JP4848948B2 - 表面サイズ剤及びそれを用いた塗工紙の製造方法 - Google Patents
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(1)少なくとも疎水性モノマー(a1)及びカルボキシル基含有モノマー(a2)をモノマー単位として有する共重合体(A)と、
共重合体(A)とは異なる共重合体であって少なくとも(メタ)アクリルアミド(b1)、(メタ)アリルスルホン酸(b2)、カルボキシル基含有モノマー(b3)、及びメルカプタン類(b4)を構成成分として有する共重合体(B)と、
少なくとも疎水性モノマー(c1)をモノマー単位として有する疎水性の粒子(C)
とを含有する表面サイズ剤、
(2)少なくとも疎水性モノマー(a1)及びカルボキシル基含有モノマー(a2)をモノマー単位として有する共重合体(A)と、
共重合体(A)とは異なる共重合体であって少なくとも(メタ)アクリルアミド(b1)、(メタ)アリルスルホン酸(b2)、カルボキシル基含有モノマー(b3)、及びメルカプタン類(b4)を構成成分として有する共重合体(B)の存在下で、
少なくとも疎水性モノマー(c1)を重合することにより得られる表面サイズ剤、
(3)共重合体(A)が以下の<1>〜<3>を全て満たす前記(1)又は(2)の表面サイズ剤、
<1>界面活性剤の存在下で乳化重合して得られたものであること。
<2>重量平均分子量が0.5〜5万であること。
<3>酸価が140〜300であること。
(4)共重合体(B)がアクリルアミド(b1)を主成分とし、かつメルカプタン類(b4)として少なくとも、0.01〜1.0重量%の炭素数6〜22のアルキルメルカプタンを含むモノマー混合溶液を共重合して得られたアクリルアミド系共重合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の表面サイズ剤、
(5)共重合体(B)が0.1〜1重量%の反応性界面活性剤(b5)の存在下で(メタ)アクリルアミド(b1)を主成分とするモノマー混合溶液を共重合して得られたアクリルアミド系共重合体である前記(1)〜(4)の表面サイズ剤。
(6)共重合体(A)と共重合体(B)の存在下で重合するモノマー100重量部に対して、
共重合体(A)が10〜30重量部であり、共重合体(B)が10〜30重量部である前記(2)〜(4)の表面サイズ剤、
(7)前記(1)〜(6)の表面サイズ剤を含有してなる塗工液を紙に塗工することを特徴とする塗工紙の製造方法、
を提供するものである。
少なくとも疎水性モノマー(a1)及びカルボキシル基含有モノマー(a2)をモノマー単位として有する共重合体(A)と、
共重合体(A)とは異なる共重合体であって少なくとも(メタ)アクリルアミド(b1)、(メタ)アリルスルホン酸(b2)及びカルボキシル基含有モノマー(b3)及びメルカプタン類(b4)を構成成分として有する共重合体(B)と、
少なくとも疎水性モノマー(c1)をモノマー単位として有する疎水性の粒子(C)
を含有するものである。
前記共重合体(A)は、少なくとも疎水性モノマー(a1)及びカルボキシル基含有モノマー(a2)をモノマー単位として有する共重合体であればよく、疎水性モノマー(a1)及びカルボキシル基含有モノマー(a2)と共重合し得る他のモノマー(a3)も本目的の範囲を逸脱せず、しかもその効果を保持しうる限度において使用して共重合体(A)とすることができる。
具体的に、スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等を挙げることができ、アルキル(メタ)アクリレート類としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ノルマルブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ターシャリーブチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート等を挙げることができ、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類としては、マレイン酸やフマル酸のジメチルエステル、ジエチルエステルを挙げることができ、ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルを挙げることができ、これらは1種又は2種以上用いることができる。
これらの中でも乳化重合した際のエマルションの安定性の観点や、サイズ性能等の性能などの観点からスチレン類、アルキル(メタ)アクリレート類が好ましく、スチレン及びα−メチルスチレン、炭素数1から8であるアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート類が、特に好ましい。
具体的に、α,β−不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、これらの塩等を挙げることができ、α,β−不飽和ジカルボン酸半エステル類としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチル、これらの塩等を挙げることができ、これらは1種又は2種以上用いることができる。
これらの中でもα,β−不飽和カルボン酸類が好ましく、特に、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの塩が、最終的に得られる表面塗工液の発泡性が少ないという点で好ましい。
具体的に、スルホン酸基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スルホン化スチレン等を挙げることができ、リン酸エステル基含有モノマーとしては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのリン酸エステルを挙げることができることができる。
前記共重合体(B)は、少なくとも(メタ)アクリルアミド(b1)、(メタ)アリルスルホン酸(b2)、カルボキシル基含有モノマー(b3)、及びメルカプタン類(b4)を単位として有している共重合体であればよく、(メタ)アクリルアミド(b1)、(メタ)アリルスルホン酸(b2)、及びカルボキシル基含有モノマー(b3)、メルカプタン類(b4)と、これらモノマーと共重合し得るモノマーをモノマー単位として有していてもよい。
具体的に、α,β−不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、これらの塩等を挙げることができ、α,β−不飽和ジカルボン酸半エステル類としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、及びイタコン酸モノブチル、これらの塩等を挙げることができ、これらは1種又は2種以上含有していることができる。
前記これらの塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、並びにアミン塩等が挙げられ、これらは1種又は2種以上含有していることができる。
前記アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等を挙げることができる。
これらの中でもα,β−不飽和カルボン酸類が好ましく、特に、アクリル酸、メタクリル酸が、本発明の表面サイズ剤を含有する表面塗工液の発泡性が少ないという点で好ましい。カルボキシル基含有モノマー(b3)は、共重合体(B)のモノマー単位として0.5〜30重量%有していることが好ましい。
前記の疎水性の粒子(C)は前記共重合体(A)、又は前記共重合体(B)の何れか一方、又はその両方の存在下で疎水性モノマー(C1)をラジカル重合触媒によって乳化重合することにより製造される。前記共重合体(A)、(B)の両方の存在下で疎水性モノマー(C1)を乳化重合して製造するのがサイズ性能や乳化重合適性の観点からより好ましい。得られた疎水性の粒子の粒子径は0.5μm以下であることが好ましい。これより粒子径が大きいとサイズ性能や保存安定性が大きく低下する。
具体的に、スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等を挙げることができ、アルキル(メタ)アクリレート類としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ノルマルブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ターシャリーブチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート等を挙げることができ、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類としては、マレイン酸やフマル酸のジメチルエステル、ジエチルエステルを挙げることができ、ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルを挙げることができ、これらは1種又は2種以上用いることができる。
(合成例1)
攪拌器、温度計、還流冷却管、及び窒素導入管を備えた1リットルの四つ口フラスコに、水581.72部、スチレン142.92部、80%メタクリル酸76.56部、ノルマルドデシルメルカプタン6.12部、50%Newcol210(日本乳化剤製)1.02部を仕込み、70℃に昇温した。次いで、反応系内の酸素を充分に窒素ガスにて除去した後に、過硫酸アンモニウム10.21部を加えた。30分後、反応系内の温度を90℃まで昇温し、更に90℃で2時間反応させた。その後、48.5%水酸化カリウム水溶液88.01部(中和当量0.95)、及び水を加え、pH10.0、固形分濃度25.0%、粘度28mPa・sの共重合体の水溶液(A−1)を得た。得られた水溶液(A−1)の酸価は190で、重量平均分子量は20,000であった。
疎水性モノマー(a1)と、カルボキシル基含有モノマー(a2)を表1のように変えた以外は合成例1と同様に合成反応を行い、共重合の水溶液(A−2)〜(A−5)を得た。得られた共重合体の水溶液(A−2)〜(A−5)の性状を表1に示す。
St:スチレン、AMS:αメチルスチレン、MMA:メチルメタクリレート、IBMA:イソブチルメタクリレート、nBA:ノルマルブチルアクリレート、MAA:メタクリル酸
(合成例6)
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた1リットルの四つ口フラスコに、水122.25部、イソプロピルアルコール285.26部、50%アクリルアミド水溶液372.18部、80%メタクリル酸12.47部、メタリルスルホン酸ナトリウム2.00部、およびメルカプトプロピオン酸1.49部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら60℃に昇温した。次いで、 10%過硫酸アンモニウム水溶液3.17部を加え、さらに重合熱によって80℃まで昇温し、その温度に1. 5時間保持した。10%過硫酸アンモニウム水溶液を1.19部追添加し、さらに1時間保持して重合反応を完結させた。ついで水311部を加え、イソプロピルアルコールを留去し、水で希釈して濃度20%のアクリルアミド系共重合体の水溶液(B−1)を得た。得られたアクリルアミド系共重合体の分子量を表3、アクリルアミド系共重合体の水溶液(B−1)の性状を表3に示す。
アクリルアミド(b1)、(メタ)アリルスルホン酸(b2)、カルボキシル基含有モノマー(b3)、メルカプタン類(b4)、反応性界面活性剤(b5)、その他のモノマー、及び重合溶媒を表2のように変えた以外は合成例6と同様に合成反応を行った。得られたアクリルアミド系共重合体(B)の分子量及びそれらの水溶液(B−2)〜(B−8)の性状を表3に示す。
尚、重合溶媒としてイソプロピルアルコールを用いない場合は、重合反応を完結後、脱溶剤をせず、そのまま水で希釈して濃度20%になるように調整してアクリルアミド系共重合体の水溶液を得た。また、合成例11〜13は比較合成例用である。
AAm:アクリルアミド、AA:アクリル酸、MAA:メタクリル酸、FA:フマル酸、IA:イタコン酸、SMAS:メタリルスルホン酸ナトリウム、MPA:メルカプトプロピオン酸、MET:メルカプトエタノール、NDM:ノルマルドデシルメルカプタン、JSII:反応性乳化剤(三洋化成製)、IPA:イソプロパノール、KH05:アクアロン KH05(第一工業製薬株式会社製)
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた1リットルの四つ口フラスコに、窒素を導入しながら水378.27部、スチレン102.74部、ノルマルブチルアクリレート51.37部、メチルメタクリレート17.12部、共重合体の水溶液(A−1)171.23部、アクリルアミド系共重合体の水溶液(B−1)171.23部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら70℃に昇温した。これに10%過硫酸アンモニウム17.12部を添加し、加熱及び発熱により温度を90℃まで上昇させ、その後、温度を90℃に保ちつつ4時間熟成させて反応を完結させた。冷却後、水で希釈して濃度が25%になるように調整し、25℃の粘度が55mPa・sである粒子型表面サイズ剤を得た。
共重合体の水溶液(A−1)、アクリルアミド系共重合体の水溶液(B−1)、疎水性モノマー(c1)(スチレン、ノルマルブチルアクリレート、メチルメタクリレート)を表4のように変えた以外は実施例1と同様に合成反応を行った。得られた表面サイズ剤の性状を表4に示す。
比較例4で製造した表面サイズ剤500gと、アクリルアミド系共重合体の水溶液(B−2)100gを混合し表面サイズ剤を得た。混合後の表面サイズ剤中に含まれる共重合体の水溶液(A−1)、アクリルアミド系共重合体の水溶液(B−2)、及び疎水性の粒子(C)の固形分比は実施例2で製造した表面サイズ剤と同様に25:20:100である。
St :スチレン、nBA:ノルマルブチルアクリレート、MMA:メチルメタクリレート、EHA:エチルヘキシルアクリレート、iBMA:イソブチルメタクリレート、EHMA:エチルヘキシルメタクリレート、CHMA:シクロヘキシルメタクリレート、tBMA:ターシャリーブチルメタクリレート
(1)塗工液の調製方法
酸化澱粉(MS3800 日本食品化工(株)製)を濃度12%に水で希釈し、95℃で糊化を行い、前記酸化澱粉と、前記実施例1〜15、18及び比較例1〜5の表面サイズ剤の何れかと塩化カルシウムを、酸化澱粉の固形分濃度が7%になり、前記表面サイズ剤の固形分濃度が0.4%になり、塗工液の硬度が300になるように配合した。尚、塗工液を調整する際、特に凝集物等の発生は見られなかった。
前記(1)で配合した塗工液600gを内径7cm、長さ50cmのフォームセルに入れ、下記の条件で循環し、泡の高さ(mm)を測定した。結果を表5に示す。塗工液温度60℃、循環ポンプ流量9l/分、循環時間3分で行った。泡の高さの低い方が発泡性が良好(泡が少ない)であることを示す。
前記(1)で配合した塗工液200gを300mlビーカーに取り、ユニバーサルホモジナイザー((株)日本精機製作所製)を用いて温度40℃、毎分15,000回転にて10分間処理した。尚、前記(1)で記したように塗工液の硬度は300である。
粕がでないものを◎、ごく僅かに粕が発生したものを○、ビーカー内壁全体に粕が少量付着したものを△、多量に付着したものを×とした。通常の使用に耐えうる品質は、○以上である。結果を表5に示す。
前記(1)で配合した塗工液50gを温度40℃、荷重20kg、回転数800rpmにて10分間マーロン式安定性試験を行った。生成した凝集物を325メッシュ金網にてろ過して全固形分に対する析出量を測定した。凝集物が全く発生しないものを◎、凝集物がごく少量発生したものを○、粕が少量発生したものを△、多量の粕が発生したものを×とした。通常の使用に耐えうる品質は○以上である。結果を表5に示す。
前記(1)で調製した塗工液をNo.3バーコーターにて市販のザラ紙(坪量48g/m2)に塗工し、中質紙を得た。得られた試験紙を恒温恒湿(20℃、65%相対湿度)環境下で24時間調湿した。
(ドロップテストの評価)
J.TAPPI 33の試験方法に準拠し、滴下水量1μLで測定した。数値が大きいほど、サイズ性能が良好であることを示す。評価結果を表5に示す。
(1)記録紙用中性原紙の抄造
400mlカナディアン・スタンダード・フリーネスにまで叩解したパルプ(広葉樹対針葉樹のパルプ比が9対1である混合パルプ)を2.4%の水性スラリーとし、これに対パルプ1%(絶乾重量基準)の炭酸カルシウム(奥多摩工業(株)製;TP121S)と5%のタルク(富士タルク工業(株)製;NDタルク)とを添加した。
酸化澱粉(MS3800、日本食品化工(株)製)を濃度9%に水で希釈し、95℃で糊化を行い、前記酸化澱粉と、前記実施例2、13、16、17、及び比較例3、4の表面サイズ剤の何れかと食塩とを、酸化澱粉の固形分濃度が7%になり、前記表面サイズ剤の固形分濃度が0.25%になり、食塩の固形分濃度が0.2%になるように配合した。尚、塗工液を調整する際、特に凝集物等の発生は見られなかった。
前記(1)で抄造した記録紙用原紙に、前記(2)で配合した塗工液をサイズプレスで塗工し、記録紙を得た。得られた試験紙を恒温恒湿(20℃、65%相対湿度)環境下で24時間調湿した。
前記(3)で得られた試験紙のステキヒトサイズ度(JIS P8122に準拠)、及びインクジェット適性試験を行った。 評価結果を表6に示す。
尚、ステキヒトサイズ度は、値が高いほど良好であることを示す。
インクジェット適性の評価は、前記(3)で得られた試験紙をカレンダー処理した後、恒温恒湿(20℃、65%相対湿度)環境下で24時間以上調湿を行った後、キャノン(株)製バブルジェット(登録商標)プリンターであるBJC−465Jを用いて以下の方法にて行った。結果を表6に示す。
試験紙に黒のベタ印刷をし、ベタ部分の印字濃度をマクベスインク濃度計で測定した。数値が大きいほど印字濃度が高いことを示す。
試験紙に直交する黒の線幅一定の直線及び文字を印字し、目視にて直線及び文字の外縁のにじみを5段階で評価した。フェザリングの全くないものを5とし、インクがにじんでしまって文字の判別がつかないものを1とした。通常の使用に耐えうる印字品質は4以上である。
試験紙に黒のベタ印刷をし、ベタ印字部分裏側のインクのにじみ程度を、目視にて5段階で評価した。裏にインクがにじんでいないものを5とし、ベタ部分が完全に裏抜けしたものを1とした。通常の使用に耐えうる印字品質は、4以上である。
Claims (7)
- 少なくとも疎水性モノマー(a1)及びカルボキシル基含有モノマー(a2)をモノマー単位として有する共重合体(A)と、
共重合体(A)とは異なる共重合体であって少なくとも(メタ)アクリルアミド(b1)、(メタ)アリルスルホン酸(b2)、カルボキシル基含有モノマー(b3)、及びメルカプタン類(b4)を構成成分として有する共重合体(B)と、
少なくとも疎水性モノマー(c1)をモノマー単位として有する疎水性の粒子(C)
とを含有する表面サイズ剤。 - 少なくとも疎水性モノマー(a1)及びカルボキシル基含有モノマー(a2)をモノマー単位として有する共重合体(A)と、
共重合体(A)とは異なる共重合体であって少なくとも(メタ)アクリルアミド(b1)、(メタ)アリルスルホン酸(b2)、カルボキシル基含有モノマー(b3)、及びメルカプタン類(b4)を構成成分として有する共重合体(B)の存在下で、
少なくとも疎水性モノマー(c1)を重合することにより得られる表面サイズ剤。 - 共重合体(A)が以下の(1)〜(3)を全て満たすことを特徴とする請求項1又は2に記載の表面サイズ剤。
(1)界面活性剤の存在下で乳化重合して得られたものであること。
(2)重量平均分子量が0.5〜5万であること。
(3)酸価が140〜300であること。 - 共重合体(B)がアクリルアミド(b1)を主成分とし、かつメルカプタン類(b4)として少なくとも、0.01〜1.0重量%の炭素数6〜22のアルキルメルカプタンを含むモノマー混合溶液を共重合して得られたアクリルアミド系共重合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の表面サイズ剤。
- 共重合体(B)が0.1〜1重量%の反応性界面活性剤(b5)の存在下で(メタ)アクリルアミド(b1)を主成分とするモノマー混合溶液を共重合して得られたアクリルアミド系共重合体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の表面サイズ剤。
- 共重合体(A)と共重合体(B)の存在下で重合するモノマー100重量部に対して、
共重合体(A)が10〜30重量部であり、共重合体(B)が10〜30重量部であることを特徴とする請求項2〜4のいずれかに記載の表面サイズ剤。 - 請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の表面サイズ剤を含有してなる塗工液を紙に塗工することを特徴とする塗工紙の製造方法。
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