる。
【００４５】
なお、この場合、［Ｂ］の共重合体成分は実質的に全て重合して単独重合体又は共重合体が生成する。
【００４６】
ラジカル重合触媒としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、前記過硫酸塩と還元剤との組合せによるレドックス系重合触媒、並びに２, ２' −アゾビスイソブチロニトリル及び２，２' −アゾビス−２−メチルプロピオナミジンジヒドロクロリド等のアゾ系触媒を挙げることができる。また必要に応じて公知の連鎖移動剤を適宜に併用できる。共重合体［Ｂ］の共重合体成分の乳化重合を行うにあたって、（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］を、共重合体［Ｂ］における共重合体成分モノマー１００重量部に対して固形分で１０〜５０重量部使用する。（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］が１０重量部未満であると、得られる粒子型サイズ剤中における粒子の径が大きくなり過ぎる場合があるので好ましくない。一方、（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］が５０重量部より多い場合においては、得られる粒子型サイズ剤中における粒子の径が更に小さくなることはなく、又、紙に塗工する場合に粒子型サイズ剤が発泡する場合があるから好ましくない。
【００４７】
又、共重合体［Ｂ］の共重合体成分であるモノマーを乳化重合する際、この粒子型表面サイズ剤の性能を損なわない範囲であれば、公知の低分子界面活性剤及び高分子分散剤のいずれか、又は両方を併用しても構わない。
【００４８】
ケテン二量体系化合物［Ｄ] として、下記一般式で示される化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化１】
【００５０】
前記一般式中、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数８〜２４の同一または異なる炭化水素基を示すが、この炭化水素基としては、例えばオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、及びエイコシル基等のアルキル基、オクテニル、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、及びエイコセニル基等のアルケニル基、オクチルフェニル、ノニルフェニル、及びドデシルフェニル等の置換フェニル基、ノニルシクロヘキシル基等のアルキル置換シクロアルキル基、並びにフェニルエチル等のアラルキル基等が例示でき、これらのうちアルキル基が、得られるサイズ剤の有するサイズ性能の点から好ましい。これらのケテン二量体系化合物は１種単独で使用することができ、また、その２種以上を併用することができる。
【００５１】
本発明におけるケテン二量体系化合物は、水性エマルションの形態で供することができる。
【００５２】
この水性エマルションは、従来の公知の方法により製造することができる。例えば、ケテン二量体系化合物と保護コロイドまたは分散剤とを熱水溶媒中で混合し、ホモミキサー、高圧吐出型ホモジナイザー、超音波乳化機等の各種公知の乳化機で均一に分散させることによって得られる。
【００５３】
保護コロイド及び分散剤は公知であり、例えば、カチオン化澱粉等のカチオン性分散剤、リグニンスルホン酸塩、及びナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物等のアニオン性分散剤、ソルビタンエステル及びシュガーエステル等のノニオン性分散剤、並びにカチオン性、アニオン性、及び両性の（メタ）アクリルアミド系共重合体等の合成高分子系の保護コロイドを挙げることができる。これらは、１種或いは２種以上併用して用いることができる。また得られたケテン二量体系化合物のエマルションの安定剤として、例えば硫酸アルミニウム等の無機塩も使用できる。
【００５４】
本発明の粒子型表面サイズ剤は、（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の存在下で、共重合体成分として少なくとも７０重量％の疎水性モノマーを乳化重合して得られる共重合体［Ｂ］とケテン二量体系化合物［Ｄ］との重量比［Ｂ］／［Ｄ］は、好ましくは５０〜９５／５〜５０である。共重合体［Ｂ］とケテン二量体系化合物［Ｄ］との合計に対しケテン二量体系化合物［Ｄ］の含有量が５０重量％を超えると、得られるサイズ剤が良好なサイズ効果を与える点では好ましいが、前記サイズ剤の機械的安定性が劣ったり、塗工後の紙が滑りやすくなったりする傾向がある。
【００５５】
本発明の粒子型表面サイズ剤は、
（１） 共重合体［Ｂ］の水性エマルションとケテン二量体系化合物［Ｄ］の水性エマルションとをそれぞれ調製し、それらのエマルション同士を混合して製造する方法、
（２） 共重合体［Ｂ］の水性エマルションをケテン二量体系化合物［Ｄ］の乳化工程前に添加して製造する方法、又は
（３） （メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の存在下で、ケテン二量体系化合物［Ｄ］の水性エマルションを共存させ、共重合体［Ｂ］における共重合体成分の乳化重合をおこなって製造する方法
によって得ることができるが、上記（１）の製造方法がサイズ効果の点で好ましい。
【００５６】
また、共重合体［Ｂ］の水性エマルションとケテン二量体系化合物［Ｄ］の水性エマルションとを別々に塗工液に添加し、混合して塗工することもできるが、あらかじめ混合した方がサイズ性能の点で好ましい。
【００５７】
本発明の粒子型表面サイズ剤の適用される原紙に使用されるパルプとしては、クラフトパルプ及びサルファイトパルプなどの晒又は未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ及びサーモメカニカルパルプなどの晒又は未晒高収率パルプ、並びに新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、及び脱墨古紙などの古紙パルプ等を挙げることができる。
【００５８】
原紙を得るために、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系中性抄紙用サイズ剤、アルケニルコハク酸無水物系中性抄紙用サイズ剤、及び中性抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、並びに消泡剤などの添加物も、各々紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用してもよい。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、重質炭酸カルシウム、及び軽質炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを単独であるいは併用して用いてもよい。
【００５９】
本発明の粒子型製紙用表面サイズ剤を塗工するための塗工機としては、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、シムサイザー、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター等を用いることができる。また、スプレー塗工機により原紙表面に塗布することもできる。
【００６０】
本発明の粒子型表面サイズ剤を塗工する際に、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、自家変性澱粉、カチオン化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、及びアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子を塗工液に混合して使用することもできる。また、他の表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、及び顔料等の添加物を併用してもかまわない。
【００６１】
本願発明の粒子型表面サイズ剤を前記原紙に塗工して得ることができるサイジング紙としては、各種の紙及び板紙を挙げることができる。例えば、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写用紙、及び感熱記録用紙等の記録用紙、アート紙、キャストコート紙、及び上質コート紙等のコート紙、クラフト紙、及び純白ロール紙等の包装用紙、ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、及び新聞用紙等の洋紙、マニラボール、白ボール、及びチップボール等の紙器用板紙、並びにライナー等の板紙が挙げられる。
【００６２】
本願発明の粒子型表面サイズ剤を塗工する際の塗工液濃度は、通常、０．１〜５重量％、好ましくは０. ２〜１重量％である。０．１重量％未満ではサイズ効果が不十分である場合があり、５重量％を超えて使用してもサイズ効果の向上はほとんどなく経済的に不利益であるため好ましくない。
【００６３】
また、通常、塗工量は、固形分で０. ０１〜１ｇ／ｍ2 、好ましくは０. ０２〜０. １ｇ／ｍ2 である。前記範囲内であると、特に良くサイズ効果が発揮される。
【００６４】
【実施例】
以下に合成例、実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断らない限り「部」は重量部の意味である。
【００６５】
Ａ．アクリルアミド系共重合体［Ａ］の製造方法
（合成例Ａ−1 ）
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水１４８部、エタノール２２５部、５０％アクリルアミド３７１部（１００モル％）、およびノルマルドデシルメルカプタン１．３２部（０．２５モル％）を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら６０℃に昇温した。但し前記５０％アクリルアミドは、アクリルアミドの５０％水溶液である。
【００６６】
６０℃で１０％過硫酸アンモニウム水溶液３部を加え、さらに重合熱によって７８℃まで昇温し、その温度に１. ５時間保持した。１０％過硫酸アンモニウム水溶液を０. ６部追添加し、さらに１時間保持して重合反応を完結させた。ついで水２９２部を加え、エタノールを留去し、水で希釈して濃度２０％のアクリルアミド系共重合体の水溶液を得た。得られたアクリルアミド系共重合体（Ａ−１）の組成および性状を表１に示す。
【００６７】
（合成例Ａ−２〜Ａ−１０、Ａ−１２、及びＡ−１３）
アクリルアミド系共重合体（Ａ−２〜Ａ−１０、Ａ−１２、及びＡ−１３）の製造
合成例１において、アクリルアミド（ａ１）、アニオン性モノマー（ａ２）、アルキルメルカプタンを表１に示すような配合比に変える以外は合成例Ａ−１と同様にしてアクリルアミド系共重合体（Ａ−２〜Ａ−１０、Ａ−１２、及びＡ−１３）を得た。
【００６８】
得られたアクリルアミド系共重合体の性状を表１に示す。
【００６９】
（合成例Ａ−１１）
特開平８−２４６３９１号公報の参考例２に準じて比較例用のスチレン−アクリル酸共重合体（Ｓ−１）のアンモニウム水溶液を合成した。
【００７０】
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水１００部、９５％イソプロピルアルコール７５部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を８０℃まで上昇させた。これに、スチレン４５部及びアクリル酸５５部を混合した単量体混合液と、過硫酸カリウム５部を水１２０部に溶解した重合開始剤溶液とを３時間で全量滴下させた後に２時間熟成させて反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後に２８％アンモニア水溶液４６. ４部（アクリル酸に対して１００モル％）を加え、水で希釈し、共重合体の濃度が２０％になるように調製し、Ｓ−１の水溶性共重合体の水溶液を得た。
【００７１】
【表１】
【００７２】
Ｂ．共重合体エマルション［Ｂ］の製造方法
（合成例Ｂ−１）
合成例Ａ−１と同様の反応器に、水４１５部、合成例Ａ−１のアクリルアミド系共重合体の水溶液２２４部（固形分として４６部）、スチレン３１部、ノルマルブチルアクリレート１２３部、及び１０％過硫酸アンモニウム水溶液８重量部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。
【００７３】
８０℃で２時間保持して乳化重合反応を完結させ、固形分濃度２５％の共重合体エマルションを得た。
【００７４】
（合成例Ｂ−２〜Ｂ−１９、Ｂ−２２、及びＢ−２３）
アクリルアミド系共重合体の種類及び量、疎水性モノマー（ｂ１）、アニオン性モノマー（ｂ２）の種類および組成比を表２に示すように変えた他は合成例Ｂ−１と同様にして共重合体エマルションを得た。尚Ｂ−１７は重合中に固化したので、共重合体エマルションが得られなかった。
【００７５】
（合成例Ｂ−２０）
合成例Ａ−１と同様の反応器に水４３１部、合成例Ａ−１１で得られたスチレン−アクリル酸共重合物（Ｓ−１）のアンモニウム水溶液２００部（固形分として４０部）、スチレン５６部、ノルマルブチルアクリレート９６部、メタクリル酸８部、および１０％過硫酸アンモニウム水溶液８重量部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。
【００７６】
８０℃で２時間保持して乳化重合反応を完結させ、固形分濃度２５％の比較用共重合体エマルションを得た。
【００７７】
（合成例Ｂ−２１）
合成例Ｂ−１と同様の反応器に水５８２部、市販低分子活性剤Ｎｅｗｃｏｌ２７１Ａ（日本乳化剤株式会社製、アルキルジフェニルジスルホネート、５０％品）８部（固形分として４部）、スチレン７０部、ノルマルブチルアクリレート１１０部、メタクリル酸２０部、および１０％過硫酸アンモニウム水溶液１０重量部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。
【００７８】
８０℃で２時間保持して乳化重合反応を完結させ、固形分濃度２５％の比較用共重合体エマルションを得た。
【００７９】
【表２】
【００８０】
Ｃ．ケテン二量体水性エマルション［Ｄ］の製造方法
（製造例Ｄ−１）
予め９０℃で１時間糊化された５％カチオン化澱粉（３級アンモニウム塩で窒素原子を０．２％含有したカチオン化ポテト澱粉）水溶液５００部、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物１．６部、及びケテン二量体（原料脂肪酸組成がパルミチン酸：ステアリン酸＝４０：６０であるもの）１００部を７０℃に加熱し、ホモミキサーにて予備分散させた後、７０℃に加熱されたホモジナイザーを用いて圧力３００kg／cm2 で乳化し、冷却し、０．５％の硫酸バンド水溶液３３部を添加し、固形分２０．０％の水性エマルションを得た。
【００８１】
（製造例Ｄ−２）
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、スチレンスルホン酸５部、イタコン酸２部、５０％アクリルアミド１８６部、イソプロピルアルコール６．４部及び水２９０部を加えた後、１０％硫酸水溶液にてｐＨを４．５にし、窒素ガスで反応系内の酸素を除去した。
【００８２】
次いで、５％過硫酸アンモニウム水溶液９．６部を投入した後、室温から７５℃まで３０分要して昇温し、さらに同温度で３時間保持した。
【００８３】
得られたアニオン性共重合体を製造例Ｄ−１におけるカチオン化澱粉のかわりに固形分換算で同量使用した以外は、前記製造例Ｄ−１と同様にして２０．０％の水性エマルションを得た。
【００８４】
（製造例Ｄ−３）
ケテン二量体として、原料脂肪酸の組成がオレイン酸１００％であるものを用いた以外は、前記製造例Ｄ−１と同様にして２０．０％の水性エマルションを得た。
【００８５】
Ｄ．本発明の粒子型表面サイズ剤の調製
（実施例１〜２２）
表２に示した共重合体エマルション（Ｂ−１〜Ｂ−１５、Ｂ−１８、Ｂ−１９、Ｂ−２３）にＤ−１、Ｄ−２、及びＤ−３のいずれかを表３に示す割合で混合し、固形分を２０％に調整して粒子型表面サイズ剤組成物を得た。
【００８６】
（比較例１〜４、比較例６、比較例７）
表２に示した共重合体エマルション（Ｂ−１、Ｂ−１６、Ｂ−２０、Ｂ−２１、Ｂ−２２）及びスチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム水溶液（Ｓ−１）にＤ−１を表３に示す割合で混合し、固形分を２０％に調整して粒子型表面サイズ剤組成物を得た。尚、比較例２及び４は、Ｄ−１にＢ−２０及びＳ−１を混合した時点で凝集物が発生したので、応用試験は行なわなかった。
【００８７】
（比較例５）
比較例５として市販のスチレン−アクリル系溶液型表面サイズ剤ＳＳ３１５（日本ＰＭＣ株式会社製）を使用した。
【００８８】
【表３】
【００８９】
（試験例１）酸性上質紙での評価
（１）酸性上質紙用原紙の製造
３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーにし、これに対パルプ１５％（絶乾重量基準）のタルク（富士タルク工業株式会社製：ＮＤタルク）を添加した。これに、対パルプ２％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．３％（絶乾重量基準）の酸性紙用ロジンサイズ剤（日本ＰＭＣ株式会社製；ＡＬ１２０）を順次添加した後、ｐＨ４．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、対パルプ０．０１％（絶乾重量基準）の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ2 となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは４．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００９０】
（２）塗工液の調製方法
酸化澱粉（ＭＳ３８００ 日本食品化工株式会社製）を濃度１０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製し、塗工液のｐＨを苛性ソーダあるいは硫酸でｐＨ８あるいはｐＨ６に調節した。
【００９１】
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉…６％
上記で得られた表面サイズ剤…０. ２％
（３）酸性上質紙の製造と評価
前記（１）で抄造した原紙に、前記（２）で配合した塗工液をサイズプレスで塗工し、酸性上質紙を得た。得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、ステキヒトサイズ度（ＪＩＳ Ｐ８１２２に準拠）及びペン書きサイズ度の測定（Ｊ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．１２−７６に準拠）を測定した。
【００９２】
評価結果を表４に示す。尚、ステキヒトサイズ度及びペン書きサイズ度は、何れも値が高いほど良好であることを示す。
【００９３】
【表４】
【００９４】
（試験例２）中性上質紙での評価
（１）中性上質用原紙の抄造
３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パルプ２％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業株式会社製；ＴＰ１２１Ｓ）を添加した。これに、対パルプ０．５％（絶乾重量基準）の両性デンプン（ナショナルスターチ社製；Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ０．０８％（絶乾重量基準）のアルキルケテンダイマー系サイズ剤（日本ＰＭＣ製；ＡＳ２６３）を順次に添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ８％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業株式会社製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．０１％（絶乾重量基準）の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ２となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００９５】
（２）塗工液の調製方法
酸化澱粉（ＭＳ３８００ 日本食品化工株式会社製）を濃度１０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製し、塗工液のｐＨを苛性ソーダあるいは硫酸でｐＨ８あるいはｐＨ６に調節した。
【００９６】
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉…６％
上記で得られた表面サイズ剤…０. ２％
（３）中性上質紙の製造と評価
前記（１）で抄造した原紙に、前記（２）で配合した塗工液を、サイズプレスを用いて塗工し、中性上質紙を得た。得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、試験例１と同様にして、ステキヒトサイズ度及びペン書きサイズ度の測定を行った。結果を表５に示す。
【００９７】
【表５】
【００９８】
（試験例３）インクジェット記録紙での評価
（１）記録紙用中性原紙の抄造
３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パルプ１％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業株式会社製；ＴＰ１２１Ｓ）と対パルプ５％（絶乾重量基準）のタルク（富士タルク工業株式会社製：ＮＤタルク）とを添加した。
【００９９】
これに、対パルプ１. ０％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０. ５％（絶乾重量基準）の両性デンプン（ナショナルスターチ社製；Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ０. ３％（絶乾重量基準）の中性紙用ロジンサイズ剤（日本ＰＭＣ株式会社製；ＣＣ１６７）を順次に添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ４％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業株式会社製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．０１％（絶乾重量基準）の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ2 となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【０１００】
（２）塗工液の調製方法
酸化澱粉（ＭＳ３８００ 日本食品化工株式会社製）を濃度１０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製した。
【０１０１】
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉…５％
上記で得られた表面サイズ剤…０. １５％
食塩…０. ２５％。
【０１０２】
（３）記録紙の製造
前記（１）で抄造した記録用原紙に、前記（２）で配合した塗工液をサイズプレスで塗工し、記録紙を得た。得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿した。
【０１０３】
（４）記録紙の評価
前記（３）で得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、以下のサイズ度試験、インクジェット適性試験及び滑り評価を行った。
【０１０４】
(i) サイズ度の評価
試験例１におけるサイズ度の測定と同様にして、ステキヒトサイズ度及びペン書きサイズ度を測定した。結果を、表６に示す。
【０１０５】
(ii)インクジェット適性試験方法
インクジェット適性の評価は、上記サイズ効果試験で得られた試験紙をカレンダー処理した後、恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間以上調湿を行った後、キャノン株式会社製のバブルジェットプリンターであるＢＪ−２２０ＪＣを用いて以下の方法にて行った。結果を表６に示す。
【０１０６】
(a) 印字濃度試験
試験紙にベタ印刷をし、ベタ部分の印字濃度をマクベスインク濃度計で測定した。数値が大きいほど印字濃度が高いことを示す。
【０１０７】
(b) フェザリング試験
試験紙に直交する線幅一定の直線及び文字を印字し、目視にて直線及び文字の外縁のにじみを５段階で評価した。フェザリングの全くないものを５とし、インクが滲んでしまって文字の判別がつかないものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質は４以上である。
【０１０８】
(c) 裏抜け試験
試験紙にベタ印刷をし、ベタ印字部分裏側のインクのにじみ程度を、目視にて５段階で評価した。裏にインクがにじんでいないものを５とし、ベタ部分が完全に裏抜けしたものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質は、４以上である。
【０１０９】
（iii ）滑り評価
動摩擦係数（ＪＩＳ Ｐ８１４７に準拠）を測定した。結果を表６に示す。
【０１１０】
【表６】
【０１１１】
（試験例４）発泡性試験
（１）発泡性評価用試験液の調製
酸化澱粉（ＭＳ３８００ 日本食品化工株式会社製）を濃度１０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製した。
【０１１２】
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉…５％
上記で得られた表面サイズ剤…０. ２５％
食塩…０. ２５％。
【０１１３】
（２）塗工液の発泡性評価
前記（１）で配合した塗工液６００ｇを、内径７ｃｍおよび長さ５０ｃｍのフォームセルに入れ、下記の条件で循環し、泡の高さ（ｍｍ）を測定した。結果を表７に示す。
【０１１４】
塗工液温度６０℃、循環ポンプ流量９リットル／分、循環時間３分。
【０１１５】
尚、表７において、泡の高さが低い方が発泡性は良好（発泡量が少ない）であることを示す。
【０１１６】
（試験例５）機械的安定性試験
前記（１）で調製した塗工液５０ｇをカップに入れ、温度６０℃、荷重２０Ｋｇ、回転数８００ｒｐｍにて１０分間マーロン式安定性試験を行った。生成した凝集物を３２５メッシュ金網にてろ過して全固形分に対する析出量を測定し、百分率で表した。結果を表７に示す。
【０１１７】
（試験例６）金属イオンに対する安定性試験
表面サイズ剤の固形分濃度が０. ３％である分散液５０ｍｌに、硫酸バンドの５％水溶液を滴下した。
【０１１８】
一滴（約０. ３ｍｌ）〜三滴（約０．９ｍｌ）で凝集が起こるものを×、四滴（約１．２ｍｌ）〜七滴（約２．１ｍｌ）の範囲で凝集が起きるものを△、七滴（２．１ｍｌ）以上滴下しても凝集の起きないものを○とした。結果を表７に示す。
【０１１９】
【表７】
【０１２０】
表４の酸性上質紙での評価結果、および表５の中性上質紙での評価結果から、実施例の表面サイズ剤は、塗工液ｐＨの変化に対する影響が少なく、ステキヒトサイズ度、ペン書きサイズ度が比較例の表面サイズ剤に比べ良好であることがわかった。
【０１２１】
表６のインクジェット記録用紙での評価結果から、実施例の表面サイズ剤は印字濃度、フェザリング、裏抜け評価、ステキヒトサイズ度、ペン書きサイズ度が比較例の表面サイズ剤に比べ良好であることがわかった。また、実施例３〜５、及び実施例１８から、ケテン二量体の含有量が多い場合は、サイズ効果、インクジェット適性は優れるが、紙が滑りやすくなる傾向がある。
【０１２２】
表７の評価結果から、発泡性は、実施例の表面サイズ剤が比較例の表面サイズ剤に比べて低く優れ、機械的安定性は実施例の表面サイズ剤が比較例の表面サイズ剤より粕量が少なく優れ、金属イオンに対する安定性は実施例の表面サイズ剤が比較例の表面サイズ剤に比べて良好であることがわかった。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明は、サイズ剤自体の機械的安定性、低発泡性及び保存安定性に優れ、表面サイズ剤として使用したときに酸性紙から中性紙において、サイズ性能を改善することができ、さらに情報用紙、特にインクジェット用紙に対しても優れたインクジェット適性を有し、なおかつ塗工液での低発泡性、他の併用薬品との相溶性及び溶存金属イオンに対し安定な製紙用表面サイズ剤を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本願発明は粒子型表面サイズ剤に関し、さらに詳細には、（メタ）アクリルアミド共重合体を有する乳化分散剤を用いて乳化重合により得られる共重合体とケテン二量体系化合物を含有する製紙用の粒子型表面サイズ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からの製紙用表面サイズ剤としては、スチレン−マレイン酸系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体等のアルカリ金属塩の水溶液及びケテン二量体系エマルションが知られている。
【０００３】
スチレン−マレイン酸系共重合体の表面サイズ剤では、硫酸バンドを多く使用した酸性抄紙の紙に対して良いサイズ効果を発現できるが、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンドの使用量の少ない中性抄紙の紙ではサイズ性能が著しく劣る。また表面塗工する際、サイズ剤自体の発泡が多いため、消泡剤が多く必要である。
【０００４】
スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の表面サイズ剤は、上記の中性抄紙の紙に対して比較的良好なステキヒトサイズ度を発現できるが、ペン書きサイズ度が劣るため、筆記時に文字がにじむなどの問題がある。
【０００５】
また、塗工液での金属イオンに対する安定性が著しく劣るので、粕の発生及び発泡が多い等の操業上の問題が多い。
【０００６】
α−オレフィン−マレイン酸系共重合体の表面サイズ剤は、良好なペン書きサイズ度を示すが、ＰＰＣ用紙に用いるとトナーの定着性が低く、印刷用紙に用いるとインキの密着性に問題がある。
【０００７】
ケテン二量体系エマルションの表面サイズ剤は、最も優れたステキヒトサイズ度を示すが、サイズ剤の機械的安定性が劣るので塗工機の汚れを起こしやすい、サイズ剤本来の性質から塗工紙の摩擦係数を大きく低下させる（滑りやすい）、トナーの定着性が低い、及びインキの密着性が劣る等の多くの欠点を有していて、サイズ剤の使用量および使用する紙の種類に大きな制約を受ける。
【０００８】
そのため、ケテン二量体系エマルションの表面サイズ剤を単独では殆ど使用されず、上記共重合体の溶液型表面サイズ剤に、サイズ補助剤としてケテン二量体系エマルションの表面サイズ剤を一部併用して（つまり、混合して）いるのが現状である。従来の上記共重合体の溶液型表面サイズ剤と塗工時にケテン二量体系エマルションの表面サイズ剤とを併用する場合、摩擦係数の低下は抑えられるものの、サイズ剤同士の相溶性が劣るため塗工液での粕の発生および発泡が多くて、満足のいく表面サイズ剤処方とはいえない。ケテン二量体系エマルションの表面サイズ剤と相溶性の点で満足のいく表面サイズ剤がないのが現状である。
【０００９】
また、高分子乳化剤存在下で乳化重合を行う粒子型（エマルション型）表面サイズ剤としていくつかの特許が既に先行技術として報告されている。
【００１０】
例えば特開平８−２４６３９１号公報に、「（Ａ）（１）カルボキシル基含有不飽和単量体および（２）疎水性不飽和単量体を含有してなる水溶性共重合体１００重量部を含む水溶液中で、（Ｂ）疎水性不飽和単量体１０〜５００重量部を乳化重合して得られるエマルションを含有してなる製紙用表面サイズ剤」が開示されている。
【００１１】
この粒子型表面サイズ剤は、従来の溶液型表面サイズ剤と比較して、他の併用薬品との相容性及び塗工液中の溶存金属イオンに対する安定性あるいは塗工液での発泡性が改良されているもののその効果はまだ不十分である。
【００１２】
さらに、特開平８−１５８２９２号公報には、「アニオン基を有するアクリルアミド系重合体（Ａ）と、疎水性モノマー（ｂ1 ）と、アニオン性モノマー及び／又はその塩類（ｂ2 ）を必須の成分として重合して得られる共重合体（Ｂ）を含み、かつその配合重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．１〜１００であることを特徴とする表面紙質向上剤」が開示されている。
【００１３】
しかし前記表面改質剤はいわば従来から表面強度剤として塗工時に併用されるアニオン性ポリアクリルアミドと従来から表面サイズ剤として使用されるスチレン−メタクリル酸型水溶液との混合物であり、その混合比を選ぶ事によりサイズ性、インク受理性及び平滑性などの紙の表面物性を改善したものであり、塗工液中の溶存金属イオンに対する安定性、塗工液での低発泡性が不十分である。
【００１４】
さらに最近では、インクジェット専用紙のみならずＰＰＣ用紙にもインクジェット適性が要求されるようになってきており、その適性を満たす紙を得ることができるようなサイズ剤が望まれている。
【００１５】
尚、インクジェット適性としては、モノクロ又はカラーインクを用いたインクジェット方式で印刷された画質に要求される、印字濃度、フェザリング、裏抜け、境界にじみ等の特性を挙げることができる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、サイズ剤自体の機械的安定性、低発泡性及び保存安定性に優れ、表面サイズ剤として使用したとき、酸性紙および中性紙のいずれにおいても優れたサイズ効果を示し、摩擦係数の低下が少なく、さらに情報用紙、特にインクジェット用紙に対しても優れたインクジェット適性を有し、なおかつ塗工液での低発泡性、他の併用薬品との相溶性及び溶存金属イオンに対して安定な製紙用表面サイズ剤を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記問題を解決する目的で鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリルアミドを主成分とした（メタ）アクリルアミド系共重合体の存在下で、疎水性モノマー単独あるいは疎水性モノマーとアニオン性モノマーとを乳化重合して得られる共重合体と、ケテン二量体系化合物とを含有することにより前記問題を克服できる製紙用表面サイズ剤を完成するに至った。
【００１８】
すなわち本発明の第１の態様は、共重合体成分として少なくとも７０モル％の（メタ）アクリルアミドを含有する（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］存在下で、共重合体成分として少なくとも７０重量％の疎水性モノマーを含有するモノマー類を乳化重合して得られる共重合体［Ｂ］と、ケテン二量体系化合物［Ｄ］とを含有し、（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］と、前記共重合体［Ｂ］における前記モノマー類との重量比が１０〜５０：１００である粒子型表面サイズ剤であり、
本発明の第２の態様は、前記第１の態様の粒子型表面サイズ剤において、（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］が、共重合体成分として、（メタ）アクリルアミド（ａ１）９９．９〜７０モル％と、アニオン性モノマー（ａ２）０．１〜３０モル％とを含有することを特徴とするものであり、
本発明の第３の態様は、前記第１または第２の態様の粒子型表面サイズ剤において、前記（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］が、前記（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の共重合体成分の合計量１００モルに対して、炭素数が６〜２２であるアルキルメルカプタン［Ｃ］０．０１〜２モルの存在下で重合を行って得られた（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］であることを特徴とし、
本発明の第４の態様は、前記第１〜第３のいずれかの態様の粒子型表面サイズ剤において、共重合体［Ｂ］が、７０〜１００重量％の疎水性モノマー（ｂ１）と３０〜０重量％のアニオン性モノマー（ｂ２）とを含有するモノマー類を乳化重合することにより得られる共重合体［Ｂ］であることを特徴とし、
本発明の第５の態様は、前記第１〜４のいずれかの態様の粒子型表面サイズ剤において、共重合体［Ａ］とケテン二量体系化合物［Ｄ］との固形分重量比が、５０〜９５：５〜５０であることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の粒子型表面サイズ剤は、共重合体成分として少なくとも７０モル％の（メタ）アクリルアミドを含有する（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の存在下で、共重合体成分として少なくとも７０重量％の疎水性モノマーを含有するモノマー類を乳化重合して得られる共重合体［Ｂ］と、ケテン二量体系化合物［Ｄ］とを含有し、（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］と前記共重合体［Ｂ］における前記モノマー類との重量比が１０〜５０：１００である。
【００２０】
本発明において、粒子型表面サイズ剤とは、エマルション型表面サイズ剤をいう。
【００２１】
又、（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］において、共重合体成分として少なくとも７０モル％の（メタ）アクリルアミドを含有するとは、共重合体中のモノマー成分として７０モル％以上の（メタ）アクリルアミドと３０モル％以下の共重合可能なその他のモノマーとを含有し、また共重合成分として１００モル％の（メタ）アクリルアミドを含有することを意味する。１００モル％の（メタ）アクリルアミドをモノマー成分として含有する場合、当然ながら共重合体中にその他のモノマー成分を含有していない。
【００２２】
（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の共重合体成分として使用する（メタ）アクリルアミド（ａ１）は、アクリルアミド及びメタクリルアミドよりなる群から選択される少なくとも一種であり、モノマー成分としてこれらを単独で含有していても良く、また共重合体中にこれらが併存していても良い。
【００２３】
安価であり入手しやすいという観点から、アクリルアミドを使用することが、好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の共重合体成分として使用するアニオン性モノマー（ａ２）は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等のカルボン酸基又はカルボン酸塩基を有するモノマー、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホン化スチレン等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基を有するモノマー、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステル等のリン酸エステル基を有するモノマーを挙げることができ、これらの中でもカルボキシル基を有するモノマー（カルボキシル基含有モノマー）が、低発泡性の粒子型表面サイズ剤を与える点で好ましい。
【００２５】
これらは一種単独又は二種以上を混合して使用することができる。特に限定はしないが、（メタ）アクリルアミド（ａ１）及びアニオン性モノマー（ａ２）以外の（メタ）アクリルアミド（ａ１）及びアニオン性モノマー（ａ２）と共重合可能なモノマーも併用することができる。例えば疎水性基を有するモノマー（以下、疎水性モノマー）、及びカチオン性基を有するモノマー（以下、カチオン性モノマー）が使用できる。
【００２６】
前記疎水性モノマーとしては、例えばスチレン、及びα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体、アルキル（メタ）アクリレート、環状アルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸及びフマル酸のジアルキルジエステル類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにメチルビニルエーテル等が挙げられ、これらのモノマーの一種又は二種以上を混合して使用できる。
【００２７】
カチオン性モノマーとしては、例えば、（モノ又はジアルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート、（モノ又はジアルキル）アミノヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、（モノ又はジアルキル）アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジアリルアミン等やさらにはこれらの第４級アンモニウム塩を挙げることができ、これらの一種又は二種以上を混合して使用できる。
【００２８】
また、（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の製造において使用し得る炭素数６〜２２のアルキルメルカプタン［Ｃ］は、アルキル基が直鎖状又は分岐状のメルカプタンのいずれでも良く、アルキル基の原料は天然物、およびエチレンやプロピレンなどの低重合パラフィンをクラッキングするなどして人為的に製造された合成物のいずれでも良い。
【００２９】
前記アルキルメルカプタン［Ｃ］として、例えば、ノルマル−オクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ノルマル−ドデシルメルカプタン、ノルマル−オクタデシルメルカプタン、及びノルマル−ヘキサデシルメルカプタン等を挙げることができ、これらの一種又は二種類以上を混合して用いることができる。これらの内、炭素数８〜１６のアルキルメルカプタンが好ましく、特にノルマル−オクチルメルカプタン、ノルマル−ドデシルメルカプタンが好ましい。
【００３０】
前記（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の合成方法としては、従来公知の方法が適用できる。
【００３１】
例えば炭素数６〜２２のアルキルメルカプタンの存在下又は不存在下に前記（ａ１）のモノマー単独を、又は、前記（ａ１）のモノマーと（ａ２）のモノマーとを、メチルアルコール、エチルアルコール、若しくはイソプロピルアルコール等の低級アルコール中、これらの低級アルコールと水との混合液中、又は水中において、ラジカル重合触媒によって６０〜９５℃で１〜１０時間重合させ、重合終了後に低級アルコールを留去することによって得られる。
【００３２】
前記ラジカル重合触媒としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、前記過硫酸塩と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、並びに２, ２' −アゾビスイソブチロニトリル及び２，２' −アゾビス−２−メチルプロピオナミジンジヒドロクロリド等のアゾ系触媒を挙げることができる。
【００３３】
また必要に応じて公知の連鎖移動剤を適宜に併用できる。
【００３４】
なお、この発明においては、前記（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］を合成するに際して仕込んだモノマーは実質的に１００％反応して前記（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］中のモノマーユニットとなる。
【００３５】
（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の溶液の粘度は、２０重量％水溶液で１０〜１０，０００センチポイズ（但し、ブルックフィールド粘度計による毎分６０回転での２５℃における測定値）が好ましく、特に１０〜５０００センチポイズが好ましい。
【００３６】
（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］中におけるモノマー成分の組成比又は粘度が前記範囲内にある場合には、次に［Ｂ］モノマーを乳化重合したときに、粒子の凝集及び増粘（クリーミング）のいずれも引き起こされることがない。（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］を合成する際に使用し得る炭素数６〜２２のアルキルメルカプタン［Ｃ］は、共重合体［Ｂ］のモノマーを乳化重合する際の安定性を改善する機能も有する。前記（メタ）アクリルアミド系共重合体の共重合体成分１００モルに対して、このアルキルメルカプタン［Ｃ］は、通常０．０１〜５モル％の範囲内で使用され、好ましくは０. ０１〜２モル％の範囲内で使用され、特に好ましくは０．０１〜１モル％の範囲内で使用される。但し、アルキルメルカプタンを前記共重合体成分１００モルに対して５モル％以上用いても、重合反応時にポリマーに導入されないアルキルメルカプタンの量が多くなり、サイズ効果にも悪影響を及ぼすことがあり、また経済的にも好ましくない。
【００３７】
本発明における共重合体［Ｂ］のエマルションは、（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の存在下で、［Ｂ］の共重合体成分のモノマーとして、疎水性モノマー（ｂ１）単独、又は疎水性モノマー（ｂ１）及びアニオン性モノマー（ｂ２）を乳化重合することによって得ることができる。
【００３８】
共重合体［Ｂ］の共重合体成分が、疎水性モノマー（ｂ１）及びアニオン性モノマー（ｂ２）を含有するときには、疎水性モノマー（ｂ１）の使用量は少なくとも７０重量％であり、好ましくは７０〜９９．９重量％であり、アニオン性モノマー（ｂ２）の使用量は、多くとも３０重量％であり、好ましくは３０〜０．１重量％である。
【００３９】
そして、サイズ性能及び機械的安定性の面から疎水性モノマー（ｂ１）の使用量は少なくとも８０重量％であり、好ましくは８０〜９９．９重量％であり、アニオン性モノマー（ｂ２）の使用量は、多くとも２０重量％、特に、０．１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００４０】
疎水性モノマー（ｂ１）としては、前記（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］を製造するのに使用されるのと同じ疎水性モノマーが使用でき、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンのようなスチレン誘導体、アルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸及びフマル酸のジアルキルジエステル類、環状アルキル（メタ）アクリレート類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにメチルビニルエーテル類が挙げられ、また、これら１種又は２種以上を使用することもできる。
【００４１】
アニオン性モノマー（ｂ２）としては、前記（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］を製造するのに使用されるのと同じアニオン性モノマーが使用でき、具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びクロトン酸等のカルボン酸基を有するモノマー、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びスルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、並びにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステル等のリン酸エステル基を有するモノマーを挙げることができる。これらのモノマーにおいては、（メタ）アクリル酸が好ましい。また、これら１種又は２種以上を使用することもできる。
【００４２】
これらの中でもカルボキシル基を有するモノマーが低発泡性の粒子型表面サイズ剤を与える点で好ましい。
【００４３】
これらは一種単独又は二種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
共重合体［Ｂ］の共重合体成分の乳化重合は、従来から公知の乳化重合法を適用でき、例えば疎水性モノマー（ｂ１）及びアニオン性モノマー（ｂ２）のモノマーを前記（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の存在下で、水中においてラジカル重合触媒によって乳化重合させる手法を採用することができる。
【００４５】
なお、この場合、［Ｂ］の共重合体成分は実質的に全て重合して単独重合体又は共重合体が生成する。
【００４６】
ラジカル重合触媒としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、前記過硫酸塩と還元剤との組合せによるレドックス系重合触媒、並びに２, ２' −アゾビスイソブチロニトリル及び２，２' −アゾビス−２−メチルプロピオナミジンジヒドロクロリド等のアゾ系触媒を挙げることができる。また必要に応じて公知の連鎖移動剤を適宜に併用できる。共重合体［Ｂ］の共重合体成分の乳化重合を行うにあたって、（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］を、共重合体［Ｂ］における共重合体成分モノマー１００重量部に対して固形分で１０〜５０重量部使用する。（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］が１０重量部未満であると、得られる粒子型サイズ剤中における粒子の径が大きくなり過ぎる場合があるので好ましくない。一方、（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］が５０重量部より多い場合においては、得られる粒子型サイズ剤中における粒子の径が更に小さくなることはなく、又、紙に塗工する場合に粒子型サイズ剤が発泡する場合があるから好ましくない。
【００４７】
又、共重合体［Ｂ］の共重合体成分であるモノマーを乳化重合する際、この粒子型表面サイズ剤の性能を損なわない範囲であれば、公知の低分子界面活性剤及び高分子分散剤のいずれか、又は両方を併用しても構わない。
【００４８】
ケテン二量体系化合物［Ｄ] として、下記一般式で示される化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化１】
前記一般式中、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数８〜２４の同一または異なる炭化水素基を示すが、この炭化水素基としては、例えばオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、及びエイコシル基等のアルキル基、オクテニル、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、及びエイコセニル基等のアルケニル基、オクチルフェニル、ノニルフェニル、及びドデシルフェニル等の置換フェニル基、ノニルシクロヘキシル基等のアルキル置換シクロアルキル基、並びにフェニルエチル等のアラルキル基等が例示でき、これらのうちアルキル基が、得られるサイズ剤の有するサイズ性能の点から好ましい。これらのケテン二量体系化合物は１種単独で使用することができ、また、その２種以上を併用することができる。
【００５１】
本発明におけるケテン二量体系化合物は、水性エマルションの形態で供することができる。
【００５２】
この水性エマルションは、従来の公知の方法により製造することができる。例えば、ケテン二量体系化合物と保護コロイドまたは分散剤とを熱水溶媒中で混合し、ホモミキサー、高圧吐出型ホモジナイザー、超音波乳化機等の各種公知の乳化機で均一に分散させることによって得られる。
【００５３】
保護コロイド及び分散剤は公知であり、例えば、カチオン化澱粉等のカチオン性分散剤、リグニンスルホン酸塩、及びナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物等のアニオン性分散剤、ソルビタンエステル及びシュガーエステル等のノニオン性分散剤、並びにカチオン性、アニオン性、及び両性の（メタ）アクリルアミド系共重合体等の合成高分子系の保護コロイドを挙げることができる。これらは、１種或いは２種以上併用して用いることができる。また得られたケテン二量体系化合物のエマルションの安定剤として、例えば硫酸アルミニウム等の無機塩も使用できる。
【００５４】
本発明の粒子型表面サイズ剤は、（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の存在下で、共重合体成分として少なくとも７０重量％の疎水性モノマーを乳化重合して得られる共重合体［Ｂ］とケテン二量体系化合物［Ｄ］との重量比［Ｂ］／［Ｄ］は、好ましくは５０〜９５／５〜５０である。共重合体［Ｂ］とケテン二量体系化合物［Ｄ］との合計に対しケテン二量体系化合物［Ｄ］の含有量が５０重量％を超えると、得られるサイズ剤が良好なサイズ効果を与える点では好ましいが、前記サイズ剤の機械的安定性が劣ったり、塗工後の紙が滑りやすくなったりする傾向がある。
【００５５】
本発明の粒子型表面サイズ剤は、
（１） 共重合体［Ｂ］の水性エマルションとケテン二量体系化合物［Ｄ］の水性エマルションとをそれぞれ調製し、それらのエマルション同士を混合して製造する方法、
（２） 共重合体［Ｂ］の水性エマルションをケテン二量体系化合物［Ｄ］の乳化工程前に添加して製造する方法、又は
（３） （メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の存在下で、ケテン二量体系化合物［Ｄ］の水性エマルションを共存させ、共重合体［Ｂ］における共重合体成分の乳化重合をおこなって製造する方法
によって得ることができるが、上記（１）の製造方法がサイズ効果の点で好ましい。
【００５６】
また、共重合体［Ｂ］の水性エマルションとケテン二量体系化合物［Ｄ］の水性エマルションとを別々に塗工液に添加し、混合して塗工することもできるが、あらかじめ混合した方がサイズ性能の点で好ましい。
【００５７】
本発明の粒子型表面サイズ剤の適用される原紙に使用されるパルプとしては、クラフトパルプ及びサルファイトパルプなどの晒又は未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ及びサーモメカニカルパルプなどの晒又は未晒高収率パルプ、並びに新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、及び脱墨古紙などの古紙パルプ等を挙げることができる。
【００５８】
原紙を得るために、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系中性抄紙用サイズ剤、アルケニルコハク酸無水物系中性抄紙用サイズ剤、及び中性抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、並びに消泡剤などの添加物も、各々紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用してもよい。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、重質炭酸カルシウム、及び軽質炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを単独であるいは併用して用いてもよい。
【００５９】
本発明の粒子型製紙用表面サイズ剤を塗工するための塗工機としては、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、シムサイザー、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター等を用いることができる。また、スプレー塗工機により原紙表面に塗布することもできる。
【００６０】
本発明の粒子型表面サイズ剤を塗工する際に、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、自家変性澱粉、カチオン化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、及びアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子を塗工液に混合して使用することもできる。また、他の表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、及び顔料等の添加物を併用してもかまわない。
【００６１】
本願発明の粒子型表面サイズ剤を前記原紙に塗工して得ることができるサイジング紙としては、各種の紙及び板紙を挙げることができる。例えば、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写用紙、及び感熱記録用紙等の記録用紙、アート紙、キャストコート紙、及び上質コート紙等のコート紙、クラフト紙、及び純白ロール紙等の包装用紙、ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、及び新聞用紙等の洋紙、マニラボール、白ボール、及びチップボール等の紙器用板紙、並びにライナー等の板紙が挙げられる。
【００６２】
本願発明の粒子型表面サイズ剤を塗工する際の塗工液濃度は、通常、０．１〜５重量％、好ましくは０. ２〜１重量％である。０．１重量％未満ではサイズ効果が不十分である場合があり、５重量％を超えて使用してもサイズ効果の向上はほとんどなく経済的に不利益であるため好ましくない。
【００６３】
また、通常、塗工量は、固形分で０. ０１〜１ｇ／ｍ2 、好ましくは０. ０２〜０. １ｇ／ｍ2 である。前記範囲内であると、特に良くサイズ効果が発揮される。
【００６４】
【実施例】
以下に合成例、実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断らない限り「部」は重量部の意味である。
【００６５】
Ａ．アクリルアミド系共重合体［Ａ］の製造方法
（合成例Ａ−1 ）
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水１４８部、エタノール２２５部、５０％アクリルアミド３７１部（１００モル％）、およびノルマルドデシルメルカプタン１．３２部（０．２５モル％）を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら６０℃に昇温した。但し前記５０％アクリルアミドは、アクリルアミドの５０％水溶液である。
【００６６】
６０℃で１０％過硫酸アンモニウム水溶液３部を加え、さらに重合熱によって７８℃まで昇温し、その温度に１. ５時間保持した。１０％過硫酸アンモニウム水溶液を０. ６部追添加し、さらに１時間保持して重合反応を完結させた。ついで水２９２部を加え、エタノールを留去し、水で希釈して濃度２０％のアクリルアミド系共重合体の水溶液を得た。得られたアクリルアミド系共重合体（Ａ−１）の組成および性状を表１に示す。
【００６７】
（合成例Ａ−２〜Ａ−１０、Ａ−１２、及びＡ−１３）
アクリルアミド系共重合体（Ａ−２〜Ａ−１０、Ａ−１２、及びＡ−１３）の製造
合成例１において、アクリルアミド（ａ１）、アニオン性モノマー（ａ２）、アルキルメルカプタンを表１に示すような配合比に変える以外は合成例Ａ−１と同様にしてアクリルアミド系共重合体（Ａ−２〜Ａ−１０、Ａ−１２、及びＡ−１３）を得た。
【００６８】
得られたアクリルアミド系共重合体の性状を表１に示す。
【００６９】
（合成例Ａ−１１）
特開平８−２４６３９１号公報の参考例２に準じて比較例用のスチレン−アクリル酸共重合体（Ｓ−１）のアンモニウム水溶液を合成した。
【００７０】
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水１００部、９５％イソプロピルアルコール７５部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を８０℃まで上昇させた。これに、スチレン４５部及びアクリル酸５５部を混合した単量体混合液と、過硫酸カリウム５部を水１２０部に溶解した重合開始剤溶液とを３時間で全量滴下させた後に２時間熟成させて反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後に２８％アンモニア水溶液４６. ４部（アクリル酸に対して１００モル％）を加え、水で希釈し、共重合体の濃度が２０％になるように調製し、Ｓ−１の水溶性共重合体の水溶液を得た。
【００７１】
【表１】
Ｂ．共重合体エマルション［Ｂ］の製造方法
（合成例Ｂ−１）
合成例Ａ−１と同様の反応器に、水４１５部、合成例Ａ−１のアクリルアミド系共重合体の水溶液２２４部（固形分として４６部）、スチレン３１部、ノルマルブチルアクリレート１２３部、及び１０％過硫酸アンモニウム水溶液８重量部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。
【００７３】
８０℃で２時間保持して乳化重合反応を完結させ、固形分濃度２５％の共重合体エマルションを得た。
【００７４】
（合成例Ｂ−２〜Ｂ−１９、Ｂ−２２、及びＢ−２３）
アクリルアミド系共重合体の種類及び量、疎水性モノマー（ｂ１）、アニオン性モノマー（ｂ２）の種類および組成比を表２に示すように変えた他は合成例Ｂ−１と同様にして共重合体エマルションを得た。尚Ｂ−１７は重合中に固化したので、共重合体エマルションが得られなかった。
【００７５】
（合成例Ｂ−２０）
合成例Ａ−１と同様の反応器に水４３１部、合成例Ａ−１１で得られたスチレン−アクリル酸共重合物（Ｓ−１）のアンモニウム水溶液２００部（固形分として４０部）、スチレン５６部、ノルマルブチルアクリレート９６部、メタクリル酸８部、および１０％過硫酸アンモニウム水溶液８重量部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。
【００７６】
８０℃で２時間保持して乳化重合反応を完結させ、固形分濃度２５％の比較用共重合体エマルションを得た。
【００７７】
（合成例Ｂ−２１）
合成例Ｂ−１と同様の反応器に水５８２部、市販低分子活性剤Ｎｅｗｃｏｌ２７１Ａ（日本乳化剤株式会社製、アルキルジフェニルジスルホネート、５０％品）８部（固形分として４部）、スチレン７０部、ノルマルブチルアクリレート１１０部、メタクリル酸２０部、および１０％過硫酸アンモニウム水溶液１０重量部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。
【００７８】
８０℃で２時間保持して乳化重合反応を完結させ、固形分濃度２５％の比較用共重合体エマルションを得た。
【００７９】
【表２】
Ｃ．ケテン二量体水性エマルション［Ｄ］の製造方法
（製造例Ｄ−１）
予め９０℃で１時間糊化された５％カチオン化澱粉（３級アンモニウム塩で窒素原子を０．２％含有したカチオン化ポテト澱粉）水溶液５００部、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物１．６部、及びケテン二量体（原料脂肪酸組成がパルミチン酸：ステアリン酸＝４０：６０であるもの）１００部を７０℃に加熱し、ホモミキサーにて予備分散させた後、７０℃に加熱されたホモジナイザーを用いて圧力３００kg／cm2 で乳化し、冷却し、０．５％の硫酸バンド水溶液３３部を添加し、固形分２０．０％の水性エマルションを得た。
【００８１】
（製造例Ｄ−２）
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、スチレンスルホン酸５部、イタコン酸２部、５０％アクリルアミド１８６部、イソプロピルアルコール６．４部及び水２９０部を加えた後、１０％硫酸水溶液にてｐＨを４．５にし、窒素ガスで反応系内の酸素を除去した。
【００８２】
次いで、５％過硫酸アンモニウム水溶液９．６部を投入した後、室温から７５℃まで３０分要して昇温し、さらに同温度で３時間保持した。
【００８３】
得られたアニオン性共重合体を製造例Ｄ−１におけるカチオン化澱粉のかわりに固形分換算で同量使用した以外は、前記製造例Ｄ−１と同様にして２０．０％の水性エマルションを得た。
【００８４】
（製造例Ｄ−３）
ケテン二量体として、原料脂肪酸の組成がオレイン酸１００％であるものを用いた以外は、前記製造例Ｄ−１と同様にして２０．０％の水性エマルションを得た。
【００８５】
Ｄ．本発明の粒子型表面サイズ剤の調製
（実施例１〜２２）
表２に示した共重合体エマルション（Ｂ−１〜Ｂ−１５、Ｂ−１８、Ｂ−１９、Ｂ−２３）にＤ−１、Ｄ−２、及びＤ−３のいずれかを表３に示す割合で混合し、固形分を２０％に調整して粒子型表面サイズ剤組成物を得た。
【００８６】
（比較例１〜４、比較例６、比較例７）
表２に示した共重合体エマルション（Ｂ−１、Ｂ−１６、Ｂ−２０、Ｂ−２１、Ｂ−２２）及びスチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム水溶液（Ｓ−１）にＤ−１を表３に示す割合で混合し、固形分を２０％に調整して粒子型表面サイズ剤組成物を得た。尚、比較例２及び４は、Ｄ−１にＢ−２０及びＳ−１を混合した時点で凝集物が発生したので、応用試験は行なわなかった。
【００８７】
（比較例５）
比較例５として市販のスチレン−アクリル系溶液型表面サイズ剤ＳＳ３１５（日本ＰＭＣ株式会社製）を使用した。
【００８８】
【表３】
（試験例１）酸性上質紙での評価
（１）酸性上質紙用原紙の製造
３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーにし、これに対パルプ１５％（絶乾重量基準）のタルク（富士タルク工業株式会社製：ＮＤタルク）を添加した。これに、対パルプ２％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．３％（絶乾重量基準）の酸性紙用ロジンサイズ剤（日本ＰＭＣ株式会社製；ＡＬ１２０）を順次添加した後、ｐＨ４．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、対パルプ０．０１％（絶乾重量基準）の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ2 となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは４．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００９０】
（２）塗工液の調製方法
酸化澱粉（ＭＳ３８００ 日本食品化工株式会社製）を濃度１０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製し、塗工液のｐＨを苛性ソーダあるいは硫酸でｐＨ８あるいはｐＨ６に調節した。
【００９１】
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉…６％
上記で得られた表面サイズ剤…０. ２％
（３）酸性上質紙の製造と評価
前記（１）で抄造した原紙に、前記（２）で配合した塗工液をサイズプレスで塗工し、酸性上質紙を得た。得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、ステキヒトサイズ度（ＪＩＳ Ｐ８１２２に準拠）及びペン書きサイズ度の測定（Ｊ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．１２−７６に準拠）を測定した。
【００９２】
評価結果を表４に示す。尚、ステキヒトサイズ度及びペン書きサイズ度は、何れも値が高いほど良好であることを示す。
【００９３】
【表４】
（試験例２）中性上質紙での評価
（１）中性上質用原紙の抄造
３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パルプ２％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業株式会社製；ＴＰ１２１Ｓ）を添加した。これに、対パルプ０．５％（絶乾重量基準）の両性デンプン（ナショナルスターチ社製；Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ０．０８％（絶乾重量基準）のアルキルケテンダイマー系サイズ剤（日本ＰＭＣ製；ＡＳ２６３）を順次に添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ８％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業株式会社製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．０１％（絶乾重量基準）の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ２となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００９５】
（２）塗工液の調製方法
酸化澱粉（ＭＳ３８００ 日本食品化工株式会社製）を濃度１０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製し、塗工液のｐＨを苛性ソーダあるいは硫酸でｐＨ８あるいはｐＨ６に調節した。
【００９６】
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉…６％
上記で得られた表面サイズ剤…０. ２％
（３）中性上質紙の製造と評価
前記（１）で抄造した原紙に、前記（２）で配合した塗工液を、サイズプレスを用いて塗工し、中性上質紙を得た。得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、試験例１と同様にして、ステキヒトサイズ度及びペン書きサイズ度の測定を行った。結果を表５に示す。
【００９７】
【表５】
（試験例３）インクジェット記録紙での評価
（１）記録紙用中性原紙の抄造
３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パルプ１％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業株式会社製；ＴＰ１２１Ｓ）と対パルプ５％（絶乾重量基準）のタルク（富士タルク工業株式会社製：ＮＤタルク）とを添加した。
【００９９】
これに、対パルプ１. ０％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０. ５％（絶乾重量基準）の両性デンプン（ナショナルスターチ社製；Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ０. ３％（絶乾重量基準）の中性紙用ロジンサイズ剤（日本ＰＭＣ株式会社製；ＣＣ１６７）を順次に添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ４％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業株式会社製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．０１％（絶乾重量基準）の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ2 となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【０１００】
（２）塗工液の調製方法
酸化澱粉（ＭＳ３８００ 日本食品化工株式会社製）を濃度１０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製した。
【０１０１】
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉…５％
上記で得られた表面サイズ剤…０. １５％
食塩…０. ２５％。
【０１０２】
（３）記録紙の製造
前記（１）で抄造した記録用原紙に、前記（２）で配合した塗工液をサイズプレスで塗工し、記録紙を得た。得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿した。
【０１０３】
（４）記録紙の評価
前記（３）で得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、以下のサイズ度試験、インクジェット適性試験及び滑り評価を行った。
【０１０４】
(i) サイズ度の評価
試験例１におけるサイズ度の測定と同様にして、ステキヒトサイズ度及びペン書きサイズ度を測定した。結果を、表６に示す。
【０１０５】
(ii)インクジェット適性試験方法
インクジェット適性の評価は、上記サイズ効果試験で得られた試験紙をカレンダー処理した後、恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間以上調湿を行った後、キャノン株式会社製のバブルジェットプリンターであるＢＪ−２２０ＪＣを用いて以下の方法にて行った。結果を表６に示す。
【０１０６】
(a) 印字濃度試験
試験紙にベタ印刷をし、ベタ部分の印字濃度をマクベスインク濃度計で測定した。数値が大きいほど印字濃度が高いことを示す。
【０１０７】
(b) フェザリング試験
試験紙に直交する線幅一定の直線及び文字を印字し、目視にて直線及び文字の外縁のにじみを５段階で評価した。フェザリングの全くないものを５とし、インクが滲んでしまって文字の判別がつかないものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質は４以上である。
【０１０８】
(c) 裏抜け試験
試験紙にベタ印刷をし、ベタ印字部分裏側のインクのにじみ程度を、目視にて５段階で評価した。裏にインクがにじんでいないものを５とし、ベタ部分が完全に裏抜けしたものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質は、４以上である。
【０１０９】
（iii ）滑り評価
動摩擦係数（ＪＩＳ Ｐ８１４７に準拠）を測定した。結果を表６に示す。
【０１１０】
【表６】
（試験例４）発泡性試験
（１）発泡性評価用試験液の調製
酸化澱粉（ＭＳ３８００ 日本食品化工株式会社製）を濃度１０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製した。
【０１１２】
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉…５％
上記で得られた表面サイズ剤…０. ２５％
食塩…０. ２５％。
【０１１３】
（２）塗工液の発泡性評価
前記（１）で配合した塗工液６００ｇを、内径７ｃｍおよび長さ５０ｃｍのフォームセルに入れ、下記の条件で循環し、泡の高さ（ｍｍ）を測定した。結果を表７に示す。
【０１１４】
塗工液温度６０℃、循環ポンプ流量９リットル／分、循環時間３分。
【０１１５】
尚、表７において、泡の高さが低い方が発泡性は良好（発泡量が少ない）であることを示す。
【０１１６】
（試験例５）機械的安定性試験
前記（１）で調製した塗工液５０ｇをカップに入れ、温度６０℃、荷重２０Ｋｇ、回転数８００ｒｐｍにて１０分間マーロン式安定性試験を行った。生成した凝集物を３２５メッシュ金網にてろ過して全固形分に対する析出量を測定し、百分率で表した。結果を表７に示す。
【０１１７】
（試験例６）金属イオンに対する安定性試験
表面サイズ剤の固形分濃度が０. ３％である分散液５０ｍｌに、硫酸バンドの５％水溶液を滴下した。
【０１１８】
一滴（約０. ３ｍｌ）〜三滴（約０．９ｍｌ）で凝集が起こるものを×、四滴（約１．２ｍｌ）〜七滴（約２．１ｍｌ）の範囲で凝集が起きるものを△、七滴（２．１ｍｌ）以上滴下しても凝集の起きないものを○とした。結果を表７に示す。
【０１１９】
【表７】
表４の酸性上質紙での評価結果、および表５の中性上質紙での評価結果から、実施例の表面サイズ剤は、塗工液ｐＨの変化に対する影響が少なく、ステキヒトサイズ度、ペン書きサイズ度が比較例の表面サイズ剤に比べ良好であることがわかった。
【０１２１】
表６のインクジェット記録用紙での評価結果から、実施例の表面サイズ剤は印字濃度、フェザリング、裏抜け評価、ステキヒトサイズ度、ペン書きサイズ度が比較例の表面サイズ剤に比べ良好であることがわかった。また、実施例３〜５、及び実施例１８から、ケテン二量体の含有量が多い場合は、サイズ効果、インクジェット適性は優れるが、紙が滑りやすくなる傾向がある。
【０１２２】
表７の評価結果から、発泡性は、実施例の表面サイズ剤が比較例の表面サイズ剤に比べて低く優れ、機械的安定性は実施例の表面サイズ剤が比較例の表面サイズ剤より粕量が少なく優れ、金属イオンに対する安定性は実施例の表面サイズ剤が比較例の表面サイズ剤に比べて良好であることがわかった。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明は、サイズ剤自体の機械的安定性、低発泡性及び保存安定性に優れ、表面サイズ剤として使用したときに酸性紙から中性紙において、サイズ性能を改善することができ、さらに情報用紙、特にインクジェット用紙に対しても優れたインクジェット適性を有し、なおかつ塗工液での低発泡性、他の併用薬品との相溶性及び溶存金属イオンに対し安定な製紙用表面サイズ剤を提供することができる。
Claims (5)
- 共重合体成分として少なくとも７０モル％の（メタ）アクリルアミドを含有する（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］の存在下で、共重合体成分として少なくとも７０重量％の疎水性モノマーを含有するモノマー類を乳化重合して得られた共重合体［Ｂ］と、ケテン二量体系化合物［Ｄ］とを含有し、且つ、前記（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］と前記共重合体［Ｂ］における前記モノマー類との重量比が、１０〜５０：１００であることを特徴とする粒子型表面サイズ剤。
- （メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］が、共重合体成分として９９．９〜７０モル％の（メタ）アクリルアミド（ａ１）と、０．１〜３０モル％のアニオン性モノマー（ａ２）とを含有することを特徴とする請求項１に記載の粒子型表面サイズ剤。
- （メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］は、前記共重合体成分の合計量１００モルに対して、炭素数が６〜２２であるアルキルメルカプタン［Ｃ］０．０１〜２モルの存在下で重合を行って得られた（メタ）アクリルアミド系共重合体［Ａ］であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粒子型表面サイズ剤。
- 前記共重合体［Ｂ］の共重合体成分が、７０〜１００重量％の疎水性モノマー（ｂ１）と３０〜０重量％のアニオン性モノマー（ｂ２）とであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の粒子型表面サイズ剤。
- 共重合体［Ｂ］とケテン二量体系化合物［Ｄ］との固形分重量比が、５０〜９５：５〜５０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の粒子型表面サイズ剤。
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